專利名稱：苯乙烯樹(shù)脂薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由苯乙烯樹(shù)脂制備的薄膜的親水處理和改性劑用于改進(jìn)例如薄膜的抗靜電性能和光滑性的應(yīng)用。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及例如用袋成型裝置或窗口貼膜器進(jìn)行機(jī)械加工的薄膜，尤其適于窗口貼膜的苯乙烯樹(shù)脂薄膜。
背景技術(shù)：
因?yàn)槭菆?jiān)硬和高度透明的，苯乙烯樹(shù)脂薄膜經(jīng)常用作萵苣、生香菇和香蕉的食品包裝薄膜和窗口薄膜(即，貼合于信封窗口的薄膜)。
苯乙烯樹(shù)脂用作食品包裝薄膜，因?yàn)樗鼈兙哂懈咄该鞫榷憩F(xiàn)了優(yōu)異的食品可見(jiàn)性和高蒸汽透過(guò)性，從而保持了蒸發(fā)量大的食物(例如生香菇)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)新鮮。聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜具有低蒸汽透過(guò)性，不適合于包裝蒸發(fā)量大的食物。
尤其，苯乙烯樹(shù)脂薄膜經(jīng)常用作信封的窗口薄膜，因?yàn)榈蛣傂员∧?例如，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜)遇到了諸如在給信封開(kāi)窗步驟中起皺之類的麻煩，因此不適合于該目的。
作為苯乙烯樹(shù)脂薄膜在用于保鮮的食品包裝袋中的用途的實(shí)例，JP-A-8-230933公開(kāi)了苯乙烯樹(shù)脂薄膜(這里使用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”表示“未審查的
公開(kāi)日本專利申請(qǐng)”)。該薄膜能夠以片材形式加工成其中手工裝入食品的袋。然而，該薄膜未進(jìn)行表面處理，這在袋形成中帶來(lái)了剪切的問(wèn)題，因?yàn)樵趯⑹称?例如香菇)自動(dòng)裝入袋中，尤其，在高速下將薄膜加工成袋和在袋中自動(dòng)裝入食品的步驟中光滑性和打開(kāi)性(即打開(kāi)用于裝入食品的袋的容易性)不充分。
近年來(lái)，將香蕉包裝在通過(guò)將單層苯乙烯樹(shù)脂薄膜片的三條邊熱熔密封而形成的袋中。為包裝體積大的食品如香蕉，袋應(yīng)提供寬的開(kāi)口。因此，由于上和下薄膜片材的摩擦帶來(lái)的靜電起電使得很難打開(kāi)袋，從而引起了香蕉很難裝入袋中的問(wèn)題。
為解決該問(wèn)題，已經(jīng)有人報(bào)道了在薄膜表面上涂有改性劑的苯乙烯樹(shù)脂薄膜。然而，這些苯乙烯樹(shù)脂薄膜遇到了如在以下討論的各種問(wèn)題。
如上所述，已經(jīng)采用了進(jìn)行各種表面處理的方法，用來(lái)改進(jìn)苯乙烯樹(shù)脂膜基材的光滑性和在其上賦予抗靜電性能，從而獲得適宜耐受機(jī)械處理例如袋形成和信封窗口貼膜的苯乙烯樹(shù)脂薄膜。
例如，JP-A-53-115781提出了一種方法，其中對(duì)苯乙烯樹(shù)脂膜基材(filmbase)表面進(jìn)行親水處理(例如電暈放電)以獲得400-550μN(yùn)/cm的表面張力，然后在膜基材表面上施涂含防暈劑和硅油的改性劑。根據(jù)該技術(shù)，膜基材的一個(gè)表面專門進(jìn)行電暈放電處理和將改性劑施涂于如此處理的表面上。另一方面，JP-A-10-119978公開(kāi)了將抗靜電劑施涂于基材的兩個(gè)表面的方法。
最近，袋形成機(jī)器，尤其窗口貼膜器和自動(dòng)輸紙機(jī)的加工速度已經(jīng)上升至1,000片/分鐘或更高，超過(guò)了目前使用的機(jī)器(即，400-600片/分鐘)。隨著加工速度趨向于升高，需要窗口薄膜具有兩種相互沖突的特性，即雙表面的抗靜電性和對(duì)紙的粘附性。僅僅從靜電性方面考慮，由JP-A-10-119978公開(kāi)的薄膜遇到的麻煩確實(shí)減少了。然而，它沒(méi)有提供防止薄膜刮擦的手段。另外，在該情況下沒(méi)有完全解決在粘合之后的起皺和定位誤差的問(wèn)題。也就是說(shuō)，靜電性的問(wèn)題只能通過(guò)將大量的抗靜電劑施涂于膜基材表面以增強(qiáng)抗靜電性來(lái)解決。然而，該處理帶來(lái)了另一麻煩，施涂很厚的抗靜電劑阻礙了粘合劑到達(dá)膜基材表面和在其上固化，如此導(dǎo)致了起皺和定位誤差。
另一方面，JP-A-2-72050公開(kāi)了含蠟狀防粘連劑的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，而JP-A-2-72051公開(kāi)了含顆粒狀防粘連劑的苯乙烯樹(shù)脂薄膜。雖然在這些文件中報(bào)道的薄膜由于改進(jìn)的光滑性而顯示了薄膜損壞減輕，但它們?nèi)匀挥龅搅私?jīng)常出現(xiàn)靜電性麻煩的問(wèn)題。
根據(jù)JP-A-53-115781，通過(guò)對(duì)僅僅一個(gè)表面進(jìn)行抗靜電處理，所獲薄膜很難用于窗口貼膜。將設(shè)置在窗口貼膜器中的苯乙烯樹(shù)脂薄膜卷筒拆卷，然后在薄膜粘合于信封紙之前與金屬輥或橡膠輥接觸。因?yàn)樵诮佑|步驟中使用多個(gè)輥，薄膜的兩個(gè)表面與輥接觸并因此靜電放電。除非薄膜在兩個(gè)表面上都具有抗靜電性能，否則已經(jīng)被切割成一定尺寸的薄膜片材在與信封紙接觸之前立即彼此纏繞，如此使得不可能實(shí)現(xiàn)連續(xù)加工。
因此，根據(jù)JP-A-10-119978，在用于信封開(kāi)窗的熱塑性樹(shù)脂薄膜中使用雙面施涂。然而，在該文件中公開(kāi)的雙面施涂遇到了以下問(wèn)題。
也就是說(shuō)，在該文件中公開(kāi)的用于窗口貼膜器的薄膜在兩個(gè)表面上沒(méi)有進(jìn)行任何親水處理，而是在薄膜的雙表面上以幾乎相同的涂布量施涂抗靜電劑，隨后纏繞于卷筒上。如此形成的薄膜卷筒被放入窗口貼膜器，然后在作為薄膜使用之前拆卷。然而，在拆卷步驟中，根據(jù)卷繞步驟中的卷繞張力和其他環(huán)境因素(例如，溫度，濕度)和卷繞薄膜的儲(chǔ)存條件(例如溫度，濕度)，出現(xiàn)了已經(jīng)以相同量施涂于雙表面的抗靜電劑部分(或者在極端情況下大多數(shù))從一個(gè)表面遷移至反面的問(wèn)題。結(jié)果，抗靜電劑的涂布量可以在縱向上變化很大。當(dāng)其上具有大量抗靜電劑的薄膜表面粘合于信封紙時(shí)，抗靜電劑影響了粘附，因此引起了薄膜和信封窗口之間的定位誤差，從而損害了產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值。
本發(fā)明目的在于給薄膜的雙表面提供抗靜電性能，從而提供了適于例如用高速打印機(jī)、袋形成機(jī)器或高速窗口貼膜器進(jìn)行機(jī)械加工的薄膜，尤其是具有在信封窗口貼膜器中所需的對(duì)紙的改進(jìn)粘合性能的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，以及生產(chǎn)它們的方法。
本發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究來(lái)解決上述的問(wèn)題。結(jié)果，他們已經(jīng)成功地發(fā)現(xiàn)，該目的能夠通過(guò)用親水處理賦予膜基材的正面和反面以不同的表面張力和然后在膜基材的雙表面上各以適當(dāng)?shù)耐坎剂渴┩繋缀跸嗤母男詣┙M合物來(lái)實(shí)現(xiàn)?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了包括在其兩面經(jīng)過(guò)親水處理的苯乙烯樹(shù)脂膜基材和一種施涂于各處理表面上的含有至少一種抗靜電劑和外增滑劑的組合物的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，其中膜基材的一個(gè)表面(A)的表面張力(α)與反面(B)的表面張力(β)的比率(α/β)是1.15-1.72；表面張力(β)是350μN(yùn)/cm-450μN(yùn)/cm；表面張力(α)是400μN(yùn)/cm-600μN(yùn)/cm；和組合物在表面(B)上的涂布量占在表面(A)上的組合物的涂布量的25-95wt％。
而且，本發(fā)明提供了生產(chǎn)苯乙烯樹(shù)脂薄膜的方法，該方法包括進(jìn)行親水處理，致使膜基材的一個(gè)表面(A)的表面張力(α)被控制到400-600μN(yùn)/cm，膜基材的反面(B)的表面張力(β)被控制到350-450μN(yùn)/cm和表面張力比α/β被控制到1.15-1.72；將至少含有抗靜電劑和外增滑劑的組合物施涂于表面(A)上；在干燥后，將苯乙烯樹(shù)脂薄膜纏繞到卷筒上；和因此將在表面(A)上的組合物轉(zhuǎn)移至表面(B)上。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。
用于本發(fā)明的膜基材含有苯乙烯樹(shù)脂作為主要組分。即，苯乙烯樹(shù)脂的含量占構(gòu)成薄膜的樹(shù)脂組合物的50wt％或50wt％以上。用于本發(fā)明的苯乙烯樹(shù)脂是含50wt％或50wt％以上的苯乙烯單體的透明聚合物。它們的實(shí)例包括公知的聚合物樹(shù)脂如聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物；含有作為軟組分分散在其中的合成橡膠(例如，丁二烯，苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)的所謂橡膠改性聚苯乙烯樹(shù)脂；以及苯乙烯與共軛二烯的嵌段共聚物。在所有當(dāng)中，有利地使用通用聚苯乙烯(GPPS)或通過(guò)將合成橡膠分散在通用聚苯乙烯中制備的樹(shù)脂。
用作膜基材的苯乙烯樹(shù)脂薄膜本身在其兩個(gè)表面上具有疏水性質(zhì)。當(dāng)通過(guò)將抗靜電劑或防暈劑溶解在水中制備的含改性劑的水溶液施涂于薄膜表面上時(shí)，在其上形成了含表面活性劑的水溶液的液滴，因此不可能形成均勻的施涂。另外，在將薄膜表面粘合于信封紙的步驟中用作粘合劑的水乳液應(yīng)快速到達(dá)膜基材表面并在其上固化。因此，需要使薄膜表面親水。如將在以下敘述的那樣，親水處理能夠通過(guò)使用酸(例如硫酸，硝酸)或等離子體處理(例如電暈放電)來(lái)進(jìn)行。
在本發(fā)明中，必須要求對(duì)苯乙烯樹(shù)脂膜基材表面進(jìn)行親水處理，以便使正面和反面的表面張力比(α/β)是在特定的范圍內(nèi)。為獲得適于窗口貼膜器或自動(dòng)輸紙機(jī)(下文在一些情況下簡(jiǎn)稱為窗口貼膜器)的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，尤其需要改變?cè)谶@些表面上的親水處理程度。在使用苯乙烯樹(shù)脂薄膜作為信封的窗口薄膜或片材的情況下，苯乙烯樹(shù)脂薄膜粘合于被粘物(例如信封)的內(nèi)面，因此薄膜表面(A’)用作信封的最內(nèi)表面。當(dāng)薄膜表面(A’)在窗口貼膜的步驟中靜電放電時(shí)，薄膜表面(A’) 由于靜電吸引被粘物，因此信封幾乎不能被打開(kāi)，從而導(dǎo)致不可能將文件裝入信封中。因?yàn)槲募谂c被粘物的內(nèi)表面接觸的同時(shí)被包封或定位，薄膜表面(A’)由于摩擦帶電而靜電放電，進(jìn)而，文件本身也帶上靜電。在嚴(yán)格類型的自動(dòng)輸紙機(jī)中，薄膜表面(A’)帶電，文件也帶電，因此文件由于靜電而不能插入。因此，薄膜表面(A’)必須具有比薄膜表面(B’)明顯更高的抗靜電性。
另一方面，薄膜表面(B’)也應(yīng)該具有抗靜電性，以避免薄膜在窗口貼膜器的多個(gè)滾筒上運(yùn)行的步驟中薄膜片材由于靜電而相互卷繞。還必要的是，薄膜表面(B’)對(duì)被粘物具有適當(dāng)?shù)恼掣叫?。為?shí)現(xiàn)這些目的，薄膜表面(B’)比薄膜表面(A’)具有更低的抗靜電性(以特定比率表示)，并確保粘合劑的粘附性。因此在本發(fā)明中需要控制膜基材表面(A)的表面張力(α)與膜基材的另一表面(B)的表面張力(β)的比率(即，α/β)為1.15-1.72。其特殊理由如下。
當(dāng)表面張力比率在1.15-1.72的范圍內(nèi)時(shí)，在拆開(kāi)薄膜卷筒之后，大量的改性劑組合物保留在薄膜表面(A’)上，即使薄膜受在卷繞步驟中的卷繞張力或儲(chǔ)存溫度和濕度的影響也是如此。因此，兩個(gè)表面能夠各自保持適當(dāng)?shù)目轨o電性能和粘合劑的到達(dá)時(shí)間。優(yōu)選的是，表面張力比率是1.20-1.60。
當(dāng)表面張力比率低于1.15時(shí)，不可能根據(jù)卷繞步驟中的卷繞張力或儲(chǔ)存溫度和濕度來(lái)控制改性劑組合物在薄膜表面(A’)和(B’)上的涂布量，如在其中膜基材表面未經(jīng)受親水處理的情況那樣。另一方面，當(dāng)表面張力比率超過(guò)1.72時(shí)，盡管改性劑組合物施涂于薄膜片材上，但在薄膜片材之間的剝離力過(guò)度增高，因此薄膜卷筒幾乎不能拆卷。
如在JP-A-10-119978的實(shí)施例3和5中所述，顯然，在將組合物施涂于未經(jīng)親水處理的這些表面的情況下，改性劑組合物在薄膜表面(A’)和(B’)上的涂布量不能預(yù)期。因此，理想的是，作為食品包裝薄膜，薄膜表面(A’)和(B’)也具有如上所述的各自不同的性能。
當(dāng)如JP-A-8-230933所述使苯乙烯樹(shù)脂薄膜層壓在另一樹(shù)脂薄膜上時(shí)，表面(B’)可以用作在其上層壓另一薄膜的薄膜表面。因此，在涂布量少的情況下能夠在表面上保持粘合強(qiáng)度，同時(shí)光滑性和抗靜電性能優(yōu)異的薄膜表面(A’)能夠在自動(dòng)袋形成工藝中控制袋形成中剪切的發(fā)生。
在具有例如供包裝香蕉用的大開(kāi)口的袋中，薄膜表面(A’)在里面，使得袋能夠因表面(A’)的抗靜電性而容易打開(kāi)。
同樣，膜基材表面的特定表面張力值可因以下理由被限制到一定范圍，從而有利于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
膜基材表面(A)的表面張力(α)通過(guò)親水處理被控制到400μN(yùn)/cm-600μN(yùn)/cm。只要表面張力是在該范圍內(nèi)，改性劑組合物就能更均勻地施涂在膜基材表面和膜基材表面能被充分活化，從而薄膜片材的粘連(即引起薄膜片材間的剝離力增加的現(xiàn)象)很少出現(xiàn)。表面張力(α)優(yōu)選是在430-580μN(yùn)/cm，更優(yōu)選450-550μN(yùn)/cm的范圍內(nèi)。
膜基材的反面(B)的表面張力(β)是350-450μN(yùn)/cm。當(dāng)該表面張力是350μN(yùn)/cm或350μN(yùn)/cm以上，薄膜表面顯示了對(duì)粘合劑的改進(jìn)親合力，因此粘合劑至膜基材表面的到達(dá)以及在其上的固化能夠快速完成。結(jié)果，能夠增強(qiáng)薄膜和紙之間的粘合力和縮短粘合時(shí)間，這在1,000片/分鐘或更高的高速窗口貼膜中是特別適合的。優(yōu)選的是，表面張力(β)是380μN(yùn)/cm或380μN(yùn)/cm以上。
表面張力(β)的上限是450μN(yùn)/cm。當(dāng)膜基材表面(B)的表面張力超過(guò)450μN(yùn)/cm時(shí)，膜基材表面(A)的表面張力因?yàn)楸砻鎻埩Ρ嚷实亩x而至少為515μN(yùn)/cm。在這種情況下，薄膜卷筒幾乎不能拆卷和所獲薄膜尤其在1,000片/分鐘或更高的高速窗口貼膜中幾乎不能使用。這是因?yàn)樵诒∧け砻?B’)上的涂布量少于薄膜表面(A’)上的涂布量，因此，當(dāng)薄膜表面(B)的表面活性通過(guò)親水處理升高太多時(shí)，薄膜片材間的剝離力因與活化膜基材表面(A)的協(xié)同效應(yīng)而過(guò)度升高。優(yōu)選的是，膜基材表面(B)的表面張力(β)是430μN(yùn)/cm或430μN(yùn)/cm以下。如上所述，薄膜片材間的剝離力通過(guò)已用親水處理活化的薄膜表面(A)和膜基材表面(B)的協(xié)同作用而升高，進(jìn)而，薄膜與被粘物之間的剝離力也看來(lái)似乎升高。
接下來(lái)，將更詳細(xì)地說(shuō)明所要施涂于膜基材表面(A)和(B)上的含抗靜電劑和外增滑劑的組合物(下文稱之為改性劑組合物)。
抗靜電劑的實(shí)例包括導(dǎo)電填料如碳黑和鎳粉末以及具有抗靜電性能的表面活性劑。
前一種抗靜電劑(即導(dǎo)電填料)由于導(dǎo)電顆粒之間的表面接觸而漏靜電，而后一種抗靜電劑(即抗靜電表面活性劑)因?yàn)槠湮鼭窕螂x子性質(zhì)而漏靜電。不贊成使用這種導(dǎo)電填料，因?yàn)樗鼞?yīng)大量施涂以確保由于微粒之間的表面接觸帶來(lái)的漏靜電，因此透明性變得更差。因此，優(yōu)選使用后一種抗靜電劑(即表面活性劑)。
使用外增滑劑以改進(jìn)光滑性。當(dāng)外增滑劑存在于表面時(shí)，根據(jù)卷筒機(jī)構(gòu)的原理，它賦予了潤(rùn)滑作用或光滑性。
賦予潤(rùn)滑作用的外增滑劑的實(shí)例包括如將在以下敘述的硅油、蠟和表面活性劑。作為硅油的實(shí)例，可以列舉二甲基硅油。蠟的實(shí)例包括酰胺型潤(rùn)滑劑(例如，硬脂酸酰胺，芥酸酰胺)和酯類潤(rùn)滑劑(例如，硬脂酸丁酯，硬脂酸甘油單酯)。微粒的實(shí)例包括二氧化硅，滑石和碳酸鈣。盡管油溶性潤(rùn)滑劑(例如，硅油和蠟)適于改進(jìn)光滑性，但不贊成使用這些潤(rùn)滑劑，因?yàn)樗鼈兘档土舜纬芍械拿芊鈴?qiáng)度或使薄膜對(duì)紙的粘合性能變得更差。
抗靜電劑的優(yōu)選實(shí)例包括如在下文所述的具有抗靜電性能的表面活性劑，聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚。外增滑劑的優(yōu)選實(shí)例包括如在以下所述的無(wú)機(jī)顆粒和聚醚改性的硅氧烷。
外增滑劑一般以基于抗靜電劑的0.01-3，優(yōu)選0.05-2.5的重量比添加。
作為本發(fā)明的優(yōu)選組成，可以提供以下三種類型的改性劑組合物。即，第一種改性劑組合物含有表面活性劑作為抗靜電劑，無(wú)機(jī)微粒作為外增滑劑，和水溶性聚合物；第二種改性劑組合物含有表面活性劑作為抗靜電劑，特殊的聚醚改性硅氧烷作為外增滑劑，和水溶性聚合物；和第三種改性劑組合物含有特殊的聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚作為抗靜電劑和特殊的聚醚改性硅氧烷作為外增滑劑。
在一些情況下，抗靜電劑或外增滑劑也具有另一種的功能。
現(xiàn)在，將說(shuō)明本發(fā)明中的第一種改性劑組合物。
在第一種改性劑組合物中，具有抗靜電性能的表面活性劑可以用作抗靜電劑。這里使用的表面活性劑的實(shí)例包括陰離子表面活性劑(例如，羧酸鹽，磺酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，亞磷酸鹽)，陽(yáng)離子表面活性劑(例如胺鹽，季銨鹽，锍鹽)，兩性表面活性劑(例如，甜菜堿類表面活性劑，咪唑啉類表面活性劑)，和非離子表面活性劑(例如，多元醇類脂肪酸單甘油酯，脂肪酸聚乙二醇酯，脂肪酸脫水山梨醇酯，脂肪酸蔗糖酯，脂肪酸鏈烷醇酰胺-聚乙二醇稠合脂肪酸，脂族醇，脂族胺，烷基酚，聚丙二醇)。優(yōu)選使用兩性表面活性劑或非離子表面活性劑，因?yàn)樗鼈兡軌颢@得穩(wěn)定的抗靜電性能。還可以使用這些表面活性劑中的兩種或多種的組合物。
無(wú)機(jī)微粒的實(shí)例包括二氧化硅、硅酸鹽、合成沸石、碳酸鈣和碳酸鎂的微粒。由于這些無(wú)機(jī)微粒的功能，能夠改進(jìn)薄膜的光滑性以及在纏繞到卷筒上之后能夠降低薄膜片材間的剝離力。這些無(wú)機(jī)微粒應(yīng)具有優(yōu)選為0.5-4.0m2/g范圍內(nèi)的內(nèi)表面積(根據(jù)比表面積)。優(yōu)選的顆粒直徑在1-7μm，更優(yōu)選2-5μm的范圍內(nèi)(按數(shù)均顆粒直徑計(jì))。就顆粒直徑和內(nèi)表面積而論，贊成使用二氧化硅微粒。因?yàn)榫哂袃?nèi)表面積，所以部分表面活性劑和水溶性聚合物被引入到微粒中，這樣，與單獨(dú)使用水溶性聚合物的情況相比，能夠提高表面活性劑的固定力。當(dāng)數(shù)均顆粒直徑落在1-7μm的范圍內(nèi)時(shí)，微粒在與窗口貼膜器的輥的接觸過(guò)程中幾乎不脫落和表面活性劑的固定力得到提高。
水溶性聚合物的實(shí)例包括聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸鈉，聚苯乙烯磺酸鈉和甲基纖維素。在所有當(dāng)中，從水溶性和固定力來(lái)看，聚乙烯醇是優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，聚乙烯醇具有40-99mol％，更優(yōu)選60-95mol％的皂化度。當(dāng)皂化度在該范圍內(nèi)時(shí)，容易制備聚乙烯醇的水溶液且薄膜強(qiáng)度不降低。所以當(dāng)該薄膜與卷筒接觸時(shí)，不用擔(dān)心弄臟卷筒。水溶性聚合物的分子量一般是在100-15,000，優(yōu)選200-5,000的范圍內(nèi)。除了如以下所述的效果之外，水溶性聚合物的使用有利于改性劑組合物的均勻施涂。
為滿足在用高速打印機(jī)、袋形成機(jī)器或高速窗口貼膜器加工本發(fā)明薄膜時(shí)的要求，第一種改性劑組合物不僅含有如上所述的表面活性劑，而且含有水溶性聚合物和無(wú)機(jī)微粒。通過(guò)添加水溶性聚合物和無(wú)機(jī)微粒，表面活性劑牢牢固定于薄膜表面上，因此能夠防止各種裝置的卷筒的污染。而且，能夠防止無(wú)機(jī)微粒由于水溶性聚合物和無(wú)機(jī)微粒的協(xié)同作用而從薄膜表面脫落。
在第一種改性劑組合物中，(a)表面活性劑、(b)水溶性聚合物和(c)無(wú)機(jī)微粒的最適合的重量混合比(即(a)∶(b)∶(c))是1∶0.03-3∶0.01-1.25。
當(dāng)水溶性聚合物的組成比是0.03-3時(shí)，這給表面活性劑施加了強(qiáng)烈的固定力，因此，表面活性劑幾乎不從薄膜表面剝離。在這種情況下，能夠容易地發(fā)揮表面活性劑的作用，因此改進(jìn)了抗靜電性能。
當(dāng)無(wú)機(jī)微粒的組成比是0.01-1.25時(shí)，由于水溶性聚合物和無(wú)機(jī)微粒的協(xié)同作用，能夠獲得表面活性劑的固定效果，因此無(wú)機(jī)微粒幾乎不從薄膜表面脫落。
抗靜電性能或光滑性(即動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù))的所需水平根據(jù)使用目的變化。
在薄膜用作食品包裝薄膜和在自動(dòng)填裝食品的同時(shí)加工成袋的情況下，例如，通過(guò)控制薄膜和金屬之間的高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.15-0.57和控制靜電衰減的半衰期(20℃，相對(duì)濕度25％)為300秒或300秒以下，能夠在袋形成中不引起剪切的情況下進(jìn)行自動(dòng)填裝。
在窗口貼膜中使用本發(fā)明薄膜的情況下，例如，通過(guò)控制薄膜和金屬之間的高速動(dòng)態(tài)摩擦為0.15-0.35和控制靜電衰減的半衰期(20℃，相對(duì)濕度25％)為90秒或90秒以下，能夠在不引起任何麻煩如起皺的情況下進(jìn)行高速加工(1,000片/分鐘或更高)。
為滿足這些要求，改性劑分別以下面的重量施涂在膜基材表面上(a)2.0-15mg/m2(優(yōu)選3-12mg/m2)，(b)0.5-6mg/m2(優(yōu)選0.5-4mg/m2)，和(c)0.2-2.5mg/m2(優(yōu)選0.3-2.0mg/m2，更優(yōu)選0.3-1.8mg/m2)。2-15mg/m2的表面活性劑涂布量足以獲得抗靜電效果。而且在這種情況下，無(wú)機(jī)微粒不包含在涂層中，而是被表面活性劑適當(dāng)涂布。因此，當(dāng)用窗口貼膜器加工時(shí)，如此獲得的薄膜遇到了由靜電性引起的小起皺或定位誤差。
水溶性聚合物與表面活性劑一起使用，以便將無(wú)機(jī)微粒保持在薄膜表面上。因?yàn)楸砻婊钚詣﹩为?dú)只能獲得保持無(wú)機(jī)微粒的不充分效果，所以水溶性聚合物作為用于增強(qiáng)粘合力的所謂粘合增強(qiáng)劑來(lái)添加。為實(shí)現(xiàn)目的效果，水溶性聚合物的涂布量?jī)?yōu)選為0.5-6mg/m2。當(dāng)水溶性聚合物的涂布量在該范圍內(nèi)時(shí)，能夠獲得保持無(wú)機(jī)微粒的充分效果，因此幾乎不形成由無(wú)機(jī)微粒從薄膜表面脫落而引起的刮擦。而且，在這種情況下，表面活性劑的抗靜電性能不降低和光滑性不因在薄膜表面上過(guò)度升高的粘合性而降低。
當(dāng)無(wú)機(jī)微粒的涂布量是0.2-2.5mg/m2時(shí)，足夠數(shù)目的無(wú)機(jī)微粒可以被分散以形成突出部分，從而獲得了改進(jìn)光滑性的效果。另外，很少的無(wú)機(jī)微粒從薄膜脫落，因此，薄膜在這種情況下很少產(chǎn)生刮擦。
接下來(lái)，將說(shuō)明第二種改性劑組合物。
第二種改性劑組合物含有聚醚改性硅氧烷、表面活性劑和水溶性聚合物。該組合的特點(diǎn)之一在于不需借助任何無(wú)機(jī)微粒就能改進(jìn)光滑性，因此，不必注意防止無(wú)機(jī)微粒從薄膜脫落。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了不需借助無(wú)機(jī)微粒就能獲得光滑性的改性劑，即聚醚改性硅氧烷，并公開(kāi)了含有該物質(zhì)的第二種改性劑組合物。
在本發(fā)明中公開(kāi)的聚醚改性硅氧烷具有由以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的結(jié)構(gòu)，其中二甲基硅氧烷的部分甲基被聚氧乙烯和聚氧丙烯基團(tuán)改性。

在結(jié)構(gòu)式(1)中，R1表示氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基；m是0-80的整數(shù)和n是1-30的整數(shù)，前提條件是m+n是1-100的整數(shù)和比率n/(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整數(shù)和b是0-30的整數(shù)，前提條件是a+b是5-60的整數(shù)和比率a∶b是100∶0-100∶50。
在結(jié)構(gòu)式(1)的聚醚改性硅氧烷中，更優(yōu)選m是1-30的整數(shù)；比率n/(m+n)是0.3-1.0；a+b是5-15；和比率a∶b是100∶0。
在聚醚改性硅氧烷單獨(dú)用作改性劑以獲得令人滿意的抗靜電性能和光滑性的情況下，聚醚改性硅氧烷應(yīng)該以例如比表面活性劑更大的量施涂于薄膜上。由于硅氧烷分子的低表面張力，發(fā)現(xiàn)了薄膜表面的拒水性不必要地升高的趨向。因此，薄膜有時(shí)表現(xiàn)出對(duì)粘合劑的粘合性差，從而當(dāng)通過(guò)使用窗口貼膜器將它粘合于紙上時(shí)引起了定位誤差。
在苯乙烯樹(shù)脂薄膜中，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，在其上帶有施涂的改性劑(例如表面活性劑)的薄膜被再循環(huán)和再使用。因?yàn)榫勖迅男怨柩跬榕c苯乙烯樹(shù)脂不相容，所以含大量聚醚改性硅氧烷的薄膜變白和透明性降低，這使得這些薄膜的再循環(huán)變得困難。
在第二種改性劑組合物中，聚醚改性硅氧烷與表面活性劑一起使用，因此，能夠減少聚醚改性硅氧烷的含量。在這種情況下使用的表面活性劑可以是選自如上所述的陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑中的任意一種。在該第二種組合中，進(jìn)一步加入水溶性聚合物，致使水溶性聚合物固定于膜基材表面和保留表面活性劑。由于這種構(gòu)成，表面活性劑能夠均勻分散在膜基材表面上，從而獲得了穩(wěn)定的抗靜電性能。
在第二種改性劑組合物中，(a)表面活性劑、(b)水溶性聚合物和(c)聚醚改性硅氧烷的優(yōu)選重量組成比(即，(a)∶(b)∶(c))是1∶0.03-2.0∶0.1-5.7。當(dāng)組成比在該范圍內(nèi)時(shí)，所獲薄膜適宜地用例如窗口貼膜器處理。
有利的是，所述組合物含有10-85wt％的聚醚改性硅氧烷，15-90wt％的表面活性劑和3-30wt％的水溶性聚合物。
通過(guò)控制聚醚改性硅氧烷的含量為10wt％或10wt％以上，能夠獲得適當(dāng)?shù)墓饣?，充分的光滑性和抗粘連效果(剝離力降低)。結(jié)果，在例如窗口貼膜的步驟中，薄膜幾乎不出現(xiàn)定位誤差或纏繞。而且，薄膜顯示了對(duì)紙的足夠粘合力和在再循環(huán)過(guò)程中透明性無(wú)任何下降。
通過(guò)將表面活性劑的含量控制為15wt％或15wt％以上，能夠賦予薄膜以良好的抗靜電性能，尤其在較低的濕度條件下(20℃，相對(duì)濕度20％)。結(jié)果，薄膜幾乎不在信封窗口貼膜的步驟中形成粘連或定位誤差。另外，該薄膜在薄膜片材之間的摩擦和抗粘連性能上是優(yōu)異的，因此，在信封窗口貼膜中幾乎不彼此纏繞。而且，它顯示了薄膜片材之間的適當(dāng)剝離力，這確保了薄膜卷筒的穩(wěn)定拆卷。
通過(guò)進(jìn)一步控制水溶性聚合物的含量為3-30wt％，即使聚醚改性硅氧烷具有低表面張力，表面活性劑也能夠均勻分散。因此，表面活性劑能夠均勻固定到膜基材表面。這似乎由水溶性聚合物對(duì)表面活性劑的親合力來(lái)建立。所獲薄膜不太粘，表面活性劑均勻分散在其中，從而顯示了光滑性和抗靜電性能的一致。
從如上所述的性能平衡來(lái)看，更優(yōu)選的是，聚醚改性硅氧烷、表面活性劑和水溶性聚合物的含量分別控制為40-60wt％，60-40wt％和5-25wt％。
改性劑組合物在膜基材表面上的涂布量?jī)?yōu)選在2-30mg/m2，更優(yōu)選2-15mg/m2的范圍內(nèi)。當(dāng)涂布量在該范圍內(nèi)時(shí)，能夠獲得充分的抗靜電性能和光滑性，以及當(dāng)該薄膜例如用于窗口貼膜時(shí)很少遇到定位誤差的問(wèn)題。而且，在再循環(huán)中，薄膜的透明性和抗粘連性不受影響。
現(xiàn)在，將說(shuō)明第三種改性劑組合物。第三種改性劑組合物含有如上所述的用式(1)表示的聚醚改性硅氧烷，用下式(2)表示的聚氧乙烯烷基胺，或者用式(3)表示的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇。 在式(2)中，R2表示具有8-22個(gè)碳原子的烷基；x是1-30的整數(shù)；和y是1-30的整數(shù)。 用式(3)表示的化合物具有1,500-15,000的分子量，重復(fù)單元d和重復(fù)單元f的總重量占整個(gè)分子的40-95％。
不同于第一和第二種改性劑組合物，第三種改性劑組合物不含任何無(wú)機(jī)微粒，因此不必注意防止無(wú)機(jī)微粒從薄膜上脫落。此外，第三種改性劑組合物是理想的，這是因?yàn)樵摻M合物不含任何水溶性聚合物，從而能夠經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。
如上所述，有各種類型的表面活性劑。在使用聚醚改性硅氧烷且不添加任何水溶性聚合物的情況下，使用由結(jié)構(gòu)式(2)表示的表面活性劑。當(dāng)將聚醚改性硅氧烷與如在JP-A-10-119978中所公開(kāi)的脂肪酸酰胺一起使用時(shí)，抑制了改性硅氧烷的光滑性和抗粘連作用特性。而且，在這種情況下，脂肪酸酰胺的抗靜電性能特性也變差，因此不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
在第三種改性劑組合物中，不必進(jìn)一步添加任何水溶性聚合物，以便改進(jìn)施涂性能。這是因?yàn)榫勖迅男怨柩跬榕c聚氧乙烯烷基胺高度相容，因此改性劑組合物能夠均勻施涂于膜基材表面上，不用添加任何水溶性聚合物。
在本發(fā)明中公開(kāi)的式(2)的聚氧乙烯烷基胺可以通過(guò)具有8-22個(gè)碳原子的脂族胺和環(huán)氧乙烷之間的加成反應(yīng)，或者脂族胺和聚氧乙烯之間的脫水反應(yīng)來(lái)獲得。在所有當(dāng)中，就薄膜的抗靜電性和光滑性以及與聚醚改性硅氧烷的親合力而論，贊成使用具有8-18個(gè)碳原子的脂族胺。例如，可以使用單獨(dú)的飽和脂族胺如月桂基胺，肉豆蔻基胺或autearylamine，或者它們與不飽和脂族胺如油基胺(例如，從椰子油或牛油獲得的高級(jí)脂族胺)的混合物。還更優(yōu)選使用式(2)的聚氧乙烯烷基胺，其中x是1-15的整數(shù)和y是1-15的整數(shù)。
在本發(fā)明中公開(kāi)的式(3)的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇是高分子量的非離子表面活性劑，它具有聚氧乙烯作為親水基團(tuán)和聚氧丙烯作為疏水基團(tuán)。根據(jù)該式中的值a、b和c，能夠控制親水/疏水平衡。
在本發(fā)明中，從抗靜電性、與聚醚改性硅氧烷的相容性和光滑性來(lái)看，重復(fù)單元(d+f)的含量占整個(gè)分子的40-95wt％，優(yōu)選50-85wt％。
聚醚改性硅氧烷(a)與聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇(b)的最適合的組成比(即(a)∶(b))是1∶0.1-9.0。在該薄膜用于機(jī)械加工如窗口貼膜的情況下，贊成使用如以下規(guī)定的組成比。
也就是說(shuō)，有利的是，第三種改性劑組合物含有85-100wt％的聚醚改性硅氧烷和15-90wt％的聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇。通過(guò)將組成比控制至該水平，能夠獲得適當(dāng)?shù)墓饣?，充分的光滑性和抗粘連作用(剝離力降低)。所以，薄膜在例如窗口貼膜步驟中很少遇到定位誤差或纏繞的問(wèn)題。而且，薄膜對(duì)被粘物的粘合力沒(méi)有受抑制和薄膜在再循環(huán)過(guò)程中透明性沒(méi)有任何下降。
通過(guò)將聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇的含量控制為15wt％或15wt％以上，能夠賦予薄膜以良好的抗靜電性能，尤其在較低的濕度條件下(20℃，相對(duì)濕度20％)。所以，薄膜在信封窗口貼膜的步驟中幾乎不產(chǎn)生粘連或定位誤差。通過(guò)控制其含量為90wt％或90wt％以下，在薄膜片材和抗粘連性能之間的摩擦能夠獲得改進(jìn)，因此，薄膜幾乎不在信封窗口貼膜中彼此纏繞。而且，它在薄膜片材之間顯示了適當(dāng)?shù)膭冸x力，這確保了薄膜卷筒的穩(wěn)定拆卷。
在單獨(dú)應(yīng)用聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇的施涂體系中，很難滿足抗靜電性、光滑性、防粘連作用和透明性的所有要求。通過(guò)一起使用這些組分，有利于聚醚改性硅氧烷在薄膜表面上的均勻分散，以及能夠協(xié)同改進(jìn)光滑性和抗靜電性。同時(shí)，能夠建立防粘連作用。
從如上所述的性能平衡來(lái)看，還優(yōu)選的是，聚醚改性硅氧烷的含量和聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇的含量分別控制為40-60wt％和60-40wt％。
改性劑組合物以2-30mg/m2，優(yōu)選2-15mg/m2的重量施涂于膜基材的各表面。當(dāng)施涂劑量在該范圍內(nèi)時(shí)，將抗靜電性控制至足夠的水平，因此在袋形成或窗口貼膜中很少出現(xiàn)定位誤差。而且，在這種情況下，確保了薄膜對(duì)紙的適當(dāng)粘合性能，以及在再循環(huán)的過(guò)程中不會(huì)不利地影響薄膜的透明性和防粘連作用。
接下來(lái)，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的改性劑組合物的總涂布量。
以上已經(jīng)描述了在本發(fā)明中公開(kāi)的各改性劑的組成比和它們?cè)谀せ谋砻嫔系耐坎剂?。在本發(fā)明的薄膜用于機(jī)械加工、尤其信封窗口貼膜的情況下，建議將改性劑組合物在薄膜表面(A’)和(B’)上的總涂布量分別控制在以下所述的一定范圍內(nèi)。
雖然抗靜電性和防暈性隨改性劑組合物涂布量的增加而改進(jìn)，但因以下理由而優(yōu)選在用于信封窗口的薄膜中限制涂布量。更具體地說(shuō)，改性劑組合物在薄膜表面(A’)上的涂布量有利地在4.5-30mg/m2的范圍內(nèi)，同時(shí)改性劑組合物在薄膜表面(B’)上的涂布量是在2.0-15mg/m2的范圍內(nèi)。
當(dāng)在薄膜表面(A’)上的涂布量在以上定義的范圍內(nèi)時(shí)，能夠獲得充分的抗靜電性，薄膜不發(fā)粘。當(dāng)在薄膜表面(B’)上的涂布量在如上規(guī)定的范圍內(nèi)時(shí)，能夠獲得充分的抗靜電性和能夠縮短薄膜對(duì)紙的粘合時(shí)間。這是因?yàn)楦男詣┙M合物阻礙粘合劑到達(dá)膜基材表面的問(wèn)題能夠如上所述被克服。
具有上述構(gòu)成的本發(fā)明薄膜在使用任一種改性劑組合物的情況下具有以下物理性能，只要滿足如上規(guī)定的組成比和總涂布量的要求即可。
關(guān)于在各薄膜表面上的靜電性能，薄膜表面(A’)具有90秒或90秒以下(更優(yōu)選60秒或60秒以下)的半衰期(JIS L 1094在20℃，相對(duì)濕度20％下測(cè)量)，而薄膜表面(B’)具有300秒或300秒以下的半衰期。當(dāng)薄膜表面(A’)的半衰期被控制到該水平時(shí)，文件能夠確保被裝入信封中，以及薄膜片材在例如自動(dòng)輸紙機(jī)中不會(huì)互相卷繞。
接下來(lái)，將詳細(xì)敘述膜基材表面(A)和(B)的粗糙度。
在本發(fā)明中，建議將表面粗糙度參數(shù)的中線平均值(下文簡(jiǎn)稱為“表面粗糙度參數(shù)”)調(diào)整至特定范圍內(nèi)。通過(guò)使用表面形狀分析儀(由MeishinKoki K.K.生產(chǎn)的SAS-2010)，在施涂改性劑之前獲取膜基材表面上的定線上的粗糙度曲線，用由1mm長(zhǎng)度的粗糙度曲線和中線包圍的部分的面積除以測(cè)量長(zhǎng)度(即1mm)，從而測(cè)定在各縱向和橫向中的平均偏差，然后計(jì)算縱向和橫向值來(lái)測(cè)量表面粗糙度參數(shù)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，膜基材表面的表面粗糙度參數(shù)優(yōu)選在0.4-2.2μm，更優(yōu)選0.42-2.0μm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，通過(guò)施涂含具有在特定范圍內(nèi)的顆粒直徑的無(wú)機(jī)微粒的改性劑組合物(即第一種改性劑組合物)以獲得在特定范圍內(nèi)的涂布量，或者通過(guò)施涂聚醚改性硅氧烷以獲得如上所述的特定范圍內(nèi)的涂布量，改進(jìn)了薄膜的表面特性以及向薄膜提供了光滑性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在膜基材表面上相對(duì)輕度的凹凸本身有助于高速機(jī)械加工操作的有效性能。
也就是說(shuō)，當(dāng)表面粗糙度參數(shù)是0.4-2.2μm時(shí)，薄膜表面變得平滑，因此在金屬輥上的高速操作過(guò)程中很少發(fā)生摩擦刮痕。在這種情況下，也獲得了有利的光滑性。結(jié)果，薄膜幾乎不發(fā)生起皺或定位誤差，即使例如在信封窗口貼膜中在高速下吸取薄膜的真空轉(zhuǎn)鼓上也是如此。
一般，根據(jù)動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)評(píng)價(jià)光滑性。然而，在低于10m/分鐘下的測(cè)量(在現(xiàn)有技術(shù)中通常使用)不足以評(píng)價(jià)例如用袋形成機(jī)器或高速窗口貼膜器的機(jī)械加工中的高速操作過(guò)程中的光滑性。因此，在本發(fā)明中，使用在0.1-0.35范圍內(nèi)的高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)(在30m/min的高速下在薄膜和金屬(不銹鏡面)之間測(cè)定)作為參考。顯然，在高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)中，當(dāng)表面粗糙度參數(shù)超過(guò)2.2μm時(shí)，動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)增高。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的薄膜在信封窗口貼膜中使用時(shí)，優(yōu)選的是，薄膜的高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)在以上規(guī)定的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的是，薄膜的兩個(gè)表面具有在該范圍內(nèi)的高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)。然而，當(dāng)薄膜用于其它目的時(shí)，該因素不必要求。
在以上所述的自動(dòng)給料型的袋形成機(jī)器中，例如，能夠使用高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.15-0.57的薄膜，不會(huì)有任何麻煩。
可以通過(guò)適當(dāng)將橡膠改性聚苯乙烯樹(shù)脂(屬于苯乙烯樹(shù)脂)加到樹(shù)脂組合物中而將表面粗糙度參數(shù)來(lái)控制在以上規(guī)定的范圍內(nèi)。在這種情況下，優(yōu)選添加大約3-24wt％的橡膠改性聚苯乙烯樹(shù)脂，盡管該含量可根據(jù)在橡膠改性聚苯乙烯樹(shù)脂中所含的橡膠顆粒的直徑變化。另外，可以通過(guò)添加作為顆?？煞稚⒃谙鹉z改性聚苯乙烯樹(shù)脂中的組分，例如，芳族乙烯基烴/共軛二烯嵌段共聚物或非苯乙烯樹(shù)脂的有機(jī)或無(wú)機(jī)微粒來(lái)控制表面粗糙度參數(shù)。
在使用微粒的情況下，優(yōu)選添加大約1wt％-10wt％的微粒，盡管該含量可以根據(jù)微粒的直徑和樹(shù)脂組分來(lái)改變。
微粒直徑優(yōu)選在0.5-10μm的范圍內(nèi)。當(dāng)微粒含量是在以上規(guī)定的范圍內(nèi)時(shí)，微粒能夠均勻分散在整個(gè)薄膜表面上以獲得輕微的凸凹，從而獲得所需水平的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)。當(dāng)微粒直徑在以上規(guī)定的范圍內(nèi)時(shí)，能夠獲得適當(dāng)?shù)耐拱肌?br> 通過(guò)雙軸拉伸如上所述的這種薄膜復(fù)合物，在薄膜中的顆粒狀組分影響了薄膜表面形狀，因此有助于形成相對(duì)輕微的凸凹。
接下來(lái)，通過(guò)列舉將薄膜貼合于信封窗口的例子來(lái)詳細(xì)說(shuō)明粘合時(shí)間。(在這里使用的測(cè)量粘合時(shí)間的方法將在以下詳細(xì)描述)。在窗口貼膜器中，幾乎在粘合劑施涂于薄膜的同時(shí)，薄膜粘合在信封紙上。粘合如下進(jìn)行將薄膜放置在高速轉(zhuǎn)動(dòng)下的金屬圓筒上，沿圓筒的切線給入信封紙，因此使薄膜與信封紙接觸。在薄膜與信封紙接觸的時(shí)刻，在圓筒的切線方向在剪切力下進(jìn)行粘合。因此，十分重要的是，在高速窗口貼膜中，加快粘合劑到達(dá)膜基材表面和在其上的固化，從而防止薄膜和窗口框之間的定位誤差。
雖然水乳液類粘合劑能夠被信封紙快速吸附和在其上固定，但因?yàn)樵诒∧け砻嫔洗嬖诳轨o電劑，粘合劑到達(dá)膜基材表面需要花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間(即粘合時(shí)間)。優(yōu)選的是，膜基材表面對(duì)紙的粘合時(shí)間不長(zhǎng)于30秒鐘。當(dāng)粘合時(shí)間在該范圍內(nèi)時(shí)，粘合劑能夠足夠快地到達(dá)膜基材表面，因此在薄膜和窗口框架之間幾乎不出現(xiàn)定位誤差，不會(huì)降低信封的商業(yè)價(jià)值。還優(yōu)選粘合時(shí)間不長(zhǎng)于25秒，更優(yōu)選不長(zhǎng)于20秒。還優(yōu)選的是，在其上具有施涂組合物的薄膜表面(A’)與紙的粘合時(shí)間和薄膜反面(B’)與紙的粘合時(shí)間之間的差別是1.0秒或1.0秒以上，以及薄膜表面(B’)與紙的粘合時(shí)間不長(zhǎng)于30秒。
現(xiàn)在，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法。
在擠出機(jī)中將任選含有公知添加劑(例如熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，增塑劑)的苯乙烯樹(shù)脂熔融和捏合，然后通過(guò)拉幅法或膨脹法拉伸以獲得一定厚度的薄膜。
在使用拉幅法的情況下，可以選擇同時(shí)雙軸拉伸或連續(xù)雙軸拉伸。希望拉伸在比苯乙烯樹(shù)脂的維卡(Vicat)軟化點(diǎn)高20-40℃的溫度下進(jìn)行。
當(dāng)拉伸在低于上述下限(即維卡軟化點(diǎn)+20℃)的溫度下拉伸時(shí)，所獲薄膜具有高剛度。結(jié)果，薄膜片材幾乎不能給入自動(dòng)填裝型袋形成機(jī)器的導(dǎo)向輥中，這引起了密封失敗。在窗口貼膜的步驟中，薄膜不能緊隨信封紙，因此引起了定位誤差。當(dāng)拉伸溫度超過(guò)上限(即維卡軟化點(diǎn)+40℃)時(shí)，所獲薄膜變得不堅(jiān)硬。結(jié)果，薄膜不能緊隨自動(dòng)填裝型的袋形成機(jī)器中的導(dǎo)向輥，這引起了密封失敗。在這種情況下，薄膜在窗口貼膜過(guò)程中遇到了起皺的問(wèn)題。
在如以上規(guī)定的拉伸溫度范圍中，在縱向和橫向均將拉伸的百分率調(diào)節(jié)至2-17。為了通過(guò)賦予取向性能來(lái)增強(qiáng)薄膜強(qiáng)度和獲得均勻的拉伸，更優(yōu)選將拉伸百分率調(diào)節(jié)至4-12。還希望拉伸比(拉伸的縱向百分率/拉伸的橫向百分率)在1-1.3的范圍內(nèi)。
在膨脹法中，將薄膜拉伸2-17倍，同時(shí)控制氣泡室中的溫度，使得拉伸在比維卡軟化點(diǎn)高30-90℃的溫度下開(kāi)始，而氣泡中心溫度被調(diào)節(jié)至比維卡軟化點(diǎn)高20-60℃的溫度。為了通過(guò)賦予取向性能來(lái)增強(qiáng)薄膜強(qiáng)度和獲得均勻的拉伸，更優(yōu)選拉伸的百分率被調(diào)節(jié)至4-12。
對(duì)根據(jù)本發(fā)明拉伸的薄膜的厚度沒(méi)有特別的限制。為用于食品包裝，薄膜厚度為10-60μm，優(yōu)選15-50μm。厚度低于10μm的薄膜僅具有不充分的強(qiáng)度，因此當(dāng)在其內(nèi)包裝食品時(shí)容易破裂。另一方面，厚度超過(guò)60μm的薄膜顯示了過(guò)高的剛性和經(jīng)常引起密封失敗。為用于信封窗口貼膜，優(yōu)選薄膜厚度為15-50μm，厚度低于15μm的薄膜由于厚度薄和剛性低而時(shí)常在窗口貼膜過(guò)程中出現(xiàn)起皺。當(dāng)薄膜厚度超過(guò)50μm時(shí)，由于相對(duì)高的薄膜剛性而在窗口貼膜過(guò)程中常常在薄膜和信封之間出現(xiàn)定位誤差。更優(yōu)選的是，薄膜厚度在20-40μm范圍內(nèi)。
對(duì)已經(jīng)如上所述拉伸到一定厚度的膜基材的一個(gè)表面進(jìn)行親水處理。
親水處理可以通過(guò)使用公知方法如使用濃硫酸或濃硝酸的化學(xué)法或電暈放電法來(lái)進(jìn)行。在本發(fā)明中適合采用電暈放電，從而兩個(gè)表面能夠在高速下一個(gè)接一個(gè)地連續(xù)處理。在親水處理中，控制濃硫酸或濃硝酸的濃度或電暈放電的輸出，以便獲得膜基材表面(A)的表面張力與另一膜基材表面(B)的表面張力的特定比率。在使用化學(xué)法的情況下，480μN(yùn)/cm或610μN(yùn)/cm的表面張力例如可以通過(guò)將膜基材浸漬在加熱到30℃的硝酸(純度96％)中分別達(dá)10秒或60秒來(lái)獲得。在使用電暈放電法的情況下，所需表面張力如下獲得使用四冠電極，調(diào)節(jié)膜基材和電極之間的距離為1mm，然后使膜基材表面(A)和膜基材表面(B)分別在4W/m2/min和2W/m2/min下進(jìn)行電暈放電處理。
接下來(lái)，溶解在溶劑(例如水、異丙醇)中的改性劑組合物通過(guò)使用例如輥涂器、噴涂器或氣刀刮涂機(jī)的公知方法來(lái)施涂。在干燥溶劑之后，對(duì)已經(jīng)涂有改性劑組合物的反面進(jìn)行親水處理，然后將薄膜卷繞到卷筒上。另外，可以對(duì)膜基材的雙表面預(yù)先進(jìn)行親水處理。有利的是，溶劑用70-140℃的熱空氣流進(jìn)行干燥。
在卷繞到卷筒上的步驟中，如通常情況那樣，卷繞張力優(yōu)選被調(diào)節(jié)至2kg.m到10kg.m。通過(guò)卷繞到卷筒上，膜基材表面(A)與膜基材表面(B)接觸，因此施涂在膜基材表面(A)上的改性劑組合物轉(zhuǎn)移到膜基材表面(B)上(即向后轉(zhuǎn)移)。當(dāng)將薄膜卷筒拆卷和使用時(shí)，因此能夠提供涂布薄膜表面(A’)和(B’)。施加于卷筒的表面壓力優(yōu)選為0.05-100kg/m2。在普通溫度下儲(chǔ)存4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間之后，改性劑組合物能夠在使用之前以所需比率轉(zhuǎn)移到膜基材表面(B)上。
只要表面壓力保持在以上規(guī)定的范圍內(nèi)，在任何卷筒形狀或確保均勻轉(zhuǎn)移的卷繞張力下，幾乎不會(huì)出現(xiàn)任何麻煩(例如屈曲)。
更具體地說(shuō)，將涂有改性劑組合物的薄膜卷繞到卷筒上并儲(chǔ)存一定時(shí)間。然后，根據(jù)目的將它切成具有適當(dāng)寬度和長(zhǎng)度的片材，然后反向卷繞。然后，如此反向卷繞的薄膜在使用前儲(chǔ)存一定時(shí)間。也就是說(shuō)，在適當(dāng)?shù)木砝@壓力下轉(zhuǎn)移到涂布薄膜卷筒的最內(nèi)層。在反向卷繞的后續(xù)步驟中，在前一步驟中的最外層用作最內(nèi)層，因此類似地轉(zhuǎn)移到該表面。
接下來(lái)，將參照以下實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
首先，說(shuō)明在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用的評(píng)價(jià)方法。
(1)表面張力評(píng)價(jià)表面張力根據(jù)ASTM D 2578來(lái)測(cè)定。
在例如用純水或異丙醇洗掉施涂在薄膜表面上的改性劑之后，薄膜表面用純水充分洗滌和干燥，隨后根據(jù)ASTM D 2578來(lái)測(cè)定表面張力。
(2)改性劑組合物涂布量的測(cè)量卷繞到卷筒上的苯乙烯樹(shù)脂在25℃和60％的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存2周。然后，將卷筒拆卷和測(cè)量在如此獲得的薄膜上施涂的改性劑組合物的量。
涂布量按以下程序來(lái)測(cè)定萃取施涂在薄膜一個(gè)面(大約0.5m2)上的改性劑組合物，以便用異丙醇評(píng)價(jià)，稱量萃取殘余物，然后計(jì)算每單位薄膜面積上所施涂的改性劑組合物的重量(mg/m2)。
(3)半衰期的評(píng)價(jià)根據(jù)JIS L 1094(20℃，相對(duì)濕度20％)來(lái)測(cè)定如(2)中所述的用于評(píng)價(jià)的薄膜表面的半衰期。通過(guò)使用靜態(tài)奧尼斯特織物靜電測(cè)試儀(H-0110型，由Shishido Denki K.K.來(lái)生產(chǎn))在10kV的外加電壓下進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)調(diào)節(jié)電極樣品距離為20mm。
(4)對(duì)薄膜與信封紙之間的粘合時(shí)間的評(píng)價(jià)粘合時(shí)間通過(guò)以下操作程序來(lái)測(cè)定。
(i)將苯乙烯樹(shù)脂薄膜切成小片(20mm寬，50mm長(zhǎng))，用透明膠帶將其固定到自動(dòng)臺(tái)式涂布裝置的玻璃板上。
(ii)將信封紙切成小片(30mm寬，100mm長(zhǎng))，該小片的一個(gè)縱長(zhǎng)端與以上(i)的苯乙烯樹(shù)脂薄膜放在一起。
(iii)將苯乙烯樹(shù)脂薄膜覆蓋在信封紙上。然后，在重疊面的一端在苯乙烯樹(shù)脂薄膜和信封紙之間加入3g的粘合劑。然后立即進(jìn)行稱量70gMayerbar的操作，使得苯乙烯樹(shù)脂薄膜經(jīng)粘合劑與信封紙接觸。
(iv)在接觸完成后，使苯乙烯樹(shù)脂薄膜和信封紙靜置1秒，然后在200gf下水平拉動(dòng)紙。
(V)在當(dāng)拉動(dòng)時(shí)信封紙不偏移位置的情況下，苯乙烯樹(shù)脂薄膜和信封紙被評(píng)價(jià)為“粘附”。重復(fù)靜置1秒和然后拉動(dòng)的操作，直到薄膜和紙達(dá)到“粘附”狀態(tài)。直到達(dá)到“粘附”狀態(tài)的累積靜置時(shí)間被稱為粘合時(shí)間。
(Vi)作為信封紙，使用由Oji Paper Co.，Ltd.生產(chǎn)的常用牛皮紙(基本重量75.5g)。作為粘合劑，使用含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作為主要組分的水乳液粘合劑(Saivinoru FB-408，由Saiden Kagaku K.K.生產(chǎn))。在薄膜表面(B’)上的粘合時(shí)間為20秒或20秒以下，21-30秒，和超過(guò)30秒的樣品分別被評(píng)價(jià)為◎，○，和×。
(5)用窗口貼膜器的評(píng)價(jià)使用窗口貼膜器(由WINKLER+DUNNEBIER生產(chǎn)的HELIOS 202型)，將苯乙烯樹(shù)脂薄膜片(54mm寬，94mm長(zhǎng))以1,300片/分鐘的速度貼合于帶開(kāi)口(50×90mm)的信封，獲得了具有窗口的21,000個(gè)信封。具有窗口的信封按以下項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(a)定位誤差的評(píng)價(jià)在以上獲得的具有貼膜窗口的21,000個(gè)信封中，在第1到第100件信封中隨機(jī)拾取50個(gè)樣品，從第900到1,000個(gè)信封中隨機(jī)拾取50個(gè)樣品，從第1,900到2,000個(gè)信封中隨機(jī)拾取50個(gè)樣品，…從第19,000到20,000個(gè)信封中隨機(jī)拾取50個(gè)樣品，從而總共選擇1,000個(gè)樣品。定位偏移低于0.5mm，0.5-1.0mm，和多于1.0mm的樣品分別評(píng)定為1，0.5和0。然后，計(jì)算各具有50個(gè)樣品的各捆的總評(píng)分，以及總評(píng)分為50，48.0-49.5，46.5-48.0，和低于46的捆分別評(píng)價(jià)為◎，○，△，和×。
(b)薄膜片材之間的卷繞的評(píng)價(jià)在20,000個(gè)信封上的窗口貼膜過(guò)程中，計(jì)算薄膜片材彼此卷繞的次數(shù)。卷繞數(shù)為0、1、2和3或3以上的樣品分別評(píng)價(jià)為◎，○，△，和×。
(c)起皺的評(píng)價(jià)從帶有貼膜窗口的1000個(gè)信封中隨機(jī)選擇100個(gè)信封。當(dāng)100個(gè)信封中沒(méi)有一個(gè)起皺時(shí)，樣品被評(píng)價(jià)為◎。當(dāng)5或5個(gè)以下的信封顯示了一些起皺時(shí)，樣品被評(píng)價(jià)為○。當(dāng)發(fā)現(xiàn)起皺程度稍更嚴(yán)重或頻率稍高時(shí)，樣品被評(píng)價(jià)為△。當(dāng)嚴(yán)重或高頻率地出現(xiàn)起皺并因此引起信封實(shí)際使用中的問(wèn)題時(shí)，樣品被評(píng)價(jià)為×。
(d)耐刮擦性在完成窗口貼膜之前，立即從1,000個(gè)信封中隨機(jī)選擇10個(gè)信封。然后，測(cè)量濁度值(在10個(gè)信封的兩面中濁度的平均值)，以測(cè)定在貼合于窗口前的薄膜濁度值(通過(guò)在給入到窗口貼膜器之前切取用于在薄膜(20m)的任意部分進(jìn)行濁度測(cè)量的30件薄膜片，測(cè)量各具有10件的各組的濁度值，然后計(jì)算這3個(gè)濁度值的平均值來(lái)測(cè)定)為基準(zhǔn)的濁度值的升高。升高低于1％，1-1.5％，1.5-2.5％和2.5％或2.5％以上的樣品分別評(píng)價(jià)為◎，○，△，和×。
濁度值根據(jù)ASTM D-1003來(lái)測(cè)定。
(6)表面粗糙度參數(shù)的中線平均值通過(guò)使用表面形狀分析儀(由Meishin Koki K.K.生產(chǎn)的SAS-2010)，獲取在膜基材表面上的定線上的粗糙度曲線。然后，由1mm長(zhǎng)度的粗糙度曲線和中心線包圍的部分的面積除以各在縱向和橫向中的3個(gè)任意部分的測(cè)量長(zhǎng)度(即1mm)，從而測(cè)定平均偏差。即，獲得了各縱向和橫向的平均值。計(jì)算精確到作為有效數(shù)字的第二小數(shù)位。
(7)在薄膜和金屬之間的高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)通過(guò)使用高速摩擦系數(shù)測(cè)量裝置(由Tester SangyoK.K.生產(chǎn)的AB-410型)在鏡面不銹游碼上以30m/min測(cè)量。測(cè)量精確到作為有效數(shù)字的第二小數(shù)位。
(8)透明性精細(xì)研磨在其上具有施涂的改性劑組合物的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，在200℃熔化，擠出成薄片。所獲薄片用熱壓機(jī)在200℃下熔融1分鐘，再冷卻，以獲得厚度3mm的樹(shù)脂板。然后，板材的濁度值根據(jù)ASTM-D1003測(cè)量。使用從不含改性劑組合物的苯乙烯樹(shù)脂薄膜獲得的樹(shù)脂板的濁度值作為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)濁度值的差別以以下4個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)透明性。
◎與標(biāo)準(zhǔn)濁度值的差別≤1.0％(透明性良好)。
○1.0％＜與標(biāo)準(zhǔn)濁度值的差別≤2.0％(透明性稍好)△2.0％＜與標(biāo)準(zhǔn)濁度值的差別≤3.0％(透明性稍差)×與標(biāo)準(zhǔn)濁度值的差別＞3.0％(透明性差)。
(9)抗粘連性將薄膜樣品(寬度70mm)重疊在一起，并在50℃和85％的相對(duì)濕度下在50kg/cm2的負(fù)荷下保持15小時(shí)。然后測(cè)定剝離接觸面時(shí)的負(fù)荷，如此根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)抗粘連性◎剝離負(fù)荷≤10g(良好的抗粘連性)。
○10g＜剝離負(fù)荷≤15g(稍好的抗粘連性)△15g＜剝離負(fù)荷≤30g(稍差的抗粘連性)×剝離負(fù)荷＞30g(抗粘連性差)。
(10)維卡軟化點(diǎn)根據(jù)ASTM D 1525測(cè)定。
(11)使用自動(dòng)填裝/包裝機(jī)的評(píng)價(jià)根據(jù)JP-A-8-230933的方法生產(chǎn)由苯乙烯樹(shù)脂薄膜和EVA組成的層壓件薄膜。通過(guò)使用高速水平式單軸枕形包裝機(jī)(Super Wrapper ModelS-5000JBX，由Omori Kikai Kogyo K.K.生產(chǎn))，薄膜以100個(gè)袋/分鐘的速度被加工成袋(150mm寬，60mm高，250mm長(zhǎng))，同時(shí)在其中自動(dòng)填裝生香菇(100g/袋)。
在各袋的縱長(zhǎng)(250mm)方向上在密封部分評(píng)價(jià)薄膜端部之間的剪切，剪切為0.2mm或0.2mm以下，0.2-0.4mm，0.4-0.6mm和超過(guò)0.6mm的樣品分別被評(píng)價(jià)為◎，○，△，和×。實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1作為根據(jù)本發(fā)明的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，使用表1中所示的樹(shù)脂組合物P2的苯乙烯樹(shù)脂薄膜。將樹(shù)脂組合物給入單軸(直徑40mm)通風(fēng)型擠出機(jī)，并在186℃下熔融捏合。然后以片材形式從T-口模中擠出熔融的混合物，將片材與冷卻輥接觸。接下來(lái)，將其引入到加熱輥，在121℃下在流動(dòng)方向中用輥拉伸4倍。隨后，將片材給入拉幅機(jī)，同時(shí)保持如上所述的溫度，以及在121℃的拉伸溫度下橫向拉伸，以獲得30μm厚的苯乙烯樹(shù)脂薄膜。
該膜基材本身在兩個(gè)表面具有330μN(yùn)/cm的表面張力。
對(duì)該膜基材的兩個(gè)表面進(jìn)行電暈放電處理以獲得如表6列舉的表面張力。通過(guò)使用AGI-060 MD型(由Kasuga Denki K.K.生產(chǎn))在來(lái)自四冠電極的1-12W/m2/min的輸出下進(jìn)行電暈處理。在2W/m2/min的輸出下處理和同時(shí)調(diào)節(jié)與薄膜的距離為1mm的情況下，例如，膜基材表面的表面張力變?yōu)?00μN(yùn)/cm。在4.2W/m2/min的輸出下處理和同時(shí)調(diào)節(jié)與薄膜的距離為1mm的情況下，膜基材表面的表面張力為500μN(yùn)/cm。
在薄膜表面獲得一定的表面張力之后，根據(jù)各自的涂布量，稱量改性劑組分(第一種組合)，即，如表2列舉的表面活性劑，如表3列舉的水溶性聚合物和如在表4中列舉的無(wú)機(jī)微粒，并倒入不銹鋼容器(400升)中。然后，將水供入這些組分中，同時(shí)用三葉片攪拌機(jī)混合來(lái)稀釋50-200倍，以獲得改性劑組合物。單獨(dú)用氣刀刮涂機(jī)以一定的量將改性劑組合物施涂于薄膜表面(A)，然后在90℃下用熱空氣流干燥。接下來(lái)，將薄膜以8.5kg.m的卷繞張力卷繞到卷筒上。
表6清楚地顯示，可以將改性劑組合物在膜基材雙表面上的粘附重量(adhesion Weight)各控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，只要表面張力和表面張力比是在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)即可。另一方面，如對(duì)比實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)No.1所示，過(guò)高的表面張力導(dǎo)致抗粘連性差。在表面張力比處于本發(fā)明規(guī)定范圍之外如對(duì)比實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)Nos.2和3的情況下，不能控制薄膜的隨測(cè)量部位變化而變化的粘附重量以及涂布量。
接下來(lái)，所獲薄膜放置在窗口貼膜器上并生產(chǎn)開(kāi)窗信封，表7顯示了所獲信封的定位誤差和薄膜片材的卷繞的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。實(shí)施例1的樣品全部被評(píng)價(jià)為優(yōu)異，而對(duì)比實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)Nos.2和3的樣品在改性劑組合物涂布量中出現(xiàn)了嚴(yán)重的不一致和在一些選擇部位遇到了定位誤差和卷繞的問(wèn)題。實(shí)施例A和參照實(shí)施例A通過(guò)電暈放電對(duì)與實(shí)施例1相同的膜基材進(jìn)行親水處理，以便獲得550μN(yùn)/cm的正面(A)上的表面張力和450μN(yùn)/cm的在反面(B)上的表面張力。其次，用相同的方法施涂與實(shí)施例1相同的改性劑。改性劑分別以78.1wt％，15.6wt％和6.3wt％的量含有組分a-1，b-1和c-1，以及通過(guò)用水控制稀釋比來(lái)獲得如表8中規(guī)定的總涂布量。然后，所獲薄膜被干燥并卷繞到卷筒上。
如此獲得的薄膜卷筒用自動(dòng)進(jìn)料機(jī)形成袋和用窗口貼膜器進(jìn)行窗口貼膜。結(jié)果，所有這些薄膜能夠用自動(dòng)進(jìn)料機(jī)加工成袋，不引起任何麻煩。在窗口貼膜中，實(shí)施例A的薄膜各顯示了優(yōu)異的性能。然而，參照實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)Nos.1和2的薄膜由于涂布量少而出現(xiàn)卷繞的問(wèn)題，而實(shí)驗(yàn)No.3的薄膜由于總涂布量過(guò)大而遇到了粘合時(shí)間和定位誤差的問(wèn)題。實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的膜基材。表2、3和5中列舉的改性劑組分如表9所示合并和施涂于薄膜上，使得如實(shí)施例1那樣獲得了在其上涂有第二種改性劑組合物的薄膜。表9總結(jié)了結(jié)果。
在實(shí)施例2中，通過(guò)使用第二種改性劑組合物能夠獲得優(yōu)異的結(jié)果，只要表面張力和表面張力比是在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)即可。另一方面，在對(duì)比實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)No.1中，過(guò)高的表面張力導(dǎo)致抗粘連性差。另一方面，在對(duì)比實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)Nos.2和3的薄膜中，粘附重量變化很大，因此不能控制涂布量，這使得這些薄膜無(wú)法實(shí)際使用。實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例3使用與實(shí)施例1相同的膜基材。表2、3和5中列舉的改性劑組分如表10所示合并和施涂于薄膜上，使得如實(shí)施例1那樣獲得了其上涂有第二種改性劑組合物的薄膜。表10總結(jié)了結(jié)果。
在實(shí)施例3中，通過(guò)使用第三種改性劑組合物能夠獲得優(yōu)異的結(jié)果，只要表面張力和表面張力比是在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)即可。另一方面，在對(duì)比實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)No.1中，過(guò)高的表面張力導(dǎo)致抗粘連性差。另一方面，在對(duì)比實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)Nos.2和3的薄膜中，粘附重量變化很大，因此不能控制涂布量，這使得這些薄膜不實(shí)用。實(shí)施例4，對(duì)比實(shí)施例4和參照實(shí)施例通過(guò)使用如表1給出的樹(shù)脂組合物的薄膜作為膜基材，從單軸(直徑40mm)通風(fēng)型擠出機(jī)的環(huán)形狹縫口模擠出樹(shù)脂以及縱向拉伸5.5倍和橫向拉伸6.0倍來(lái)獲取30μm薄膜，同時(shí)控制氣泡室中的溫度，使得氣泡中心的溫度為117-122℃。
所獲薄膜如實(shí)施例1那樣進(jìn)行相同的親水表面處理。即，一個(gè)表面在距離薄膜1mm處和5.3W/m2/min的輸出下進(jìn)行電暈放電處理，而反面在距離薄膜1mm處和3.3W/m2/min的輸出下進(jìn)行處理，從而分別獲得了550和450μN(yùn)/cm的表面張力。這里公開(kāi)的表面張力在電極和薄膜之間的距離內(nèi)和在以下電暈放電強(qiáng)度下測(cè)定。
1、在8W/m2/min下，350μN(yùn)/cm2、在0W/m2/min下，400μN(yùn)/cm3、在3W/m2/min下，450μN(yùn)/cm3、在5W/m2/min下，460μN(yùn)/cm4、在2W/m2/min下，500μN(yùn)/cm4、在7W/m2/min下，520μN(yùn)/cm5、在3W/m2/min下，550μN(yùn)/cm6、在8W/m2/min下，610μN(yùn)/cm在表11中列舉的改性劑組合物各自施涂于表面張力為550μN(yùn)/cm的基片的表面上，以及如實(shí)施例1那樣將薄膜干燥和卷繞到輥上。
這些薄膜卷筒使用窗口貼膜器進(jìn)行評(píng)價(jià)。表11、12和13顯示了結(jié)果。
如表11和12所示，通過(guò)使用第一種改性劑組合物和將表面粗糙度和涂布量各自控制在本發(fā)明中的規(guī)定范圍內(nèi)而制備的薄膜卷筒在使用窗口貼膜器和自動(dòng)填裝機(jī)的所有評(píng)價(jià)項(xiàng)目中獲得了優(yōu)異結(jié)果。
另一方面，不含表面活性劑作為抗靜電劑的對(duì)比實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)No.1的樣品顯示了超過(guò)300秒的半衰期，以及在用窗口貼膜器的評(píng)價(jià)中不能達(dá)到實(shí)際可用水平。同樣，不含無(wú)機(jī)填料微粒作為外增滑劑的對(duì)比實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)N0.2的樣品不能達(dá)到實(shí)際可用水平，這是由于高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)過(guò)高。
參照實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)Nos.1和2的樣品的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)顯示，參照實(shí)施例4的不含水溶性聚合物的樣品不適于窗口貼膜，但足以用于例如食品包裝，因?yàn)樗鼈冊(cè)诖纬芍袥](méi)有顯示剪切。
在用于檢查表面粗糙度的實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)Nos.10-12的樣品中，實(shí)驗(yàn)No.10的樣品具有低于窗口貼膜的下限的表面粗糙度，而實(shí)驗(yàn)Nos.11和12的樣品各具有超過(guò)上限的表面粗糙度。因此，這些樣品在用窗口貼膜器的評(píng)價(jià)中沒(méi)有獲得令人滿意的結(jié)果，雖然這些樣品在實(shí)際中足以用于食品包裝薄膜。
在用于檢測(cè)高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)的實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)Nos.13-17的樣品中，這些樣品各具有超過(guò)優(yōu)選用于窗口貼膜的上限(0.35)的高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)，因此在用窗口貼膜器的評(píng)價(jià)中沒(méi)有獲得令人滿意的結(jié)果，雖然這些樣品在實(shí)際中足以用于食品包裝薄膜。實(shí)施例5和對(duì)比實(shí)施例5通過(guò)使用表1中的樹(shù)脂組合物P2作為膜基材，采用與實(shí)施例4所述相同的膨脹法獲取厚度30μm的膜基材。所獲薄膜如實(shí)施例4所述進(jìn)行表面處理、涂布和干燥。
在表14和15中所示的第二種改性劑組合物施涂于如上所述的膜基材，對(duì)如此獲得的薄膜用窗口貼膜器進(jìn)行評(píng)價(jià)。表14和15顯示了結(jié)果。
如表14所示，各具有在本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)的涂布量施涂的第二種改性劑組合物的實(shí)施例5的薄膜在窗口貼膜和食品包裝中均顯示了優(yōu)異的結(jié)果。
另一方面，不含水溶性聚合物的參照實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)No.1的樣品(表15)在用窗口貼膜器的評(píng)價(jià)中沒(méi)有獲得令人滿意的結(jié)果，盡管它實(shí)際上足以用于食品包裝薄膜。
不含表面活性劑的薄膜(例如，對(duì)比實(shí)施例1的樣品)的抗靜電性差，因此是不實(shí)用的。類似地，不含聚醚改性硅氧烷的薄膜的光滑性差，因此在窗口貼膜和食品包裝上中都無(wú)法實(shí)施。實(shí)施例6和對(duì)比實(shí)施例6
通過(guò)使用表1中的樹(shù)脂組合物P2作為膜基材，采用與實(shí)施例4所述相同的膨脹法獲取厚度30μm的膜基材。所獲薄膜如實(shí)施例4那樣進(jìn)行表面處理、涂布和干燥。
在表16和17中所示的第三種改性劑組合物如上所述施涂于膜基材上，如此獲得的薄膜使用窗口貼膜器進(jìn)行評(píng)價(jià)。表16和17顯示了結(jié)果。
如實(shí)施例6所示，使用含表面活性劑a-2，a-5和a-7的第三種改性劑組合物的薄膜各自具有抗靜電性能，作為窗口薄膜和食品包裝薄膜均顯示了優(yōu)異的評(píng)價(jià)結(jié)果。
另一方面，不含表面活性劑的薄膜(例如，對(duì)比實(shí)施例6的實(shí)驗(yàn)No.1的樣品)的抗靜電性差，因此不能實(shí)用。與實(shí)驗(yàn)No.1的樣品相比，雖然增加了聚醚改性硅氧烷的含量，但在對(duì)比實(shí)施例6的實(shí)驗(yàn)Nos.2和3的樣品中，抗靜電性仍然是不充分的，薄膜的透明性變得更差，這使得這些薄膜不能投入實(shí)際使用。在對(duì)比實(shí)施例6的實(shí)驗(yàn)Nos.7和8的薄膜中，使用表面活性劑a-1，a-3和a-4。因?yàn)楫?dāng)與聚醚改性硅氧烷共混時(shí)這些表面活性劑不能獲得充分的抗靜電性，所以這些薄膜無(wú)法投入實(shí)際使用。在對(duì)比實(shí)施例6的實(shí)驗(yàn)No.9的薄膜中，大量使用當(dāng)與聚醚改性硅氧烷共混時(shí)抗靜電性不充分的表面活性劑。雖然薄膜顯示了一定的抗靜電性，但其光滑性是極度變差的，因此這種薄膜不能在實(shí)際中使用。工業(yè)應(yīng)用性在根據(jù)本發(fā)明的苯乙烯樹(shù)脂薄膜中，在兩個(gè)膜基材表面上的表面張力和改性劑組合物的涂布量各自控制在規(guī)定范圍內(nèi)。由于這種組成，使得可能提供能夠縮短薄膜和信封紙之間的粘合時(shí)間和減少在高速窗口貼膜中的高速薄膜運(yùn)行下(即600片/分鐘或更高)薄膜和窗口框之間的定位誤差。[表1]

表1中的縮寫GPPS通用聚苯乙烯(重均分子量280,000)，維卡軟化點(diǎn)106℃HIPS高抗沖聚苯乙烯，維卡軟化點(diǎn)94℃(橡膠狀物質(zhì)濃度6wt％，平均橡膠顆粒直徑3μm)氫化SB氫化苯乙烯-丁二烯共聚物(丁二烯含量80wt％)。交聯(lián)PS顆粒交聯(lián)聚苯乙烯微粒(平均直徑5μm)。之間阻值的萬(wàn)法。
在馬達(dá)3驅(qū)動(dòng)軸部件2旋轉(zhuǎn)，即內(nèi)座圈1a以預(yù)定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的情況下，將所需的來(lái)自穩(wěn)壓源4的恒定電壓施加與軸承1的內(nèi)外座圈1a、1b之間。此時(shí)，電流在內(nèi)外座圈1a、1b之間流動(dòng)，但是電壓上下波動(dòng)并伴有火花。通過(guò)電阻測(cè)量?jī)x器5測(cè)量該電壓，隨后通過(guò)A/D轉(zhuǎn)換電路6轉(zhuǎn)化成數(shù)字值，并且根據(jù)該數(shù)字信號(hào)，運(yùn)算處理單元7得到顯示單元8要顯示的最大阻值和每一固定時(shí)間單位的波數(shù)的平均值。
制備8種潤(rùn)滑脂各不相同的軸承(實(shí)施例1和2，參考例1，以及對(duì)比例1至5)，并用上述結(jié)構(gòu)的儀器測(cè)量每種軸承每100小時(shí)的內(nèi)外座圈1a、1b之間的阻值(最大值)。
8種軸承的每一種均為滾動(dòng)軸承，具有8mm的內(nèi)徑、22mm的外徑和7mm的寬度。8種潤(rùn)滑脂的組成如表1和表2所示，而且裝填量為155～165mg。
所使用的碳納米管的直徑為1～3nm，長(zhǎng)度為0.5～5μm(至于該直徑和長(zhǎng)度見(jiàn)

圖15A)。
表1

1)基礎(chǔ)油在40℃的動(dòng)力學(xué)粘度，單位為mm2/sec2)PAO聚α烯烴油3)亞磷酸酯化合物(C24H49O)2P(O)H實(shí)施例1和對(duì)比例1至3的測(cè)量條件如下。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯樹(shù)脂薄膜，包括在其兩個(gè)表面經(jīng)過(guò)親水處理的苯乙烯樹(shù)脂膜基材和一種施涂于各處理表面的至少含有抗靜電劑和外增滑劑的組合物，其中所述膜基材的一個(gè)表面(A)的表面張力(α)與反面(B)的表面張力(β)的比率(α/β)是1.15-1.72；表面張力(β)是350μN(yùn)/cm-450μN(yùn)/cm；表面張力(α)是400μN(yùn)/cm-600μN(yùn)/cm；和該組合物在表面(B)上的涂布量占組合物在表面(A)上的涂布量的25-95wt％。
2.如權(quán)利要求1所要求的苯乙烯樹(shù)脂，其中在膜基材表面(A)和膜基材表面(B)上施涂的所述組合物含有作為抗靜電劑的表面活性劑，作為外增滑劑的無(wú)機(jī)微粒，以及水溶性聚合物。
3.如權(quán)利要求1所要求的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，其中在膜基材表面(A)和膜基材表面(B)上施涂的所述組合物含有作為抗靜電劑的表面活性劑，作為外增滑劑的具有下式(1)所示結(jié)構(gòu)的聚醚改性硅氧烷，以及水溶性聚合物 其中R1表示氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基；m是0-80的整數(shù)和n是1-30的整數(shù)，前提條件是m+n是1-100的整數(shù)和比率n/(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整數(shù)和b是0-30的整數(shù)，前提條件是a+b是5-60的整數(shù)和比率a∶b是100∶0-100∶50。
4.如權(quán)利要求1所要求的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，其中在膜基材表面(A)和膜基材表面(B)上施涂的所述組合物含有作為抗靜電劑的具有下式(2)所示結(jié)構(gòu)的聚氧乙烯烷基胺或具有下式(3)所示結(jié)構(gòu)的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚，以及作為外增滑劑的具有下式(1)所示結(jié)構(gòu)的聚醚改性硅氧烷 其中，在式(1)中，R1表示氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基；m是0-80的整數(shù)和n是1-30的整數(shù)，前提條件是m+n是1-100的整數(shù)和比率n/(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整數(shù)和b是0-30的整數(shù)，前提條件是a+b是5-60的整數(shù)和比率a∶b是100∶0-100∶50；在式(2)中，R2表示具有8-22個(gè)碳原子的烷基；x是1-30的整數(shù)；和y是1-30的整數(shù)；和在用式(3)表示的化合物中，重復(fù)單元d和重復(fù)單元f的總重量占整個(gè)分子的40-95％。
5.在權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所要求的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，其中膜基材的兩個(gè)表面具有在0.4-2.2μm范圍內(nèi)的表面粗糙度參數(shù)的中心線平均值。
6.一種用于窗口貼膜的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，包括在兩個(gè)表面上經(jīng)過(guò)親水處理的苯乙烯樹(shù)脂膜基材和一種施涂于各處理表面的至少含有抗靜電劑和外增滑劑的組合物，其中所述膜基材的一個(gè)表面(A)的表面張力(α)與反面(B)的表面張力(β)的比率(α/β)是1.15-1.72；表面張力(β)是350μN(yùn)/cm-450μN(yùn)/cm；表面張力(α)是400μN(yùn)/cm-600μN(yùn)/cm；組合物在膜基材的表面(A)上的涂布量在4.5-30mg/m2的范圍內(nèi)，組合物在膜基材的表面(B)上的涂布量是在2.0-15mg/m2的范圍內(nèi)；和在其上具有施涂的所述組合物的薄膜表面(A’)與紙的粘合時(shí)間和在其上具有施涂的所述組合物的薄膜反面(B’)與紙的粘合時(shí)間之間的差別是1.0秒或1.0秒以上，以及所述表面(B’)與紙的粘合時(shí)間是30秒或30秒以下。
7.一種用于窗口貼膜的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，其中如在權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)中所要求的苯乙烯樹(shù)脂薄膜用于信封窗口貼膜。
8.如在權(quán)利要求1中所要求的用于窗口貼膜的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，其中在膜基材表面(A)和膜基材表面(B)上施涂的所述組合物包括(a)10-85wt％的具有下式(1)所示結(jié)構(gòu)的聚醚改性硅氧烷，和(b)15-90wt％的具有下式(2)所示結(jié)構(gòu)的聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚；所述組合物各以2-30mg/m2的涂布量施涂于膜基材表面(A)和(B)上；和其上具有施涂組合物的薄膜的兩個(gè)表面對(duì)金屬的高速動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.15-0.35和在20℃和20％相對(duì)濕度下靜電衰減的半衰期為60秒或60秒以下 其中，在式(1)中，R1表示氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基；m是0-80的整數(shù)和n是1-30的整數(shù)，前提條件是m+n是1-100的整數(shù)和比率n/(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整數(shù)和b是0-30的整數(shù)，前提條件是a+b是5-60的整數(shù)和比率a∶b是100∶0-100∶50；在式(2)中，R2表示具有8-22個(gè)碳原子的烷基；x是1-30的整數(shù)；和y是1-30的整數(shù)；和在用式(3)表示的化合物中，重復(fù)單元d和重復(fù)單元f的總重量占整個(gè)分子的40-95％。
9.一種生產(chǎn)苯乙烯樹(shù)脂薄膜的方法，該方法包括進(jìn)行親水處理，致使膜基材的一個(gè)表面(A)的表面張力(α)被控制為400-600μN(yùn)/cm，膜基材的反面(B)的表面張力(β)被控制為350-450μN(yùn)/cm和表面張力比α/β被控制為1.15-1.72；將至少含有抗靜電劑和外增滑劑的組合物施涂于所述表面(A)上；在干燥后，將苯乙烯樹(shù)脂薄膜卷繞到卷筒上；和因此將在表面(A)上的組合物轉(zhuǎn)移至表面(B)上。
10.如在權(quán)利要求9中所要求的生產(chǎn)聚苯乙烯樹(shù)脂薄膜的方法，其中含抗靜電劑和外增滑劑的所述組合物含有(a)表面活性劑，(b)水溶性聚合物，和(c)無(wú)機(jī)微粒。
11.如在權(quán)利要求10中所要求的生產(chǎn)苯乙烯樹(shù)脂薄膜的方法，其中含抗靜電劑和外增滑劑的所述組合物含有(a)由下式(1)表示的聚醚改性硅氧烷，(b)表面活性劑，和(c)水溶性聚合物 其中R1表示氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基；m是0-80的整數(shù)和n是1-30的整數(shù)，前提條件是m+n是1-100的整數(shù)和比率n(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整數(shù)和b是0-30的整數(shù)，前提條件是a+b是5-60的整數(shù)和比率a∶b是100∶0-100∶50。
12.如在權(quán)利要求10中所要求的生產(chǎn)苯乙烯樹(shù)脂薄膜的方法，其中含抗靜電劑和外增滑劑的所述組合物含有(a)用下式(1)表示的聚醚改性硅氧烷，和(b)作為改性劑的用下式(2)表示的聚氧乙烯烷基胺或用下式(3)表示的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚 其中，在式(1)中，R1表示氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基；m是0-80的整數(shù)和n是1-30的整數(shù)，前提條件是m+n是1-100的整數(shù)和比率n/(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整數(shù)和b是0-30的整數(shù)，前提條件是a+b是5-60的整數(shù)和比率a∶b是100∶0-100∶50；在式(2)中，R2表示具有8-22個(gè)碳原子的烷基；x是1-30的整數(shù)；和y是1-30的整數(shù)；和在用式(3)表示的化合物中，重復(fù)單元d和重復(fù)單元f的總重量占整個(gè)分子的40-95％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了賦予了薄膜雙表面以抗靜電性和具有薄膜對(duì)信封紙的良好粘合性的苯乙烯樹(shù)脂薄膜，以及用于生產(chǎn)它們的方法。該苯乙烯樹(shù)脂薄膜如下獲得對(duì)膜基材進(jìn)行水解以使其正面和反面具有不同的表面張力，并將具有幾乎相同組成的改性劑各以適當(dāng)?shù)牧空澈显趦擅嫔稀?br> 文檔編號(hào)C08G65/26GK1402756SQ00816434
公開(kāi)日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2000年7月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日
發(fā)明者安形公一, 田沼學(xué), 田附芳幸, 水上治 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社