專利名稱：透氣膜及其制備方法
發(fā)明人S.Srinivas；P.Brant，F(xiàn).Chambon，J.P.Stokes相關(guān)申請本申請要求1999年9月1日提交的USSN60/151,970的優(yōu)選權(quán)，并將該申請在此全文引入作為參考。
這樣的透氣膜的主要功能是提供液體屏障性能和/或阻止微生物的通過，但允許水分、空氣、其它氣體或其結(jié)合物的透過。通過降低水蒸汽濃縮和因此降低衣服制品下的皮膚水合，從透氣和/或微孔膜形成的衣服穿用更舒服。然而，透氣膜中的孔尺寸不能太大，特別是在保護性衣服和個人護理用途中，如工業(yè)或醫(yī)療服裝、尿布等，其中液體滲透表示污染危險。此外，包含太大孔的膜可允許液體和/或病毒的通過，從而降低了保護性衣服的有效性。
用于獲得商品市場用透氣微孔膜的通常方式已經(jīng)是伸長典型地包含無機填料的熱塑性膜。當(dāng)伸長或拉伸膜時，通過在填料粒子和包含填料的聚合物基體之間的界面處的分離，產(chǎn)生微空隙。在這些拉伸工藝之前，通常將膜加熱，以使在伸長期間膜的可展性最大化。此拉伸或伸長也將膜內(nèi)的分子結(jié)構(gòu)取向，這樣相對于在伸長方向施加的力，增加它的強度和耐用性。伸長可以在機器方向(MD)、橫向(機器交叉)方向(TD)、或雙軸方向(MD和TD兩者)。單軸或其它不平衡伸長典型地導(dǎo)致不平衡的性能(如當(dāng)向單軸伸長方向施加橫向力時，膜傾向于更容易分裂)。不管選擇的拉伸工藝，在加工填充的聚合物中存在固有的困難。
首先，填料如碳酸鈣在聚合物中的均勻分散要求單獨的混煉步驟和顯著的機械功。第二，有時在混煉期間要求的較高熔融溫度可引起聚合物的變色和有時甚至聚合物的降解。第三，要求另外的設(shè)備以保證有效的真空脫除，以除去在混煉步驟期間從填料中釋放出的水。真空排氣口可能堵塞和這種情況導(dǎo)致水處于混煉的產(chǎn)品中和毀壞鑄塑膜。第四，當(dāng)填料粒子尺寸降低，特別是小于2微米時，由于越來越難以加工填充的聚合物，可能發(fā)生模頭淌料和冒煙。因此，必須篩分碳酸鈣以除去小于2-3微米的粒子。更小的粒子提高混煉聚合物的粘度太高，使得通常出現(xiàn)設(shè)備的機械故障。最后，由于CaCO3比聚合物基體更密集，碳酸鈣填充的透氣膜可具有砂礫般的感覺和傾向于感覺更重。因此，非常需要一種生產(chǎn)透氣膜的方法，該方法可避免與硬填料物質(zhì)如碳酸鈣有關(guān)的困難。
產(chǎn)生或增強透氣性的其它方法包括膜的機械刺穿(參見U.S.專利No.4,747,895)或從共混聚合物形成的膜的共連續(xù)相抽出(參見U.S.專利No.4,804,472)。第三種方法使用結(jié)晶聚合物或無定形聚合物和結(jié)晶聚合物的混合物，它們產(chǎn)生規(guī)則的排-層結(jié)構(gòu)，當(dāng)在控制的條件下制備和伸長時，該結(jié)構(gòu)在聚合物導(dǎo)致均勻的孔(參見U.S.專利Nos.3,843,761、3,801,404、4,138,459和4,620,956)。
也已經(jīng)使用通過單層膜層壓或共擠出生產(chǎn)的多層膜以產(chǎn)生透氣材料，該材料不能透過液體而且具有持久的織物狀外觀和紋理。在一次性尿布上的外覆蓋物僅僅是一個例子。在此方面，可以參見U.S.專利Nos.4,818,600和4,725,473。外科手術(shù)服和消毒蓋布是其它的例子。參見，U.S.專利No.4，379,102。U.S.專利No.5,914,184公開了包括粘合到連續(xù)膜上的微孔填充膜的透氣性多層膜層壓材料。在一個或兩個表面上，支撐層如纖維網(wǎng)可以粘合到膜層壓材料上。多層膜的層壓也要求另外的加工步驟和因此遇到更多的潛在加工困難。
典型地，如在上述參考文獻中，通過加入填料和隨后伸長膜而使膜變成透氣的，和通過將膜層壓到具有在第一層中缺乏的性能的其它膜層上而改進耐用性。使用填料以生產(chǎn)透氣膜和通過與其它聚合物層進行層壓而改進透氣膜的韌性兩者都是耗時而昂貴的額外步驟。因此需要提供透氣性和耐用性兩者的膜，而不需要填料和多層層壓之一或兩者。
在一個實施方案中，SPC的熔點大于25℃和在環(huán)境溫度下的彎曲模量小于100Mpa，在環(huán)境溫度下硬聚合物組分(HPC)的彎曲模量大于200MPa。
在另一個實施方案中，SPC的熔點大于25℃和在環(huán)境溫度下的割線模量小于350MPa，在環(huán)境溫度下硬聚合物組分(HPC)的割線模量大于400MPa。
SPC和HPC可以作為共連續(xù)相共混，但優(yōu)選HPC是在SPC連續(xù)相中的分散相。
在低于最高的轉(zhuǎn)變溫度的溫度下冷拉伸從SPC和HPC的共混物形成的初始膜，該最高轉(zhuǎn)變溫度是HPC的熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選，拉伸溫度也高于第一結(jié)晶熔化可以檢測到的溫度，和低于在SPC中最后結(jié)晶熔化可以檢測到的最高溫度。冷拉伸是單軸的或雙軸的，采用足夠的牽伸以生產(chǎn)厚度小于冷拉伸之前厚度的透氣膜。
在一個實施方案中，在冷拉伸之后膜的拉伸模量優(yōu)選小于或等于375MPa。在另一個實施方案中，在冷拉伸之后膜的拉伸模量優(yōu)選小于或等于160MPa。在冷拉伸之后，相對于任何單獨的共混物組分，優(yōu)選的膜顯示更大的水汽透過率(WVTR)，優(yōu)選大于100g-密耳/m2-天。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明涉及一種從SPC和HPC的共混物形成的冷拉伸透氣膜，兩者如上所述。軟聚合物組分在一個實施方案中，SPC是包含主要烯烴單體和少量烯烴單體的單一共聚物。主要烯烴單體是乙烯或丙烯，和由于它是共聚物的主要組分，優(yōu)選至少為SPC的80摩爾％，故稱為“主要”。少量烯烴單體是能夠進行插入聚合的線性、支化、或含環(huán)C2-C30烯烴，及其結(jié)合物，且不同于主要烯烴單體。SPC是半結(jié)晶的，它的熔點大于25℃，優(yōu)選大于35℃，甚至更優(yōu)選大于50℃。
在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選半結(jié)晶SPC的彎曲模量小于100MPa，更優(yōu)選小于90MPa，甚至更優(yōu)選小于80MPa。
在另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選半結(jié)晶SPC的割線模量小于350MPa。
在一個優(yōu)選的實施方案中，主要烯烴單體是乙烯。在此實施實施方案中，其中SPC是聚乙烯共聚物，優(yōu)選的少量烯烴單體包括能夠進行插入聚合的線性、支化、或含環(huán)C3-C30烯烴，及其結(jié)合物。優(yōu)選的少量烯烴單體是C3-C20線性或支化的α-烯烴，更優(yōu)選C3-C8α-烯烴，甚至更優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。優(yōu)選的支化α-烯烴包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、和3，5，5-三甲基-1-己烯。優(yōu)選的含環(huán)烯烴單體包含至多30個碳原子，和包括但不限于環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、降冰片烯和甲基降冰片烯。
優(yōu)選的含芳族基團的單體包含至多30個碳原子。合適的含芳族基團單體包括至少一個芳族結(jié)構(gòu)，優(yōu)選一到三個，更優(yōu)選苯基、茚基、芴基或萘基部分。含芳族基團的單體進一步包括至少一個可聚合雙鍵，這樣在聚合之后，芳族結(jié)構(gòu)可以懸掛于聚合物主鏈上。
優(yōu)選的含芳族基團單體包含至少一個懸掛于可聚合烯烴部分的芳族結(jié)構(gòu)。可聚合烯烴部分可以是線性、支化、含環(huán)的、或這些結(jié)構(gòu)的混合。當(dāng)可聚合烯烴部分包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，環(huán)狀結(jié)構(gòu)和芳族結(jié)構(gòu)可分享0，1或2個碳?？删酆舷N部分和/或芳族基團的一個到所有氫原子也可被含1-4個碳原子的線性或支化烷基取代。特別優(yōu)選的芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯、和茚，特別是苯乙烯和烯丙基苯。
在一個實施方案中，聚乙烯共聚物是乙烯和至少一種α-烯烴、最優(yōu)選C3-C8線性或支化α-烯烴的半結(jié)晶、熱塑性、優(yōu)選無規(guī)共聚物，它的熔點為50℃或更大，更優(yōu)選60℃或更大，甚至更優(yōu)選65℃或更大，最優(yōu)選70℃或更大。優(yōu)選，聚乙烯共聚物的熔點為125℃或更小，更優(yōu)選120℃或更小。
典型地，平均乙烯含量為84摩爾％或更大，優(yōu)選87摩爾％或更大，更優(yōu)選89摩爾％或更大。優(yōu)選，平均乙烯含量為99摩爾％或更小，更優(yōu)選98摩爾％或更小。共聚物的剩余部分是能夠進行插入聚合的一種或多種少量烯烴單體，更優(yōu)選以上所述的一種或多種α-烯烴和非必要地少量一種或多種二烯烴單體。
聚乙烯共聚物的密度，以g/cc計，優(yōu)選為0.865或更大，更優(yōu)選0.870或更大。在一個實施方案中，聚乙烯的最大密度是0.930或更小。在另一個實施方案中，聚乙烯共聚物的最大密度是0.915或更小，更優(yōu)選為0.865-0.900，甚至更優(yōu)選為0.870-0.890。
聚乙烯共聚物的重均分子量(Mw)典型地為30,000或更大，優(yōu)選50,000或更大，甚至更優(yōu)選80,000或更大。聚乙烯共聚物的Mw典型地為500,000或更小，更優(yōu)選300,000或更小，甚至更優(yōu)選200,000或更小。
典型地使用Ziegler-Natta或金屬茂催化劑體系生產(chǎn)聚乙烯均聚物和共聚物。特別優(yōu)選的聚乙烯共聚物采用金屬茂催化劑生產(chǎn)和顯示窄的分子量分布，表示重均分子量對數(shù)均分子量的比例會等于或小于4，最典型地為1.7-4.0，優(yōu)選1.8-2.8。
優(yōu)選，采用金屬茂催化劑生產(chǎn)的聚乙烯共聚物也顯示窄的組成分布，表示分子到分子的分數(shù)共聚單體含量相似。這種情況可以通過由凝膠滲透色譜確定的數(shù)均或重均分子量(Mn或Mw)離散范圍的傅里葉變換紅外光譜分析(GPC-FTIR)而度量，和在受限制的情況下，也可以使用組成分布寬度指數(shù)或溶解度分布寬度指數(shù)以度量共聚單體分布。當(dāng)采用GPC-FTIR測量時，優(yōu)選的聚乙烯共聚物具有這樣的共聚單體分布，使得包括10wt％或更多總洗脫共聚物的任何離散分子量范圍的共聚單體含量在聚乙烯共聚物重均共聚單體含量的±30％之內(nèi)，其中此平均值等于100％，更優(yōu)選在±20％之內(nèi)，甚至更優(yōu)選在±10％之內(nèi)。在通過SDBI測量是合適的情況下，聚乙烯共聚物的SDBI優(yōu)選小于約35℃，一般為約10℃-約25℃，優(yōu)選為約15℃-約20℃，和最優(yōu)選為約15℃-約18℃。在CDBI測量是合適的情況下，聚乙烯共聚物的CDBI優(yōu)選大于40％，更優(yōu)選大于50％，甚至更優(yōu)選大于60％。如果它滿足上述GPC-FTIR，CDBI或SDBI標(biāo)準，聚乙烯共聚物具有窄的組成分布。
在特別優(yōu)選的實施方案中，共聚物是單點催化的“聚乙烯”，優(yōu)選是使用金屬茂催化生產(chǎn)的。在此使用的“聚乙烯”表示SPC，其中乙烯是主要烯烴單體。這樣的聚乙烯可以從德克薩斯，休斯頓的ExxonMobil Chemical Company以商品名ExactTM或ExceedTM樹脂購得。這些材料可以采用金屬茂催化劑，在各種工藝(包括淤漿、溶液、高壓和氣相)中制備。采用金屬茂催化劑體系制備各種聚乙烯材料的工藝是公知的。參見，例如，U.S.專利Nos.5,017,714、5,026,798、5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,153,157、5,198,401、5,240,894、5,264,405、5,278,119、5,281,679、5,324,800、5,391,629、5,420,217、5,504,169、5,547,675、5,621,126、5,643,847和5,801,113，U.S.專利申請系列nos.08/769,191、08/877,390、08/473,693、08/798,412和60/048,965，和國際專利申請nos.EPA277,004、WO92/00333和WO94/03506，每個文獻在此引入作為參考，用于U.S.專利實踐的目的。乙烯和環(huán)烯烴共聚物的生產(chǎn)描述在U.S.專利Nos.5,635,573和5,837,787，和乙烯和同碳二取代單體如異丁烯的共聚物的生產(chǎn)描述在U.S.專利No.5,763,556中，所有這些文獻在此引入作為參考，用于U.S.專利實踐的目的。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，主要烯烴單體是丙烯。在此實施方案中，優(yōu)選的少量烯烴單體包括乙烯和線性或支化C4-C30α-烯烴或其結(jié)合物。優(yōu)選的線性α-烯烴包括乙烯或C4-C8α-烯烴，更優(yōu)選乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更優(yōu)選乙烯和1-丁烯。優(yōu)選的支化α-烯烴包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。
在聚丙烯共聚物中的低水平結(jié)晶度衍生于等規(guī)或間規(guī)聚丙烯序列，優(yōu)選等規(guī)聚丙烯序列，它們是通過引入如上所述的少量烯烴單體作為共聚單體而獲得的。以摩爾計，優(yōu)選的聚丙烯共聚物的平均丙烯含量為49％或更大，更優(yōu)選59％或更大，甚至更優(yōu)選65％或更大，甚至更優(yōu)選72％或更大，最優(yōu)選78％或更大。以摩爾計，優(yōu)選的聚丙烯共聚物的平均丙烯含量為約97％或更小。共聚物的剩余部分是如上所述的一種或多種線性或支化α-烯烴和非必要地少量一種或多種二烯烴單體。
半結(jié)晶聚丙烯共聚物的熔化熱典型地為5J/g或更大，優(yōu)選9J/g或更大，更優(yōu)選11J/g或更大。半結(jié)晶聚丙烯共聚物的熔化熱典型地為90J/g或更小，優(yōu)選76J/g或更小，更優(yōu)選57J/g或更小。聚丙烯共聚物的結(jié)晶度來源于可結(jié)晶的有規(guī)立構(gòu)丙烯序列。
在另一個實施方案中，聚丙烯共聚物SPC的結(jié)晶度以結(jié)晶度百分比表示。最高等級聚丙烯的熱能量估計為189J/g。即，100％結(jié)晶度等于189J/g。因此，根據(jù)上述的能量水平，本發(fā)明優(yōu)選具有最小聚丙烯結(jié)晶度為3％或更大，更優(yōu)選5％或更大，甚至更優(yōu)選6％或更大，和最大聚丙烯結(jié)晶度為48％或更小，更優(yōu)選30％或更小，甚至更優(yōu)選25％或更小。
聚丙烯共聚物優(yōu)選具有單一的寬熔融轉(zhuǎn)變。典型地聚丙烯共聚物的樣品會顯示與主峰相鄰的次級熔融峰，將這些一起考慮為單熔點。這些峰的最高點考慮為熔點。聚丙烯共聚物的熔點優(yōu)選為約25℃-約110℃，優(yōu)選為30℃-約105℃，更優(yōu)選為約35℃-約90℃。
聚丙烯共聚物的重均分子量可以為10,000-5,000,000g/cc，優(yōu)選80,000-500,000，MWD(Mw/Mn)為1.5-40.0，更優(yōu)選為約1.8-5和最優(yōu)選為1.8-3。在另一個實施方案中，優(yōu)選聚丙烯共聚物的門尼粘度ML(1+4)@125℃小于100，更優(yōu)選小于75，甚至更優(yōu)選小于60，最優(yōu)選小于30。
本發(fā)明的聚丙烯共聚物優(yōu)選包括具有窄組成分布的無規(guī)可結(jié)晶共聚物。通過在溶劑中的熱分級測量聚合物的分子間組成分布。典型的溶劑是飽和烴如己烷或庚烷。此熱分級程序如下所述。典型地，大約75wt％和更優(yōu)選85wt％的聚合物分離為一個或兩個相鄰的可溶級分，聚合物的剩余部分立即領(lǐng)先于或繼續(xù)分級。這些級分的每一個具有組成(乙烯或其它α-烯烴的wt％含量)差值不大于聚丙烯共聚物的共聚單體(如乙烯或其它α-烯烴)的平均wt％含量的20％(相對的)和更優(yōu)選10％(相對的)。如果滿足上述的分級測試，聚丙烯共聚物具有窄的組成分布。
優(yōu)選的聚丙烯共聚物中有規(guī)立構(gòu)丙烯序列的長度和分布與基本無規(guī)統(tǒng)計共聚相一致。公知的是序列長度和分布和共聚反應(yīng)競聚率有關(guān)。關(guān)于基本無規(guī)，我們指的是對于這樣的共聚物，反應(yīng)競聚率的乘積一般為2或更小。在立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)中，PP系列的平均長度大于具有相似組成的基本無規(guī)共聚物的平均長度。具有立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)聚合物的PP系列分布與這些嵌段結(jié)構(gòu)相一致，而不是無規(guī)基本統(tǒng)計分布。聚合物的反應(yīng)競聚率和序列分布可以通過C-13NMR測量，它定位涉及相鄰丙烯殘基的乙烯殘基。為生產(chǎn)具有要求的無規(guī)度和窄組成分布的可結(jié)晶共聚物，需要使用單點催化劑。在一個實施方案中，在充分混合的、連續(xù)流動攪拌罐聚合反應(yīng)器中使用單點催化劑，該反應(yīng)器僅允許用于優(yōu)選聚丙烯共聚物的基本所有聚合物鏈的單一聚合環(huán)境。
在手性金屬茂催化劑與活化劑和非必要的清除劑存在的情況下，通過聚合丙烯和至少一種C2或C4-C20α-烯烴，最優(yōu)選乙烯和丙烯，制備本實施方案的優(yōu)選聚丙烯共聚物。優(yōu)選的手性金屬茂是已知有利于以主要等規(guī)聚丙烯五單元組引入丙烯和以統(tǒng)計無規(guī)方式引入α-烯烴或其它烯烴單體的那些。術(shù)語“金屬茂”和“金屬茂催化劑前體”是在本領(lǐng)域已知的術(shù)語，它表示具有如下的化合物IV，V，或VI族過渡金屬M，和可以被取代的環(huán)戊二烯基(Cp)配體或各種配體，至少一種非環(huán)戊二烯基衍生的配體X，和零個或一個含雜原子的配體Y，配體配合到M上和數(shù)目相應(yīng)于其價數(shù)。金屬茂催化劑前體一般要求采用合適的助催化劑(稱為活化劑)活化，以產(chǎn)生一般稱為有機金屬配合物的活性金屬茂催化劑，它具有可配合、插入和聚合烯烴的空配位點。
優(yōu)選的金屬茂是環(huán)戊二烯基(Cp)配合物，它含有用作配體的兩個Cp環(huán)體系。Cp配體優(yōu)選與金屬形成彎曲的夾層配合物，和優(yōu)選通過橋接基團鎖定到剛性構(gòu)型中。這些環(huán)戊二烯基配合物具有如下通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中配體(Cp1R1m)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2優(yōu)選相同。R1和R2每個獨立地是鹵素或烴基、鹵代二價碳基、包含至多20個碳原子的烴基取代的有機非金屬或鹵代二價碳基取代的有機非金屬，m優(yōu)選是1-5，p優(yōu)選是1-5，和優(yōu)選在與之相關(guān)聯(lián)的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個R1和/或R2取代基可以結(jié)合在一起以形成4-20個碳原子的環(huán)，R3是橋接基團，n是兩個配體之間直接鏈中的原子數(shù)和優(yōu)選為1-8，最優(yōu)選1-3，M是價數(shù)為3-6的過渡金屬，優(yōu)選來自元素周期表的IV，V，或VI族和優(yōu)選處于它的最高氧化態(tài)，每個X是非環(huán)戊二烯基配體和獨立地是烴基、氧烴基、鹵代二價碳基、烴基取代的有機非金屬、包含至多20個碳原子的氧烴基取代的有機非金屬或鹵代二價碳基取代的有機非金屬，q等于M-2的價數(shù)。
用于本發(fā)明上述雙環(huán)戊二烯基金屬茂的許多例子描述在U.S.專利5,324,800、5,198,401、5,278,119、5,387,568、5,120,867、5,017,714、4,871,705、4,542,199、4,752,597、5,132,262、5,391,629、5,243,001、5,278,264、5,296,434和5,304,614，所有這些專利在此引入作為參考，為了U.S.專利實踐的目的。
用于本發(fā)明上述族I中類型的優(yōu)選雙環(huán)戊二烯基金屬茂的示例性、但非限制性例子是如下物質(zhì)的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2其中M選自Zr、Hf或Ti。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚丙烯共聚物以“第二聚合物組分(SPC)”詳細描述在如下文獻中在先未決的U.S.申請USSN 60/133,966，提交日1999年5月13日，USSN 60/342,854，提交日1999年6月29日，和USSN 08/910,001，提交日1997年8月12日(現(xiàn)公開為WO 99/07788)，和以“丙烯烯烴共聚物”進一步詳細描述在USSN 90/346,460中，提交日1999年7月1日，所有這些專利在此引入作為參考，為了U.S.專利實踐的目的。
除一種或多種選擇的共聚單體(即，少量烯烴單體)，如，但不限于，乙烯、丙烯、和含4-8個碳原子的α-烯烴和苯乙烯以外，如上所述的聚乙烯和聚丙烯共聚物可非必要地包含長支鏈。這些物質(zhì)可以非必要地使用一種或多種α，ω二烯烴產(chǎn)生?；蛘撸浘酆衔锝M分可包含少量的至少一種二烯烴，和更優(yōu)選至少一種二烯烴是非共軛的，以協(xié)助硫化和其它化學(xué)改性。二烯烴的量優(yōu)選不大于約10wt％，更優(yōu)選不大于約5wt％。二烯烴可選自用于乙烯丙烯橡膠硫化的那些，和優(yōu)選是亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、和1，4-己二烯(購自DuPont Chemicals)。
在另一個實施方案中，SPC可以是離散聚合物的共混物。合適的共混物可以是兩種或多種聚乙烯共聚物(如上所述)的共混物、兩種或多種聚丙烯共聚物(如上所述)的共混物、或至少一種每種這樣的聚乙烯共聚物和聚丙烯共聚物的共混物，其中SPC共混物的每種組分可單獨用作SPC。
在還有的另一個實施方案中，與醋酸乙烯酯(EVA)和/或丙烯酸甲酯(EMA)的乙烯共聚物可用作單獨的SPC或在共混的SPC中的共混物組分。硬聚合物組分在一個實施方案中，優(yōu)選的硬聚合物組分是聚苯乙烯均聚物、共聚物、或其結(jié)合物。硬聚合物組分的彎曲模量優(yōu)選大于200MPa，更優(yōu)選大于400MPa，甚至更優(yōu)選大于800MPa。
在另一個實施方案中，優(yōu)選的硬聚合物組分是聚苯乙烯均聚物、共聚物、或其結(jié)合物。硬聚合物組分的割線模量優(yōu)選大于400MPa，更優(yōu)選大于600MPa，甚至更優(yōu)選大于800MPa。
聚苯乙烯均聚物或共聚物典型地由苯乙烯和非必要地一種或多種共聚單體的加成聚合形成。用作根據(jù)本發(fā)明硬聚合物組分的優(yōu)選聚苯乙烯聚合物中的苯乙烯應(yīng)當(dāng)至少是50摩爾％，更優(yōu)選大于70摩爾％，甚至更優(yōu)選大于85摩爾％。在此可以使用苯乙烯和其它單體的任何共聚物，其它單體含有乙烯基或其它可聚合不飽和部分。優(yōu)選的共聚單體包括，但不限于，對-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基甲苯、丁二烯和C2-C20α-烯烴，特別是乙烯。
在另一個實施方案中，HPC可以是兩種或多種聚苯乙烯聚合物(如上所述)的共混物，其中HPC共混物的每種組分可單獨用作HPC。
在另一個實施方案中，HPC是選自聚乙烯均聚物或乙烯基共聚物的一種或多種聚合物，其中均聚物或共聚物的密度為0.93或更大。這樣的均聚物和共聚物是公知的和特別用于與先前所述丙烯基SPC的共混物，和它的割線模量大于400MPa，更優(yōu)選大于600MPa，甚至更優(yōu)選大于800MPa。
在還有的另一個實施方案中，HPC選自，但不限于以下的一種或多種聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚(乙烯基環(huán)己烷)、等規(guī)聚(4-甲基1-戊烯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、和聚(2-乙烯基吡啶)。聚合物共混物關(guān)于生產(chǎn)共混物的物理工藝，應(yīng)當(dāng)發(fā)生充分的混合以保證在轉(zhuǎn)變成膜之前，產(chǎn)生均勻的共混物。由于形成膜的擠出工藝包括原材料的再熔融和混合，混合方法包括粒料的簡單固態(tài)共混物或原料聚合物顆料的造粒的熔融態(tài)共混物、顆料與粒料的熔融態(tài)共混物、或兩種組分粒料的熔融態(tài)共混物。然而，在壓縮模塑的工藝中，熔體組分的混合有限，和造粒的熔體共混物會優(yōu)于組分粒料和/或顆料的簡單固態(tài)共混物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定用于聚合物共混的合適條件，以達到組成成分的充分混合的需要和工藝經(jīng)濟要求之間的平衡。優(yōu)選，在兩種組分的較高轉(zhuǎn)變溫度之上，通過組分的熔融混合而制備共混物。
根據(jù)給定用途所需的形態(tài)選擇共混物組分。在從共混物形成的膜中，SPC可以是和HPC共連續(xù)的，然而，優(yōu)選是在連續(xù)SPC相中的分散HPC相。根據(jù)SPC和HPC的不混溶性或不相容性選擇組分(參見D.R.Paul，S.Newman，聚合物共混物，Academic Press紐約1978)。這樣保證在單軸或雙軸伸長的情況下可以分離弱界面。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)組分的粘度比例，選擇兩種組分的體積分數(shù)以生產(chǎn)在連續(xù)SPC基體中的分散HPC形態(tài)(參見S.Wu，聚合物工程和科學(xué)，27卷，335頁，1987)。由于在伸長情況下不是每一個不混合共混物體系在界面處失敗，故不混溶組分的選擇對于產(chǎn)生界面分離是關(guān)鍵的。
優(yōu)選，與SPC共混的HPC數(shù)量為約10-70wt％，更優(yōu)選15-60wt％，甚至更優(yōu)選20-50wt％，基于兩種聚合物組分的總重量。在冷拉伸之前，膜的拉伸模量優(yōu)選小于400MPa，更優(yōu)選小于300MPa。
優(yōu)選的共混物沒有或基本沒有相容的聚合物組成，但這樣的共混物可包含典型量的通常在膜共混物中使用的其它添加劑。膜生產(chǎn)可以通過本領(lǐng)域公知的方法，如壓縮模塑，將聚合物的SPC/HPC共混物形成膜或多層膜的層?；蛘撸梢栽趦煞N組分的轉(zhuǎn)變溫度之上，在熔融狀態(tài)下，將聚合物通過平模頭擠出和然后冷卻。或者，可以在兩種組分的轉(zhuǎn)變溫度之上，在熔融狀態(tài)下，將聚合物通過環(huán)形模頭擠出和然后吹塑和冷卻以形成管狀膜?？梢詫⒐軤钅ぽS向切開和伸展以形成平面膜。本發(fā)明的膜是冷拉伸的，或單軸或雙軸塑性形變的(即，在橫向和機器方向基本相等)。
對于本發(fā)明的目的，“冷拉伸”表示在預(yù)先選擇的溫度下，將膜伸長足夠的量以在不相容或不混溶的HPC和SPC相之間的界面處產(chǎn)生分離。拉伸尺寸和拉伸溫度的最優(yōu)結(jié)合會根據(jù)具體的HPC和SPC及它們在共混物中的相對量而變化，但一般遵守如下所述標(biāo)準。
優(yōu)選的拉伸溫度依賴于共混物的組分。首先，拉伸溫度優(yōu)選低于HPC的最高轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)HPC的組成，最高轉(zhuǎn)變溫度是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或結(jié)晶熔融溫度(Tm)，如果材料具有Tm。對于聚苯乙烯，Tg是最低的轉(zhuǎn)變和對于聚苯乙烯均聚物，在公開文獻中記錄為約100℃-約105℃。其次，拉伸溫度大于結(jié)晶熔融可首先被DSC檢測到的溫度。對于聚乙烯和聚苯乙烯SPC’s，如上所述，結(jié)晶熔融的最低溫度大于25℃，和可能大于30℃。
對于單一聚合物的SPC，最優(yōu)選的拉伸溫度在結(jié)晶熔融可首先被檢測到的溫度和結(jié)晶熔融基本完全或不再檢測到的溫度之間。在一個實施方案中，在拉伸之前，允許膜達到平衡溫度，和拉伸溫度為Tm-20℃到Tm+10℃，更優(yōu)選為Tm-10℃到Tm+5℃，其中Tm是SPC的結(jié)晶熔融峰溫度。在另一個實施方案中，在拉伸之前，允許膜達到平衡溫度，和拉伸溫度為Tm-50℃到Tm+10℃。
對于從兩種或多種聚合物的共混物形成的SPC，由于聚合物共混物可具有多個熔融峰，此溫度范圍會變寬。在這樣的SPC共混物情況下，轉(zhuǎn)變溫度上限會控制拉伸溫度上限。例如，當(dāng)采用單一聚合物SPC時，在拉伸之前，允許膜達到平衡溫度。在此情況下，優(yōu)選的拉伸溫度為Tm1-20℃到Tm2+10℃，更優(yōu)選為Tm1-10℃到Tm2+5℃，其中Tm1是共混SPC的最低結(jié)晶熔融峰溫度和Tm2是共混SPC的最高結(jié)晶熔融峰溫度。
優(yōu)選的雙軸拉伸尺寸為約200％×200％到約850％×850％，更優(yōu)選約300％×300％到約800％×800％，甚至更優(yōu)選約400％×400％到約700％×700％。對于200％×200％拉伸的假想實施例表示10cm×10cm的膜樣品會被伸長到公稱的20cm×20cm。最小伸長或拉伸通過膜從半透明到白色的顏色可見變化而識別。不限制本發(fā)明的范圍，相信膜的變白是由膜中空隙對光的散射而產(chǎn)生的，該空隙由在不相容HPC和SPC相之間界面處的分離引起。這些空隙也結(jié)合以形成通過膜厚度的迂回路徑，因此使膜變成半滲透的，或選擇性滲透的。最大伸長可以在上述極限之前在從一些非最優(yōu)共混物的膜中達到，和/或在非最優(yōu)拉伸溫度下，在更小的牽伸比下拉伸。
在伸長力的釋放之后，允許膜回縮。SPC/HPC共混物、伸長尺寸、和伸長溫度的優(yōu)選結(jié)合，可導(dǎo)致回縮到永久伸長形變的膜，相對于伸長之前的膜，形變?yōu)榧s150％×150％到約850％×850％，更優(yōu)選約250％×250％到約800％×800％，甚至更優(yōu)選約350％×350％到約700％×700％。最終膜性能在一個實施方案中，在冷拉伸之后，膜的拉伸模量優(yōu)選小于160MPa，更優(yōu)選小于100MPa，甚至更優(yōu)選小于80MPa。
在另一個實施方案中，在冷拉伸之后，膜的拉伸模量優(yōu)選小于375MPa，更優(yōu)選小于250MPa，甚至更優(yōu)選小于200MPa。
與根據(jù)每種膜共混物組分WVTR的重量平均值所期望的相比，根據(jù)本發(fā)明的膜顯示更高的水汽透過率(WVTR)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選膜顯示的WVTR至少為100gm-密耳/m2-天，更優(yōu)選至少200gm-密耳/m2-天，甚至更優(yōu)選至少300gm-密耳/m2-天，甚至優(yōu)選至少500gm-密耳/m2-天，最優(yōu)選至少1000gm-密耳/m2-天。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，相對于拉伸之前的模糊半透明膜，透氣膜也是基本均勻的白色。實施例測試方法熔點(Tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔化熱(ΔHf)、多個熔融峰，和與結(jié)晶熔融或結(jié)晶檢測有關(guān)的任何測量可由差示掃描量熱法(DSC)測量或從通?？山邮艿某霭嫖铽@得，如在聚合物體系的原理，Rodriguez，第二版，McGraw Hill Chemical Engineering Series，38頁，表3-1中所示的典型轉(zhuǎn)變溫度。通過ASTM D-3417的改進版進行DSC。優(yōu)選，將約6mg-約10mg在大約200℃-230℃下壓擠的優(yōu)選聚合物片材，采用沖壓模除去和在室溫下老化至少24小時。在此期間結(jié)束時，將樣品放入差示掃描量熱計中和冷卻到約-50℃到-70℃。將樣品以約10-20℃/分鐘加熱，以達到約200℃-約220℃的最終溫度。將熱輸出記錄為樣品熔融峰下的面積，樣品的最大峰溫度典型地在約30℃-約150℃，和發(fā)生在約0℃-約180℃的溫度之間。熱輸出以焦耳測量為熔化熱的測量值。熔點記錄為在樣品熔融溫度范圍內(nèi)的最大熱吸收溫度。
拉伸模量由ASTM方法D-1708測量。
彎曲模量由ASTM方法D-790測量。
割線模量由ASTM方法D-882測量。
門尼粘度由ASTM方法D-1646測量。
熔融指數(shù)(MI)由ASTM方法D-1238(E)測量。
熔體流動速率(MFR)由ASTM方法D-1238(L)測量。
通過凝膠滲透色譜在Waters 150凝膠滲透色譜檢測器和Chromatic KMX-6在線性光散射光度計上，測量重均分子量和數(shù)均分子量(Mw和Mn)。在135℃下，采用1，2，4-三氯苯作為流動相使用系統(tǒng)。使用Showdex(購自Showa Denko America，Inc.)聚苯乙烯凝膠柱802，803，804，和805。此技術(shù)討論在“聚合物和相關(guān)材料的液相色譜III”編輯J.Cazes，Marcel Dekker，1981，207頁。不采用柱擴展的修正。從洗脫次數(shù)計算Mw/Mn。使用市售Beckman/CIS LALLS軟件結(jié)合標(biāo)準凝膠滲透包進行數(shù)字分析。
可以通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，結(jié)合受GPC控制的樣品，測量離散分子量范圍的共聚單體含量。一種這樣的方法描述在Wheeler和Willis，應(yīng)用光譜，1993，47卷，1128-1130頁。不同但相似的方法對于此目的起同等的功能和對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
可以通過碳13核磁共振(C-13NMR)測量SPC的共聚單體含量和序列分布，這樣的方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
根據(jù)ASTM E-96-99(E)測試水汽透過率(WVTR)，區(qū)別在于將溫度從38℃變化到30℃和將相對濕度從90％變化到100％。WVTR測試的另一種來源是PDL塑料和彈性體的滲透性和其它膜性能，PDL手冊系列，1995。
組成分布寬度指數(shù)(CDBI)，定義為共聚單體含量為中值總摩爾共聚單體含量的50％之內(nèi)(即在每側(cè)為50％)的共聚物分子的重量百分數(shù)。CDBI測量可以采用升溫洗脫分級(TREF)進行，如在本領(lǐng)域公知的那樣。該技術(shù)由Wild等描述在聚合物科學(xué)雜志，聚合物物理編輯，20卷，441頁(1982)，和描述在1993年2月18日公開的PCT專利申請WO93/03093中。
溶解度分布寬度指數(shù)(SDBI)是測量共聚單體在含有變化分子量和MWD的組分的共聚物中的分布的措施，如在U.S.專利No.5,008,204和PCT公開的申請WO 93/03093中的那樣。
在上述測試程序中參考的所有公開文獻和規(guī)范在些全文引入作為參考，用于U.S.專利實踐的目的。樣品制備和測試采用如下共混物組分進行試驗。
SPC1是聚丙烯共聚物，包含作為共聚單體的12wt％乙烯，剩余部分是丙烯，門尼粘度ML(1+4)@125℃為13-14。使用已知有利于統(tǒng)計無規(guī)引入乙烯共聚單體和丙烯加成以生產(chǎn)間規(guī)構(gòu)型的手性金屬茂催化劑，生產(chǎn)共聚物。共聚物是熱塑性彈性體和Tm為約65℃，該值衍生自由于等規(guī)聚丙烯五單元組的結(jié)晶度。此共聚物根據(jù)以下文獻的描述生產(chǎn)在先未決的U.S.申請USSN 60/133,966，提交日1999年5月13日，USSN 60/342,854，提交日1999年6月29日，和以“丙烯烯烴共聚物”進一步詳細描述在USSN 09/346,460中，提交日1999年7月1日。
SPC2包含14wt％乙烯的聚丙烯共聚物。該共聚物使用如上所述用于SPC1的手性金屬茂催化劑生產(chǎn)。共聚物是熱塑性彈性體和Tm為約50℃，該值衍生自由于等規(guī)聚丙烯五單元組的結(jié)晶度。
SPC3是由德克薩斯，休斯頓的ExxonMobil Chemical Company以ExactTM4033聚合物銷售的聚乙烯共聚物。此共聚物的密度為0.880g/cm3，MI大約為0.8g/10min.，Tm約為60℃。
SPC4是由德克薩斯，休斯頓的ExxonMobil Chemical Company以ExactTM4011聚合物銷售的聚乙烯共聚物。此共聚物的密度為0.887g/cm3，MI為2.2和熔融溫度大約為68℃。
HPC1是MI為7.5g/10min.的聚苯乙烯均聚物，購自威斯康星，密爾沃基的Aldrich Chemical Company。
HPC2是由德克薩斯，休斯頓的ExxonMobil Chemical Company銷售的HD7755聚乙烯聚合物。此聚合物的密度為0.95g/cm3，MI大約為0.055，Tm約為130℃。
HPC3是由德克薩斯，休斯頓的ExxonMobil Chemical Company銷售的HD6705聚乙烯聚合物。此聚合物的密度為0.9525g/cm3，MI大約為19，Tm約為127℃。
HPC4是由德克薩斯，休斯頓的ExxonMobil Chemical Company銷售的聚乙烯聚合物。此聚合物的密度為0.9525g/cm3，MI大約為7，Tm約為129℃。
A1是購自北卡羅來納，Greensboro，Ciba-Geigy Corp.的抗氧劑IrganoxTMIR 1076。
將選自如上所列的軟聚合物和硬聚合物以如表1-6中所示的重量比共混，和成形為壓擠膜用于進一步的測試和評價。對于相似尺寸的混合機，每種共混物部分是大約40克。在Brabender混合機中，在190℃-200℃下，將每種共混物混合5分鐘，混合頭速度為約60rpm。然后使用Carver壓力機，將每種共混物壓擠成約10cm×10cm×254微米厚的膜。在接觸壓力下，首先將共混的聚合物部分放置在壓力機上一段時間，然后在負荷下保持固定的時間，和最后在不同的負荷下冷卻一段時間?；旌虾蛪簲D工藝的具體時間、壓力和溫度見表1-6。
在TM Long伸長機器上進行伸長之前，在環(huán)境條件(23℃和大氣壓)下，將在表1-6中制備的所有膜老化至少2周。在伸長或拉伸之前，從原始膜切割尺寸大約為5cm×5cm的樣品。膜變白的觀察用作指示空隙形成，和進而指示透氣性。拉伸尺寸、條件和時間和拉伸膜的操作性能也見表1-6。
表1-膜制備和測試
備注所有的wt.％基于是100％的SPC+HPC
SPC3具有預(yù)測的約47gm-密耳/m2-天的WVTR。HPC1的滲透性顯然比SPC3差。因此，預(yù)期SPC3和HPC1的任何共混物具有比單獨SPC3更低的WVTR。相反，表1中實施例1-5顯示所有五種共混物都具有比單獨SPC3更大的WVTR。
實施例1-3顯示W(wǎng)VTR隨共混物中HPC的重量分數(shù)而增加。然而，根據(jù)組分的粘度比例，應(yīng)當(dāng)限制最大的HPC含量，以保持HPC在分散相中。
實施例3-5顯示W(wǎng)VTR隨著伸長操作進行的溫度而增加。然而，由于連續(xù)SPC組分的軟化和/或熔融，應(yīng)當(dāng)限制最大的拉伸溫度以防止膜的撕裂。此溫度會根據(jù)SPC和HPC共混物組分的特定選擇和它們在共混物中的相對含量而變化。
表2-膜制備和測試
備注所有的wt.％基于是100％的SPC+HPC
SPC1具有預(yù)測的約65gm-密耳/m2-天的WVTR。HPC1和HPC2每種比SPC1滲透性基本更小。因此，預(yù)期SPC3與HPC1或HPC2的任何共混物具有比單獨SPC1更低的WVTR。
實施例6-7顯示W(wǎng)VTR隨共混物中HPC的重量分數(shù)而增加。然而，再次，根據(jù)組分的粘度比例，應(yīng)當(dāng)限制最大的HPC含量，以保持HPC在分散相中。
實施例8-11顯示W(wǎng)VTR最后隨共混物中HPC的重量分數(shù)而增加。然而，當(dāng)HPC含量增加時，這些實施例顯示W(wǎng)VTR的初始降低。不希望限制本發(fā)明的范圍或受任何理論的約束，相信這是由于不希望的共混物形態(tài)，該形態(tài)是由于HPC相對于SPC的高粘度。因此，包含具有相對于SPC更高粘度的HPC(在熔融相中，在通常溫度下)的共混物應(yīng)當(dāng)具有在HPC/SPC共混物中的優(yōu)選HPC含量范圍，該含量比具有較低相對粘度的HPC的優(yōu)選HPC含量更高。
表3-膜制備和測試
備注所有的wt.％基于是100％的SPC+HPCSPC2和SPC3分別具有預(yù)測的65gm-密耳/m2-天和47gm-密耳/m2-天的WVTR。HPC1，HPC2和HPC3每種的滲透性比SPC2或SPC3基本較小。因此，預(yù)期SPC2或SPC3與HPC1，HPC2或HPC3的任何共混物具有比單獨SPC更低的WVTR。相反，表3中實施例12-16顯示所有五種共混物都具有比單獨SPC更大的WVTR。
實施例12-13進一步顯示當(dāng)HPC的相對(對于SPC)粘度增加時，WVTR降低，如在實施例8-11中討論的那樣。
實施例14-16顯示W(wǎng)VTR隨共混物中HPC的重量分數(shù)而增加。然而，根據(jù)組分的粘度比例，應(yīng)當(dāng)限制最大的HPC含量，以保持HPC在分散相中，如在實施例1-3中討論的那樣。
表4-膜制備和測試
基本如在表1描述的那樣，制備實施例17-22和在TM Long機器上伸長。在這些實施例中伸長溫度的變化顯示，在低溫下，SPC1的可伸長性較差，幾乎立即發(fā)生膜撕裂，但對于SPC2是良好的。SPC1具有大約65℃的Tm。SPC2具有大約50℃的Tm。
實施例17和21，相對于實施例18，顯示顯著低于SPC熔融溫度的伸長溫度產(chǎn)生差的可伸長性。實施例20，相對于實施例19和22，顯示顯著高于SPC熔融溫度的伸長溫度產(chǎn)生差的可伸長性。
表5-膜制備和測試
基本如在表1描述的那樣，制備實施例23-25和在TM Long機器上伸長。實施例23-25是不混溶的共混物體系，相對于實施例1-22，它具有更低的χSPC/HPC相互作用參數(shù)。在導(dǎo)致良好可伸長膜的拉伸條件下，對于任何共混物沒有觀察到變白現(xiàn)象。這說明沒有空隙形成或較差的空隙形成，和因此較差的透氣性。
表6-膜制備和測試
包括實施例26和27用于完整說明，但相信實施例26在實驗程序或這樣實驗的記錄中有誤差。
因此，本發(fā)明的膜具有高的水汽透過率，它賦予許多種功能，包括水汽滲透性、化學(xué)品氣和/或液體不滲透性。此外，這樣的膜可以連接到支撐層上以形成層壓材料。
不限制本發(fā)明的范圍，相信本發(fā)明的功能性涉及一種聚合物與另一種聚合物的平衡界面混合深度，它可以從兩種聚合物A和B的Flory-Huggins χAB參數(shù)計算。(E.Helfand，Accounts of ChemicalResearch 8，295(1975))。已經(jīng)列出幾種聚合物結(jié)合物的滲透深度。(E.Helfand和A.M.Sapse，J.Chem.Phys.62(4)，1327(1975))。一般情況下，界面厚度是相容性的量度，或在本發(fā)明情況下，是不相容性的量度。在此不相容性原理下生產(chǎn)透氣膜的其它優(yōu)選SPC/HPC共混物包括上述聚丙烯共聚物SPC和作為HPC的聚(乙烯基吡咯烷酮)；上述聚丙烯共聚物SPC和作為HPC的聚(2-乙烯基吡啶)；上述聚乙烯共聚物SPC和作為HPC的聚(乙烯基吡咯烷酮)；上述聚乙烯共聚物SPC和作為HPC的聚(2-乙烯基吡啶)；上述聚乙烯共聚物SPC和作為HPC的等規(guī)聚丙烯；EVA SPC和聚(4-甲基戊烯-1)HPC；EVA SPC和聚苯乙烯HPC；EVA SPC和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)HPC、EMA SPC和聚(4-甲基戊烯-1)HPC；EMA SPC和聚苯乙烯HPC；EMA SPC和PMMA HPC。
事實上，應(yīng)當(dāng)理解對于上述實施方案，可以進行寬范圍的變化和改進。因此希望上述描述用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明，和如下的權(quán)利要求，包括所有的同等物，確定本發(fā)明。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉典型地用于這樣膜的添加劑，添加劑是例如、但不限于染料、顏料、填料、蠟、增塑劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防粘連劑、加工助劑、及其結(jié)合物，和進一步包括填料。盡管已知在透氣膜的生產(chǎn)中使用填料，然而，本發(fā)明的膜是透氣的，而不需要這樣的填料。然而，通過將填料加入到本發(fā)明的SPC/HPC共混物中，可以優(yōu)化用于具體用途的膜的加工性能和透氣性。
對于某些用途，可以將本發(fā)明的膜曝露在電暈放電或等離子體(氧、氟、氮等)下。對于其它用途，可以采用接枝劑或偶合劑對膜表面進行化學(xué)改性或化學(xué)氧化以促進鍵合和/或粘合性能，或改變、增加或減少液體或氣體的通量。
權(quán)利要求
1.一種冷拉伸膜，包括如下物質(zhì)的共混物a)主要烯烴單體和少量烯烴單體的半結(jié)晶共聚物組分，該共聚物組分的熔點大于25℃和彎曲模量小于100MPa，其中該主要烯烴單體是乙烯或丙烯，該少量烯烴單體不同于該主要烯烴單體和選自能夠進行插入聚合的線性、支化、或含環(huán)C2-C30烯烴，及其結(jié)合物，和b)彎曲模量大于200MPa的聚苯乙烯組分，其中該共聚物在該膜中以連續(xù)相存在和該膜的拉伸模量小于160MPa。
2.權(quán)利要求1的膜，其中該主要烯烴單體是乙烯和在該共聚物中的存在量大于或等于84摩爾％和小于或等于98摩爾％。
3.權(quán)利要求2的膜，其中該共聚物的MWD為1.5-4.0，和具有窄的組成分布。
4.權(quán)利要求1的膜，其中該主要烯烴單體是丙烯和在該共聚物中的存在量大于或等于49摩爾％和小于或等于90摩爾％。
5.權(quán)利要求4的膜，其中該共聚物包含5-40wt％的結(jié)晶度。
6.權(quán)利要求1的膜，其中該少量烯烴單體是選自乙烯和α-烯烴的一種或多種。
7.權(quán)利要求6的膜，其中該少量α-烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、和1-辛烯。
8.權(quán)利要求1的膜，包括30-90wt％的該共聚物組分和70-10wt％的該聚苯乙烯組分，基于共混物組分的總重量。
9.權(quán)利要求1的膜，進一步包括一種或多種選自如下的添加劑染料、顏料、填料、蠟、增塑劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防粘連劑、加工助劑、及其結(jié)合物。
10.權(quán)利要求1的膜，其中該膜基本沒有填料，和其水汽透過率大于單獨的任意一種組分。
11.一種冷拉伸膜，包括如下物質(zhì)的共混物a)選自如下的第一聚合物組分i)一種或多種熱塑性共聚物，每種包括49-90摩爾％丙烯和至少一種乙烯或C4-C20α-烯烴，該熱塑性共聚物的熔點為25℃或更大，MWD為1.5-4.0，結(jié)晶度為5-40wt％，和彎曲模量小于100MPa，ii)一種或多種熱塑性共聚物，每種包括84-98摩爾％乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴，該熱塑性共聚物的熔點為25℃或更大，MWD為1.5-4.0，具有窄的組成分布，和彎曲模量小于100MPa，和iii)i)和ii)的共混物，和b)彎曲模量大于200MPa的聚苯乙烯組分，其中該膜的拉伸模量小于160MPa和水汽透過率至少為100gm-密耳/m2-天。
12.權(quán)利要求11的膜，其中該膜基本沒有填料。
13.一種從兩種不相容聚合物組分的共混物形成的膜的生產(chǎn)方法，相對于任意一種該聚物組分形成的膜，該膜具有更高的WVTR，該方法包括如下步驟a)采用足以生產(chǎn)共混物的數(shù)量和在足以生產(chǎn)共混物的條件下，從半結(jié)晶第一聚合物組分與第二聚合物組分的共混物形成膜，其中該第一聚合物組分是連續(xù)相，和b)在足以引起該軟聚合物組分結(jié)晶度小于100％熔化的溫度下，將膜拉伸到伸展的尺寸，以足夠產(chǎn)生在該第一和第二聚合物之間至少一部分界面的分離，其中該第一聚合物組分選自i)一種或多種熱塑性共聚物，每種包括49-90摩爾％丙烯和至少一種能夠進行插入聚合的不是丙烯的C2-C30烯烴單體，該熱塑性共聚物的熔點為25℃或更大，MWD為1.5-4.0，結(jié)晶度為5-40wt％，和彎曲模量小于100MPa，ii)一種或多種熱塑性共聚物，每種包括84-98摩爾％乙烯和至少一種能夠進行插入聚合的C3-C30烯烴單體，該熱塑性共聚物的熔點為25℃或更大，MWD為1.5-4.0，具有窄的組成分布，和彎曲模量小于100MPa，和iii)i)和ii)的共混物，和該第二聚合物組分是彎曲模量大于200MPa的聚苯乙烯聚合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該烯烴單體是選自乙烯和α-烯烴的一種或多種。
15.一種冷拉伸膜，包括如下物質(zhì)的共混物a)主要烯烴單體和少量烯烴單體的半結(jié)晶共聚物組分，該共聚物組分的熔點大于25℃和彎曲模量小于100MPa，其中該主要烯烴單體是丙烯，該少量烯烴單體是選自乙烯和能夠進行插入聚合的C4-C20α-烯烴的一種或多種，及其結(jié)合物，和b)聚乙烯均聚物或共聚物組分，該組分的密度為0.93或更大和彎曲模量大于200MPa，其中該半結(jié)晶共聚物在該膜中以連續(xù)相存在和該膜的拉伸模量小于160MPa。
16.權(quán)利要求15的膜，其中該半結(jié)晶共聚物的MWD為1.5-4.0，和具有窄的組成分布。
17.權(quán)利要求15的膜，其中該主要烯烴單體在該半結(jié)晶共聚物中的存在量大于或等于49摩爾％和小于或等于90摩爾％。
18.權(quán)利要求15的膜，其中該半結(jié)晶共聚物包含5-40wt％的結(jié)晶度。
19.權(quán)利要求15的膜，其中該少量烯烴單體是乙烯。
20.權(quán)利要求15的膜，包括30-90wt％的該共聚物組分和70-10wt％的該聚乙烯組分，基于共混物組分的總重量。
21.權(quán)利要求15的膜，進一步包括一種或多種選自如下的添加劑染料、顏料、填料、蠟、增塑劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防粘連劑、加工助劑、及其結(jié)合物。
22.權(quán)利要求15的膜，其中該膜基本沒有填料，和水汽透過率大于任意一種組分單獨形成的膜。
22.一種冷拉伸膜，包括如下物質(zhì)的共混物a)主要烯烴單體和少量烯烴單體的半結(jié)晶共聚物組分，該共聚物組分的熔點大于25℃和割線模量小于350MPa，其中該主要烯烴單體是乙烯或丙烯，該少量烯烴單體不同于該主要烯烴單體和選自能夠進行插入聚合的線性、支化、或含環(huán)C2-C30烯烴，及其結(jié)合物，和b)彎曲模量大于400MPa的聚苯乙烯組分，其中該共聚物在該膜中以連續(xù)相存在和該膜的拉伸模量小于375MPa。
23.權(quán)利要求22的膜，其中該主要烯烴單體是乙烯和在該共聚物中的存在量大于或等于84摩爾％和小于或等于98摩爾％。
24.權(quán)利要求22的膜，其中該共聚物的MWD為1.5-4.0，和具有窄的組成分布。
25.權(quán)利要求22的膜，包括30-90wt％的該共聚物組分和70-10wt％的該聚苯乙烯組分，基于共混物組分的總重量。
26.權(quán)利要求22的膜，進一步包括選自如下的添加劑染料、顏料、填料、蠟、增塑劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防粘連劑、加工助劑、及其結(jié)合物。
27.權(quán)利要求22的膜，其中該膜基本沒有填料，和水汽透過率大于任意一種組分單獨形成的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從軟聚合物組分和硬聚合物組分的共混物形成的冷拉伸透氣膜。軟聚合物組分(SPC)是主要烯烴單體和少量烯烴單體的共聚物。主要烯烴單體是乙烯或丙烯并形成SPC的大部分。在冷拉伸之后優(yōu)選的膜顯示至少為100g·密耳/m
文檔編號C08L23/10GK1377385SQ00813612
公開日2002年10月30日 申請日期2000年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月1日
發(fā)明者S·W·斯里尼瓦斯, P·布蘭特, F·H·錢邦, J·P·斯托克斯 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司