專利名稱：具有改良表面化學性質(zhì)的膠乳和可再分散的粉末,它們的生產(chǎn)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改良表面化學性質(zhì)的膠乳，還涉及可以從所述膠乳獲得的可再分散的粉末。
本發(fā)明同樣地涉及膠乳和粉末的生產(chǎn)方法。
最后，本發(fā)明涉及包括該膠乳或粉末的用于建筑材料，粘合劑，油漆和紙的配制料，以及涉及該膠乳或粉末在這些配制料中的用途。
膠乳是本領(lǐng)域中那些熟練人員公知的產(chǎn)物，從這些膠乳獲得的可再分散的粉末也是如此。它們具有許多應(yīng)用，特別是作為油漆、紙(涂料混合物，膨松紙)的配制料或用于建筑工業(yè)(粘合劑，連結(jié)劑，光滑涂料等等)的配制料中的添加劑。它們?yōu)橐胨鼈兊慕M合物的配制料提供了重要的性能，例如它們的粘結(jié)力，它們的成膜能力和它們賦予特殊流變性的能力。
然而，在某些配制料，如水性油漆配制料的情況下，發(fā)現(xiàn)需要滿足兩種相沖突的要求。因此，在這些富含顏料的配制料中，用作粘結(jié)劑的膠乳在濕油漆(在干燥之前)中不必僅具有良好的膠體穩(wěn)定性，以避免在儲存過程中粘度增加，而且，在干燥形式中，必需顯示對顏料的良好的粘合力，以便油漆的涂層具有所需的機械特性。現(xiàn)在，已經(jīng)顯示，粘度在儲存時的增加所牽涉的一個現(xiàn)象是膠乳濕吸收到顏料上。這兩種性能因此原則上是對立的，因為為了滿足第一個，要設(shè)法減少膠乳/填料的相互作用，而為了滿足第二個，這些作用需要加強。
一般，為了膠乳的施涂，需要設(shè)法協(xié)調(diào)干燥前的水性配制料的良好膠體穩(wěn)定性和干燥后的良好耐水性。
迄今為止，供解決膠體穩(wěn)定性的問題的辦法在于在膠乳合成過程中引入足夠大量的單體，或者，將親水性大分子單體接枝于它們。然而，這些親水物質(zhì)的存在具有損害最終膠乳的耐水性的后果，因此，損害了第二種要求。該解決辦法因此不是完全令人滿意的。
至于可再分散的粉末，應(yīng)該注意的是，它們必需能夠容易地再分散于水性介質(zhì)中，而同時保持對水一定水平的不敏感性。再分散的粉末一般通過在干燥助劑的存在下干燥膠乳來獲得。然而，雖然如此獲得的粉末具有良好的再分散性能，該干燥助劑的存在(它以大量使用，大約相對于膠乳的10-20％)是含有它們的配制料在隨后使用中出現(xiàn)困難的原因。例如，在用于建筑應(yīng)用的配制料的情況下該干燥助劑的存在可以導(dǎo)致凝固延遲、配制料的變色、水敏性、熱敏性等。
在這種情況下，仍然需要尋找令人滿意的兩全方案。
本發(fā)明的目的之一是提出具有改良表面化學性質(zhì)的膠乳，和可再分散的粉末，以解決上述問題。
因此，根據(jù)本發(fā)明的膠乳在油漆配制料中具有增加的穩(wěn)定性。
類似地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當與使用相同比例的相同單體通過普通方法獲得的膠乳得到的那些粉末相比時，從這些膠乳獲得的可再分散粉末顯示了增強的再分散性。
另外，已經(jīng)注意到，完全出人意料，根據(jù)本發(fā)明獲得的可再分散的粉末使得不再必需使用這種大量的干燥助劑如普通用于獲得良好再分散性的那些。
此外應(yīng)該注意到，引入到油漆、建筑材料和紙的配制料中的膠乳具有良好的溫和干粘結(jié)力。
這些和其它目的通過本發(fā)明來實現(xiàn)，它的一個主題因此是具有改良表面化學性質(zhì)的膠乳，它可以在以下物質(zhì)的存在下進行自由基乳液聚合來獲得-至少一種烯屬不飽和單體或至少一種含殘留烯屬不飽和鍵的聚合物，-至少一種自由基聚合引發(fā)劑，-至少一種水溶性和/或水可分散的單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，在其端部包括選自二硫酯，硫醚-硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯中的能夠形成自由基的活性基團。
本發(fā)明的主題類似地是可以通過干燥該膠乳獲得的可再分散的粉末。
類似地，本發(fā)明涉及用于建筑材料，油漆材料，紙材料和粘合劑和壓敏粘合劑材料的包括膠乳或可再分散的粉末的配制料。
類似地，本發(fā)明涉及膠乳和可再分散粉末在用于建筑工業(yè)和油漆工業(yè)的用途。
然而，本發(fā)明的其它優(yōu)點和特性在閱讀了以下的敘述和實施例之后將變得更清晰。
如前面所述，根據(jù)本發(fā)明的方法在于在水溶性和/或水可分散的單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的存在下進行自由基聚合，在所述聚合物端部包括能夠形成自由基的活性基團，并且選自二硫酯、硫醚-硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，如果聚合物表現(xiàn)以下性質(zhì)，那幺它被認為是水可分散的和/或水溶性的1)宏觀規(guī)模對于至少90％的溶液/分散體，包括10-50wt％聚合物的溶液/分散體在7天的時間范圍內(nèi)沒有被發(fā)現(xiàn)宏觀相的沉淀或分離。
2)微觀規(guī)模2.1)聚合物在微觀規(guī)模下不自締合，并以單獨鏈的形式存在；2.2)或聚合物在微觀規(guī)模下自締合，以締合聚合物或表面活性劑的方式局部形成聚集體或膠束。
在后一情況下，這些不是膠化結(jié)構(gòu)。應(yīng)記住該術(shù)語是指單獨鏈在該膠化結(jié)構(gòu)內(nèi)的平均停留時間是至少15分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)在該式中，-Z11表示C，N，O，S或P，-Z12表示S或P，-R11和R12可以是相同或不同的，表示
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或者·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族碳基環(huán)(ii)，或·飽和或不飽和，非必需取代的雜環(huán)(iii)，這些基團和環(huán)(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基團取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基，-x對應(yīng)于Z11的化學價，或者-x是0，在這種情況下，Z11表示苯基，烯基或炔基，非必需用以下基團取代非必需取代的烷基；?；?；芳基；烯基或炔基；非必需取代的、飽和、不飽和或芳族碳基環(huán)；非必需取代的、飽和或不飽和雜環(huán)；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基-(CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷芳基羰基；芳基羰基；芳烷基羰基；鄰苯二甲酰亞氨基；馬來酰亞氨基；丁二酰亞氨基；脒基；胍基；羥基(-OH)；氨基(-NR2)；鹵素；烯丙基；環(huán)氧基；烷氧基(-OR)；S-烷基；S-芳基；親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽；磺酸的堿金屬鹽；聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)；-A表示單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利變型，結(jié)構(gòu)式(I)的化合物應(yīng)使得Z11是氧原子和Z12是硫原子。這些化合物因此在鏈的終端用黃原酸酯基官能化。
至于聚合物A，它更尤其對應(yīng)于以下三個結(jié)構(gòu)式的至少一個 在該結(jié)構(gòu)式中-Va，V’a，Vb，V’b，Vc和V’c可以是相同或不同的，表示H，烷基或鹵素，-Xa，X’a，Xb，X’b，Xc和X’c可以是相同或不同的，表示H，鹵素或基團R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，選自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有機甲硅烷基，非必需全氟化和非必需被一個或多個羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺酸基取代，-l，m和n可以是相同或不同的，大于或等于1，-x，y和z可以是相同或不同的，等于0或1。
更尤其，聚合物A通過使用選自親水單體中的至少一種烯屬不飽和單體來獲得。
尤其可以提及的這些單體的實例包括-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸或富馬酸，
-上述那類二羧酸與優(yōu)選含1-4個碳原子的鏈烷醇的單烷基酯和它們的N-取代的衍生物，如丙烯酸-或甲基丙烯酸-2-羥乙酯，-不飽和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，-包含磺酸基和它的銨或堿金屬鹽的烯屬單體，例如乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰胺基丙烷磺酸或甲基丙烯酸2-磺基亞乙基酯。
不用說，有可能將一定比例的疏水單體引入到聚合物組成中，前提是前面所述的溶解性/分散性條件和不形成膠化或非膠化膠束的條件保持有效。
尤其可以提及的疏水單體的實例包括苯乙烯或它的衍生物，丁二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基酯和乙烯基腈。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸與氫化或氟化C1-C12和優(yōu)選C1-C8醇的酯。在這類化合物中，可以提及的是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯。
乙烯基腈更尤其包括含有3-12個碳原子的那些，尤其如丙烯腈和甲基丙烯腈。
應(yīng)該注意的是，苯乙烯可以用衍生物如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯完全或部分替換。
可以單獨或以混合物使用，或者可與以上單體共聚的其它烯屬不飽和單體尤其是-羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，-乙烯基鹵，-乙烯基酰胺，尤其乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺，-包括仲、叔或季氨基，或者含氮的雜環(huán)基的烯屬不飽和單體，例如乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲氨基乙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的二叔丁基氨基乙酯，二甲氨基甲基丙烯酰胺或二甲氨基甲基-甲基丙烯酰胺。同樣可以使用兩性離子單體如丙烯酸磺丙基(二甲基)氨基丙酯。
根據(jù)一個特別理想的實施方案，聚合物A是單嵌段或二嵌段聚合物。
此外應(yīng)該注意的是，聚合物A更尤其具有低于20,000和優(yōu)選低于10,000的數(shù)均摩爾質(zhì)量。這些摩爾質(zhì)量通過空間排阻色譜法，使用聚乙二醇作為標準來測定。
這類含反應(yīng)性端基的單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物對本領(lǐng)域中那些熟練人員來說是已知的，尤其已經(jīng)成為專利申請WO 98/58974和WO99/35178的主題。
關(guān)于各種基團的優(yōu)選定義以及它們的制備方法，因此可以參照這兩篇專利申請的敘述。
根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，所用單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物是對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的聚合物 和/或 在該式中-X表示選自N、C、P和Si中的原子，-R22表示·非必需取代的烷基，?；蓟?，烯基或炔基(i)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族碳基環(huán)(ii)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族雜環(huán)(iii)，這些基團和環(huán)(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基團取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有機甲硅烷基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基，-Z，R21i和R23可以是相同或不同的，選自·氫原子，·非必需取代的烷基，?；?，芳基，烯基或炔基，·飽和或不飽和的，非必需取代或芳族碳基環(huán)，·飽和或不飽和，非必需取代的雜環(huán)，·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有機甲硅烷基，R表示烷基或芳基，·親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，-n＞0，-i為1-n，-p等于0、1或2，取決于X的化學價，以及-如果X＝C，那幺Z不是S-烷基或S-芳基，-其中i＝n的基團R1i不是S-烷基或S-芳基，-A表示如以前定義的單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
在第一種變型情況下所述的聚合物A的定義保持有效，在這里不再重復(fù)。因此可以完全參照它。
根據(jù)本發(fā)明的第三個實施方案，所用單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物是對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的聚合物 在該式中-X表示選自N、C、P和Si中的原子，-R32表示·非必需取代的烷基，?；?，芳基，烯基或炔基(i)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族碳基環(huán)(ii)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族雜環(huán)(iii)，這些基團和環(huán)(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基團取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有機甲硅烷基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基，-Z選自·氫原子，·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，·飽和或不飽和的，非必需取代的或芳族碳基環(huán)，·飽和或不飽和，非必需取代的雜環(huán)，·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有機甲硅烷基，R表示烷基或芳基，·親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，R31可以是相同或不同的，選自·氫原子，·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，·飽和或不飽和的，非必需取代的或芳族碳基環(huán)，·飽和或不飽和，非必需取代的雜環(huán)，·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有機甲硅烷基，R表示烷基或芳基，·親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，·基團SR32，-n＞0。
在第一種變型的情況中所述的聚合物A的定義保持有效和在這里不再重復(fù)。因此可以完全參照它。
根據(jù)本發(fā)明的第四個實施方案，所用單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式S＝C(Z)-[C≡C]n-S-[A]-R41(IV)在該式中-R41表示·非必需取代的烷基，?；蓟?，烯基或炔基(i)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族碳基環(huán)(ii)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族雜環(huán)(iii)，這些基團和環(huán)(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基團取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有機甲硅烷基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基，-Z可以是相同或不同的，選自·氫原子，·非必需取代的烷基，?；?，芳基，烯基或炔基，·飽和或不飽和的，非必需取代的或芳族碳基環(huán)，·飽和或不飽和，非必需取代的雜環(huán)，·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有機甲硅烷基，R表示烷基或芳基，·親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，-n＞0。
在第一種變型的情況中所述的聚合物A的定義保持有效，在這里不再重復(fù)。因此可以完全參照它。
聚合物(IIa)，(IIb)，(III)和(IV)可以通過將至少一種烯屬不飽和單體，至少一種自由基源和至少一種式(A)、(B)或(C)的化合物接觸來獲得 S＝C(Z)-[C≡C]n-S-R41(C)一般，這些聚合物具有不大于2和優(yōu)選不大于1.5的多分散指數(shù)。
二嵌段或三嵌段聚合物的生產(chǎn)在于重復(fù)實施上述聚合方法一或兩次，使用-不同于前述實施中的單體，和-代替式(A)、(B)或(C)的化合物的用從前述實施中獲得的嵌段聚合物(稱之為前體聚合物)。
非必需的是，希望在膠乳的表面上設(shè)置受制多分散性的嵌段。在這種情況下，可以將各自具有明確的分子量的單嵌段、二嵌段和/或三嵌段聚合物的幾種溶液按特定比例混合在一起。
根據(jù)制備多嵌段聚合物的該方法，當需要獲得具有均勻嵌段而非組成梯度的聚合物時，和當在同一反應(yīng)器中進行全部連續(xù)聚合時，必需的是，在下一步的聚合開始之前，和因此在引入新單體之前，在一步中使用的所有單體已被消耗。
至于聚合單嵌段聚合物的方法，用于聚合嵌段聚合物的該方法具有導(dǎo)致嵌段聚合物具有低的多分散指數(shù)的優(yōu)點。還使得有可能控制嵌段聚合物的分子量。
對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(II)-(IV)的嵌段聚合物已是法國專利申請No.FR99/07097的主題。
應(yīng)該指出的是，制備應(yīng)用于本發(fā)明的這三種變型的單嵌段、二嵌段和三嵌段聚合物的原理可以推斷出根據(jù)本發(fā)明的其它聚合物變型。
根據(jù)本發(fā)明的第五個實施方案，所使用的單嵌段、二嵌段或多嵌段聚合物對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式
S＝C(OR51)-S-[A]-R52在該式中-R51表示 其中R53和R54可以是相同或不同的，選自鹵素，＝O，＝S，-NO2，-SO3R，NCO，CN，OR，-SR，-NR2，-COOR，O2CR，-CONR2和-NCOR2基，其中R表示氫原子或烷基，烯基，炔基，環(huán)烯基，環(huán)炔基，非必需與芳族或非芳族雜環(huán)稠合的芳基，烷芳基，芳烷基或雜芳基；這些基團可以非必需被一個或多個基團取代，取代基團可以是相同或不同的，選自鹵素，＝O，＝S，OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基，NH2，單烷基氨基，二烷基氨基，CN，COOH，酯，酰胺和CF3，和/或非必需插入選自O(shè)、S、N和P中的一個或多個原子；或者選自非必需被一個或多個如以上定義的基團取代的雜環(huán)基；或者R53和R54與它們連接的碳原子一起形成烴型環(huán)或雜環(huán)；-R53和R56可以是相同或不同的，表示如以上對R定義的基團；或者一起形成C2-C4烴型鏈，非必需插入選自O(shè)、S和N的雜原子；-R52具有如對R53給出的相同定義；-A表示單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選變型，基團R53選自-CF3，-CF2CF2CF3，CN和NO2。
有利的是，R54表示氫原子。
基團R55和R56可以是相同或不同的，表示烷基，優(yōu)選C1-C6烷基。
式(V)的聚合物可以通過將至少一種烯屬不飽和單體，至少一種自由基源和至少一種下式的化合物接觸來獲得S＝C(OR51)-S-R52(A’)R’51-(O-C(＝S)-R52)P(B’)
R’51-(S-C(＝S)-R51)P (C’)在這些式中-R51和R’51可以是相同或不同的，具有如前面對R51給出的相同定義，-R52和R’52可以是相同或不同的，具有如前面對R52給出的相同定義，-p表示2和10之間的整數(shù)。
式(A’)的化合物尤其可以通過使式R53-C(＝O)-R54的羰基化合物與式(R55O)HP(＝O)(OR56)的亞磷酸酯反應(yīng)來獲得。所得化合物然后可以在醇化物的存在下與二硫化碳接觸，再然后與鹵化物R52-X接觸。
式(B’)和(C’)的化合物可以通過使用相同的原理，但用多羥基化化合物起始來獲得。
現(xiàn)在將描述用于生產(chǎn)膠乳的烯屬不飽和單體。
在適宜的單體中，最尤其可以提及的是對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的那些CXdX’d(＝CVd-CV’d)t＝CH2-Xd和X’d可以是相同或不同的，表示H，烷基或鹵素，-Vd和V’d可以是相同或不同的，表示H，鹵素或基團R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，選自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有機甲硅烷基，非必需全氟化的和非必需被一個或多個羧基，環(huán)氧基，羥基，烷氧基，氨基，鹵素或磺酸基取代，-t是0或1。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定的實施方案，所用單體優(yōu)選是疏水單體。
作為疏水單體的實例，尤其可以提及苯乙烯或它的衍生物，丁二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基酯和乙烯基腈。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸與氫化或氟化C1-C12和優(yōu)選C1-C8醇的酯。
乙烯基腈更尤其包括含有3-12個碳原子的那些，尤其丙烯腈和甲基丙烯腈。
應(yīng)該注意的是，苯乙烯能夠用衍生物如α-甲基苯乙烯或甲苯全部或部分代替。
可以單獨或以混合物使用，或者可以與其它以上單體共聚的其它烯屬不飽和單體尤其是-羧酸的乙烯基酯，-乙烯基鹵化物，-乙烯基酰胺，-包括仲、叔、季氨基或者含氮的雜環(huán)基的烯屬不飽和單體。同樣可以使用兩性離子單體，例如(二甲基)氨基丙基丙烯酸磺基丙基酯。
應(yīng)該指出的是，有可能使用親水單體例如-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸，-上述那類二羧酸與優(yōu)選含1-4個碳原子的鏈烷醇的單烷基酯，和它的N-取代的衍生物，-不飽和羧酸的酰胺，-包括磺酸基和它的銨或堿金屬鹽的烯屬單體，-不飽和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-丙烯酰胺。
應(yīng)該注意的是，可以使用在單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的定義的上下文中提及的所有單體以獲得膠乳。因此可以參照該部分的敘述。
應(yīng)該注意的是，優(yōu)選使用的烯屬不飽和單體是選自苯乙烯或它的衍生物，丁二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基酯和乙烯基腈中的至少一種單體。
至于第二種可能性(在于使用含殘留烯屬不飽和鍵的聚合物)，該聚合物通過選自以下的至少一種烯屬不飽和單體的自由基聚合來獲得CXdX’d(＝CVd-CV’d)t＝CH2-Xd和X’d可以是相同或不同的，表示H，烷基或鹵素，-Vd和V’d可以是相同或不同的，表示H，鹵素或基團R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，選自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有機甲硅烷基，非必需全氟化和非必需被一個或多個羧基，環(huán)氧基，羥基，烷氧基，氨基，鹵素或磺酸基取代，
-t是0或1。
根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)在自由基聚合引發(fā)劑的存在下發(fā)生。這可以從通常用于自由基聚合的引發(fā)劑中選擇。它例如可以是以下引發(fā)劑之一-氫過氧化物如叔丁基氫過氧化物，氫過氧化枯烯，過乙酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，過辛酸叔丁酯，過新癸酸叔丁酯，過異丁酸叔丁酯，過氧化月桂酰，過氧新戊酸叔戊酯，過氧新戊酸叔丁酯，過氧化二枯基，過氧化苯甲酰，過硫酸鉀，過硫酸銨，-偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(異丁腈)，2，2’-偶氮雙(2-丁烷-腈)，4，4’-偶氮雙(4-戊酸)，1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1，1)-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺，2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-羥乙基)丙酰胺，二氯化2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁脒)，二氯化2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)，2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁酰胺)，2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]，2，2’-偶氮雙(異丁酰胺)二水合物，-包括以下結(jié)合物的氧化還原體系如·氫過氧化物，烷基過酸酯，烷基過碳酸酯等以及選自鐵鹽、三價鈦鹽、甲醛合次硫酸鋅或甲醛合次硫酸鈉和還原糖中的任意一種的混合物，·銨或堿金屬過硫酸鹽，過硼酸鹽或高氯酸鹽與堿金屬亞硫酸氫鹽，如偏亞硫酸鈉，和還原糖的結(jié)合物，·堿金屬過硫酸鹽與芳基膦酸，如苯膦酸等和還原糖的結(jié)合物。
聚合反應(yīng)按通常方式進行。
它在選自烷氧基化單、二、或三烷基酚，烷氧基化單、二或三苯乙烯基酚，烷氧基化脂肪醇和C8-C12烷基硫酸，烷氧基化脂肪醇半酯硫酸，C12-C18烷基磺酸酯的銨或堿金屬鹽等中的非離子或陰離子表面活性劑的存在下進行。
聚合溫度也是普通的。作為說明，該溫度是在50和120℃之間和更尤其在70-100℃之間。
因此，聚合的第一個實施方案在于通過將烯屬不飽和單體和引發(fā)劑引入到單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的溶液中來進行該聚合反應(yīng)。
根據(jù)聚合的第二個實施方案，它是通過并行引入烯屬不飽和單體，引發(fā)劑和單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的溶液來進行。
根據(jù)第三個實施方案，聚合通過將單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物和引發(fā)劑引入到包括含殘留烯屬不飽和鍵的聚合物的懸浮液中來進行。
本發(fā)明的另一個目的包括通過干燥改良表面化學性質(zhì)的膠乳來獲得的可再分散的粉末。
干燥可以按本身已知的方式來進行。
因此，可以實施低溫下的干燥，或者優(yōu)選通過噴霧的干燥。
它可以在任何已知設(shè)備，例如結(jié)合由噴嘴進行的噴霧的噴霧塔或具有熱氣流的汽輪式混合器進行。
在塔頂?shù)臒釟?一般是空氣)的進口溫度優(yōu)選是在100和115℃之間和出口溫度優(yōu)選是在55和65℃之間。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利的實施方案，干燥在干燥助劑的存在下進行。
可以使用標準分散劑。例如，可以提及多元酚，谷氨酸鹽，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮或纖維素衍生物。應(yīng)該指出的是，還可以使用非離子或陰離子表面活性劑。
在特別有利的方式中，干燥助劑的含量低于或等于相對于聚合物的5wt％。
構(gòu)成本發(fā)明主題的膠乳和可再分散的粉末可以在普通應(yīng)用領(lǐng)域，如在建筑材料、油漆、紙和粘合劑(本身可以或可以不是壓敏型的)的領(lǐng)域中使用。
因此，本發(fā)明主題類似地是用于建筑材料工業(yè)的配制料，它包括改良表面化學性質(zhì)的膠乳或可再分散的粉末。
本發(fā)明還涉及用于油漆領(lǐng)域的配制料，它包括所述膠乳或可再分散的粉末。
最后，本發(fā)明涉及用于粘合劑和壓敏粘合劑領(lǐng)域的配制料，它包括所述膠乳或可再分散的粉末。
現(xiàn)在給出具體但非限制性實施例。
實施例1這些實施例說明根據(jù)本發(fā)明的單嵌段和二嵌段聚合物的制備方法。
實施例1.1包含黃原酸酯類的反應(yīng)性端基的聚丙烯酸單嵌段聚合物(聚合物1.1)的制備方法將以下混合物引入到裝有磁力攪拌器和回流柱以及包含160g丙酮的反應(yīng)器中-16.64g的O-乙基黃原酸甲基異丙基酯(下文稱為黃原酸酯)-63.36g的丙烯酸，-2g的偶氮雙異丁腈。
然后攪拌混合物和在72℃的回流下保持17小時，然后冷卻。
獲得了透明凝膠，它具有1,050的數(shù)均摩爾質(zhì)量和1.2的多分散指數(shù)(在水中使用聚乙二醇作為標準通過GPC測量)實施例1.2包括黃原酸酯類反應(yīng)性端基的聚丙烯酸/聚丙烯酸丁酯二嵌段聚合物(聚合物1.2)的制備方法將含有20.16g的以上獲得的聚合物的35.67g水溶液投入裝有磁力攪拌器和回流柱的錐形反應(yīng)器中。
然后由冷凝器引入15.5g的丙酮和10g的水，再在攪拌下將混合物在75℃下加熱。
然后經(jīng)6小時引入10.5g的丙烯酸丁酯，同時保持溫度在75℃下。
溫度在引入結(jié)束之后保持12小時。
將所得產(chǎn)物在pH6和室溫下溶于水中。
然后根據(jù)前面所述的操作程序添加10.5g的丙烯酸丁酯。
終產(chǎn)物具有大約2,000的數(shù)均分子量，即聚(丙烯酸Mn＝1,050)-聚(丙烯酸丁酯Mn＝1,000)。
該聚合物的固體含量是51％。
實施例1.3包含黃原酸酯類的反應(yīng)性端基的聚丙烯酰胺酸二嵌段聚合物(聚合物1.3)的制備方法將以下物質(zhì)引入到裝有磁力攪拌器和回流柱的反應(yīng)器中
-21g的黃原酸酯-2.1g的偶氮雙異丁腈-100g的溶劑(90％乙醇/10％水)然后攪拌混合物和加熱到75℃的回流狀態(tài)。
然后經(jīng)5小時添加200g丙烯酰胺和200g溶劑(40％乙醇/60％水)。
所得混合物然后在攪拌下在75℃下保持1小時，然后冷卻。
獲得了透明凝膠，它具有1,050的數(shù)均摩爾質(zhì)量和1的多分散指數(shù)(在水中使用聚乙二醇作為標準通過GPC測定)。實施例2這些實施例說明根據(jù)本發(fā)明的包括單嵌段和二嵌段聚合物的膠乳的制備方法，以及用標準工藝的膠乳(對比膠乳)的制備方法。制備膠乳的工序?qū)?5g去離子水，600ppm的Abex2020(乙氧基化脂肪醇和硫酸化乙氧基化脂肪醇的混合物，由Rhodia銷售-基于單體的量)和1.9g的羧酸單體或聚合物(它們的性質(zhì)(根據(jù)實施例變化)在以下的表中規(guī)定)投入裝有磁力攪拌器和回流柱的反應(yīng)器中。
用20％氫氧化鈉溶液將混合物中和到6-7之間的pH。
在攪拌下將混合物加熱到60℃。
單獨地，按以下方式制備單體預(yù)乳液將47.5g的去離子水，2.6g的羧酸單體或聚合物，79.7g的芯單體(它的相對比例(根據(jù)實施例變化)在以下的表中給出)一起混合。
用20％氫氧化鈉溶液將預(yù)乳液中和到6-7之間的pH。
將20g的上述預(yù)乳液快速加到60℃的混合物中，隨后加入溶解在2g的去離子水中的0.17g的過硫酸鈉。
在添加預(yù)乳液之后，混合物在80-85℃下加熱42分鐘。一旦溫度穩(wěn)定之后，剩余的預(yù)乳液在3小時內(nèi)添加。在1個半小時后，在1個半小時內(nèi)添加50g的水。
所得膠乳在85℃下保持30分鐘，隨后添加1,000ppm的過苯甲酸叔丁酯和1,000ppm的偏亞硫酸鈉。
膠乳然后進行抽提。
所獲膠乳具有34.7％的固體含量。
實施例2.1苯乙烯和丙烯酸丁酯在聚合物1.1存在下的乳液聚合(膠乳2.1)芯單體丙烯酸丁酯60.1％苯乙烯36.9％羧酸類聚合物聚合物1.13％實施例2.2苯乙烯和丙烯酸丁酯在聚合物1.2存在下的乳液聚合(膠乳2.2)芯單體丙烯酸丁酯62.2％苯乙烯36.5％羧酸類聚合物聚合物1.21.3％顆粒的平均直徑是60nm。
應(yīng)該指出的是，膠乳在pH3下絮凝。這表明膠乳帶有在顆粒表面濃集的聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯接枝體。
實施例2.3苯乙烯和丙烯酸丁酯在聚合物1.3存在下的乳液聚合(膠乳2.3)芯單體丙烯酸丁酯61％苯乙烯36％羧酸類聚合物聚合物1.33％
實施例2.4苯乙烯和丙烯酸丁酯在聚合物1.1存在下的乳液聚合(膠乳2.4)芯單體丙烯酸丁酯60％苯乙烯36.5％羧酸類單體和聚合物衣康酸1％聚合物1.12.5％實施例2.5標準自由基乳液聚合(對比膠乳2.1)芯單體丙烯酸丁酯61％苯乙烯36％羧酸類單體丙烯酸3％實施例2.6標準自由基乳液聚合(對比膠乳2.3)芯單體丙烯酸丁酯61％苯乙烯36％羧酸類單體丙烯酰胺3％實施例2.7苯乙烯和丙烯酸丁酯在聚合物1.1的存在下的乳液聚合(對比膠乳2.4)芯單體丙烯酸丁酯60％苯乙烯36.5％羧酸類單體和聚合物衣康酸1％丙烯酸2.5％
實施例3.1谷氨酸鹽的用途測試的膠乳膠乳2.1對比膠乳2.1方法兩種膠乳的每一種制備兩批料。
第一批在不添加干燥助劑的情況下干燥和第二批在5wt％谷氨酸鈉鹽(基于膠乳聚合物)的存在下干燥。
用這些組合物的每一種沉積100μm厚薄膜，整體在120℃下干燥15分鐘。
結(jié)果整理在以下表中。
根據(jù)包括將少量水灑在薄膜表面和在幾秒鐘后判定分散效果的試驗，等級范圍從0(無再分散)到10(全部再分散)。
膠乳對干燥薄膜的再分散性的影響看起來毫無疑問。而且可以注意到，干燥助劑的含量低于通常在現(xiàn)有技術(shù)中使用的那些(一般大約15％，對于等粒度即大約100-150nm的膠乳)。
實施例3.2鞣酸的用途測試的膠乳膠乳3.1對比膠乳3.1方法進行如實施例3.1的操作程序，只是用基于膠乳聚合物的5wt％的Albatan GNL(由Rhodia銷售的鞣酸)代替5％谷氨酸鹽。
結(jié)果在以下表中整理。
等級范圍從0(無再分散)到10(全部再分散)不等。
使用根據(jù)本發(fā)明的膠乳的優(yōu)點再次是明顯的，在再分散性上獲得了引人注目的變化。
測試的膠乳膠乳2.1膠乳2.2對比膠乳2.1測試組合物的制備膠乳與Carbital 90以10份膠乳和100份Carbital 90的比率混合。
Carbital 90是碳酸鈣的水懸浮液。
將組合物的固體含量調(diào)節(jié)至72.5％和pH調(diào)節(jié)至8.5。
讓組合物在應(yīng)用之前放置24小時。
濕磨耗試驗(1)薄膜的生產(chǎn)使用具有275μm厚的間隙的薄膜拉延機(film drawer)將混合物沉積在載體上(稱為“Lenetta“)。
根據(jù)以下工序(加速工序)進行干燥·在條件調(diào)節(jié)室中24小時·在55℃下24小時·在條件調(diào)節(jié)室中24小時(2)濕磨耗試驗干燥組合物在水和表面活性劑的混合物的存在下使用自動進行往復(fù)運動的刷子來磨耗。
記錄油漆被磨掉，使得載體顯露出來的循環(huán)次數(shù)。
該試驗遵照標準MO 223VU013進行。
(3)結(jié)果
實施例5本實施例的目的是評價包括膠乳和碳酸鈣的組合物的儲存穩(wěn)定性。
測試的膠乳膠乳2.4對比膠乳2.4測試組合物的制備膠乳與Carbital 90以10份膠乳和100份Carbital 90的比率混合。
Carbital 90是碳酸鈣的水懸浮液。
將組合物的固體含量調(diào)節(jié)至72.5％和pH調(diào)節(jié)至8.5。
讓組合物在應(yīng)用之前放置24小時。
粘度測量在55℃下儲存3天之前和之后測定(在32sec-1)粘度值(Carri-MedCSL2100TA Instruments流變計。它們是在錐/板幾何學中的剪切下的流動粘度)。
結(jié)果在下表中整理
明顯可以看出，包括根據(jù)本發(fā)明的膠乳的組合物比使用標準自由基聚合獲得的組合物更穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.具有改良表面化學性質(zhì)的膠乳，它可以通過在以下物質(zhì)的存在下進行自由基乳液聚合來獲得-至少一種烯屬不飽和單體或至少一種含殘留烯屬不飽和鍵的聚合物，-至少一種自由基聚合引發(fā)劑，-至少一種水溶性和/或水可分散的單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，在其端部包括選自二硫酯，硫醚-硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯中的能夠形成自由基的活性基團。
2.根據(jù)前一權(quán)利要求的膠乳，特征在于自由基聚合在對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的聚合物的存在下進行(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)在該式中，-Z11表示C，N，O，S或P，-Z12表示S或P，-R11和R12可以是相同或不同的，表示·非必需取代的烷基，?；蓟?，烯基或炔基(i)，或者·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族碳基環(huán)(ii)，或·飽和或不飽和，非必需取代的雜環(huán)(iii)，這些基團和環(huán)(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基團取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基，-x對應(yīng)于Z11的化學價，或者-x是0，在這種情況下，Z11表示苯基，烯基或炔基，非必需用以下基團取代非必需取代的烷基；?；环蓟?；烯基或炔基；非必需取代的、飽和、不飽和或芳族碳基環(huán)；非必需取代的、飽和或不飽和雜環(huán)；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲?；?(CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷芳基羰基；芳基羰基；芳烷基羰基；鄰苯二甲酰亞氨基；馬來酰亞氨基；丁二酰亞氨基；脒基；胍基；羥基(-OH)；氨基(-NR2)；鹵素；烯丙基；環(huán)氧基；烷氧基(-OR)；S-烷基；S-芳基；親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽；磺酸的堿金屬鹽；聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)；-A表示單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳，特征在于聚合在對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的聚合物的存在下進行 和/或 在該式中-X表示選自N、C、P和Si中的原子，-R22表示·非必需取代的烷基，?；蓟?，烯基或炔基(i)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族碳基環(huán)(ii)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族雜環(huán)(iii)，這些基團和環(huán)(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基團取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有機甲硅烷基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基，-Z，R21i和R23可以是相同或不同的，選自·氫原子，·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，·飽和或不飽和的，非必需取代或芳族碳基環(huán)，·飽和或不飽和，非必需取代的雜環(huán)，·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有機甲硅烷基，R表示烷基或芳基，·親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，-n＞0，-i為1-n，-p等于0、1或2，取決于X的化學價，以及-如果X＝C，那幺Z不是S-烷基或S-芳基，-其中i＝n的基團R1i不是S-烷基或S-芳基，-A表示單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳，特征在于聚合在對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的聚合物的存在下進行 在該式中-X表示選自N、C、P和Si中的原子，-R32表示·非必需取代的烷基，?；?，芳基，烯基或炔基(i)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族碳基環(huán)(ii)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族雜環(huán)(iii)，這些基團和環(huán)(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基團取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有機甲硅烷基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基，-Z選自·氫原子，·非必需取代的烷基，?；?，芳基，烯基或炔基，·飽和或不飽和的，非必需取代的或芳族碳基環(huán)，·飽和或不飽和，非必需取代的雜環(huán)，·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有機甲硅烷基，R表示烷基或芳基，·親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，R31可以是相同或不同的，選自·氫原子，·非必需取代的烷基，?；蓟?，烯基或炔基，·飽和或不飽和的，非必需取代的或芳族碳基環(huán)，·飽和或不飽和，非必需取代的雜環(huán)，·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有機甲硅烷基，R表示烷基或芳基，·親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，·基團SR32，-n＞0-A表示單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳，特征在于聚合在對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的聚合物的存在下進行S＝C(Z)-[C≡C]n-S-[A]-R41(IV)在該式中-R41表示·非必需取代的烷基，?；?，芳基，烯基或炔基(i)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族碳基環(huán)(ii)，或·飽和或不飽和，非必需取代的或芳族雜環(huán)(iii)，這些基團和環(huán)(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基團取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有機甲硅烷基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基，-Z可以是相同或不同的，選自·氫原子，·非必需取代的烷基，?；?，芳基，烯基或炔基，·飽和或不飽和的，非必需取代的或芳族碳基環(huán)，·飽和或不飽和，非必需取代的雜環(huán)，·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞氨基，丁二酰亞氨基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有機甲硅烷基，R表示烷基或芳基，·親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(PEO或PPO)鏈和陽離子取代基(季銨鹽)，-n＞0，-A表示單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳，特征在于聚合在對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的聚合物的存在下進行S＝C(OR51)-S-[A]-R52(V)在該式中-R51表示 其中R53和R54可以是相同或不同的，選自鹵素，＝O，＝S，-NO2，-SO3R，NCO，CN，OR，-SR，-NR2，-COOR，O2CR，-CONR2和NCOR2基，其中R表示氫原子或烷基，烯基，炔基，環(huán)烯基，環(huán)炔基，非必需與芳族或非芳族雜環(huán)稠合的芳基，烷芳基，芳烷基或雜芳基；這些基團可以非必需被一個或多個基團取代，取代基團可以是相同或不同的，選自鹵素，＝O，＝S，OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基，NH2，單烷基氨基，二烷基氨基，CN，COOH，酯，酰胺和CF3，和/或非必需插入選自O(shè)、S、N和P中的一個或多個原子；或者選自非必需被一個或多個如以上定義的基團取代的雜環(huán)基；或者R53和R54與它們連接的碳原子一起形成烴型環(huán)或雜環(huán)；-R53和R56可以是相同或不同的，表示如以上對R定義的基團；或者一起形成C2-C4烴型鏈，非必需插入選自O(shè)、S和N的雜原子；-R52具有如對R53給出的相同定義；-A表示單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的膠乳，特征在于聚合物A對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的至少一個 在該結(jié)構(gòu)式中-Va，V’a，Vb，V’b，Vc和V’c可以是相同或不同的，表示H，烷基或鹵素，-Xa，X’a，Xb，X’b，Xc和X’c可以是相同或不同的，表示H，鹵素或基團R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，選自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有機甲硅烷基，非必需全氟化和非必需被一個或多個羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺酸基取代，-l，m和n可以是相同或不同的，大于或等于1，-x，y和z可以是相同或不同的，等于0或1。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的膠乳，特征在于聚合物A具有低于20,000和優(yōu)選低于10,000的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的膠乳，特征在于烯屬不飽和單體選自CXdX’d(＝CVd-CV’d)t＝CH2-Xd和X’d可以是相同或不同的，表示H，烷基或鹵素，-Vd和V’d可以是相同或不同的，表示H，鹵素或基團R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，選自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有機甲硅烷基，非必需全氟化的和非必需被一個或多個羧基，環(huán)氧基，羥基，烷氧基，氨基，鹵素或磺酸基取代，-t是0或1。
10.根據(jù)前面權(quán)利要求的膠乳，特征在于烯屬不飽和單體選自苯乙烯或它的衍生物，丁二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸酯和乙烯基腈。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的膠乳，特征在于含殘留烯屬不飽和鍵的聚合物通過選自以下的至少一種烯屬不飽和單體的自由基聚合來獲得CXdX’d(＝CVd-CV’d)t＝CH2-Xd和X’d可以是相同或不同的，表示H，烷基或鹵素，-Vd和V’d可以是相同或不同的，表示H，鹵素或基團R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，選自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有機甲硅烷基，非必需全氟化的和非必需被一個或多個羧基，環(huán)氧基，羥基，烷氧基，氨基，鹵素或磺酸基取代，-t是0或1。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的膠乳，特征在于聚合通過將烯屬不飽和單體和引發(fā)劑引入到單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的溶液中來進行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的膠乳，特征在于聚合通過平行引入烯屬不飽和單體，引發(fā)劑和單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的溶液來進行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的膠乳，特征在于聚合通過將單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物和引發(fā)劑引入到包括含殘留烯屬不飽和鍵的聚合物的懸浮液中來進行。
15.通過干燥根據(jù)權(quán)利要求1-14中的任一項的改良表面化學性質(zhì)的膠乳獲得的可再分散的粉末。
16.根據(jù)前一權(quán)利要求的粉末，特征在于干燥在干燥助劑的存在下進行。
17.用于建筑材料工業(yè)的配制料，它包括具有根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的改良表面化學性質(zhì)的膠乳，或者根據(jù)權(quán)利要求15和16中任一項獲得的可再分散的粉末。
18.用于油漆工業(yè)的配制料，它包括具有根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的改良表面化學性質(zhì)的膠乳，或者根據(jù)權(quán)利要求15和16中任一項獲得的可再分散的粉末。
19.用于粘合劑和壓敏粘合劑工業(yè)的配制料，它包括具有根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的改良表面化學性質(zhì)的膠乳，或者根據(jù)權(quán)利要求15和16中任一項獲得的可再分散的粉末。
20.用于造紙工業(yè)的配制料，它包括具有根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的改良表面化學性質(zhì)的膠乳，或者根據(jù)權(quán)利要求15和16中的任一項獲得的可再分散的粉末。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-14中的任一項的具有改良表面化學性質(zhì)的膠乳，或者根據(jù)權(quán)利要求15和16中任一項獲得的可再分散的粉末在用于建筑材料工業(yè)的配制料中的用途。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-14中的任一項的具有改良表面化學性質(zhì)的膠乳，或者根據(jù)權(quán)利要求15和16中任一項獲得的可再分散的粉末在用于油漆工業(yè)的配制料中的用途。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-14中的任一項的具有改良表面化學性質(zhì)的膠乳，或者根據(jù)權(quán)利要求15和16中任一項獲得的可再分散的粉末在用于粘合劑和壓敏粘合劑工業(yè)的配制料中的用途。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-14中的任一項的具有改良表面化學性質(zhì)的膠乳，或者根據(jù)權(quán)利要求15和16中任一項獲得的可再分散的粉末在用于造紙工業(yè)的配制料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改良表面化學性質(zhì)的膠乳，它可以通過在以下物質(zhì)的存在下進行自由基乳液聚合來獲得至少一種烯屬不飽和單體或至少一種含殘留烯屬不飽和鍵的聚合物，至少一種自由基聚合引發(fā)劑，至少一種水溶性和/或水可分散的單嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，在其端部包括選自二硫酯，硫醚－硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯中的能夠形成自由基的活性基團。本發(fā)明類似地涉及可以通過干燥所述膠乳獲得的可再分散的粉末。
文檔編號C08F293/00GK1407997SQ0081686
公開日2003年4月2日 申請日期2000年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月10日
發(fā)明者W·拜特, J－C·卡斯塔寧, J－F·德奧萊斯特 申請人:羅狄亞化學公司