專利名稱：具有優(yōu)異水解穩(wěn)定性的聚碳酸酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過熔融法制備的具有優(yōu)異水解穩(wěn)定性的聚碳酸酯。本發(fā)明還涉及一種用于制備具有改良水解穩(wěn)定性的聚碳酸酯的方法，以及從所述具有改良水解穩(wěn)定性的聚碳酸酯制備的制品。
所述用于制備聚碳酸酯的界面方法具有幾個固有的缺點。缺點之一是需要操作一個要求光氣作為反應劑的過程，這將引起明顯的安全憂慮。缺點之二是需要操作一個要求大量有機溶劑的過程，為了防止任何不利的環(huán)境影響而必須采取各種昂貴的預防措施。缺點之三是所述界面法需要較大量的裝置及基本投資。缺點之四是由界面法所制備的聚碳酸酯容易具有不穩(wěn)定的顏色、較高水平含量的顆粒以及可以引發(fā)腐蝕的較高含量的氯。
一些新的聚碳酸酯工廠通過酯交換反應，即通過采用二羥基化合物(如雙酚-A)縮合碳酸的二酯(如碳酸二苯基酯)來合成聚碳酸酯。該反應無須采用溶劑，并且在減壓和高溫下通過混合各種試劑同時蒸餾反應所產生的苯酚使反應得以完成。該合成技術通常稱為“熔融”技術。熔融技術優(yōu)越于界面技術之處在于不采用光氣，不需要溶劑，并且需要較少的裝置。此外，由熔融法所生產的聚碳酸酯不含來自各種試劑的氯污染物，顆粒含量較低，并且顏色更為穩(wěn)定。因此，在工業(yè)生產工藝中人們更需要采用熔融技術。
在通過熔融聚合法生產聚碳酸酯中，堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉常用作聚合催化劑。雖然堿金屬氫氧化物可用作聚合催化劑，但它們也導致得到支化副反應產物的副反應。這將引起聚碳酸酯的熔融特性的改變，進而使加工變得困難。
使用堿性催化劑的另一個缺點是殘留在所得聚碳酸酯的催化劑對聚碳酸酯的性能產生不利影響。具體而言，聚碳酸酯的水解穩(wěn)定性將受到殘留催化劑的影響。
對一個給定的應用其所要求的水解穩(wěn)定性可以不同。對于某些應用而言，例如在可用于生產雙壁(twin wall)片材的片狀樹脂中，聚碳酸酯的水解穩(wěn)定性變得更為關鍵。
US5,606,607公開了一種用于制備芳族聚碳酸酯的方法，其中在含硫的酸性組分的存在下加入環(huán)氧化物。但該文獻未提及加入到聚碳酸酯的各種添加劑對水解穩(wěn)定性的影響。
對于通過熔融法制備的聚碳酸酯而言存在著改良其水解穩(wěn)定性的要求。具體而言，需要一種具有可用于生產片狀樹脂(用于雙壁片材)的水解穩(wěn)定性得到改良的聚碳酸酯。
本發(fā)明還涉及從所述水解穩(wěn)定的聚碳酸酯所制備的制品。在一個實施方案中，所形成的制品為片材，在另一個實施方案中，所述制品為雙壁片材。
本發(fā)明在另一個方面涉及一種制備具有低于約98％摩爾的末端碳酸芳基酯基團和2％摩爾或以上的末端羥基(基于聚碳酸酯所有端基的總摩爾數(shù)計算)的水解穩(wěn)定的聚碳酸酯組合物的方法，所述方法包括以下各步驟在水解穩(wěn)定的聚碳酸酯的制備及加工期間將催化劑猝滅劑的含量保持在3.6ppm或以下；將亞磷酸酯組分的含量保持在約1,000ppm或以下；和將環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑的含量保持在約200ppm或以下。
本發(fā)明還一個方面涉及一種用于制備水解穩(wěn)定的聚碳酸酯的方法，所述方法包括以下步驟a)基于熔融法制備的聚碳酸酯計算，加入最高可達約3.6ppm的催化劑猝滅劑；b)基于熔融法制備的聚碳酸酯計算，加入最高可達約1000ppm的亞磷酸酯組分；和c)基于熔融法制備的聚碳酸酯計算，加入最高可達約200ppm的環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑其中組分a)、b)或c)中的至少一種的存在量大于0ppm，并且其中在120℃和100％相對濕度的蒸汽高壓釜中，所述水解穩(wěn)定的聚碳酸酯的分子量損失小于約30％。本發(fā)明描述本發(fā)明致力于解決這些問題并提供其它出人意外的性能。
通過參照以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案及包括在其中的實施例的詳述可以更容易地理解本發(fā)明。
在公開及描述本發(fā)明組合物內容及方法之前，應明白本發(fā)明并不局限于具體的合成方法或局限于具體的配方，因為這些方法及配方是可以變化的。同時還應明白此處所用的術語僅用于描述具體的實施方案而并非受其限制。
在以下的說明書中，將參照許多定義為具有以下意義的術語除非文本中有清楚的闡述，否則單數(shù)形式的“一個”和“所述”修飾的對象包括其復數(shù)形式。
“任選的”或“任選地”指隨后所描述的事件或情況可能發(fā)生，也可能不發(fā)生，并且同時包括事件發(fā)生的實例和事件不發(fā)生的實例。
此處所用的術語“熔融法聚碳酸酯”是指由碳酸二酯與二羥基化合物發(fā)生酯交換反應制得的聚碳酸酯。
“BPA”此處定義為雙酚A或2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
此處所用的術語“二酚”和“二元酚”為同義詞。
此處所用的術語“酸性物質”是指在25℃的水中pKa值不大于4.0的組分。
此處所用的術語“水解穩(wěn)定的”是指熔融法制備的聚碳酸酯在120℃和100％相對濕度的蒸汽高壓釜中120小時后其分子量損失小于約30％。
在本發(fā)明中，我們意外地發(fā)現(xiàn)加入到通過熔融法制備的聚碳酸酯的各種常規(guī)添加劑的含量相互影響，對熔融法聚碳酸酯的穩(wěn)定性、特別是水解穩(wěn)定性產生各種問題。水解穩(wěn)定性的臨界值取決于聚碳酸酯的預定用途。通過將加入到熔融法聚碳酸酯的某些添加劑的含量、特別是催化劑猝滅劑、亞磷酸酯組分和環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑的含量保持在一定的臨界范圍內即可顯著改良聚碳酸酯的水解穩(wěn)定性。具有改良水解穩(wěn)定性的聚碳酸酯適用于片狀樹脂(可用于雙壁片材)中。
具體而言，本發(fā)明提供了水解穩(wěn)定的聚碳酸酯，這類聚碳酸酯可用于以往由于水解穩(wěn)定性問題而熔融法制備的聚碳酸酯無法適用的各種應用中。例如，在一個實施方案中，通過熔融法制備的水解穩(wěn)定的聚碳酸酯可用于片材，如作為溫室中的雙壁片材。
界面法制備的聚碳酸酯和熔融法制備的聚碳酸酯通常要求在制備后加入某些添加劑以便穩(wěn)定所得的產物。然而，界面法制備的聚碳酸酯與熔融法制備的聚碳酸酯所需的添加劑的區(qū)別在于熔融法制備的聚碳酸酯需要加入催化劑猝滅劑以中和殘余的堿性物質，如殘余的堿金屬或堿土金屬鹽。用于此目的的常見添加劑包括，例如硫酸(“S”酸)或磷酸(“P”酸)及其對應的酯。
通過界面方法制備的聚碳酸酯通常含有超過約98％摩爾的末端碳酸芳基酯(基于聚碳酸酯所有端基的總摩爾數(shù)計)。通過熔融法制備的聚碳酸酯含有少于約98％摩爾的末端碳酸芳基酯基團以及2％摩爾或以上的末端羥基(基于聚碳酸酯所有端基的總摩爾數(shù)計)。這在一些應用中將帶來性能方面的問題，部分原因是聚碳酸酯中存在的末端羥基的水解引起的。此外，在熔融方法中通常包括加入磷酸以提供對因設備滲漏引起的偶然性鐵污染的保護，從而防止形成顏色。
本發(fā)明的一個方面涉及在熔融聚合體系中制備的水解穩(wěn)定的聚碳酸酯，在所述聚合體系中二元酚與碳酸二酯發(fā)生反應?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的聚碳酸酯的二元酚由以下通式表示 其中R獨立選自鹵素、一價烴基和一價烴氧基；R1獨立選自鹵素、一價烴和一價烴氧基；W選自二價烴基、-S-，-S-S-，-O-， 和
n和n1獨立選自0-4的整數(shù)(包括0和4)；和b為0或1。
由R和R1所表示的一價烴基包括烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。優(yōu)選的烷基為含有1至約12個碳原子的烷基。優(yōu)選的環(huán)烷基為含有4至約8個環(huán)碳原子的基團。優(yōu)選的芳基為含有6至12個環(huán)碳原子的基團，即苯基、萘基和聯(lián)苯基。優(yōu)選的烷芳基和芳烷基為含有7至約14個碳原子的基團。
由R和R1所表示的優(yōu)選的鹵素基團為氯和溴。
所示二價烴基包括亞烷基(烷撐基alkylene)、亞烷基(alkylidene)、環(huán)亞烷基(環(huán)烷撐基)和環(huán)亞烷基。優(yōu)選的亞烷基(烷撐基)為含有2至約30個碳原子的基團。優(yōu)選的亞烷基為含有1至約30個碳原子的基團。優(yōu)選的環(huán)亞烷基(環(huán)烷撐基)和環(huán)亞烷基為含有6至約16個環(huán)碳原子的基團。
由R和R1所表示的一價烴氧基可由式-OR2表示，其中R2為此前所述類型的一價烴基。優(yōu)選的一價烴氧基為烷氧基和芳氧基。
適宜的二元酚包括(但不限于)BPA、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)癸烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)十二烷、4，4-二羥基苯基醚、4，4-硫代二苯酚、4，4-二羥基-3，3-二氯二苯醚、4，4-硫代二苯酚、4，4-二羥基-3，3-二氯二苯醚、4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯醚、BPI、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷、1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-1-苯乙烷，及其各種混合物。在一個實施方案中，聚碳酸酯中的殘余二元酚包括100％摩爾衍生自BPA的殘余物。
任選可利用多官能化合物。用于支化聚碳酸酯聚合中的適宜多官能化合物包括(但不限于)
1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷；4-[4-[1，1-雙(4-羥基苯基)-乙基]-二甲基芐基(bennzyl)]；1，2，4-苯三酸酐；1，2，4-苯三酸，或其各種酰氯衍生物。
可用各種化合物作為碳酸二酯，這些化合物包括(但不限于)碳酸二芳基酯化合物、碳酸二烷基酯化合物和碳酸烷基·芳基酯化合物。適宜的碳酸二酯包括(但不限于)碳酸二苯酯、碳酸雙(4-叔丁基苯基)酯、碳酸雙(2，4-二氯苯基)酯、碳酸雙(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸雙(2-氰基苯基)酯、碳酸雙(鄰-硝基苯基)酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸間-甲酚酯、碳酸二萘基酯、碳酸二(聯(lián)苯)酯(bis(diphenyl)carbonate)、碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二環(huán)己基酯，及其各種混合物。其中優(yōu)選碳酸二苯基酯。如果使用兩種或兩種以上的這些化合物，則優(yōu)選其中一種為碳酸二苯基酯。
在本發(fā)明的方法中，可任選使用封端劑。適宜的封端劑包括一價芳族羥基化合物、一價芳族羥基化合物的鹵代甲酸酯衍生物、一價羧酸、一價羧酸的鹵化物衍生物，及其各種混合物。
適宜的封端劑包括(但不限于)苯酚、對-叔丁基苯酚、對-枯基苯酚、對-枯基苯酚碳酸酯、十一烷酸、月桂酸、硬脂酸、氯代甲酸苯基酯、氯代甲酸叔-丁基苯基酯、氯代甲酸對-枯基酯、苯并二氫呋喃氯代甲酸酯、氯代甲酸辛基苯基酯、氯代甲酸壬基苯基酯，或其各種混合物。
如果存在封端劑，則優(yōu)選其存在量為每摩爾二元酚約0.01摩爾至約0.20摩爾、優(yōu)選約0.02摩爾至約0.15摩爾、甚至更優(yōu)選約0.02摩爾至約0.10摩爾。
在本發(fā)明的方法中，催化劑體系包括至少一種堿金屬和/或堿土金屬化合物。優(yōu)選這些化合物以堿金屬和堿土金屬衍生物的形式(如有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、醇化物，或其混合物)使用。
可用作催化劑的適宜堿金屬化合物包括(但不限于)氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰，及其各種混合物。
可用作催化劑的適宜堿土金屬化合物包括(但不限于)氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶，及其各種混合物。
催化劑或其混合物的優(yōu)選用量為10-8至10-3摩爾催化劑/摩爾二元酚化合物、更優(yōu)選為10-7至10-5摩爾催化劑/摩爾二元酚化合物。當其量低于10-8摩爾時，催化劑的活性可能無法體現(xiàn)出來。當其量大于10-3摩爾/摩爾二元酚時，最終的聚碳酸酯產物的性能將受到不利影響。
除了上述催化劑之外，所述催化劑體系可任選包括季銨鹽和/或磷鎓催化劑。適宜的季銨鹽的例子包括(但不限于)具有烷基、芳基和烷芳基的氫氧化銨，如氫氧化四甲銨(TMAH)和氫氧化四丁銨(TBAH)。適宜的磷鎓包括(但不限于)氫氧化四乙基磷鎓和氫氧化四丁基磷鎓。
除了螯合劑的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽以及任選的堿金屬氫氧化物之外，如果存在季銨鹽和/或磷鎓催化劑，則優(yōu)選其用量為10-2至約10-6、更優(yōu)選為10-2至10-5摩爾/摩爾二元酚化合物。
熔融聚合的反應條件不受特別限定，熔融聚合反應可在較寬的操作條件下進行。反應溫度范圍通常為約100℃至約350℃、更優(yōu)選在約180℃至約310℃。壓力可為大氣壓，或在反應的初始階段從大氣壓加壓至約15托，在以后的階段中減壓，壓力范圍為例如約0.2至約15托。反應時間一般為約0.1小時至約10小時。
本發(fā)明的水解穩(wěn)定的聚碳酸酯在加速老化試驗中表現(xiàn)出顯著改良的水解穩(wěn)定性。如上所述，水解穩(wěn)定性的臨界值取決于聚碳酸酯的預定用途。在某些應用中，水解穩(wěn)定性變得更為關鍵。例如，在片材應用中，如溫室中的雙壁片材，對暴露在雨水和陽光中的聚碳酸酯的水解穩(wěn)定性的要求比對用于室內的聚碳酸酯所需的水解穩(wěn)定性的要求要高。
本發(fā)明水解穩(wěn)定的聚碳酸酯在120℃和100％相對濕度的蒸汽高壓釜中120小時后其分子量損失小于約30％，更優(yōu)選在120℃和100％相對濕度的蒸汽高壓釜中120小時后其分子量損失小于約20％，甚至更優(yōu)選在120℃和100％相對濕度的蒸汽高壓釜中120小時后其分子量損失小于約10％。
在本發(fā)明中，要求小心控制催化劑猝滅劑、亞磷酸酯組分和環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑的含量。我們意外地發(fā)現(xiàn)在熔融法制備的聚碳酸酯中亞磷酸酯組分與酸性物質相互作用，結果降低了熔融法聚碳酸酯的水解穩(wěn)定性。通常用作熔融酯交換制得的聚碳酸酯的添加劑的催化劑猝滅劑的水解將產生酸性物質，催化劑猝滅劑可以是酸性物質，酸性物質也可以是為了其它目的而加入。甲苯磺酸丁酯(常用的催化劑猝滅劑)可在聚碳酸酯中水解形成甲苯磺酸，所形成的甲苯磺酸在聚碳酸酯中用作催化劑猝滅劑。磷酸或其衍生物也可用作催化劑猝滅劑。我們發(fā)現(xiàn)通過小心控制聚碳酸酯中亞磷酸酯組分和催化劑猝滅劑的含量可以制備具有較高水解穩(wěn)定性的聚碳酸酯。此外，優(yōu)選將聚碳酸酯中的其它酸性物質的濃度保持在最小值。具體而言，優(yōu)選將作為催化劑猝滅劑或為了其它目的而加入的酸性物質在聚碳酸酯樹脂中的總量保持在約3.6ppm或以下的水平。我們還發(fā)現(xiàn)加入適宜的環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑將進一步增強通過熔融法制備的聚碳酸酯的水解穩(wěn)定性。
可用于制備水解穩(wěn)定的聚碳酸酯的適宜催化劑猝滅劑包括(但不限于)硫酸和磷酸及其酯；優(yōu)選硫酸和磷酸的烷基酯；更優(yōu)選甲苯磺酸烷基酯，如甲苯磺酸丁酯和甲苯磺酸正丁酯?？捎糜谥苽渌夥€(wěn)定的聚碳酸酯的適宜亞磷酸酯包括(但不限于)亞磷酸三苯酯、亞磷酸2，4-二叔丁酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三異癸酯，及其各種混合物，優(yōu)選亞磷酸三苯酯?？捎糜谥苽渌夥€(wěn)定的聚碳酸酯的適宜環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑包括(但不限于)含有環(huán)氧基的脂肪和油、縮水甘油基化合物(如苯基縮水甘油醚)、環(huán)氧環(huán)己烷化合物、四苯基環(huán)氧乙烯。
應使用的酸性物質、亞磷酸酯組分和環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑的總量應為足以使聚碳酸酯在預定用途中穩(wěn)定不變色并具有改良水解穩(wěn)定性，同時保持良好性能的總量。該量取決于從所述聚碳酸酯所形成的制品以及使用聚碳酸酯的條件。
催化劑猝滅劑在水解穩(wěn)定的聚碳酸酯中的存在量為約0至約3.6ppm、優(yōu)選為約0.5至約2.0ppm、更優(yōu)選為約0至約1.0ppm(基于聚碳酸酯計算)。亞磷酸酯組分的存在量為約0至約1,000ppm、更優(yōu)選為約50至700ppm、甚至更優(yōu)選為約100至500ppm(基于聚碳酸酯重量計算)。環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑的存在量為約0至約200ppm、甚至更優(yōu)選為約100至200ppm(基于聚碳酸酯重量計算)。如上所述，添加劑的量取決于聚碳酸酯的預定用途。
在一些應用中(如室內應用，如在壓縮磁碟的情況中)，催化劑猝滅劑、亞磷酸酯和環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑的濃度可能較低。在其它應用中(如暴露于雨水和陽光中的片材)，其濃度需要較高。在一個實施方案中，將通過熔融法制備的聚碳酸酯做成用于溫室的雙壁片材。
在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的水解穩(wěn)定的片材等級的材料含有0.5至約3.6ppm、更優(yōu)選0.5至2.0的催化劑猝滅劑；約50至約700ppm、更優(yōu)選50至500ppm、甚至更優(yōu)選50至250ppm的亞磷酸酯組分；和約100至200ppm的環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑。還優(yōu)選將作為催化劑猝滅劑存在或為了其它目的而加入的酸性物質在水解穩(wěn)定的片材等級材料中的總量保持在約3.6ppm或以下的水平。
可在縮聚反應后將催化劑猝滅劑、亞磷酸酯和環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑加入到反應器或擠出機內的熔融態(tài)的聚碳酸酯中，隨后通過捏合或通過其它已知的技術將各種添加劑引入到聚碳酸酯物料中。也可以將各種添加劑以粉末狀濃縮物的形式引入到相同或不同的聚碳酸酯中。聚碳酸酯的重均分子量為約1,000至約300,000。優(yōu)選的分子量將取決于聚碳酸酯的預定用途。例如，對于片材應用而言，優(yōu)選的分子量范圍為約10,000至約80,000、甚至更優(yōu)選為約18,000至約50,000。
如在本發(fā)明一個實施方案中所提及的那樣，可以將包含樹脂猝滅組合物的聚碳酸酯做成片材的形式。在一個具體的應用中，可將聚碳酸酯做成用于構筑溫室的雙壁片材?？芍苯訌木酆先垠w中將聚碳酸酯做成片材，也可以從熔體中將其做成容易處理的形式(如顆粒)，隨后再做成片材。可通過本領域已知的各種方法，包括(但不限于)擠出法、溶液流鑄法或注塑法做成本發(fā)明的片材。
也可將其它的添加劑加入到聚碳酸酯產物中，只要其不會對產物的性能造成不利影響即可。這些添加劑包括常規(guī)為了各種目的而加入到聚碳酸酯中的各種物質。具體的例子包括熱穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、紫外吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、增滑劑、防粘結劑、潤滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、有機填料、阻燃劑、無機填料以及任何其它公知的添加劑。
反應可以間歇或連續(xù)的工藝進行。任何所需的設備可用于該反應。用于本發(fā)明的反應器材料及結構不受特別的限定，只要反應器具有常規(guī)的攪拌能力即可。由于在反應的后階段中反應體系的粘度增加，因此優(yōu)選反應器能夠在高粘度的條件下進行攪拌。
可將本發(fā)明水解穩(wěn)定的聚碳酸酯組合物與各種常用的添加劑(如增塑劑、顏料、潤滑劑、脫模劑、穩(wěn)定劑和有機填料)進行混合。脫模劑是優(yōu)選的添加劑。我們還發(fā)現(xiàn)脫模劑(如季戊四醇四硬脂酸酯)對本發(fā)明水解穩(wěn)定的聚碳酸酯的水解穩(wěn)定性沒有負面影響。
除了上述各種用途之外，本發(fā)明水解穩(wěn)定的聚碳酸酯可用于戶外用途，如汽車零件、各種裝置的外殼和光學制品(如透鏡和壓縮磁碟)。如在一個實施方案中所提及的那樣，將水解穩(wěn)定的聚碳酸酯用于制備溫室的雙壁片材。
也可以將聚碳酸酯與其它聚合物，包括(但不限于)聚烯烴、聚苯乙烯、聚磺酸酯、聚酰胺和聚苯醚，一起摻合。
分子量以數(shù)均分子量(Mw)的形式報導，并且采用聚苯乙烯標準物，通過GPC分析通過熔融聚合法制備的聚碳酸酯進行測定。
在以下實施例中，示意了通過界面法及熔融法所制備的聚碳酸酯。所用的界面法制備聚碳酸酯為LEXAN LF100等級樹脂，可購自General Electric Company。所用的熔融法制備聚碳酸酯為LEXANLX140等級樹脂，可購自General Electric Company。
將聚碳酸酯(采用100級的LEXAN LF)以濃縮物進料的形式與添加劑混合，其中總體進料與濃縮物進料的摻合比為95∶5(重量比)。采用1加侖的Henschel混合器使添加劑與粉末狀濃縮物摻合。然后采用雙螺桿擠出機混合各種物料，機筒的設置溫度為280℃，進料速率為25lbs/h，螺桿速度為350-400轉/分(rpms)。
在熱壓罐內成型步驟中，在Nissei FE160注模機中將dynatup碟模塑，并在120℃和15psi的蒸汽下進行熱壓成型5天。每天取出樣品(1-5個)，首先將高壓釜冷卻至室溫，接著移走碟片，切割一部分模塑的碟片以測量其分子量。將剩下的碟放回烘箱內。以此方式每天進行測量，共進行5天。
然后采用由對應時間的分子量損失所制得的曲線斜率確定樣品的相對水解穩(wěn)定性。在表1中示意了結果，其中將這些斜率表示為“-log Mw/(T/1000)”或“K斜率”。優(yōu)選本發(fā)明的樣品的-K斜率低于約1.615。
所用的亞磷酸酯為Ciba-Geigy生產的IRGAPHOS 168，所用的催化劑猝滅劑為甲苯磺酸正丁酯，所用的環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑為Union Carbide生產的ERL-4221。脫模劑為季戊四醇四硬脂酸酯，UV穩(wěn)定劑為Ciba-Geigy生產的CYASORB 5411。表1中所示的濃度為百萬分之一(ppm)。
表1
本發(fā)明已具體參照其優(yōu)選實施方案進行了詳細的描述，但仍應清楚的是在本發(fā)明精神和范疇內可以進行各種變更和修改。
權利要求
1.一種水解穩(wěn)定的聚碳酸酯組合物，所述水解穩(wěn)定的聚碳酸酯組合物具有低于約98％摩爾的末端碳酸芳基酯基團和2％摩爾或以上的末端羥基，基于所述聚碳酸酯所有端基的總摩爾數(shù)計算，所述水解穩(wěn)定的聚碳酸酯還包含約3.6ppm或以下的催化劑猝滅劑和約1,000ppm或以下的亞磷酸酯組分。
2.權利要求1的水解穩(wěn)定的聚碳酸酯，所述聚碳酸酯還包含約200ppm或以下的環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑。
3.一種由權利要求1的水解穩(wěn)定的聚碳酸酯制得的片材。
4.一種由權利要求1的水解穩(wěn)定的聚碳酸酯制得的雙壁片材。
5.權利要求1的水解穩(wěn)定的聚碳酸酯，其中所述催化劑猝滅劑為甲苯磺酸正丁酯。
6.權利要求1的水解穩(wěn)定的聚碳酸酯，其中所述亞磷酸酯組分為亞磷酸三苯酯。
7.權利要求1的水解穩(wěn)定的聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包含低于約4ppm的酸性物質。
8.一種制備水解穩(wěn)定的聚碳酸酯的方法，所述方法包括以下步驟a)基于所述熔融法制備的聚碳酸酯計算，加入最高可達約3.6ppm的催化劑猝滅劑；b)基于所述熔融法制備的聚碳酸酯計算，加入最高可達約1000ppm的亞磷酸酯組分；和c)基于所述熔融法制備的聚碳酸酯計算，加入最高可達約200ppm的環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑；其中組分a)、b)或c)中的至少一種的存在量大于0ppm，并且其中在120℃和100％相對濕度的蒸汽高壓釜中，所述水解穩(wěn)定的聚碳酸酯的分子量損失小于約30％。
9.一種制備水解穩(wěn)定的聚碳酸酯的方法，所述方法包括以下步驟a)基于聚碳酸酯計算，將催化劑猝滅劑的含量保持在約3.6ppm或以下；b)基于聚碳酸酯計算，將亞磷酸酯組分的含量保持在約1,000ppm或以下；和c)基于聚碳酸酯計算，將環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑的含量保持在約200ppm或以下。
10.一種包含具有至少2％末端羥基的聚碳酸酯的水解穩(wěn)定的片材。
11.一種包含具有至少2％末端羥基的聚碳酸酯的水解穩(wěn)定的雙壁片材。
12.一種包含具有至少5％末端羥基的聚碳酸酯的水解穩(wěn)定的片材。
13.一種基本上由催化劑猝滅劑、亞磷酸酯和環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑所組成的樹脂猝滅組合物。
14.一種水解穩(wěn)定的聚碳酸酯組合物，所述水解穩(wěn)定的聚碳酸酯組合物具有低于約98％摩爾的末端碳酸芳基酯基團和2％摩爾或以上的末端羥基，基于所述聚碳酸酯所有端基的總摩爾數(shù)計算，所述水解穩(wěn)定的聚碳酸酯還包含約3.6ppm或以下的催化劑猝滅劑、約1,000ppm或以下的亞磷酸酯組分以及約200ppm或以下的環(huán)氧化物水解穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過熔融法生產的具有優(yōu)異水解穩(wěn)定性的聚碳酸酯。本發(fā)明還涉及一種用于制備具有改良水解穩(wěn)定性的聚碳酸酯的方法，以及從所述具有改良水解穩(wěn)定性的聚碳酸酯中制造的制品。
文檔編號C08K5/524GK1454239SQ00819635
公開日2003年11月5日 申請日期2000年10月25日 優(yōu)先權日2000年4月10日
發(fā)明者P·J·麥克洛斯基, T·B·伯內爾, D·J·比爾內勒, A·法克特 申請人:通用電氣公司