專利名稱：塑料光纖維、塑料光導(dǎo)纖維電纜和帶插頭的光導(dǎo)纖維電纜以及共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于高速通信用途的低數(shù)值孔徑的塑料光纖維、和適用于作為這樣的光纖維鞘材的共聚物，以及塑料光導(dǎo)纖維電纜和帶插頭的塑料光導(dǎo)纖維電纜。
為擴(kuò)寬芯鞘結(jié)構(gòu)的光纖維頻帶的技術(shù)，例如在特開平7-239420號(hào)公報(bào)、WO96/36894號(hào)公報(bào)中已被公開，在這些公報(bào)中，通過(guò)減小芯體材料和鞘材料的折射率差，光纖維的數(shù)值孔徑(低NA化)來(lái)擴(kuò)寬光纖維的頻帶。通過(guò)將這些公報(bào)中記載的光纖維的數(shù)值孔徑減小至0.3左右，使在傳送距離50m的傳送頻帶提高到200MHz左右。
對(duì)于這樣的光纖維的鞘材料提出了各種申請(qǐng)，例如在特開平7-239420號(hào)公報(bào)、特開平9-101423號(hào)公報(bào)、和特開平9-159844號(hào)公報(bào)中公開了由1～30重量％的甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈氟代烷基酯和1～20重量％的甲基丙烯酸短鏈氟代烷基酯和50～98重量％的甲基丙烯酸甲酯形成的，MI值為5～60g/10分鐘的鞘材料，在特開平11-133252號(hào)公報(bào)中公開了由甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈氟代烷基酯和甲基丙烯酸甲酯形成的鞘材料，在特開平10-221543號(hào)公報(bào)中公開了由10～40摩爾％的甲基丙烯酸短鏈氟代烷基酯和60～90摩爾％的甲基丙烯酸甲酯形成的鞘材料。但是，這些鞘材料存在強(qiáng)度不充分的問題。
另一方面，作為使用高強(qiáng)度鞘材料的光纖維，在特開平8-101316號(hào)公報(bào)和特開平10-104455號(hào)公報(bào)中，公開了由偏氟乙烯系聚合物或聚合物混合物形成光纖維。使用這樣的鞘材料制造數(shù)值孔徑小的光纖維時(shí)，由于偏氟乙烯系聚合物本身折射率低，與甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合使用。但是此時(shí)，鞘材料的透明性顯著降低，存在彎曲光纖維時(shí)的傳送損耗增大的問題。
另外，作為提高甲基丙烯酸氟代烷基酯系聚合物形成的鞘材料強(qiáng)度的技術(shù)，例如，在特公平7-11604號(hào)公報(bào)，特開平1-11605號(hào)公報(bào)，特開平1-76003號(hào)公報(bào)，特開平1-105205號(hào)公報(bào)，特開平1-223104號(hào)公報(bào)，特開平3-062809號(hào)公報(bào)，特開平4-051206號(hào)公報(bào)等中，公開了鞘材料用共聚物中通過(guò)使之含有甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯(簡(jiǎn)稱為“17FM”)單元作為橡膠成分提高鞘材料強(qiáng)度的技術(shù)。但是，由于17FM單元使共聚物的折射率降低，為提高鞘材料強(qiáng)度如果使共聚物中大量含有17FM單元，則共聚物的折射率變低，將該共聚物作為鞘材料使用的光纖維數(shù)值孔徑變大。
這樣，在傳送損耗低、低數(shù)值孔徑的光纖維中，以前不能充分提高鞘材料的強(qiáng)度。因此，如果將這樣的光纖維以在保存或流通中通常采用的卷軸的形式保存時(shí)，存在光纖維的傳送損耗增大的問題。
本發(fā)明涉及塑料光纖維，其特征在于，是數(shù)值孔徑為0.35以下，在波長(zhǎng)650nm的激勵(lì)NA＝0.1時(shí)傳送損耗為150dB/km以下的塑料光纖維，在將該塑料光纖維以卷張力700gf卷繞在斷面直徑為20cm的圓筒狀物外周保持的狀態(tài)，在60℃加熱處理24小時(shí)后的傳送損耗的增加在80dB/km以下。
另外，本發(fā)明涉及塑料光導(dǎo)纖維電纜，是在前述塑料光纖維的外周部形成被覆層構(gòu)成的塑料光導(dǎo)纖維電纜，在以卷張力1000gf卷繞在斷面直徑為20cm的圓筒狀物外周保持的狀態(tài)，在60℃加熱處理24小時(shí)后的傳送損耗的增加在80dB/km以下。
另外，本發(fā)明涉及通過(guò)ASTM D790的彎曲試驗(yàn)(試驗(yàn)片尺寸長(zhǎng)5英寸(12.7cm)、寬0.5英寸(1.27cm)、厚度0.25英寸(0.635cm)、支持點(diǎn)間距離10cm，機(jī)頭速度(headspeed)3mm/分)測(cè)定的斷裂時(shí)的撓曲量在7.5mm以上，折射率為1.45以上的共聚物。
另外，本發(fā)明涉及共聚物，其特征在于，是至少聚合作為均聚物時(shí)的折射率為1.50以上的乙烯基化合物(A)(以下適當(dāng)稱為“單體A”、下式(1)所示的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯(B)(以下適當(dāng)稱為“單體(B)”)和甲基丙烯酸甲酯(C)(以下適當(dāng)稱為“單體(C)”)得到的共聚物，該共聚物中單體(A)成分和單體(B)成分的質(zhì)量比(A)/(B)在0.2～1范圍內(nèi)。 (式中，X表示H或CH3、Rf表示碳原子數(shù)7以上14以下，氟原子數(shù)13以上25以下的氟化烷基。)另外，本發(fā)明涉及共聚物，其特征在于，在前述共聚物中，作為單體(A)成分含有(甲基)丙烯酸酯單元。
另外，本發(fā)明涉及共聚物，其特征在于，在前述共聚物中，作為單體(A)成分含有甲基丙烯酸芐基酯單元。
另外，本發(fā)明涉及共聚物，其特征在于，在前述共聚物中，作為單體(A)成分含有芳香族乙烯基化合物單元。
另外，本發(fā)明涉及作為共聚成分含有下式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸甲酯(D)(以下適當(dāng)稱為“單體(D)”)形成的單體單元的前述共聚物。 (式中，X表示H或CH3、Rm表示碳原子數(shù)2～4的烷基。)另外，本發(fā)明涉及，使用聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯單元為主要成分的共聚物作為芯體材料，前述共聚物作為鞘材料的塑料光纖維。
另外，本發(fā)明涉及在前述塑料光纖維的外周部形成被覆層構(gòu)成的塑料光導(dǎo)纖維電纜。
進(jìn)一步，本發(fā)明涉及，在前述塑料光導(dǎo)纖維電纜的至少一端形成插頭部構(gòu)成的帶插頭的塑料光導(dǎo)纖維電纜。
本發(fā)明的光纖維、光導(dǎo)纖維電纜和帶插頭的光導(dǎo)纖維電纜傳送損耗低，即使以卷軸形式保持也可抑制傳送損耗的增大，而且彎曲損耗小，可傳送寬頻帶的情報(bào)。
另外，本發(fā)明的共聚物折射率高、透明性好、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)秀，可適用于作為光纖維鞘材料使用。
光纖維和光導(dǎo)纖維電纜，與其他纖維材料一樣，以卷軸形式出廠的情況很多。所使用的軸，從防止光纖維的損傷或提高可操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，廣泛使用斷面直徑(卷筒直徑)為10～40cm左右的圓筒部?jī)啥嗽O(shè)有凸緣形狀的軸。向軸上卷繞光纖維，例如特開平1-321259號(hào)公報(bào)中所示的那樣，為防止光纖維損傷導(dǎo)致的特性降低，優(yōu)選縮短光纖維之間的間隔(節(jié)距)，在不發(fā)生卷崩的范圍內(nèi)以盡可能低的張力卷繞。作為控制張力的同時(shí)將光纖維卷繞在軸上的裝置，具有通過(guò)張力輥、力矩馬達(dá)等控制光纖維的張力，使導(dǎo)紗器或軸往復(fù)運(yùn)動(dòng)的同時(shí)卷繞光纖維結(jié)構(gòu)的裝置是適用的。合適的卷繞張力，雖然依賴于卷繞的光纖維或電纜的直徑和軸的卷筒直徑等，但是，例如使用卷筒直徑20cm的軸卷繞直徑1mm的光纖維時(shí)優(yōu)選以數(shù)百gf左右，卷繞直徑2.2mm的1芯光導(dǎo)纖維電纜時(shí)優(yōu)選以為數(shù)百～700gf左右的張力卷繞。
以前提出的低NA光纖維，如果以如上所述的卷繞在軸上的狀態(tài)長(zhǎng)期保存，傳送損耗增加。該傾向在傳送損耗低的光纖維中可顯著看到。
本發(fā)明是鑒于這樣的問題的發(fā)明，即，本發(fā)明的光纖維是數(shù)值孔徑在0.35以下，傳送損耗在150dB/km以下的塑料光纖維，是在將該塑料光纖維以卷張力700gf卷繞在斷面直徑為20cm的圓筒狀物外周保持的狀態(tài)，在60℃加熱處理24小時(shí)后的傳送損耗的增加在80dB/km以下的纖維，更優(yōu)選前述傳送損耗的增加在70dB/km以下的纖維。
另外，在該塑料光纖維的外周部設(shè)置被覆層形成的本發(fā)明的光導(dǎo)纖維電纜是，在以卷張力1000gf卷繞在斷面直徑為20cm的圓筒狀物外周保持的狀態(tài)，在60℃加熱處理24小時(shí)后的傳送損耗的增加在80dB/km以下的產(chǎn)品，更優(yōu)選前述傳送損耗的增加在50dB/km以下的產(chǎn)品。
這樣的本發(fā)明的光纖維和光導(dǎo)纖維電纜，即使以卷軸狀態(tài)進(jìn)行例如1年以上的長(zhǎng)期保管，傳送損耗的增加也少，操作容易。另外，在本發(fā)明中，光纖維或光導(dǎo)纖維的傳導(dǎo)損耗是使用波長(zhǎng)650nm，激勵(lì)NA0.1的光測(cè)定的。
作為本發(fā)明的光纖維，可使用具有公知結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，可列舉例如，具有芯鞘結(jié)構(gòu)的SI型光纖維，從中心向外周部芯體的折射率平緩降低的GI型光纖維，從中心向外周部芯體的折射率階段性降低的多層光纖維，以多個(gè)島部被共通的海部相互間隔的狀態(tài)一體化形成的多芯光纖維等。為寬頻帶化光纖維進(jìn)行高速的信號(hào)傳送，優(yōu)選制成多層光纖維。另外，在本發(fā)明中，將在光纖維內(nèi)傳輸光主要的通過(guò)部分作為芯體，在芯體外周配置的使光反射折射起到將光密封在芯體內(nèi)作用的部分為鞘。鞘也可以由兩層以上構(gòu)成。另外，在多芯光纖維中，只由芯體構(gòu)成島部時(shí)，海部起到作為鞘的作用。
在本發(fā)明中，為了擴(kuò)寬傳送頻帶，光纖維的數(shù)值孔徑數(shù)，優(yōu)選設(shè)定在0.35以下，更優(yōu)選0.3以下。另一方面，為提高彎曲損耗、結(jié)合特性等，優(yōu)選數(shù)值孔徑在0.2以上。另外，在本發(fā)明中，光纖維數(shù)值孔徑(Numerical Aperture以下適當(dāng)稱為“NA”)是從芯體材料折射率(ncore)和鞘材料的折射率(nclad)，用NA＝(ncore2-nclad2)0.5定義的參數(shù)。
本發(fā)明的光纖維，可用公知的方法制造，例如，可通過(guò)熔融復(fù)合紡絲法制造。
也可以是在這些光纖維的外周部被覆保護(hù)層的結(jié)構(gòu)。如果制成被覆保護(hù)層的結(jié)構(gòu)，由于可收入光纖維的光可增加，因此是優(yōu)選的，而且通過(guò)選擇力學(xué)特性優(yōu)秀的保護(hù)層材料可提高光纖維的機(jī)械特性等，因此是優(yōu)選的。另外，在本發(fā)明中，保護(hù)層是指，透光性層，在光纖維傳送光時(shí)可有助于光的反射折射的在光纖維的最外周部層壓的層。
保護(hù)層可通過(guò)在熔融復(fù)合紡絲時(shí)將芯體材料和鞘材料一起熔融復(fù)合紡絲被覆，或使光纖維通過(guò)在溶劑中溶解有保護(hù)層材料的溶液，之后通過(guò)揮發(fā)除去溶劑被覆。
本發(fā)明的光導(dǎo)纖維電纜是在上述光纖維的外周部配置被覆層構(gòu)成的。作為在光纖維的外周部配置被覆層的方法，可使用公知的方法，可根據(jù)被覆材料適當(dāng)選擇，但從加工性方面考慮優(yōu)選使用T型模具的熔融被覆法或涂層法。
作為本發(fā)明的光纖維芯體材料，可使用公知的材料，可列舉例如，甲基丙烯酸甲酯均聚物(PMMA)、以甲基丙烯酸甲酯單元為主要成分的共聚物，各種甲基丙烯酸酯系聚合物和聚碳酸酯等，但是為了得到透光性優(yōu)秀的光纖維，作為芯體材料優(yōu)選使用PMMA或以甲基丙烯酸甲酯單元為主要成分的共聚物，優(yōu)選含有甲基丙烯酸甲酯單元50重量％以上的產(chǎn)品，更優(yōu)選含有70重量％以上的產(chǎn)品。
作為本發(fā)明光纖維的鞘材料，優(yōu)選使用通過(guò)ASTM D790的彎曲試驗(yàn)(試驗(yàn)片尺寸長(zhǎng)5英寸(12.7cm)、寬0.5英寸(1.27cm)、厚度0.25英寸(0.635cm)、支持點(diǎn)間距離10cm，機(jī)頭速度(headspeed)3mm/分)測(cè)定的斷裂時(shí)的撓曲量在7.5mm以上的本發(fā)明的共聚物作為鞘材料使用。
在軸上卷繞的光纖維中，受到向光纖維軸方向的張力和由光纖維被軸押緊產(chǎn)生的來(lái)自軸的力(應(yīng)力)2個(gè)力。ASTM D790的彎曲試驗(yàn)是，將試驗(yàn)片的兩端的2點(diǎn)作為支點(diǎn)，對(duì)其中央施加負(fù)荷，評(píng)價(jià)材料彎曲時(shí)的彈性、斷裂特性的方法，在該試驗(yàn)中對(duì)試驗(yàn)片施加的力的方向被認(rèn)為與卷繞在軸上的光纖維受到的力方向類似。因此，如果將通過(guò)彎曲試驗(yàn)測(cè)定的斷裂時(shí)的撓曲量在7.5mm以上的共聚物作為光纖維的鞘材料使用，可防止卷曲在軸上的，以受到前述張力或應(yīng)力的狀態(tài)保持的光纖維的芯鞘界面產(chǎn)生的開裂，或由該開裂的成長(zhǎng)產(chǎn)生的鞘材料的裂縫或裂紋，在以卷繞在軸上的狀態(tài)進(jìn)行長(zhǎng)期保存時(shí)，可有效減低光纖維的傳送損耗的增加。本發(fā)明的共聚物通過(guò)前述測(cè)定法測(cè)定的斷裂時(shí)的撓曲量更優(yōu)選9mm以上。
將本發(fā)明的共聚物作為光纖維鞘材料使用時(shí)，特別是使用PMMA作為芯體材料時(shí)，為了使該光纖維的數(shù)值孔徑充分減小，提高光纖維的傳送頻帶，優(yōu)選本發(fā)明共聚物的折射率在1.45以上，更優(yōu)選1.455以上。另外，如果折射率過(guò)大，由于光纖維的彎曲損耗有變大的傾向，因此本發(fā)明共聚物的折射率特別是在使用PMMA作為芯體材料時(shí)，優(yōu)選折射率在1.477以下。
作為通過(guò)前述測(cè)定法測(cè)定的斷裂撓曲量大，且折射率高的共聚物，優(yōu)選聚合作為均聚物時(shí)的折射率在1.50以上的乙烯基化合物(A)、前述式(1)所示的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯(B)和甲基丙烯酸甲酯(C)得到的共聚物。這些單體的聚合可使用公知的方法。該共聚物中單體(A)成分和單體(B)成分的質(zhì)量比(A)/(B)優(yōu)選在0.2～1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的共聚物，通過(guò)將作為均聚物時(shí)折射率為1.50以上的乙烯基化合物作為共聚成分加入，在保持作為共聚物的折射率高的同時(shí)，可使提高剛性的甲基丙烯酸甲酯單元的含有率降低，使提高柔軟性的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯單元的含有率增加。因此，該共聚物強(qiáng)度優(yōu)秀，同時(shí)可將共聚物設(shè)計(jì)為共聚物的折射率在共聚物作為光纖維鞘材料使用時(shí)的合適的前述范圍內(nèi)。
作為在均聚物時(shí)折射率為1.50以上的乙烯基化合物(A)，可列舉(甲基)丙烯酸酯，芳香族乙烯基化合物等。
作為在均聚物時(shí)折射率為1.50以上的(甲基)丙烯酸酯，可列舉甲基丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯乙基酯，甲基丙烯酸萘酯等具有芳香族基團(tuán)的甲基丙烯酸酯，帶有氯化酯基的甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸金剛烷基酯，甲基丙烯酸三環(huán)癸基酯(日立化成制FA513M)等具有脂環(huán)基的甲基丙烯酸酯等。其中，甲基丙烯酸萘酯，由于均聚物具有適當(dāng)?shù)娜彳浶院湍蜔嵝?，折射率高達(dá)1.568，因此可進(jìn)一步減小共聚物中甲基丙烯酸甲酯單元的含有率，進(jìn)一步增大(甲基)丙烯酸氟化烷基酯單元的含有率，而且與甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)性良好，由于可提高共聚物的透明性，因此是優(yōu)選的。
為提高共聚物的柔軟性和機(jī)械強(qiáng)度，共聚物中折射率為1.50以上的(甲基)丙烯酸酯單元的含有量?jī)?yōu)選4重量％以上，更優(yōu)選10重量％以上。為提高共聚物的透明性等光學(xué)特性，優(yōu)選40重量％以下，更優(yōu)選30重量％以下。
作為在均聚物時(shí)折射率為1.50以上的芳香族乙烯基化合物，可列舉，苯乙烯、4-甲氧-2-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯等。這些均聚物是脆性高的物質(zhì)，由于作為均聚物時(shí)的折射率高，可進(jìn)一步減小共聚物中甲基丙烯酸甲酯單元的含有率，進(jìn)一步增大作為橡膠成分的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯單元的含有率，可顯著提高在鞘材料中使用的共聚物的強(qiáng)度。其中，苯乙烯在均聚物時(shí)折射率為1.591，特別高，因此是優(yōu)選的。
為了提高共聚物的折射率，通過(guò)增加單體(B)的含量提高柔軟性，共聚物中芳香族乙烯基化合物單元的含有量?jī)?yōu)選4重量％以上，更優(yōu)選6重量％以上。為了通過(guò)芳香族乙烯基化合物使脆性降低機(jī)械特性提高，優(yōu)選25重量％以下，更優(yōu)選10重量％以下。
為提高共聚物的機(jī)械特性，前述式(1)所示的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯(B)的氟化烷基(Rf)的碳原子數(shù)優(yōu)選7以上，氟原子數(shù)優(yōu)選13以上。另外，為提高共聚物的透明性，優(yōu)選氟化烷基(Rf)的碳原子數(shù)為14以下，氟原子數(shù)在25以下。作為這樣的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯(B)，可使用公知的單體，可列舉例如，甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙基酯等。另外，共聚物中的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯(B)單元的含有量，為提高共聚物的柔軟性和機(jī)械特性，優(yōu)選15重量％以上，為提高透明性和耐熱性，優(yōu)選60重量％以下。
作為均聚物時(shí)折射率在1.50以上的乙烯基化合物(A)成分和前述式(1)所示的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯(B)成分在共聚物中的質(zhì)量比(A)/(B)優(yōu)選在0.2～1的范圍內(nèi)，該質(zhì)量比小于0.2時(shí)，共聚物的柔軟性降低，作為光纖維鞘材料使用時(shí)，對(duì)在以卷軸狀態(tài)保持引起的傳送損耗增加的降低效果恐怕不充分，比1大時(shí)，恐怕鞘材聚合物的機(jī)械特性會(huì)降低。
共聚物中甲基丙烯酸甲酯單元(C)的含有量，優(yōu)選10重量％～70重量％，更優(yōu)選10重量％～60重量％。如果將基丙烯酸甲酯(C)的含有量不足10重量％，共聚物的耐熱分解性恐怕會(huì)降低。如果比70重量％多，共聚物的剛性變高，作為鞘材料使用時(shí)，對(duì)光纖維在以卷軸狀態(tài)保持引起的傳送損耗增加的恐怕不能充分降低。
除了聚合如上所述的單體(A)、單體(B)和單體(C)得到的共聚物以外，作為通過(guò)前述測(cè)定法得到的斷裂撓曲量大，且折射率高的本發(fā)明共聚物，優(yōu)選含有前述式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸甲酯(D)單元的共聚物。由于單體(D)的均聚物具有較高的折射率，同時(shí)玻璃轉(zhuǎn)移溫度低，柔軟性高，通過(guò)使共聚物中含有單體(D)，可提高共聚物的柔軟性，提高機(jī)械特性。另外，如果含有作為單體(D)單元的甲基丙烯酸甲酯單元，除上述外，還可提高共聚物的耐熱分解性。
在含有單體(D)單元的共聚物中，優(yōu)選同時(shí)含有前述式(1)所示的單體(B)單元和單體(C)單元。通過(guò)含有單體(B)單元和單體(C)單元，可得到折射率高，機(jī)械特性更優(yōu)秀的共聚物(C)。另外，除了這些單體單元外，通過(guò)同時(shí)含有單體(A)單元，可增加機(jī)械特性優(yōu)秀的單體(B)單元的含有量，可進(jìn)一步提高共聚物的機(jī)械特性。
為提高共聚物的柔軟性，作為單體(D)使用(甲基)丙烯酸酯時(shí)，(甲基)丙烯酸酯(D)的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～4。作為這樣的(甲基)丙烯酸酯(D)，可使用公知的單體，可列舉例如，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
為提高共聚物的柔軟性和機(jī)械特性，共聚物中單體(D)單元的含有量?jī)?yōu)選1重量％以上，更優(yōu)選5重量％以上。為提高共聚物的透明性，優(yōu)選60重量％以下，更優(yōu)選30重量％以下。在共聚物中含有一個(gè)或同時(shí)含有多個(gè)單體(A)單元、單體(B)單元和單體(C)單元時(shí)，各單體單元的含有量，優(yōu)選在對(duì)于含有單體(A)單元、單體(B)單元和單體(C)單元的共聚物進(jìn)行說(shuō)明的范圍。
在這些共聚物中，也可進(jìn)一步含有其他單體形成的共聚合成分。將共聚物作為鞘材使用時(shí)，為提高芯鞘界面的粘著性，作為這樣的單體，優(yōu)選使用甲基丙烯酸等。另外，根據(jù)需要，也可含有甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸四氟丙基酯、甲基丙烯酸五氟丙基酯等(甲基)丙烯酸短鏈氟代烷基酯類，或馬來(lái)酰亞胺類，馬來(lái)酸酐類等單體單元。
作為保護(hù)材料，可使用公知的材料，但是優(yōu)選使用同時(shí)具有機(jī)械特性和低分子阻擋性的以偏氟乙烯單元為主要成分的聚合物。聚合物中偏氟乙烯單元優(yōu)選含有50摩爾％以上，更優(yōu)選含有80摩爾％以上。
本發(fā)明的光導(dǎo)纖維電纜中使用的被覆材料，可根據(jù)提高耐候性或耐熱性等目的適當(dāng)選擇，可列舉例如，聚乙烯(PE)、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、各種紫外線固化樹脂等，但優(yōu)選使用熱可塑性樹脂。為提高耐熱性，優(yōu)選使用聚酰胺、ケブラ一、硅樹脂等。
本發(fā)明的帶插頭的光導(dǎo)纖維電纜，是在上述光導(dǎo)纖維電纜的至少一端配置公知的插頭部構(gòu)成的。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明。另外，實(shí)施例中的評(píng)價(jià)、測(cè)定按照以下方法進(jìn)行。
(熔化指數(shù)(MI))在230℃，負(fù)荷5kg，測(cè)定從直徑2mm，長(zhǎng)度8mm的模具噴嘴吐出的10分鐘的聚合物g數(shù)。
(折射率)通過(guò)熔融擠壓制作厚度200μm的薄膜狀試驗(yàn)片，使用阿貝折射及，在室溫25℃測(cè)定鈉D線的折射率。
(彎曲試驗(yàn))按照ASTMD790的彎曲試驗(yàn)實(shí)施。使用三菱重工(株)制的射出成形機(jī)75MS，形成長(zhǎng)5英寸(12.7cm)、寬0.5英寸(1.27cm)、厚度0.25英寸(0.635cm)的試驗(yàn)片。然后，使用東洋鮑德溫公司制的TENSILON/UTM 12500，將試驗(yàn)片以10cm的支持點(diǎn)間距離進(jìn)行2點(diǎn)支持，在機(jī)頭速度(headspeed)3mm/min的條件加壓，測(cè)定試驗(yàn)片斷裂時(shí)的撓曲量。
(傳送損耗)通過(guò)25m-5m削減法測(cè)定在波長(zhǎng)650nm，激勵(lì)NA＝0.1的傳送損耗。
(傳送頻帶)準(zhǔn)備長(zhǎng)50cm的光導(dǎo)纖維電纜，通過(guò)脈沖響應(yīng)法，用取樣示波器測(cè)定在波長(zhǎng)650nm，激勵(lì)NA＝0.25時(shí)的-3dB頻帶。
(反復(fù)彎曲斷裂次數(shù))對(duì)4m長(zhǎng)的光導(dǎo)纖維電纜的一端施加500g負(fù)荷，將該光導(dǎo)纖維電纜的中央用直徑15mm的2根圓管夾持，將該光導(dǎo)纖維電纜的另一端移動(dòng)到一個(gè)圓管側(cè)，在該圓管的外周卷繞使光導(dǎo)纖維電纜彎曲90度，接著移動(dòng)到另一圓管側(cè)，在該圓管外周卷繞使之彎曲90度，即，兩側(cè)合計(jì)使光導(dǎo)纖維電纜彎曲180度，反復(fù)進(jìn)行該操作，測(cè)定光導(dǎo)纖維電纜斷裂時(shí)的彎曲次數(shù)。另外，彎曲次數(shù)是將前述合計(jì)彎曲180度的彎曲作為1次。
(彎曲損耗)使用長(zhǎng)11m的光導(dǎo)纖維電纜，使光從該光導(dǎo)纖維一端射入，在該狀態(tài)，將光導(dǎo)纖維電纜以1m的間隔在10處，以半徑25mm彎曲90度。在以這樣的彎曲狀態(tài)和直線狀態(tài)保持的狀態(tài)，測(cè)定從光導(dǎo)纖維另一端射出的光量，從兩者光量的差算出彎曲損耗。
(比較例1)相對(duì)于甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯25重量％、甲基丙烯酸甲酯74重量％、甲基丙烯酸1重量％形成的單體溶液，加入N-N偶氮二異丁腈0.1重量％，正辛基硫醇0.3重量％，通過(guò)吹入氮?dú)馔耆ト艽娴难鹾?，?0℃聚合8小時(shí)。聚合完成后，將聚合物粉碎，在180℃真空干燥10小時(shí)，得到鞘材用聚合物。
該聚合物的熔化指數(shù)為21g/10分鐘，折射率為1.465，彎曲試驗(yàn)測(cè)得的斷裂撓曲量為5.2mm。
將該聚合物作為鞘材，分別將PMMA、偏氟乙烯/四氟乙烯＝78/22摩爾％的共聚物作為芯體材料和保護(hù)層材料，將其供給220℃的同心圓狀復(fù)合紡絲噴嘴，紡出具有芯/鞘/保護(hù)層3層結(jié)構(gòu)的絲狀體，將該絲狀體在150℃的熱風(fēng)加熱爐中在軸方向拉伸2倍，連續(xù)在145℃的熱風(fēng)加熱爐中進(jìn)行熱處理，得到直徑1mm，鞘厚10μm，保護(hù)層厚10μm的光纖維。
該光纖維的數(shù)值孔徑，將光纖維保持在直線狀態(tài)測(cè)定的傳送損耗分別是0.28、134dB/km。
然后，以700g的張力，將該光纖維25m卷繞在20cm的ABS制軸上，用60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)加熱處理24小時(shí)。加熱處理后，在卷繞在軸上的狀態(tài)測(cè)定的傳送損耗為247dB/km，比加熱處理前測(cè)定的傳送損耗增加了113dB/km。通過(guò)顯微鏡觀察加熱處理后的光纖維時(shí)，確認(rèn)有鞘材的裂紋。
另外，在該光纖維的外周部設(shè)置PE形成的被覆層，制造直徑2.2mm的塑料光導(dǎo)纖維電纜。該光導(dǎo)纖維電纜的傳送頻帶為230MHz，彎曲斷裂次數(shù)為18500次，彎曲損失為0.24dB。另外，以1000g的張力，將該光導(dǎo)纖維電纜卷繞在20cm的ABS制軸上，用60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)加熱處理24小時(shí)后，與加熱處理前的光導(dǎo)纖維電纜相比，傳送損耗增加了108dB/km。
另外，將如上制造的光纖維和光導(dǎo)纖維電纜以卷繞在軸上的狀態(tài)保存時(shí)，傳送損耗增加很大。
(實(shí)施例1)除了鞘材的共聚物組成為甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯33重量％、甲基丙烯酸芐基酯12重量％、甲基丙烯酸甲酯54重量％、甲基丙烯酸1重量％，正辛基硫醇的添加量為0.15重量％以外，與比較例1相同，制造鞘材、光纖維、光導(dǎo)纖維電纜，與比較例1一樣將其卷繞在軸上。
鞘材用共聚物的熔化指數(shù)為23g/10分鐘，折射率為1.465，彎曲試驗(yàn)測(cè)得的斷裂撓曲量為8.2mm。
該光纖維的傳送損耗為132dB/km。將該光纖維與比較例1同樣卷繞在軸上進(jìn)行加熱處理時(shí)，熱處理后的光纖維的傳送損耗為195dB/km，加熱處理前后傳送損耗的增加為63dB/km。另外，通過(guò)顯微鏡觀察加熱處理后的光纖維時(shí)，美與鞘材的裂紋。另外，將光導(dǎo)纖維電纜與比較例同樣卷繞在軸上進(jìn)行加熱處理時(shí)，加熱處理前后的傳送損耗的增加為42dB/km。另外，光導(dǎo)纖維電纜的傳送頻帶為220MHz，彎曲斷裂次數(shù)為19500次，彎曲損耗為0.20dB。
(實(shí)施例2～11、比較例2～5)除了將鞘材的共聚物組成按照表1所示變更外，與實(shí)施例1同樣操作，制造鞘材，光纖維，光導(dǎo)纖維電纜。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。表1

BzMA 甲基丙烯酸芐基酯BA 丙烯酸正丁酯17FM 甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯3FM 甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯MMA甲基丙烯酸甲酯 4FM 甲基丙烯酸2，2，3，3，3-四氟丙基酯EMA甲基丙烯酸乙酯 TCDMA 甲基丙烯酸三環(huán)癸基酯BMA甲基丙烯酸正丁酯St 苯乙烯MAA甲基丙烯酸 PVdF聚偏氟乙烯MA 丙烯酸甲酯
權(quán)利要求
1.塑料光纖維，其特征在于，是數(shù)值孔徑為0.35以下，在波長(zhǎng)650nm的激勵(lì)NA＝0.1時(shí)傳送損耗為150dB/km以下的塑料光纖維，在將該塑料光纖維以卷張力700gf卷繞在斷面直徑為20cm的圓筒狀物外周保持的狀態(tài)，在60℃加熱處理24小時(shí)后的傳送損耗的增加在80dB/km以下。
2.塑料光導(dǎo)纖維電纜，是在權(quán)利要求1記載的塑料光纖維的外周部形成被覆層構(gòu)成的塑料光導(dǎo)纖維電纜，在以卷張力1000gf卷繞在斷面直徑為20cm的圓筒狀物外周保持的狀態(tài)，在60℃加熱處理24小時(shí)后的傳送損耗的增加在80dB/km以下。
3.共聚物，其通過(guò)ASTM D790的彎曲試驗(yàn)(試驗(yàn)片尺寸長(zhǎng)5英寸、寬0.5英寸、厚度0.25英寸、支持點(diǎn)間距離10cm，機(jī)頭速度(headspeed)3mm/分)測(cè)定的斷裂時(shí)的撓曲量在7.5mm以上，折射率為1.45以上。
4.共聚物，其特征在于，是至少聚合作為均聚物時(shí)的折射率為1.50以上的乙烯基化合物(A)、下式(1)所示的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯(B)和甲基丙烯酸甲酯(C)得到的共聚物，該共聚物中單體(A)成分和單體(B)成分的質(zhì)量比(A)/(B)在0.2～1范圍內(nèi)， (式中，X表示H或CH3、Rf表示碳原子數(shù)7以上14以下，氟原子數(shù)13以上25以下的氟化烷基)。
5.權(quán)利要求4記載的共聚物，其通過(guò)ASTM D790的彎曲試驗(yàn)(試驗(yàn)片尺寸長(zhǎng)5英寸、寬0.5英寸、厚度0.25英寸、支持點(diǎn)間距離10cm，機(jī)頭速度(headspeed)3mm/分)測(cè)定的斷裂時(shí)的撓曲量在7.5mm以上，折射率為1.45以上。
6.權(quán)利要求4或5記載的共聚物，其特征在于，其中作為單體(A)成分含有(甲基)丙烯酸酯單元。
7.權(quán)利要求4或5記載的共聚物，其特征在于，其中作為單體(A)成分含有甲基丙烯酸芐基酯單元。
8.權(quán)利要求4或5記載的共聚物，其特征在于，其中作為單體(A)成分含有芳香族乙烯基化合物單元。
9.權(quán)利要求3～8中任一項(xiàng)記載的共聚物，作為共聚成分含有下式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸甲酯(D)形成的單體單元， (式中，X表示H或CH3、Rm表示碳原子數(shù)2～4的烷基)。
10.塑料光纖維，其特征在于，使用聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯單元為主要成分的共聚物作為芯體材料，權(quán)利要求3～9任一項(xiàng)中記載的共聚物作為鞘材料。
11.在權(quán)利要求10記載的塑料光纖維的外周部形成被覆層構(gòu)成的塑料光纖維。
12.權(quán)利要求10或11記載的塑料光纖維，其特征在于，數(shù)值孔徑在0.35以下。
13.權(quán)利要求12記載的塑料光纖維，其特征在于，在波長(zhǎng)650nm的激勵(lì)NA＝0.1時(shí)傳送損耗為150dB/km以下，在以卷張力700gf卷繞在斷面直徑為20cm的圓筒狀物外周保持的狀態(tài)，在60℃加熱處理24小時(shí)后的傳送損耗的增加在80dB/km以下。
14.權(quán)利要求10～13任一項(xiàng)中記載的塑料光纖維的外周部形成被覆層構(gòu)成的塑料光導(dǎo)纖維電纜。
15.塑料光導(dǎo)纖維電纜，是在權(quán)利要求13記載的塑料光纖維的外周部形成被覆層構(gòu)成的塑料光導(dǎo)纖維電纜，在以卷張力1000gf卷繞在斷面直徑為20cm的圓筒狀物外周保持的狀態(tài)，在60℃加熱處理24小時(shí)后的傳送損耗的增加在80dB/km以下。
16.在權(quán)利要求2、14或15中記載的塑料光導(dǎo)纖維電纜的至少一端形成插頭部構(gòu)成的帶插頭的塑料光導(dǎo)纖維電纜。
全文摘要
本發(fā)明涉及共聚物，其特征在于，是至少聚合作為均聚物時(shí)的折射率為1.50以上的乙烯基化合物(A)、下式(1)所示的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯(B)和甲基丙烯酸甲酯(C)得到的共聚物，該共聚物中單體(A)成分和單體(B)成分的質(zhì)量比(A)/(B)在0.2～1范圍內(nèi)，以該共聚物作為鞘材的塑料光纖維和塑料光導(dǎo)纖維電纜。按照本發(fā)明，可提供傳送損耗低，即使以卷軸狀態(tài)保存也可抑制傳送損耗的增大，而且彎曲損耗小，可傳送寬頻帶情報(bào)的塑料光纖維和塑料光導(dǎo)纖維電纜。(式中，X表示H或CH
文檔編號(hào)C08F220/22GK1413307SQ00817531
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2000年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月27日
發(fā)明者塚本好宏, 川原田泰, 入江菊枝, 地紙哲哉, 奧村淳, 魚津吉弘 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社