專利名稱：乙烯與c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其摩爾質(zhì)量(Molmassen)分布Mw/Mn≤10，其密度是0.85至0.95g/cm3，共聚單體含量是1至40重量％共聚單體以及摩爾質(zhì)量Mn大于150000g/mol并且其共聚單體的組成分布的寬度指數(shù)大于70％，本發(fā)明還涉及其制備方法和其應(yīng)用以及包含該共聚物的纖維、模制品、箔或聚合物混合物。
乙烯與高級(jí)α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物，所謂的LLDPE(線性低密度聚乙烯)例如可以通過(guò)常規(guī)基于鈦的齊格勒-鈉塔催化劑，也可以通過(guò)金屬茂來(lái)制備。對(duì)此，首先獲得具有寬組成分布和相對(duì)寬的平均摩爾質(zhì)量分布(例如Mw/Mn＞3，其中Mw是數(shù)均分子量和Mn是重均分子量)的LLDPE。衡量組成分布寬度的尺度是CDBI-值，組成分布寬度指數(shù)。CDBI-值被定義為共聚單體含量在平均共聚單體含量的50％內(nèi)的共聚物分子的重量百分?jǐn)?shù)。它可以簡(jiǎn)單地通過(guò)TREP(升溫洗脫分級(jí))分析來(lái)測(cè)定(Wild等《聚合物科學(xué)雜志》(J.Poly.Sci.)，Poly.Phys.Ed.第20卷，(1982)，441或US5,008,204)。
對(duì)此，例如使用金屬茂催化劑可獲得具有窄的摩爾質(zhì)量分布和CDBI-值＞50％的乙烯共聚物。該LLDPE的特點(diǎn)在于具有特別有利的機(jī)械性能。與高級(jí)α-烯烴的共聚反應(yīng)通常導(dǎo)致分子量降低。一般在較高的共聚單體濃度下總是優(yōu)選鏈終止，并因此降低分子量(US5,625,016描述Mn小于約50000)。該低分子量共聚物一方面導(dǎo)致在聚合反應(yīng)期間沉積在反應(yīng)器中，另一方面產(chǎn)生所不希望的產(chǎn)品性能。例如粘性表面。與此相反，具有高分子量和高共聚單體含量的LLDPE是難以制備的。
WO-A-98/44011描述了與至少一種至少具有5個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯聚合物，其熔體指數(shù)MI是0.1至15，CDBI-值至少是70％，密度是0.91至0.93g/ml，濁度值小于20％，熔體指數(shù)比MIR是35至80，平均模量是20000至60000psi以及具有規(guī)定的模量與落鏢沖擊強(qiáng)度比。此外所獲得的聚合物基本上不包括不飽和端基(第9頁(yè)，第16至23行)。
WO-A-93/12151描述了與至少具有10個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯聚合物，其密度是0.85至0.95g/cm，平均分子量Mw是30000至1000000道爾頓和分子量分布是2至4。
那么本發(fā)明的任務(wù)是獲得具有高摩爾質(zhì)量、高共聚單體含量和高CDBI-值的共聚物以及對(duì)此適合的制備方法。
因此，獲得了乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn是1至10，密度是0.85至0.95g/cm3，共聚單體含量是1至40摩爾％共聚單體以及摩爾質(zhì)量Mn大于150000g/mol并且共聚單體的組成分布的寬度指數(shù)大于70％。
此外，還發(fā)現(xiàn)制備本發(fā)明乙烯共聚物的方法，其特征在于，在下列組份的存在下進(jìn)行該方法(A) 通式I的取代的一茚基或一芴基鉻配合物[Y-Cr-Xn]mI其中變量具有下述含義Y是下列通式II描述的， 在該結(jié)構(gòu)式中Z表示未取代、取代的或稠合的雜芳族環(huán)，X相互獨(dú)立地是氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個(gè)碳原子和在芳基上具有6至20個(gè)碳原子的烷芳基、NR7R8、OR7、SR7、SO3R7、OC(O)R7、CN、SCN、β-二酮酸酯、CO、BF4-、BF6-或龐大的(sperrige)非配位陰離子，R1-R8相互獨(dú)立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個(gè)碳原子和在芳基上具有6至20個(gè)碳原子的烷芳基、SiR93，其中有機(jī)基團(tuán)R1-R8也可以被鹵素取代，并且每二個(gè)偕取代的或連位的基團(tuán)R1-R8也可以結(jié)合為5或6元環(huán)，R9相互獨(dú)立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個(gè)碳原子和在芳基上具有6至20個(gè)碳原子的烷芳基，并且每二個(gè)偕取代的基團(tuán)R9也可以結(jié)合為5或6元環(huán)，n是1、2或3，m是1、2或3，和(B) 任選一種或多種活化劑。
此外，還發(fā)現(xiàn)其中至少包括本發(fā)明乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物的聚合物混合物，以及其中包括本發(fā)明的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物作為主要組份的纖維、箔和模制品。
此外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物用于制備纖維、箔和模制品的用途。
術(shù)語(yǔ)“HLMFR”在本發(fā)明的范圍中以已知的方式表示“高負(fù)荷熔體流動(dòng)速率”，并且總是在190℃和21.6千克的負(fù)荷(190℃/21.6千克)下測(cè)定。
本發(fā)明共聚物的共聚單體分布的寬度以有利的方式通過(guò)平均加權(quán)Elusiontemperatur Ta(其例如可按照TREF方法測(cè)定)的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)描述。TREF方法例如描述在Wild的《聚合物科學(xué)的進(jìn)展》(Advancesin Polymer Science)，98，第1至47頁(yè)，57，第153頁(yè)，1992中。平均加權(quán)Elusiontemperatur(Ta)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)的使用參閱Bevington，Mc Graw-Hill，《用于物理科學(xué)的數(shù)據(jù)簡(jiǎn)化和錯(cuò)誤分析》(Data Reduction and Error Analysis for the physicalSciences)，1969中描述的。
本發(fā)明的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物的摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn≤10，優(yōu)選2至4和特別優(yōu)選2至3.5，其密度是0.85至0.95g/cm3，優(yōu)選0.88至0.93g/cm3以及摩爾質(zhì)量Mn大于150000g/mol，優(yōu)選大于200000g/mol，最優(yōu)選大于250000g/mol。其HLMFR是0.001至20克/10分鐘，優(yōu)選是0.01至15克/10分鐘，以及共聚單體的組成分布的寬度指數(shù)大于70％，優(yōu)選大于80％，特別優(yōu)選大于90％。
本發(fā)明共聚物的優(yōu)選實(shí)施方案中共聚單體的組成分布的寬度指數(shù)大于90％，摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn是2至4。
本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有乙烯基或亞乙烯基封端的端基。
除乙烯外在本發(fā)明共聚物中可以單個(gè)或相互混合形式包括的共聚單體是具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。優(yōu)選乙烯共聚物以被聚合的形式包括具有3至9個(gè)碳原子的α-烯烴，例如丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-戊烯或辛烯作為共聚單體單元。特別優(yōu)選使用選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烴。在本發(fā)明的乙烯共聚物中通常以被聚合的形式包括1至40重量％，優(yōu)選5至20重量％，特別優(yōu)選10至20重量％的共聚單體，在每種情況下以乙烯共聚物計(jì)。
乙烯共聚物一般可使用各種導(dǎo)致產(chǎn)品具有所需的窄的摩爾質(zhì)量分布的催化劑或催化劑體系來(lái)制備。一般該催化劑是所謂的單位點(diǎn)催化劑，優(yōu)選上述式I的取代的單茚基鉻配合物，其中茚基-5元環(huán)上的取代基至少一個(gè)是未取代的、取代的或稠合的雜芳族環(huán)體系。
在本發(fā)明的配合物η5中茚基環(huán)鍵合在鉻中心上。在茚基體系上的取代基也可以構(gòu)成苯并茚基或芴基體系。
Y是取代的茚基體系，其攜帶配位鍵合的或未配位的未取代的、取代的或稠合的雜芳族環(huán)體系。優(yōu)選雜芳族環(huán)體系分子內(nèi)配位在鉻中心上。
Z是未取代、取代或稠合的雜環(huán)芳族環(huán)，其除碳環(huán)成員外可包括選自氧、硫、氮和磷的雜原子。除碳原子外可包括1至4個(gè)氮原子或1至3個(gè)氮原子和/或一個(gè)硫或氧原子作為環(huán)成員的5元雜芳族的實(shí)例是2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、5-異噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基。包括1至4個(gè)氮原子和/或1個(gè)磷原子的6元雜芳族基團(tuán)的實(shí)例是2-吡啶基、2-磷雜苯甲?；?-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基或1，2，4-三嗪-6-基。這里這些5元環(huán)和6元環(huán)雜芳族基團(tuán)還可以被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基上具有1至10個(gè)碳原子和在芳基上具有6至10個(gè)碳原子的烷芳基、三烷基甲硅烷基或鹵素如氟、氯或溴取代或者與一個(gè)或多個(gè)芳族化合物或雜芳族化合物稠合。苯并稠合的5元雜芳族基團(tuán)的實(shí)例是2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基或7-苯并咪唑基。苯并稠合的6元雜芳族基團(tuán)的實(shí)例是2-喹啉基、8-喹啉基、3-肉啉基(Cinnolyl)、8-肉啉基、1-2，3-二氮雜萘基(Phthalazyl)、2-喹唑基、4-喹唑基、8-喹唑基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基或1-吩嗪基。雜環(huán)化合物的命名和編號(hào)摘引自L.Fieser和M.Fieser《有機(jī)化學(xué)教材》(Lehrbuch derorganischen Chemie)，第3修訂版，化學(xué)出版社，Weinheim 1957。這里優(yōu)選易于獲得的、價(jià)廉的和選自下列基團(tuán)的簡(jiǎn)單體系 2-吡啶基8-喹啉基通過(guò)適當(dāng)選擇基團(tuán)R10至R19可以影響催化劑的活性和形成的聚合物的分子量。取代基R10至R19可以是與對(duì)R1至R8所描述的相同的基團(tuán)和鹵素如氟、氯或溴，其中也任選二個(gè)連位基團(tuán)R10至R19可以鍵合成5-或6-元環(huán)，并且同樣可以被鹵素如氟、氯或溴取代。優(yōu)選基團(tuán)R10至R19是氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、芐基、苯基、萘基、聯(lián)苯基和蒽基(Anthranyl)以及氟、氯和溴。有機(jī)硅取代基特別是在烷基上具有1至10個(gè)碳原子的三烷基甲硅烷基，特別優(yōu)選三甲基甲硅烷基。特別優(yōu)選地Z是未取代的或取代的，例如烷基取代的，特別是在8位上結(jié)合的喹啉基，例如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2，3，4-三甲基喹啉基)、8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)。其能特別簡(jiǎn)單地制備并同時(shí)提供非常好的活性。
同樣通過(guò)取代基R1至R8的變化可以改變催化劑體系的各種性能。通過(guò)取代基，特別是R1和R2的數(shù)目和種類可以影響金屬原子M對(duì)欲聚合烯烴的親近性。鑒于不同的單體，特別是空間要求高的單體可以對(duì)催化劑的活性和選擇性進(jìn)行修飾。因?yàn)槿〈灿绊懺鲩L(zhǎng)的聚合物鏈的中止反應(yīng)的速度，所以借此也可以改變形成的聚合物的分子量。因此取代基R1至R8的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以在很寬的范圍內(nèi)變化以便獲得所需的性能和得到設(shè)計(jì)(maβgeschneidertes)的催化劑體系。碳有機(jī)取代基R1-R8例如如下C1-C20-烷基，其中烷基是直鏈或支化的，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-至7-元環(huán)烷基，其本身可以帶有C6-C10-芳基作為取代基，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷或環(huán)十二烷；C2-C20-烯基，其中該鏈烯基是直鏈的、環(huán)化的或支化的并且雙鍵在內(nèi)部或端部，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基；C6-C20-芳基，其中該芳基可以被其它的烷基取代，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、鄰-、間-、對(duì)-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或者芳烷基，其中該芳烷基可以被其它的烷基取代，例如芐基、鄰-、間-、對(duì)-甲基芐基、1-或2-乙基苯基，其中任選二個(gè)R1至R16可以連接為5-或6-元環(huán)并且有機(jī)基團(tuán)R1-R8同樣可以被鹵素如氟、氯或溴取代。有機(jī)硅取代基SiR93(R9與上述對(duì)R1至R8詳細(xì)解釋的基團(tuán)相同，其中任選二個(gè)R9可以連接成5-或6-元環(huán))例如是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。優(yōu)選基團(tuán)R1至R6是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、芐基、苯基、鄰二烷基-或二氯取代的苯基、三烷基-或三氯取代的苯基、萘基、聯(lián)苯基和蒽基。有機(jī)硅取代基特別是在烷基上具有1至10個(gè)碳原子的三烷基甲硅烷基，特別是三甲基甲硅烷基。特別優(yōu)選的基團(tuán)R1和R2是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、烯丙基、芐基、苯基或三烷基甲硅烷基。優(yōu)選R3至R6是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、芐基或苯基、優(yōu)選Y(無(wú)Z)是茚基，例如茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-異丙基茚基、3-甲基茚基、4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基或苯并茚基體系，例如苯并茚基或2-甲基苯并茚基，在特別優(yōu)選的過(guò)渡金屬配合物中具有一個(gè)茚基。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，Z是未取代的或取代的8-(喹啉基)體系和R1至R6同時(shí)是氫。
取代基X例如是通過(guò)選擇用于合成鉻配合物的相應(yīng)的鉻起始化合物得出的，并且隨后還可以改變。取代基X特別是鹵素如氟、氯、溴或碘，其中特別優(yōu)選氯。簡(jiǎn)單的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或芐基也適合作為配位體X?？梢蕴峒暗钠渌湮惑wX是三氟乙酸根、BF4-、PF6-以及弱配位的或未配位的陰離子(例如參見(jiàn)S.Strauss在《化學(xué)參考》(Chem.Rev.)中，1993，93，927-942)如B(C6F5)4-，這僅是示范性的而絕對(duì)不是對(duì)其的限制。將配位體X命名為陰離子時(shí)，不包括鍵合到過(guò)渡金屬M(fèi)上的這種固定。如果X例如是未配位或弱配位的陰離子，那么金屬M(fèi)和配位體X之間的交換作用更可能是電特性的。例如在X是烷基的情況下，該鍵是共價(jià)鍵。不同種類的鍵是專業(yè)人員已知的。
同樣氨化物、醇鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和β-二酮鹽也是特別適合的。通過(guò)改變基團(tuán)R7和R8例如可以準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)物理性能如溶解性。優(yōu)選C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基以及乙烯基、烯丙基、芐基和苯基作為基團(tuán)R7和R8使用。特別優(yōu)選使用有些被取代的配位體X，因?yàn)樗鼈兛捎闪畠r(jià)的并易于獲得的原材料制備。因此特別優(yōu)選的實(shí)施方案是X表示二甲基氨化物、甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、苯酚鹽、萘酚鹽、三氟甲磺酸鹽(Triflat)、對(duì)甲苯磺酸鹽、乙酸鹽或乙酰醋酮酸鹽。
配位體X的數(shù)目n取決于鉻中心的氧化態(tài)。因此通常不標(biāo)明數(shù)目n。鉻很有可能以氧化態(tài)+3存在。然而同樣也可以使用氧化態(tài)與活性催化劑的氧化態(tài)不同的配合物。然后，這些配合物可以通過(guò)適當(dāng)?shù)幕罨瘎┫鄳?yīng)地被還原或氧化。優(yōu)選使用處于氧化態(tài)+3的鉻配合物。
供體Z可以通過(guò)配位結(jié)合在鉻上。這可以是分子間或分子內(nèi)配位。優(yōu)選供體Z通過(guò)分子內(nèi)配位結(jié)合在鉻上。然而這本身可以在聚合過(guò)程中改變。
式I的過(guò)渡金屬配合物可以作為單體、二聚物或三聚物存在，其中m是1、2或3。因此例如1個(gè)或多個(gè)配位體X可以橋接二個(gè)金屬中心。
優(yōu)選的配合物例如是1-(8-喹啉基)茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-異丙基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)苯并茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-異丙基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基鉻(III)二氯化物。
通過(guò)相應(yīng)的金屬鹽例如金屬氯化物與配位離子反應(yīng)(例如類似于DE19710615中的實(shí)施例)可以簡(jiǎn)單的方式獲得金屬配合物，特別是鉻配合物。
本發(fā)明的烯烴聚合方法可以與所有工業(yè)上已知的在20至300℃下和5至4000巴的壓力下進(jìn)行的聚合方法相配合。因此，實(shí)施該方法的有利的壓力和溫度范圍主要取決于聚合方法。所以本發(fā)明使用的催化劑體系可以在所有的聚合方法中使用，也就是說(shuō)例如可以在管式反應(yīng)器或高壓釜中進(jìn)行的高壓聚合方法、懸浮液聚合方法、溶液聚合方法或在氣相聚合時(shí)使用。在通常于1000至4000巴，特別是2000至3500巴的壓力下進(jìn)行的高壓聚合方法中，一般也采用高的聚合溫度。對(duì)這些高壓聚合方法來(lái)說(shuō)有利的溫度范圍是200至330℃，特別是220至270℃。在低壓聚合方法中，通常將溫度調(diào)節(jié)為至少在聚合物的軟化溫度下幾度。特別地，在這些聚合方法中，調(diào)節(jié)溫度為50至180℃，優(yōu)選70至120℃。在懸浮液聚合中，通常在懸浮劑，優(yōu)選在鏈烷中進(jìn)行聚合。特別地呈液化或液體狀態(tài)的高級(jí)烯烴如丙烯、丁烯或己烯也可以構(gòu)成該聚合反應(yīng)和共聚反應(yīng)中的懸浮劑。
聚合反應(yīng)的溫度通常是-20至115℃，壓力通常是1至100巴。懸浮液中的固體含量通常是10至80％。該聚合反應(yīng)不但可以間歇地例如在攪拌壓熱器中進(jìn)行，也可以連續(xù)地例如在管式反應(yīng)器(優(yōu)選在研磨反應(yīng)器)中進(jìn)行。特別地可按照菲利普-PF-方法，例如在US-A3242150和US-A3248179中的描述進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，上述聚合方法中特別優(yōu)選氣相聚合反應(yīng)，特別是在氣相渦流層反應(yīng)器中進(jìn)行的氣相聚合反應(yīng)，溶液聚合反應(yīng)以及懸浮液聚合反應(yīng)，特別是在研磨和攪拌壓熱器中進(jìn)行的懸浮液聚合反應(yīng)。氣相聚合反應(yīng)也可以在所謂的冷凝、超冷凝或超臨界工作方式中進(jìn)行。不同的或相同的聚合反應(yīng)也可以通過(guò)相互選擇串聯(lián)在一起，并因此構(gòu)成聚合級(jí)聯(lián)。此外，為了調(diào)節(jié)聚合物性能也可以在這些聚合方法中使用添加劑，例如氫。
本發(fā)明的金屬配合物本身部分地?zé)o或具有少許聚合活性，因此可以與活化劑(組份(B))接觸以顯示出好的聚合活性?；罨瘎├缡悄切╀X氧烷(Alumoxan)類的，特別是甲基鋁氧烷MAO。鋁氧烷例如是通過(guò)控制地向烷基鋁化合物特別是三甲基鋁中加入水來(lái)制備的。適合作為助催化劑的鋁氧烷配制品是可商購(gòu)的?？梢哉J(rèn)為，這里是環(huán)狀或直鏈化合物的混合物。環(huán)狀鋁氧烷由式(R20AlO)s和直鏈鋁氧烷由式R20(R20AlO)sR202Al表示，其中s表示低聚級(jí)，并表示約1至50的數(shù)。有利的鋁氧烷通常包括低聚級(jí)是約1至30的鋁氧烷低聚物和R20優(yōu)選是C1-C6-烷基，特別優(yōu)選是甲基、乙基、丁基或異丁基。
除鋁氧烷外，還可以使用在所謂金屬茂配合物的陽(yáng)離子活化中使用的那些作為活化劑。這類的活化劑例如是EP-B1-0468537和EP-B1-0427697中已知的。特別是使用硼烷、環(huán)硼氧烷和硼酸酯，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷、三甲基環(huán)硼氧烷、二甲基苯銨四芳基硼酸鹽、三苯甲基四芳基硼酸酯、二甲基苯銨硼酸苯(Dimethylanilinumboratabenzole)或三苯甲基硼酸苯(參見(jiàn)WO-A-97/36937)作為這些活化劑化合物(B)。特別優(yōu)選使用至少攜帶二個(gè)全氟化芳基的硼烷或硼酸鹽(酯)。特別適合的活化劑化合物(B)是選自鋁氧烷、二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽或三(五氟苯基)硼烷的化合物。
同樣可以使用具有強(qiáng)氧化性能的活化劑化合物，例如硼酸銀，特別是四(五氟苯基)硼酸銀或二茂鐵硼酸鹽，特別是二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽或二茂鐵四苯基硼酸鹽。
此外，化合物如烷基鋁，特別是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、氯化二甲基鋁、氟化二甲基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、氯化二乙基鋁或三氟化鋁可以作為活性組份使用。同樣也可以使用烷基鋁與醇的水解產(chǎn)物(例如參見(jiàn)WO-A-95/10546)。
此外，作為活化劑使用的還可以是鋰、鎂或鋅的烷基化合物，例如氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化丁基鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、甲基鋰、乙基鋰、氯化甲基鋅、二甲基鋅或二乙基鋅。
有時(shí)希望使用不同活化劑的聯(lián)合。例如在金屬茂的情況下這是已知的，其中硼烷、環(huán)硼氧烷(WO-A-93/16116)和硼酸鹽(酯)經(jīng)常與烷基鋁聯(lián)合使用。通常也可以使用不同活化劑組份與本發(fā)明過(guò)渡金屬配合物的聯(lián)合。
待使用的活化劑的用量取決于活化劑的種類。通常金屬配合物(A)與活化劑(B)的摩爾比例是1∶0.1至1∶10000，優(yōu)選是1∶1至1∶2000。金屬配合物(A)與二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯或三(五氟苯基)硼酸酯的摩爾比是1∶1至1∶20，優(yōu)選是1∶1至1∶5，特別優(yōu)選是1∶1至1∶2，與甲基鋁氧烷的摩爾比優(yōu)選是1∶1至1∶2000，特別優(yōu)選是1∶10至1∶1000。因?yàn)樵S多活化劑例如烷基鋁同時(shí)用于清除催化劑毒物(所謂的清除劑)，所以其用量取決于常規(guī)加料的污染程度。然而專業(yè)人員可以通過(guò)簡(jiǎn)單試驗(yàn)確定最佳用量。
對(duì)此過(guò)渡金屬配合物或者在與待聚合的烯烴接觸之前或之后被引入與活化劑接觸。在與烯烴混合之前也可以用一種或多種活化劑預(yù)活化，并進(jìn)一步在該混合物與烯烴接觸之后加入相同或其它的活化劑。預(yù)活化通常在10至100℃，優(yōu)選在20至80℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑(A)可任選固定在有機(jī)或無(wú)機(jī)載體上，并以被承載的形式用于聚合反應(yīng)中。這是常用的避免反應(yīng)器沉積物和調(diào)節(jié)聚合物形態(tài)的方法。載體材料優(yōu)選是硅膠、氯化鎂、氧化鋁、中間多孔材料、硅酸鋁和有機(jī)聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，特別是硅膠和氯化鎂。
活化劑(B)和金屬配合物(A)可以以不同的順序或同時(shí)與載體接觸。這通常在固定之后可以過(guò)濾出或蒸發(fā)的惰性溶劑中進(jìn)行。同樣也可以使用仍然潮濕的被承載的催化劑。所以可以首先載體與活化劑混合或也可以首先進(jìn)行載體與聚合反應(yīng)催化劑接觸。同樣可以在與載體混合之前用一種或多種活化劑預(yù)活化催化劑。每克載體材料的金屬配合物(A)的用量(用毫摩爾表示)可以在波動(dòng)很大，例如在0.001至1之間變化。每克載體材料的金屬配合物(A)的優(yōu)選用量是0.001至0.5毫摩爾/克，特別優(yōu)選是0.005至0.1毫摩爾/克。在一種可能的實(shí)施方案中，在載體材料存在下制備金屬配合物(A)。另一種固定方式是事先被承載的或事先未承載的催化劑體系的預(yù)聚合。
本發(fā)明的乙烯共聚物也可以是聚合物混合物中的組份。在該混合物中的其它聚合物組份的種類取決于事后該混合物的應(yīng)用方式。該混合物例如可通過(guò)附加的一種或多種LLDPE或HDPE或LDPE的共混來(lái)進(jìn)行。另一方面可通過(guò)同時(shí)聚合一種或多種對(duì)烯烴聚合有活性的催化劑體系來(lái)進(jìn)行聚合物混合。這里，用于制備該共混聚合物和用于同時(shí)聚合的催化劑(C)特別是基于鈦的常規(guī)齊格勒-納塔催化劑、基于氧化鉻、金屬茂的常規(guī)菲利普催化劑，其是所謂的受限幾何配合物(例如參見(jiàn)EPA0416815或EPA0420436)和鎳鈀雙亞胺(Bisimin)-體系(對(duì)其的描述參見(jiàn)WO9803559A1)或鐵和鈷吡啶雙亞胺化合物(對(duì)其的描述參見(jiàn)WO9827124A1)。(C)也可以是另一本發(fā)明的鉻配合物。該聚合反應(yīng)催化劑(C)同樣是被承載的。
本發(fā)明的乙烯共聚物可以與另一烯烴聚合物，特別是乙烯均聚物和共聚物構(gòu)成雙峰混合物。其一方面通過(guò)另一種其它適合于烯烴聚合的催化劑的上述的同時(shí)存在和通過(guò)單獨(dú)獲得的聚合物或共聚物的事后共混而獲得的。
包含本發(fā)明烯烴共聚物的共混物也可以包括二種或三種其它烯烴聚合物或共聚物。這例如可以是LDPE(其共混物例如描述在DE-A1-19745047中)，或聚乙烯均聚物(其共混物例如描述在EP-B-100843中)、LLDPE(例如描述在EP-B-728160或WO-A-90/03414中)、LLDPE/LDPE(WO95/27005或EP-B1-662989)。
在聚合物混合物的總量中本發(fā)明的乙烯共聚物的含量是至少40至99重量％，優(yōu)選是50至90重量％。
乙烯共聚物、聚合物混合物和共混物也可以包括本身已知的助劑和/或添加劑，如加工穩(wěn)定劑、抗光和熱影響的穩(wěn)定性、常規(guī)添加劑如潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、防結(jié)塊劑和抗靜電劑以及任選的染料。這些添加劑的種類和用量是專業(yè)人員熟悉的。
此外，結(jié)果表明，混合少量含氟彈性體或熱塑性聚酯可以進(jìn)一步改善本發(fā)明聚合物的加工性能。這些含氟彈性體作為加工助劑是已知的并且在商業(yè)上例如以商品名Viton和Dynamar獲得(例如同樣參見(jiàn)US-A-3125547)。其用量以本發(fā)明的聚合物混合物的總量計(jì)優(yōu)選是10至1000ppm，特別優(yōu)選是20至200ppm。
本發(fā)明的聚合物也可以事后通過(guò)接枝、交聯(lián)、氫化、官能化或其它專業(yè)人員已知的官能化反應(yīng)再次改性。
聚合物共混物的制備可以按照所有已知的方法進(jìn)行。這例如可以通過(guò)將細(xì)粒狀的組份加入成粒器例如雙螺旋捏合機(jī)(ZSK)或Farrel捏合機(jī)中進(jìn)行。此外還可以直接在制箔設(shè)備上加工粒狀混合物。
聚合物混合物例如特別適合于在高擠出功率下在吹箔和注模設(shè)備上制備箔。由該聚合物混合物制成的箔在好的光學(xué)性能下的突出之處在于非常好的機(jī)械性能、高的抗沖擊強(qiáng)度和高的抗裂強(qiáng)度。其特別適合于包裝領(lǐng)域，不但適合于高要求的重物包裝而且適合食品領(lǐng)域。此外該箔僅略微具有結(jié)塊趨向，并因此同樣無(wú)需或僅供給機(jī)械少量的潤(rùn)滑劑和防結(jié)塊劑。
基于其好的機(jī)械性能，采用本發(fā)明的催化劑體系制備的烯烴共聚物同樣適合于制備纖維和模制品。
下面的實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
分析NMR-試樣在惰性氣體下填充并任選融化。在1H-和13C-NMR-光譜中采用溶劑信號(hào)作為內(nèi)標(biāo)，其化學(xué)位移被換算成基于TMS。NMR-測(cè)定在Bruker AC 200上并且特別地在COSY-試驗(yàn)中，在Bruker AC 300上進(jìn)行。
質(zhì)譜在VG Micromass 7070H和Finnigan MAT8230上測(cè)定。高分辨質(zhì)譜在儀器Jeol JMS-700和VG ZAB 2F上測(cè)定。
元素分析在Heraeus CHN-O-Rapid上測(cè)定。
聚合物的共聚單體含量(％C6)、其聚合物鏈上每1000個(gè)碳原子的甲基側(cè)鏈含量(CH3/1000)和其密度通過(guò)IR光譜法測(cè)定。
TREF-分析在下列條件下進(jìn)行溶劑1，2，4-三氯苯，流量1毫升/分鐘，加熱速度1℃/分鐘，聚合物用量5至10毫克，載體硅膠(Ta最大溫度O分布寬度)。
η值是在130℃下使用萘烷作為溶劑借助于自動(dòng)烏伯婁德粘度計(jì)(Lauda PVS 1)測(cè)定的(ISO1628在130℃下，0.001g/ml萘烷)。
摩爾質(zhì)量分布的測(cè)定和由其推導(dǎo)的平均值Mn、Mw、Mw/Mn和根據(jù)DIN55672在下列條件下借助于高溫-凝膠滲透-色譜法進(jìn)行溶劑1，2，4-三氯苯，流量1ml/min，溫度140℃，用PE標(biāo)準(zhǔn)校正。
在下表中的縮寫(xiě)Kat.催化劑(本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物)T 聚合反應(yīng)期間的溫度Mw 重均分子量Mn 數(shù)均分子量Tm 融化溫度Eta Staudinger指數(shù)(粘度)＝1密度聚合物密度CH3/1000每1000個(gè)碳原子的甲基側(cè)鏈的數(shù)目％C6聚合物的共聚單體含量(用重量％表示)一般合成步驟實(shí)施例11-(8-喹啉基)茚基鉻(III)二氯化物1.1.1-(8-喹啉基)茚的制備將8-溴喹啉(10.4克，50毫摩爾)加入100毫升THF中，并冷卻至約-100℃。在5分鐘內(nèi)滴加20毫升n-BuLi(2.5M于己烷中，50毫摩爾)，其中內(nèi)部溫度保持在-80℃下。在加料結(jié)束之后，在-80℃下再攪拌15分鐘，然后在10分鐘時(shí)間滴加6.6克溶解在30毫升THF中的2，3-二氫-1-茚酮(50毫摩爾)。然后將反應(yīng)混合物緩慢放置至室溫，然后在回流下加熱3小時(shí)。將該混合物冷卻至室溫之后，首先加入冰，然后加入鹽酸直至約pH1，并攪拌30分鐘。分離含水相和有機(jī)相，在含水相中加入氨水至約pH9，用乙醚萃取，并隨后將合并的有機(jī)相在真空中濃縮至干燥。在這樣獲得的粘性油(1-(8-喹啉基)-1，2-二氫化茚-1-醇(8H2O))中加入鹽酸直至pH0，在回流下加熱2小時(shí)，隨后中和。在加工和干燥之后分離出6.6克無(wú)色固體(1-(8-喹啉基)-茚。
1-(8-喹啉基)-1，2-二氫化茚-1-醇(8H2O)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝2.58-2.87(m，3H，CH2)；6.94(dd，1H，喹啉CH)；7.24-7.36(m，4H，CH)；7.44-7.50-(m，2H，H3，H6)；7.70(dd，1H，喹啉CH)；8.23(dd，1H)；8.66(s，br，1H，OH)；8.92(dd，1H).13C-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝30.2，44.8(CH2)；87.2(COH)；120.8，124.7，125.1，126.4，126.9，127.2，127.5，128.2，137.9，147.7(CH)；127.4，129.2，142.6，143.8，146.7(quart.C).
1-(8-喹啉基)茚熔點(diǎn)108℃。1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝3.69(d，2H，CH2)；6.80(tt，1H，＝CH)；7.12-7.26(m，3H)；7.41(dd，1H)；7.55-7.64(m，2H)；7.81-7.88(m，2H)；8.21(dd，1H)；8.92(dd，1H).13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ＝38.8(CH2)；121.0，121.2，123.8，124.5，125.8，126.3，127.8，130.0，133.5，136.1，150.0(CH)；128.6，135.9，143.7，144.0，145.6，146.7(quart.C).
MS(EI)m/z(％)＝243(65)[M+]；242(100)[M+-H].
HR-MS(EI)243.1048(計(jì)算值)，243.1038(實(shí)測(cè)值)。
C，H，N-分析計(jì)算值88.86％C，5.39％H，5.75％N實(shí)測(cè)值87.55％C，5.52％H，5.92％N1.2. 1-(8-喹啉基)茚基鉻(III)二氯化物的制備將0.05克氫化鉀(1.23毫摩爾)懸浮在20毫升THF中，并緩慢加入0.3克1-(8-喹啉基)茚(1.23毫摩爾)。將獲得的紫色懸浮液在室溫下攪拌3小時(shí)之后滴加入0.46克氯化鉻(III)×3 THF(1.23毫摩爾)于50毫升THF的混合物中，在加料結(jié)束之后再攪拌16小時(shí)。在真空中除去溶劑，并將這樣獲得的固體在G4砂芯上多次用熱甲苯萃取。在從合并的提取物中蒸除溶劑之后獲得綠色粉末產(chǎn)物，將其用己烷多次洗滌并在高真空下干燥。獲得0.22克1-(8-喹啉基)茚基鉻(III)二氯化物。
另一方案可以將殘余物收集在二氯甲烷中，并在分離氯化鉀和除去溶劑之后同樣獲得鉻配合物。
MS(EI)m/z(％)＝364(0.2，M+)；329(0.1，M+-Cl)；242(100，Ind(喹啉)+)HR-EI-MS363.97519(計(jì)算值)，363.97615(實(shí)測(cè)值)實(shí)施例2和實(shí)施例3乙烯與1-己烯的共聚反應(yīng)聚合反應(yīng)試驗(yàn)在配有接觸溫度計(jì)、具有特氟隆葉片的攪拌器、加熱管和氣體導(dǎo)入管的1升-四頸燒瓶中進(jìn)行。在氬氣、40℃下將表1中所示量的1-(8-喹啉基)茚基鉻(III)二氯化物加入250毫升甲苯中。在用MAO活化時(shí)，各加入表2中所示量的1.6M MAO于甲苯中的溶液。
在乙烯加入之前，加入5毫升己烯，隨后在大氣壓力下以約20至40升/小時(shí)的速度通入乙烯達(dá)1小時(shí)。剩余的乙烯量在15分鐘內(nèi)經(jīng)滴液漏斗計(jì)量。
通過(guò)加入由15毫升濃鹽酸和50毫升甲醇的混合物來(lái)停止該反應(yīng)并再攪拌15分鐘。在加入另外的250毫升甲醇和攪拌15分鐘之后，過(guò)濾，用甲醇洗滌3次，并在70℃下干燥。在表1中匯總了聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)和產(chǎn)物數(shù)據(jù)。
表1實(shí)施例2和3的聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)和產(chǎn)物數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn≤10，其密度是0.85至0.95g/cm3，共聚單體含量是1至40重量％共聚單體以及摩爾質(zhì)量Mn大于150000g/mol并且共聚單體的組成分布的寬度指數(shù)大于70％。
2.權(quán)利要求1的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其特征在于，其密度是0.88至0.93g/cm3。
3.權(quán)利要求1或2的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其特征在于，其共聚單體的組成分布的寬度指數(shù)大于90％。
4.權(quán)利要求1至3的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其特征在于，所使用的α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
5.權(quán)利要求1至4的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其特征在于，摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn是2至4。
6.權(quán)利要求1至5的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其特征在于，分子量Mn大于200000g/mol。
7.制備權(quán)利要求1至6的乙烯共聚物的方法，其特征在于，在下列組份的存在下進(jìn)行該方法(A)通式I的取代的一茚基或一芴基鉻配合物[Y-Cr-Xn]mI其中變量具有下述含義Y是下列通式II描述的， 在該結(jié)構(gòu)式中Z表示未取代、取代的或稠合的雜芳族環(huán)，X相互獨(dú)立地是氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個(gè)碳原子和在芳基上具有6至20個(gè)碳原子的烷芳基、NR7R8、OR7、SR7、SO3R7、OC(O)R7、CN、SCN、β-二酮酸酯、CO、BF4-、BF6-或龐大的非配位陰離子，R1-R8相互獨(dú)立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個(gè)碳原子和在芳基上具有6至20個(gè)碳原子的烷芳基、SiR93，其中有機(jī)基團(tuán)R1-R8也可以被鹵素取代，并且每二個(gè)偕取代的或連位的基團(tuán)R1-R8也可以結(jié)合為5或6元芳族或脂族環(huán)，R9相互獨(dú)立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個(gè)碳原子和在芳基上具有6至20個(gè)碳原子的烷芳基，并且每二個(gè)偕取代的或連位的基團(tuán)R9也可以結(jié)合為5或6元環(huán)，n是1、2或3，m是1、2或3，和(B)任選一種或多種活化劑。
8.權(quán)利要求7的制備乙烯共聚物的方法，其特征在于，在組份(A)中Z是未取代的或取代的8-(喹啉基)體系，R1-R6相同是氫。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，使用選自鋁氧烷、二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽或三(五氟苯基)硼烷作為活化劑(B)。
10.聚合物混合物，其中至少包括一種權(quán)利要求1至6的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物。
11.權(quán)利要求1至6的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物用于制備纖維、箔和模制品的用途。
12.纖維、箔和模制品，其中包括權(quán)利要求1至6的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物作為主要組份。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯與C
文檔編號(hào)C08L23/08GK1384844SQ00814146
公開(kāi)日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2000年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月13日
發(fā)明者S·米漢, D·利爾格, G·施維爾, M·恩德?tīng)査?申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司