專利名稱：用作pvc或cpvc的抗沖改進(jìn)劑增進(jìn)劑的嵌段氯化聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的各性質(zhì)組合的改進(jìn)的熱塑性塑料配方。嵌段氯化聚烯烴可被添加到鹵代乙烯基樹脂組合物諸如后氯化的聚鹵代乙烯(CPVC)和聚氯乙烯(PVC)中以增強(qiáng)選自高橡膠接枝共聚物和慣用的無規(guī)氯化聚乙烯(CPE)的抗沖改進(jìn)劑的性質(zhì)。嵌段氯化聚烯烴與所選的抗沖改進(jìn)劑的協(xié)同效應(yīng)顯著地增強(qiáng)了PVC和CPVC組合物的抗沖性能。PVC、CPVC、以及PVC/CPVC樹脂與嵌段氯化聚烯烴和所選的抗沖改進(jìn)劑的共混物具有增強(qiáng)的抗沖擊性，同時(shí)仍保留高的熱變形溫度(相對(duì)于原料CPVC或PVC)和好的應(yīng)力應(yīng)變性。嵌段氯化聚烯烴包含具有高氯含量的嵌段(例如，高達(dá)50-75重量％氯)和相對(duì)非氯化的可結(jié)晶的聚烯烴嵌段。所獲得的聚合物被稱為是嵌段的?？山Y(jié)晶的聚烯烴嵌段通常是氯化的同一聚合物的一部分。
背景技術(shù)：
為了適于預(yù)定的應(yīng)用，通常將聚氯乙烯和后氯化的聚氯乙烯與抗沖改進(jìn)劑、流動(dòng)增進(jìn)添加劑和其它添加劑一起混配以達(dá)到諸性質(zhì)的平衡。為了某種特定優(yōu)點(diǎn)而被選定的各種添加劑通常伴有在另外性質(zhì)方面不甚理想的作用。添加劑諸如慣用的無規(guī)氯化聚乙烯(例如，Dupont DowChemical的Tyrin)現(xiàn)已被用于PVC或CPVC共混物中，通常作為加工助劑和抗沖改進(jìn)劑。這些氯化聚乙烯是通過使用溶脹溶劑和/或高于聚乙烯的晶體熔融溫度的氯化溫度而被無規(guī)(相對(duì)于均勻)氯化的。習(xí)慣上，氯化聚乙烯是想通過氯化可結(jié)晶的聚乙烯鏈段來消除結(jié)晶聚乙烯相，從而抑止或防止聚烯烴的進(jìn)一步結(jié)晶。氯化聚乙烯的殘余結(jié)晶部分要求加工溫度高于熔點(diǎn)，而無定形的聚乙烯部分能在較低度下被加工。使用較高的氯化溫度和/或溶脹溶劑(它能減少殘余結(jié)晶度)還增加氯化反應(yīng)的速率，于是降低了成本。一般認(rèn)為高度結(jié)晶的聚乙烯不能被有效地氯化，除非在高于晶體熔融溫度的溫度或使用溶脹溶劑降低結(jié)晶度。本發(fā)明涉及使用嵌段氯化聚烯烴作為添加劑來提高在CPVC和PVC配方中選定的抗沖改進(jìn)劑諸如高橡膠接枝共聚物和氯化聚乙烯的效果。
本發(fā)明概述嵌段氯化聚烯烴(例如，聚乙烯)能被制成具有以氯化聚烯烴(例如，聚乙烯)的重量計(jì)為10或20到約60重量％的結(jié)合氯和具有高于約25到約99重量％的殘余可結(jié)晶的聚烯烴嵌段，其中所述殘余可結(jié)晶的聚烯烴嵌段的重量％是以在氯化前聚合物中可結(jié)晶的聚烯烴重量為基準(zhǔn)的百分比來表示的。這樣的嵌段氯化聚烯烴能通過使用半結(jié)晶聚烯烴前體的氯化方法制備，其包括在通常為未溶脹態(tài)和溫度低于其晶體熔融溫度下使半結(jié)晶聚烯烴與氯進(jìn)行短時(shí)間反應(yīng)。根據(jù)所選定的反應(yīng)條件(通常指時(shí)間、氯壓力、溫度)，自由基源、催化劑、和/或UV輻照在此氯化法中或許是有效的。當(dāng)反應(yīng)條件適于快速氯化時(shí)，聚烯烴的無定形部分成為高度氯化的，而其結(jié)晶部分仍基本上保持結(jié)晶狀態(tài)。
添加劑例如嵌段氯化聚烯烴(例如嵌段氯化聚乙烯)可通過增強(qiáng)抗沖改進(jìn)劑在PVC，CPVC，或PVC/CPVC共混物中的分散度而改進(jìn)選定的抗沖改進(jìn)劑例如高橡膠接枝共聚物或貫用氯化聚乙烯(無定形氯化聚乙烯)的性能。不希望受發(fā)明理論的約束，據(jù)信本發(fā)明的嵌段氯化聚烯烴改進(jìn)了抗沖改進(jìn)劑橡膠相與PVC和/或CPVC的粘附。
本發(fā)明的詳細(xì)說明嵌段氯化聚烯烴能被用于明顯地增強(qiáng)所選用的抗沖改進(jìn)劑在PVC、CPVC、或PVC/CPVC共混物中的抗沖擊性能。制成的PVC、CPVC、或共混的PVC/CPVC化合物能被用于通常的任何應(yīng)用(例如，乙烯基側(cè)板、護(hù)套、管、模塑制品等等)?？箾_改進(jìn)劑選自高橡膠接枝共聚物和慣用的無規(guī)氯化聚乙烯或它們的混合物。這些抗沖改進(jìn)劑現(xiàn)在被用于PVC和CPVC配方以賦予其好的加工性和沖擊強(qiáng)度。當(dāng)嵌段氯化聚烯烴是以適當(dāng)?shù)牧勘惶砑拥礁呦鹉z接枝共聚物或慣用的氯化聚乙烯抗沖改進(jìn)劑時(shí)，所得的PVC和CPVC配方?jīng)_擊性被顯著地增強(qiáng)。本發(fā)明的嵌段氯化聚烯烴增強(qiáng)抗沖改進(jìn)劑諸如高橡膠接枝共聚物或慣用的無規(guī)氯化聚乙烯的性能。
該嵌段氯化聚烯烴是通過在低溫下氯化聚烯烴的，以致聚烯烴(例如，聚乙烯)主鏈的結(jié)晶區(qū)的大部分仍保持結(jié)晶態(tài)，且與聚烯烴主鏈的無定形區(qū)相比其氯化效果要差。由此形成嵌段共聚物，即各聚合物鏈通常具有結(jié)晶和無定形區(qū)兩者。轉(zhuǎn)化為嵌段氯化聚烯烴的半結(jié)晶聚烯烴前體，期望在主鏈中具有至少為高于約25重量％、優(yōu)選為至少30重量％、更優(yōu)選為至少45重量％、特別優(yōu)選為至少50重量％的結(jié)晶聚烯烴部分。除非另有說明，重量％結(jié)晶度是通過差示掃描量熱計(jì)(DSC)，從-150℃開始以10℃/分的加熱速率到250℃結(jié)束的條件下，對(duì)制成的試樣進(jìn)行測(cè)定的。以計(jì)算通過DSC測(cè)定結(jié)晶聚烯烴前體的熔化熱(ΔH)。就氯化聚烯烴而言，ΔH測(cè)定的試樣重量不包括結(jié)合氯的重量。
聚烯烴前體期望含有至少85摩爾％、更期望為至少90摩爾％、優(yōu)選為至少95摩爾％、更優(yōu)選為至少98摩爾％的由含2-10碳原子的單烯烴聚合的重復(fù)單元。優(yōu)選地，聚烯烴的重復(fù)單元是由含2-4個(gè)碳原子的α-單烯烴聚合的。優(yōu)選的α-單烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯，而最優(yōu)選的是乙烯。所述的聚烯烴能通過任何聚合方法來制備，但是優(yōu)選齊格勒-納塔法、菲利普法、金屬茂聚合法，因?yàn)樗鼈兡艿玫礁咧亓浚サ慕Y(jié)晶度。上述的聚烯烴單體能與其他共聚用單體相聚合，條件是只要這些共聚用單體不對(duì)聚合物的性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。優(yōu)選聚烯烴具有密度(25℃)為約0.93、或0.94-約0.965、0.97、或0.98g/cc。最好，它們具有晶體熔化溫度為為約110-160℃或124℃到約130、135或160℃，且其熔融指數(shù)值(ASTM D-1238 FR-E)為約0.01到40，優(yōu)選為約0.05到20，最優(yōu)選為約0.1到10。
氯化過程可以在任何介質(zhì)中進(jìn)行，優(yōu)選的介質(zhì)為水，因?yàn)樗粫?huì)明顯地溶脹聚烯烴(例如，由于在25℃前體聚烯烴在介質(zhì)中的溶脹為少于10％體積膨脹，優(yōu)選為少于5％體積膨脹)。氯化溫度期望為低于100℃，更期望為約40℃-約90℃或100℃，優(yōu)選為約50℃-約70℃或80℃。氯化介質(zhì)在氯化條件(溫度、壓力、等等)下可以是液體或氣體。前體聚烯烴期望為具有平均粒徑為約20-500微米的顆粒形式。氯可以作為氣體或液體而被添加且其壓力為約5或10磅/平方英寸絕對(duì)值(psia)到幾百psia，優(yōu)選為約15-約90psia和最優(yōu)選為約50-約90psia。在二種物系中被添加的氯量可通過對(duì)反應(yīng)器和氯源中的重量差測(cè)定來確定。另外，可以對(duì)氯進(jìn)行計(jì)量。
依據(jù)氯化溫度不同，需要提供自由基源、催化劑、或紫外(UV)輻照以促進(jìn)反應(yīng)。自由基源的例子包括有機(jī)過氧化酯。催化劑的例子包括氧。UV輻照的例子包括任何能提供UV范圍內(nèi)輻照的光源。在氯化技術(shù)領(lǐng)域中，自由基源、催化劑和紫外(UV)輻照是人們所公知的。當(dāng)使用UV或過氧化酯方法時(shí)，需要在氯化前除去反應(yīng)器中或與聚烯烴一起的氧。種類、量、以及最佳條件被公開在有關(guān)氯化聚合物的許多專利與出版物中，因此在本文中無須詳細(xì)地討論?，F(xiàn)有的各種氯化法與本發(fā)明方法的區(qū)別在于通常沒有溶脹溶劑和低溫反應(yīng)條件。在氯化完成后從介質(zhì)中取出嵌段氯化聚烯烴。任何的副產(chǎn)品(例如，氯化氫等)可與過量的氯(如果存在的話)一起被除掉或中和。然后氯化聚烯烴可按常規(guī)方式洗滌和干燥。
嵌段氯化聚烯烴希望具有氯含量為約10、20、25、27、30、或35重量％的結(jié)合氯到約50、55、或60重量％的氯。通常，低氯含量的氯化聚烯烴具有與PVC更好的相容性，而就高氯含量的CPVC而言優(yōu)選使用高氯含量的氯化聚烯烴。中間氯含量的氯化聚烯烴優(yōu)選用于中間氯含量的CPVC。最好，嵌段氯化聚烯烴含有高于25重量％的殘余結(jié)晶度，期望為含有至少30重量％的殘余結(jié)晶度，更期望為含有高于50重量％的殘余結(jié)晶度。更優(yōu)選的殘余結(jié)晶度范圍為從約40、50、60、70或80到約70、80、90、95或更高重量％。百分殘余結(jié)晶度是校正氯含量的氯化聚烯烴的結(jié)晶度，它是以聚烯烴前體結(jié)晶度的百分率表示的。更詳細(xì)的說明和實(shí)例計(jì)算參見后文。希望結(jié)晶相具有類似于原料聚烯烴的熔融溫度(例如，約110、120或124℃到約130、135或160℃)。
本發(fā)明的抗沖改進(jìn)劑包含高橡膠接枝共聚物和無規(guī)氯化聚乙烯彈性體。高橡膠接枝共聚物是通過在高于約50重量％的預(yù)制的橡膠狀聚二烯烴底材諸如1，3-二烯聚合物或其共聚物的存在下，接枝聚合少于50重量％的至少一種的剛性單體諸如乙烯基芳族單體、丙烯酸單體、乙烯基腈單體或它們的混合物而制備的。尤其是，該接枝共聚物包括50重量％-90重量％的橡膠狀底材聚二烯烴例如聚丁二烯或聚異戊二烯或1，3-二烯與少于約50重量％的可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體諸如烯烴、苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸酯單體或(甲基)丙烯腈的共聚物單體；以及10-50重量％的由至少一種的選自乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸單體、乙烯基腈單體或它們的混合物的剛性亞乙烯基或乙烯基單體形成的剛性接枝相。剛性單體是硬化單體而對(duì)本發(fā)明而言意指可聚合的乙烯基或亞乙烯基單體(當(dāng)其被均聚時(shí)顯示出高于20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。術(shù)語橡膠狀底材或橡膠狀共聚物，如通常所認(rèn)可的那樣，意指具有橡膠或彈性體特性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般低于0℃和優(yōu)選為低于-70℃的聚合物。橡膠狀聚合物可含部分氫化的聚二烯烴。
在制備高橡膠接枝共聚物時(shí)，橡膠狀組分或剛性接枝組分一者或兩者還可包括少量，少于約5重量％的共聚交聯(lián)單體諸如二-或三-官能單體或它們的組合以增加組分的一者或兩者的接枝交聯(lián)或/和交聯(lián)。優(yōu)選不存在交聯(lián)單體。高橡膠接枝共聚物能通過常規(guī)的聚合方法來制備，所述的方法包括乳液、懸浮、連續(xù)乳液-懸浮、本體和溶液聚合法。這些方法在聚合領(lǐng)域是公知的，特別是用于作為沖擊改善的熱塑性樹脂的各種高橡膠接枝共聚物的制備。具體抗沖改進(jìn)劑的合適實(shí)施方案可通過前述的聚合方法來進(jìn)行。優(yōu)選的聚合方法是在含水的介質(zhì)中進(jìn)行的并包括乳液和懸浮法。優(yōu)選的制備橡膠部分的方法是如現(xiàn)有技術(shù)中所教導(dǎo)的乳液聚合。
一種示例性高橡膠接枝共聚物組合物包括高橡膠ABS接枝共聚物類，它們通常被描述為苯乙烯和丙烯腈在含丁二烯的橡膠上的接枝共聚物。其他的高橡膠接枝共聚物包括含非-ABS的聚二烯烴橡膠的接枝共聚物，這類共聚物包括被接枝在聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡膠上的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈的接枝共聚物(MABS樹脂)和被接枝在聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡膠上的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的接枝共聚物(MBS樹脂)。
常規(guī)的無規(guī)氯化聚烯烴能被用于PVC和/或CPVC組合物中以賦予其具體的特性(例如，助熔、分散和增強(qiáng)沖擊強(qiáng)度)。被用作抗沖改進(jìn)劑的氯化聚乙烯(CPE)通常具有重均分子量為約70000-約280000，而數(shù)均分子量為18000-40000和氯含量為約25-44重量％。Dupont Dow制造和銷售的Tyrin為一種無規(guī)氯化系列聚乙烯，特別適于與PVC和CPVC一起使用。據(jù)報(bào)導(dǎo)，Tyrin系列CPE產(chǎn)品含有0-25重量％的殘余結(jié)晶度(由前體聚乙烯計(jì)算)，而大部分系列產(chǎn)品含有10重量％或更低的殘余結(jié)晶度。氯化聚烯烴(例如聚乙烯)可以具有比前體聚烯烴低的密度例如0.91-0.98g/cc，或具有比前體聚烯烴高的密度例如1.00-1.4g/cc，這取決于氯含量。沿著整個(gè)聚合物鏈通過慣用的方法添加少量的氯能對(duì)結(jié)晶度形成干擾。因?yàn)榻Y(jié)晶部分比無定形區(qū)更密實(shí)從而降低了聚合物的密度。由于氯的致密性，當(dāng)氯原子以充分量存在時(shí)添加更多的氯能使氯化聚烯烴提高到高達(dá)1以上-約1.4g/cc。無規(guī)氯化聚烯烴具有比嵌段氯化聚烯烴低的熔化熱。這些CPE抗沖改進(jìn)劑是通過無規(guī)氯化高密度聚乙烯(如按現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的懸浮溶液法或氣相法)制備的。
適用于本發(fā)明的聚氯乙烯(PVC)期望具有至少70重量％的由氯乙烯聚合的重復(fù)單元，和可以含有高達(dá)30重量％的由其他可共聚單體聚合的重復(fù)單元。這些聚合物在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的并可從市場(chǎng)上購到。期望所述的PVC含有至少為80或90重量％的由氯乙烯聚合的重復(fù)單元，而其余為高達(dá)10或20重量％的由可共聚的單體衍生的重復(fù)單元。可共聚的單體包括丙烯酸烷酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。一般說，PVC具有Vicat B軟化溫度(ASTM D-1525)為約75℃-約120℃，并在約170℃-約200℃被加工。期望所述的PVC具有特性粘度(按ASTM D-1234-66測(cè)定)為約0.4-約1.6，更期望為約0.5-約1.6，且密度為約1.3-約1.4g/cm3。
所述的氯化聚氯乙烯(CPVC)在本技術(shù)領(lǐng)域中也是眾所周知的并可從市場(chǎng)上購到。期望其氯含量為約57、59、63或65重量％到約71、73或74重量％。期望它是由具有特性粘度為約0.5或0.6-約1.2的PVC制備的。測(cè)定CPVC的特性粘度要比測(cè)定PVC的特性粘度難，但是它一般是與前體PVC的特性粘度相同的。氯化聚氯乙烯常由溶液法、流化床法、水-淤漿法、熱法、或液氯法制造。該CPVC樹脂一般具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少比制造它的PVC樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃。期望制造CPVC的PVC具有至少95重量％的由氯乙烯聚合的重復(fù)單元。
正如本技術(shù)領(lǐng)域中所實(shí)踐的那樣，PVC樹脂能以各種比例與CPVC相共混來制造具有相對(duì)于PVC或CPVC為中間性能(諸如軟化溫度)的聚合物組合物。被包含在共混物中的CPVC量可在從約1-約50％重量的范圍內(nèi)，以共混的樹脂總重量為基準(zhǔn)計(jì)。另外，CPVC樹脂能與PVC相共混。被共混的PVC量可在從約1-約50％重量的范圍內(nèi)，以共混的樹脂總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
此外，各種CPVC樹脂的共混物也能被使用。在這些情況中，CPVC樹脂能與另外的CPVC樹脂相共混，另外的樹脂量為約1-約50％重量，以共混的樹脂總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在PVC和/或CPVC化合物中嵌段氯化聚烯烴和抗沖改進(jìn)劑的量通常是以100份重量的PVC和/或CPVC樹脂為基準(zhǔn)計(jì)的。嵌段氯化聚烯烴(b-CPE)的期望量為約0.1至約10重量份，更期望為約0.25-約5重量份。高橡膠接枝共聚物的期望量為約1-約30重量份和更期望為約3-約20重量份。無規(guī)氯化聚乙烯抗沖改進(jìn)劑的期望量為約1-約30重量份和更期望為約5-約15重量份。
應(yīng)該指出，能使用b-CPE和抗沖改進(jìn)劑(例如，高橡膠接枝共聚物和無規(guī)氯化聚乙烯)的不同組合物的混合物。例如，各種具有不同物理性質(zhì)諸如氯含量、殘余結(jié)晶度、密度、等等的b-CPE能被用于相同的組合物中。
PVC和/或CPVC能與多種其他成份相混合以提高處理中或成品的(模塑或成型的)物件的加工性能和其他性能。熱穩(wěn)定劑是有益的并包括，例如，其量以100份的PVC和/或CPVC計(jì)為約1-約5重量份的二丁錫化合物。其他的穩(wěn)定劑可包括磷酸的金屬鹽、多元醇或環(huán)氧化油。這些穩(wěn)定劑可以約0.1-約7重量份的量來使用。潤滑劑諸如石蠟、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯、脂肪酸及其鹽、脂肪醇、金屬皂、脂肪酰胺、脂肪酯能被包括在PVC和/或CPVC化合物中。加工助劑諸如產(chǎn)自Rohm and Haas的ParaloidTMK 120 ND能被添加。填料是任選的，它包括粘土、硅石、硅灰石、云母、重晶石、碳酸鈣、二氧化鈦、以及滑石。
可使用的混合方法包括已知的均勻混合和熔融各組分成為均質(zhì)的混合物的任何高強(qiáng)度的方法，諸如本伯里密煉機(jī)，接著壓片、分切或擠出成為粒料或方粒料。CPVC與PVC相比在加工與處理上的差別主要涉及到溫度和粘度差別并要小心避免過度加工和剪切燃燒(shear burning)。另外，雙螺桿擠出機(jī)或其他有效的高剪切混合機(jī)可被用來取代一種或多種的上述步驟。
由此方法合成的嵌段氯化聚烯烴的特征性特征是其相當(dāng)大的殘余結(jié)晶度，此殘余結(jié)晶度是通過熱分析測(cè)定的，即，通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的。正如現(xiàn)在所知，DSC(如Fred Billmeyer編的Textbook ofPolymer Science第二版第121頁中所述)是一種測(cè)定參照物與試樣的溫度并控制其與預(yù)定的時(shí)間-溫度程序相符的技術(shù)。同時(shí)，比較參照物與試樣的溫度差(特別是在試樣經(jīng)受過熱轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度差)，調(diào)整參照物與試樣二者的熱輸入以保持相同的溫度。然后畫出與這些功率差成正比的信號(hào)圖。在所得曲線下之面積就是轉(zhuǎn)化熱的直接測(cè)定結(jié)果。嵌段氯化聚乙烯的百分結(jié)晶度可以通過比較相應(yīng)于熔化熱的峰下之面積，除以相應(yīng)于已知結(jié)晶度的標(biāo)準(zhǔn)試樣的熔化熱的峰下的面積而被定量地確定。本文中所引用的氯化聚乙烯的殘余結(jié)晶度能通過使用所制備的氯化試樣的校正的熔化熱(熔化焓)(即，大致是由從試樣重量中減去結(jié)合氯的重量來校正的(每克聚乙烯))與前體聚乙烯的熔化熱(殘余聚乙烯結(jié)晶度的％ΔHR)的比例來確定。
計(jì)算氯化聚乙烯的殘余聚乙烯結(jié)晶度的例子如下含25重量％的氯(約75重量％的聚乙烯)的氯化聚乙烯的熔化熱(ΔH)是通過DSC測(cè)定的并測(cè)定為ΔHCPE未校正的＝117J/g。同樣，每克聚乙烯的熔化熱(因氯重量而進(jìn)行了校正)ΔHCPE＝117/0.75或ΔHCPE＝156J/g PE。氯化前原料聚乙烯的熔化熱ΔHPE＝161J/g。同樣，殘余聚乙烯結(jié)晶度能被計(jì)算為比例156/161或約為0.97，即，殘余聚乙烯結(jié)晶度為97％。這表明基本上只是無定形聚乙烯相被氯化。
嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的氯含量通過13C-NMR來計(jì)算。約10重量％的b-CPE被溶于1，2，4-三氯代苯中。為氘鎖峰(deuterium lock)添加溶劑總體積的約10％量的苯-d6。添加一滴六甲基二硅氧烷作為化學(xué)位移參照。收集隔夜累加的碳-13數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)是使用以下條件例如，110測(cè)定溫度，脈沖間的總延時(shí)為7.5秒，90℃碳-13脈沖，以及未作核化效應(yīng)(NOE)差別校正的復(fù)合脈沖動(dòng)去耦(CDP)。
本文包括以下的實(shí)施例，其目的僅僅是為了說明本發(fā)明，而不是對(duì)本實(shí)施例實(shí)施例1PVC、嵌段氯化聚乙烯和MABS抗沖改進(jìn)劑的共混物按以下配方配制Vista PVC 5525(I.V.＝0.51)MABS抗沖改進(jìn)劑與二種不同類型的嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

(a)ASTM D-1238 FR-E(b)X為b-CPE的殘余結(jié)晶度并按如下計(jì)算而得到通過DSC測(cè)定含40重量％氯(約60重量％的聚乙烯)的b-CPE 1的熔化焓(ΔH)，并測(cè)得其值ΔHCPE未校正＝65J/g。同樣，測(cè)得每克聚乙烯的熔化焓(校正氯重量)為ΔHCPE＝65/0.60或ΔHCPE＝108J/gPE。
測(cè)定氯化前的原料聚乙烯T60800的熔化焓ΔHPE＝181J/g。同樣，可計(jì)算出殘余聚乙烯結(jié)晶度(X)為比例X＝108/181或約0.60，即，殘余聚乙烯結(jié)晶度為60％。
(c)通過DSC測(cè)定含40重量％氯(約60重量％的聚乙烯)的b-CPE 2的熔化焓(ΔH)，并測(cè)得其值ΔHCPE未校正＝103J/g。同樣，測(cè)得每克聚乙烯的熔化焓(校正氯重量)為ΔHCPE＝103/0.60或ΔHCPE＝172J/gPE。測(cè)定氯化前的原料聚乙烯T60700的熔化焓ΔHPE＝191J/g。同樣，可計(jì)算出b-CPE2殘余聚乙烯結(jié)晶度(X)為比例X＝172/191或約0.90，即，殘余聚乙烯結(jié)晶度為90％。低溫沖擊測(cè)定值艾佐德沖擊試驗(yàn)，缺口，在32 F，ASTM D256英尺磅/英寸(ft.lb./in)8.513.8 14.4標(biāo)準(zhǔn)偏差(std.dev) 4.22.62.2破壞模式 P/C局部(partial) 局部艾佐德沖擊試驗(yàn)破壞模式代碼C-完全斷裂H-斷連(hinge break)P-局部斷裂在班伯里-法瑞爾密煉機(jī)中將各成份在196℃(385°F)下進(jìn)行幾分鐘的熔融混合。離開雙輥密煉機(jī)的熱料被直接壓片并由該片切出小片料(plaques)。然后在193℃(380°F)和50噸壓力下將小片料壓到預(yù)定的厚度。將各試樣切成ASTM試驗(yàn)方法所要求的各種形狀。
將b-CPE/MABS改性的PVC共混料得到的結(jié)果與未添加b-CPE到抗沖改進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行比較。此試驗(yàn)中的b-CPE1和b-CPE2均含有40重量％的氯。b-CPE1為基于從Solvay購得的HDPE T60-800，具有密度為0.961g/cm3(ASTM D-4683)和熔體指數(shù)為8.4g/10min(ASTM D-1238FR-E)。b-CPE2為基于從Equistar購得的HDPE LM600700，具有密度為0.960g/cm3和熔體指數(shù)為0.7g/10min。
在32°F下測(cè)定這些共混物的缺口艾佐德沖擊值，結(jié)果表明，當(dāng)添加2phr的b-CPE時(shí)低溫抗沖擊性明顯地提高60-70％。在改進(jìn)沖擊性的同時(shí)，b-CPE的分子量無大的差別。破壞模式也從過渡型(局部和完全斷裂)改進(jìn)到部份破壞型，這表示當(dāng)添加b-CPE時(shí)產(chǎn)生了增韌的材料。
實(shí)施例2CPVC、嵌段氯化聚乙烯和MABS共聚物抗沖改進(jìn)劑的共混物按類似實(shí)施例1中所述的方式，按以下配方配制CPVC樹脂(I.V.＝0.92，67重量％)、MABS抗沖改進(jìn)劑和幾種嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

(1)殘余結(jié)晶度＝2％(據(jù)文獻(xiàn)記載)。
X＝按實(shí)施例1中計(jì)算的殘余結(jié)晶度。沖擊測(cè)定值艾佐德沖擊試驗(yàn)，缺口，在室溫下，ASTM D-256ft.lb./in 7.410.6 10.1 9.510.5 10.2標(biāo)準(zhǔn)偏差(std.dev) 1.10.40.40.40.40.4破壞模式H/PH/PH/PH/PH/PH/P拉伸試驗(yàn)，室溫，ASTM D-638屈服時(shí)的應(yīng)變，psi 7440 7530 7600 7680 7640 7650標(biāo)準(zhǔn)偏差10 20 40 60 90 60斷裂時(shí)的應(yīng)變，psi 6390 5440 4640 6630 5760 6640標(biāo)準(zhǔn)偏差1001960 4481421540 70模量，Kpsi 332332322317312313標(biāo)準(zhǔn)偏差29 24 15 14 27 25艾佐德沖擊試驗(yàn)破壞模式代碼C-完全斷裂H-斷連P-局部斷裂在班伯里-法瑞爾密煉機(jī)中將各成份在410F下進(jìn)行幾分鐘的熔融混合。離開雙輥密煉機(jī)的熱料(400-410F)直接被壓片并由該片切出小片料(plaques)。然后在210℃(410F)和50噸的壓力下將小片料壓到預(yù)定的厚度。將各試樣切成ASTM試驗(yàn)方法所要求的各種形狀。
在本實(shí)施例中，測(cè)定CPVC(I.V.＝0.92，67重量％氯)、7phr的MABS型抗沖改進(jìn)劑與2phr的五種不同的嵌段氯化聚乙烯(b-CPE1至b-CPE5)共混物的缺口艾佐德沖擊值。含32重量％氯的b-CPE1為基于從Solvay購得的HDPE T60-800，具有密度為0.961g/cm3和熔體指數(shù)為8.4g/10min。含40重量％氯的b-CPE2為基于從Chevron購得的HDPE 9708，具有密度為0.962g/cm3和熔體指數(shù)為8.0g/10min。含50重量％氯的b-CPE3為基于從Chevron購得的HDPE 9708，具有密度為0.962g/cm3和熔體指數(shù)為8.0g/10min。含35重量％氯的b-CPE4為基于從Equistar購得的HDPELM600700，具有密度為0.960g/cm3和熔體指數(shù)為0.7g/10min。含48重量％氯的b-CPE5為基于從Equistar購得的HDPE LM600700，具有密度為0.960g/cm3和熔體指數(shù)為0.7g/10min。由b-CPE/MABS改性的的CPVC共混料得到的結(jié)果與其中MABS/b-CPE組合被MABS/TyrinCPE組合(7phr的MBS抗沖改進(jìn)劑和2phr的無規(guī)氯化聚乙烯)替代的標(biāo)準(zhǔn)樣所得的結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，當(dāng)添加嵌段氯化聚乙烯代替通常的非嵌段的TyrinCPE時(shí)，缺口艾佐德沖擊值提高了28％-43％。被用來制造b-CPE的前體HDPE的熔體指數(shù)、氯含量及其制造方法均不會(huì)影響沖擊性的提高。
實(shí)施例3CPVC、嵌段氯化聚乙烯和MBS共聚物抗沖改進(jìn)劑的共混物按類似實(shí)施例2中所述的方式，按以下配方配制CPVC樹脂(I.V.＝0.68，67重量％)、MBS抗沖改進(jìn)劑和幾種嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

(1)殘余結(jié)晶度＝2％(據(jù)文獻(xiàn)記載)。X＝按實(shí)施例1中計(jì)算的殘余結(jié)晶度。沖擊測(cè)定值艾佐德沖擊試驗(yàn)，缺口，室溫，ASTM D-256ft.lb./in 6.19.28.4標(biāo)準(zhǔn)偏差 1.70.60.8破壞模式 C/HP P艾佐德沖擊試驗(yàn)破壞模式代碼C-完全斷裂H-斷連P-局部斷裂在班伯里-法瑞爾密煉機(jī)中將各成份在410F下進(jìn)行幾分鐘的熔融混合。離開雙輥密煉機(jī)的熱料(400-410F)直接被壓片并由該片切出小片料(plaques)。然后在210℃(410F)和50噸的壓力下將小片料壓到預(yù)定的厚度。將各試樣切成ASTM試驗(yàn)方法所要求的各種形狀。
在此試驗(yàn)中，測(cè)定CPVC(I.V.＝0.68，67重量％氯)、7phr的NBS型抗沖改進(jìn)劑與3phr的二種不同的嵌段氯化聚乙烯(b-CPE1和b-CPE2)共混物的缺口艾佐德沖擊值。含40重量％氯的b-CPE1為基于從Solvay購得的HDPE T60-800，具有密度為0.961g/cm3和熔體指數(shù)為8.4g/10min。含40重量％氯的b-CPE2為基于從Equistar購得的HDPE LM600700，具有密度為0.960g/cm3和熔體指數(shù)為0.7g/10min。由b-CPE/MBS改性的的CPVC共混物得到的結(jié)果與其中MBS/b-CPE組合被MBS/Tyrin)CPE組合(7phr的MBS抗沖改進(jìn)劑和3phr的無規(guī)氯化聚乙烯)所替代的標(biāo)準(zhǔn)樣的得到的結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，當(dāng)添加嵌段氯化聚乙烯代替通常的非嵌段的TyrinCPE時(shí)，缺口艾佐德沖擊值提高了38％-50％。破壞模式也從過渡型(局部和完全斷裂)改進(jìn)到部份破壞型，這表示當(dāng)添加b-CPE時(shí)產(chǎn)生了增韌的材料。當(dāng)沖擊性得到改進(jìn)時(shí)b-CPE的熔體指數(shù)沒有明顯的差別。
實(shí)施例4CPVC、嵌段氯化聚乙烯和MBS共聚物抗沖改進(jìn)劑的共混物按類似實(shí)施例2中所述的方式，按以下配方配制CPVC樹脂(I.V.＝0.92，68重量％氯和I.V.＝0.92，63.5重量％氯)、MBS抗沖改進(jìn)劑和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

X＝按實(shí)施例1中計(jì)算的殘余結(jié)晶度。沖擊測(cè)定值艾佐德沖擊試驗(yàn)，缺口，室溫(ASTM D-256)ft.lb./in 7.9 11.0標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.6 0.3破壞模式 斷連斷連在班伯里-法瑞爾密煉機(jī)中將各成份在410F下進(jìn)行幾分鐘的熔融混合。離開雙輥密煉機(jī)的熱料(400-410F)直接被壓片并由該片切出小片料(plaques)。然后在210℃(410F)和50噸的壓力下將小片料壓到預(yù)定的厚度。將各試樣切成ASTM試驗(yàn)方法所要求的各種形狀。
在本實(shí)施例中，測(cè)定75phr的CPVC(I.V.＝0.92，68重量％氯)、25phr的CPVC(I.V.＝0.92，63.5重量％氯)、8.5phr的MBS型抗沖改進(jìn)劑與2phr的嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)共混物的缺口艾佐德沖擊值。含40重量％氯的b-CPE為基于從Solvay購得的HDPE T60-800，具有密度為0.961g/cm3和熔體指數(shù)為8.4g/10min。將含有嵌段氯化改性的CPVC共混物與未添加b-CPE的標(biāo)準(zhǔn)樣所得到的結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明，當(dāng)添加嵌段氯化聚乙烯時(shí)缺口艾佐德沖擊值提高了40％。
實(shí)施例5CPVC、嵌段氯化聚乙烯和氯化聚乙烯(CPE)抗沖改進(jìn)劑的共混物按類似實(shí)施例2中所述的方式，按以下配方配制CPVC樹脂(I.V.＝0.92，67重量％)、CPE抗沖改進(jìn)劑和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

(1)殘余結(jié)晶度＝2％(據(jù)文獻(xiàn)記載)。
X＝按實(shí)施例1中計(jì)算的殘余結(jié)晶度。沖擊測(cè)定值艾佐德沖擊試驗(yàn)，缺口，室溫，ASTM D-256ft.lb./in 6.39.3標(biāo)準(zhǔn)偏差(std.dev) 0.51.5破壞模式 C/P/H P艾佐德沖擊試驗(yàn)破壞模式代碼C-完全斷裂H-斷連P-局部斷裂在班伯里-法瑞爾密煉機(jī)中將各成份在410F下進(jìn)行幾分鐘的熔融混合。離開雙輥密煉機(jī)的熱料(400-410F)直接被壓片并由該片切出小片料(plaques)。然后在210℃(410F)和50噸的壓力下將小片料壓到預(yù)定的厚度。將各試樣切成ASTM試驗(yàn)方法所要求的各種形狀。
在本實(shí)施例中，測(cè)定100phr的CPVC(I.V.＝0.92，68重量％氯)、13phr的CPE Tyrin3615型抗沖改進(jìn)劑與2phr的嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)共混物的缺口艾佐德沖擊值。含15重量％氯的b-CPE為基于從Solvay購得的HDPE T60-800，具有密度為0.961g/cm3和熔體指數(shù)為8.4g/10min。由嵌段氯化改性的CPVC共混物得到的結(jié)果與未添加b-CPE的標(biāo)準(zhǔn)樣所得到的結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，當(dāng)添加嵌段氯化聚乙烯時(shí)，缺口艾佐德沖擊值提高了48％。破壞模式也從過渡型(斷連/完全斷裂/局部斷裂)改進(jìn)到部份破壞型，這表示當(dāng)添加b-CPE時(shí)產(chǎn)生了增韌的材料。
實(shí)施例6PVC、嵌段氯化聚乙烯和丙烯酸改性劑(改性丙烯酸W/丁二烯核(core))抗沖改進(jìn)劑的共混物按以下配方配制GeonPVC 103EPF76-TR(I.V.＝0.92)、丙烯酸基抗沖改進(jìn)劑和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

X＝按實(shí)施例1中計(jì)算的殘余結(jié)晶度。沖擊測(cè)定值艾佐德沖擊試驗(yàn)，缺口，室溫，ASTM D-256ft.lb./in2.52.5標(biāo)準(zhǔn)偏差(std.dev)0.40.2破壞模式完全斷裂完全斷裂在班伯里-法瑞爾密煉機(jī)中將各成份在196℃(385F)下進(jìn)行幾分鐘的熔融混合。離開雙輥密煉機(jī)的熱料直接被壓片并由該片切出小片料(plaques)。然后在193℃(380F)和50噸的壓力下將小片料壓到預(yù)定的厚度。將各試樣切成ASTM試驗(yàn)方法所要求的各種形狀。
由用b-CPE/丙烯酸改性的PVC共混物所得到的結(jié)果與未添加b-CPE到抗沖改進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)樣所得到的結(jié)果進(jìn)行比較。此試驗(yàn)中的b-CPE含有10重量％的氯并為基于從Solvay購得的HDPE T60-800，具有密度為0.961g/cm3和熔體指數(shù)為8.4g/10min。在室溫下測(cè)定此共混物的缺口艾佐德沖擊值并表明，在添加0.5phr的b-CPE時(shí)抗沖擊沒有大的增加。這些結(jié)果證實(shí)，并非所有的抗沖改進(jìn)劑組合能通過添加我們的嵌段氯化聚乙烯而增大其抗沖擊性的。
實(shí)施例7CPVC、嵌段氯化聚乙烯和丙烯酸改性劑(改性丙烯酸W/丁二烯核)抗沖改進(jìn)劑的共混物以與實(shí)施例6相同的方式，按以下配方配制CPVC樹脂(I.V.＝0.92，67％氯)、丙烯酸基抗沖改進(jìn)劑和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)的共混物

X＝按實(shí)施例1中計(jì)算的殘余結(jié)晶度。沖擊測(cè)定值艾佐德沖擊試驗(yàn)，缺口，室溫，ASTM D-256ft.lb./in 9.3 9.1標(biāo)準(zhǔn)偏差(std.dev) 1.2 0.4破壞模式 局部斷裂局部斷裂在班伯里-法瑞爾密煉機(jī)中將各成份在410F下進(jìn)行幾分鐘的熔融混合。離開雙輥密煉機(jī)的熱料直接被壓片并由該片切出小片料(plaques)。然后在410°F和50噸的壓力下將小片料壓到預(yù)定的厚度。將各試樣切成ASTM試驗(yàn)方法所要求的各種形狀。
由b-CPE/丙烯酸改性的CPVC共混物所得到的結(jié)果與未添加b-CPE到抗沖改進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)樣所得到的結(jié)果進(jìn)行比較。此試驗(yàn)中的b-CPE含有15重量％的氯并為基于從Solvay購得的HDPE T60-800，具有密度為0.961g/cm3和熔體指數(shù)為8.4g/10min。在室溫下測(cè)定此共混物的缺口艾佐德沖擊值并表明，在添加1phr的b-CPE時(shí)抗沖擊性沒有大的提高。這些結(jié)果證實(shí)，并非所有的抗沖改進(jìn)劑組合能通過添加我們的嵌段氯化聚乙烯而增大其抗沖擊性的。
實(shí)施例8由UV輻照合成嵌段氯化聚乙烯向裝有攪拌器、進(jìn)料管、壓力和溫度記錄儀、適當(dāng)?shù)拈y門和管子的2加侖容積的帶夾套的反應(yīng)器(適用于氯化反應(yīng))裝入4000g軟化水、0.3g工業(yè)用濕潤劑(Thomposon-Hayward T-DET-N8)和300g的具有密度(按ASTM D-1505壓模試樣測(cè)定)為0.953g/cm3和熔體指數(shù)為10.5g/10min(按ASTM D-1238 FR-E測(cè)定)的高密度聚乙烯粉末(得自Quantum Chemical Corporation的MicrotheneTMFA700-00)。將MicrotheneTM粉末顆粒(平均粒徑約為20微米)在水中形成淤漿。在將反應(yīng)器抽空到6psia(磅每平方英尺絕對(duì)壓力)后，將氮充入到反應(yīng)器直至壓力達(dá)到104psia。再次抽空反應(yīng)器到6psia。然后將溫度增加到50℃。添加氯直至反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到28psia。抽空反應(yīng)器到9psia并添加氯到30psia。然后抽空反應(yīng)器到10psia。以約500rpm開始攪拌。添加液氯直至壓力達(dá)到50psia。通過UV輻照產(chǎn)生的自由基而引發(fā)反應(yīng)。加入氯以使在整個(gè)反應(yīng)器中能保持恒定的溫度和壓力(50℃和50psia)。所添加的液氯之總體積為400cm3。在完成氯的添加之后，使溫度保持在50℃并仍打開UV光。在190分鐘后，壓力下降到7psia，這表示反應(yīng)已經(jīng)完成。從淤漿中取出聚合物并進(jìn)行多次熱水提取直至所有的酸被除掉為止。在溫度為50℃的真空爐中干燥產(chǎn)物。通過先前所述的13C-NMR來測(cè)定氯含量并發(fā)現(xiàn)為50重量％氯。根據(jù)上述的熱分析(TA)測(cè)試法(ASTMD-3417)通過DSC測(cè)定殘余結(jié)晶度，并發(fā)現(xiàn)含有至少70％的殘余結(jié)晶度。
實(shí)施例9由UV輻照制造氯化聚乙烯大致使用實(shí)施例8的程序，將300g由Chevron Chemical購買的、密度為0.960g/cm3(ASTM D-4683)和熔體指數(shù)為0.25g/10min(ASTMD-1238 FR-E)的高密度聚乙烯粒料(HDPE 9602)低溫研磨到平均粒徑約為250微米，然后裝入到反應(yīng)器中。供入氯的總體積為250cm3。氯化在120分鐘內(nèi)完成。通過先前所述的13C-NMR來測(cè)定氯含量并發(fā)現(xiàn)為38重量％氯。根據(jù)上述的TA測(cè)試法(ASTM D-3417)通過DSC測(cè)定殘余結(jié)晶度，并發(fā)現(xiàn)含有98％的殘余結(jié)晶度。
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯聚合物組合物，包括a)至少一種具有至少70重量％的重復(fù)單元由氯乙烯單體聚合而成的氯乙烯聚合物樹脂；b)至少一種具有25重量％的結(jié)晶聚烯烴殘余嵌段的嵌段氯化聚烯烴；和c)至少一種的選自高橡膠接枝共聚物、無規(guī)氯化聚乙烯彈性體、和它們的混合物的抗沖改進(jìn)劑。
2.權(quán)利要求1的氯乙烯聚合物組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴選自嵌段氯化聚乙烯、嵌段氯化聚丙烯、嵌段氯化聚(1-丁烯)、和它們的混合物。
3.權(quán)利要求2的氯乙烯聚合物組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴的量為約0.1-約10的重量份并且所述的抗沖改進(jìn)劑的量為約1-約30重量份，均以100重量份的氯乙烯樹脂為基準(zhǔn)計(jì)。
4.權(quán)利要求3的氯乙烯聚合物組合物，其中所述的高橡膠接枝共聚物抗沖改進(jìn)劑選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物、以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求4的氯乙烯聚合物組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴的量為約0.5-約5重量份并且所述的抗沖改進(jìn)劑的量為約3-約20重量份，均以100重量份的氯乙烯樹脂為基準(zhǔn)計(jì)。
6.權(quán)利要求1的氯乙烯聚合物組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴具有的氯含量為約10-約50重量％。
7.權(quán)利要求1、2、4或6的氯乙烯聚合物組合物，其中在所述的嵌段氯化聚烯烴中的結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約30重量％。
8.權(quán)利要求6的氯乙烯聚合物組合物被模塑或擠塑成制品。
9.權(quán)利要求8的氯乙烯聚合物組合物，其中所述的制品為乙烯基側(cè)板、護(hù)套、注塑制品、或壓塑制品。
10.一種氯化聚氯乙烯組合物，包括a)至少一種具有特性粘度為約0.5-約1.2并且以其重量為基準(zhǔn)計(jì)的結(jié)合氯含量為約59-約74重量％的氯化聚氯乙烯樹脂；b)至少一種具有高于25重量％的結(jié)晶聚烯烴殘余嵌段的嵌段氯化聚烯烴；和c)至少一種的選自高橡膠接枝共聚物、氯化聚乙烯彈性體、和它們的混合物的抗沖改進(jìn)劑。
11.權(quán)利要求10的氯化聚氯乙烯組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴選自嵌段氯化聚乙烯、嵌段氯化聚丙烯、嵌段氯化聚(1-丁烯)、和它們的混合物。
12.權(quán)利要求11的氯化聚氯乙烯組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴的量為約0.1-約10重量份并且所述的抗沖改進(jìn)劑的量為約1-約30重量份，均以100重量份的所述的CPVC樹脂為基準(zhǔn)計(jì)。
13.權(quán)利要求12的氯化聚氯乙烯組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴的量為約0.25-約5重量份并且所述的抗沖改進(jìn)劑的量為約5-約15重量份，均以100重量份的所述的CPVC樹脂為基準(zhǔn)計(jì)。
14.權(quán)利要求13的氯化聚氯乙烯組合物，其中所述的抗沖改進(jìn)劑選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及它們的混合物。
15.權(quán)利要求10的氯化聚氯乙烯組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴具有的氯含量為約15-約60重量％，以所述的氯化聚烯烴的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
16.權(quán)利要求10、11、14或15的氯化聚氯乙烯組合物，其中在所述的嵌段氯化聚烯烴中的結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約30重量％。
17.權(quán)利要求15的氯化聚氯乙烯組合物被模塑或擠塑成制品。
18.權(quán)利要求17的組氯化聚氯乙烯合物，其中所述的制品為乙烯基側(cè)板、護(hù)套、注塑制品、或壓塑制品。
19.一種聚合物組合物，包括a)一種聚氯乙烯樹脂與氯化聚氯乙烯樹脂的共混物；b)至少一種的具有大于25重量結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段的嵌段氯化聚烯烴；d)至少一種的選自高橡膠接枝共聚物、無規(guī)氯化聚乙烯彈性體、和它們的混合物的抗沖改進(jìn)劑。
20.權(quán)利要求19的聚合物組合物，其中所述的聚氯乙烯樹脂組合物包括至少70重量％的由氯乙烯單體聚合的重復(fù)單元，并且所述的氯化聚氯乙烯樹脂選自特性粘度為約0.5-1.2并且結(jié)合氯的含量以氯化聚氯乙烯樹脂重量為基準(zhǔn)計(jì)為約59-約74重量％的樹脂。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴選自嵌段氯化聚乙烯、嵌段氯化聚丙烯、嵌段氯化聚(1-丁烯)、和它們的混合物。
22.權(quán)利要求21的氯乙烯聚合物組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴的量為約0.1-約10重量份并且所述的抗沖改進(jìn)劑的量為約1-30重量份，均以100重量份的所述的氯乙烯樹脂為基準(zhǔn)計(jì)。
23.權(quán)利要求22的氯乙烯聚合物組合物，其中所述的高橡膠接枝共聚物抗沖改進(jìn)劑選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及它們的混合物。
24.權(quán)利要求23的氯乙烯聚合物組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴的量為約0.5-約5重量份并且所述的抗沖改進(jìn)劑的量為約3-約20重量份，均以100重量份的所述的氯乙烯聚合物共混物為基準(zhǔn)計(jì)。
25.權(quán)利要求19的氯乙烯聚合物組合物，其中所述的嵌段氯化聚烯烴具有氯含量為約10-約60重量％。
26.權(quán)利要求19、20、23或25的氯乙烯聚合物組合物，其中在所述的嵌段氯化聚烯烴中結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約30重量％。
27.權(quán)利要求25的氯乙烯聚合物組合物被模塑或擠塑成制品。
28.一種改性乙烯基聚合物組合物沖擊性的方法，包括以下步驟將熔融態(tài)乙烯基聚合物樹脂與至少一種的嵌段氯化聚烯烴和選自高橡膠接枝共聚物、CPE彈性體、和它們的混合物的抗沖改進(jìn)劑相共混以形成分散的橡膠相，其中所述的聚氯乙烯聚合物樹脂選自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯和它們的混合物；其中所述的聚氯乙烯樹脂具有至少70摩爾％的由氯乙烯單體聚合的重復(fù)單元；其中所述的氯化聚氯乙烯樹脂具有特性粘度為約0.5-1.2并且結(jié)合氯的含量為約59-約74重量％；其中所述的嵌段氯化聚烯烴具有高于25重量％的結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段，以所述的氯化聚烯烴的重量為基準(zhǔn)計(jì)；并且其中所述的抗沖改進(jìn)劑選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、無規(guī)氯化聚乙烯抗沖改進(jìn)劑、以及它們的混合物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述的嵌段氯化聚烯烴具有約10-約60重量％的結(jié)合氯，及其混合物。
30.權(quán)利要求28的方法，其中所述的嵌段氯化聚烯烴包括嵌段氯化聚乙烯、嵌段氯化聚丙烯、嵌段氯化聚(1-丁烯)。
31.權(quán)利要求38、29或30的方法，其中在所述的嵌段氯化聚烯烴中結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約30重量％。
32.權(quán)利要求7的組合物，其中在所述的氯化聚烯烴中結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約50重量％。
33.權(quán)利要求7的組合物，其中在所述的氯化聚烯烴中結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約70重量％。
34.權(quán)利要求7的組合物，其中在所述的氯化聚烯烴中結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約90重量％。
35.權(quán)利要求16的組合物，其中在所述的氯化聚烯烴中結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約50重量％。
36.權(quán)利要求16的組合物，其中在所述的氯化聚烯烴中結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約70重量％。
37.權(quán)利要求16的組合物，其中在所述的氯化聚烯烴中結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約90重量％
38.權(quán)利要求31的方法，其中在所述的氯化聚烯烴中結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約50重量％。
39.權(quán)利要求31的方法，其中在所述的氯化聚烯烴中結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約70重量％。
40.權(quán)利要求31的方法，其中在所述的氯化聚烯烴中結(jié)晶聚烯烴的殘余嵌段大于約90重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開了作為在PVC和/或CPVC樹脂中作為高橡膠接枝共聚物或氯化聚乙烯抗沖改進(jìn)劑的性能增強(qiáng)劑的嵌段氯化聚烯烴。該嵌段氯化聚烯烴(例如,嵌段氯化聚乙烯)提供抗沖改進(jìn)劑粒子在基體中好的分散性和在抗沖改進(jìn)劑與PVC和/或CPVC表面之間的好的粘附力,提供更好的物理性質(zhì),諸如缺口艾佐德沖擊試驗(yàn)測(cè)定的沖擊強(qiáng)度高于無規(guī)氯化聚烯烴,它通常被用作PVC或CPVC中的加工助劑和抗沖改進(jìn)劑。嵌段氯化聚烯烴與無規(guī)氯化聚烯烴相比所達(dá)到的性能差別應(yīng)歸因于嵌段聚烯烴的單個(gè)嵌段與抗沖改進(jìn)劑或與PVC/CPVC之間均是相容的,從而在各相之間形成更好的粘附。
文檔編號(hào)C08L27/24GK1376177SQ00813478
公開日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2000年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者C·A·萊皮勒爾, R·E·德特曼, A·L·巴克曼 申請(qǐng)人:諾沃恩Ip控股公司