專利名稱：生產物理發(fā)泡聚烯烴泡沫塑料的方法及用其制備的絕熱泡沫塑料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于生產具有更高耐溫性的物理發(fā)泡聚烯烴泡沫塑料的方法，特別是這種聚烯烴泡沫塑料能夠耐高達160℃的高溫。本發(fā)明還涉及了采用這種方法生產出的絕熱泡沫塑料。
聚烯烴泡沫塑料被人們所熟知，并在很多的領域中應用，參閱David B.Todd著作的Plastics Compounding，Equipment andProcessing一書、1998年由慕尼黑Hanser要Publishers出版，和Friedhelm著作的Plastics Extrusion Technology一書、1988年由慕尼黑Hanser Publishers出版。
常規(guī)的聚烯烴泡沫塑料的生產過程包含有將聚烯烴和可選的添加劑于一臺擠出機中熔融，在高壓下將一種物理發(fā)泡劑如惰性氣體或惰性液體添加入擠出機中熔融物質里，然后通過擠出機模頭擠出該熔融物質，由此，在擠出機外低壓條件下，由于氣體的膨脹或是液體的蒸發(fā)，該材料膨脹形成泡沫塑料。
美國專利說明書5817705公開了一種閉孔丙烯聚合物泡沫塑料的生產方法，該方法包括將一種丙烯聚合物樹脂加料入擠出機，在該樹脂進料中加入一種成核劑，在擠出機中塑煉該混合物以形成一種聚合熔體，在該聚合熔體中摻入至少一種選自有機發(fā)泡劑、無機發(fā)泡劑和兩者混合物的發(fā)泡劑成分，由此形成一種可發(fā)泡的組合物，將上述的可發(fā)泡組合物均勻混合并將該組合物冷卻至一定溫度，使低壓丙烯聚合物泡沫能有效發(fā)泡，再在足夠高的速率下將這種可發(fā)泡組合物由模頭擠出或噴射出去，以形成一種低密度閉孔的丙烯聚合樹脂泡沫塑料，其發(fā)泡指數超過1.9且發(fā)泡時間(Ebullition Time)少于2.1×10-4秒。
美國專利說明書5817705說明了對借助于物理發(fā)泡劑使用常規(guī)方法生產一種穩(wěn)定的閉孔丙烯聚合物泡沫塑料，需要使用一種具有高熔體強度的聚丙烯(HMS-PP)。常規(guī)的丙烯聚合物具有很高的結晶性且較差的熔體強度。除了熔體的流變特性，在泡沫塑料的生產中，擠出速率也是一項重要因素。采用美國專利5817705的方法，有可能生產出發(fā)泡孔徑尺寸和泡沫密度相結合的厚橫截面、低密度丙烯聚合物泡沫塑料，在此以前在本領域中認為其不可行。
在發(fā)泡劑的實例中，提及的有無機發(fā)泡劑如氬氣、二氧化碳、水和氮氣，和有機發(fā)泡劑如鏈烷烴、特別是氟代烴。
已知的聚烯烴泡沫塑料都無法承受高溫，也就是約105℃或更高的溫度。因此，該泡沫塑料不適于如熱水管和蒸汽管等絕熱材料的應用。
已知具有更高耐溫性的發(fā)泡材料，例如經偶氮化合物發(fā)泡的彈性體和聚氨酯彈性體。但這些材料與聚烯烴相比都有許多缺點。例如，這些材料與烯烴材料相比不容易加工和回收。
因此，這就需要由可回收材料制備的耐高溫發(fā)泡材料。
現已發(fā)現，通過一種方法能夠生產這種泡沫塑料，在該方法中，先制備出一種均相的混合物，該混合物包含有優(yōu)選自聚丙烯和聚乙烯的一種或更多種聚烯烴以及一種物理發(fā)泡劑，其熔程在120℃至160℃之間、由差示掃描量熱法測定，然后，經過可選的冷卻和造粒之后，將該混合物擠出成型。
本發(fā)明提供了一種用于生產具有更高耐溫性的、并包含聚丙烯和/或聚乙烯、及可選的一種或更多種其它聚烯烴、和/或一種或更多種常規(guī)泡沫塑料添加劑的聚烯烴泡沫塑料的方法，該方法包含有如下步驟a)將一種熔程在95℃至170℃之間的聚烯烴，其熔程采用差示掃描量熱法在10℃/分鐘的加熱速度下測定，或是將一種或更多種此類聚烯烴的混合物，和可選的其它烯烴和/或添加劑進行混煉和熔融，由此形成一種由單一相態(tài)組成的均相混合物，該混合物的熔程在120℃至160℃之間，采用差示掃描量熱法在10℃/分鐘的加熱速度下測定；b)將由步驟a)獲得的均相混合物添加進一擠出機中，在擠出機的第一部分中，將上述混合物加熱到足以有效熔融該混合物的溫度；
c)在擠出機第二部分中，將b)中獲得的熔融混合物與一種發(fā)泡劑在增高的壓力下混煉，該發(fā)泡劑包含一種在擠出機的溫度和壓力下保持液態(tài)但壓力下降后蒸發(fā)的物質。
d)將c)中形成的熔融混合物冷卻至一定溫度，使熔融混合物由液相轉變成半結晶相；以及e)將d)中形成的冷卻的混合物通過擠出機模頭擠出，于是發(fā)泡劑蒸發(fā)使得擠出后的混合物膨脹而形成一種聚烯烴泡沫塑料，并隨即進一步冷卻該泡沫塑料至環(huán)境溫度。
采用本發(fā)明的方法生產出的泡沫塑料，根據使用的聚烯烴的種類和含量不同，其耐高溫范圍在120℃至160℃之間。這種泡沫塑料特別適合用作絕熱材料，例如用于分體式空調、高壓和低壓蒸汽管道、區(qū)域供暖、太陽能回收和加工行業(yè)。
在這些應用領域，這種泡沫塑料與傳統(tǒng)材料諸如褐塊石棉和聚氨酯泡沫相比具有更好的可加工性能。該泡沫塑料有良好的生態(tài)性并可很好地回收。
本發(fā)明的方法在常規(guī)儀器上也能進行，并不需要對這些儀器進行任何改進。
聚烯烴的熔程采用差示掃描量熱法(DSC)在加熱速率為10℃/分鐘的條件下測定。
使用的聚烯烴的熔程在95℃至170℃之間，一般具有一定的熔體流動指數(MFI)值，在190℃下測定，不超過8.5克/10分鐘。
此處用到的術語“聚烯烴”包括有均聚物和共聚物。聚丙烯指的是丙烯的均聚物和丙烯與其它烯烴的共聚物。聚烯烴可以經過改性，如側基的交聯。
至于聚烯烴具有的熔程在95℃至170℃之間的聚烯烴，例如熔程范圍在140℃至170℃之間的聚丙烯和熔程范圍在95℃至135℃之間的聚乙烯都可以使用。這種熔程范圍在140℃至170℃之間的聚丙烯的一個實例是由Montell公司提供的HMS聚合物。
熔程范圍在95℃至170℃之間的聚烯烴可以和一種或更多種其它聚烯烴混合。其它聚烯烴的非限制性實例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和EVA。
至于發(fā)泡劑，只要是在高壓下尤其是在實施本方法時擠出機的壓力下能呈現液態(tài)、但在低壓下能蒸發(fā)的任何物質都可以使用。非限制性的發(fā)泡劑實例包括含有3到8個碳原子的鏈烷烴，如丙烷、丁烷、異丁烷和己烷。
聚烯烴可以與普通聚烯烴添加劑混合。其中非限制性實例有阻燃劑、著色劑、顏料、填料、成核劑和穩(wěn)定劑。添加劑可以以不影響發(fā)泡沫塑料的性質的任何用量添加，但優(yōu)選的添加劑用量根據泡沫塑料性能的需求、以該混合物的0％到17％重量加入。部分可選添加劑也能夠在擠出機中和聚烯烴混合。
在本發(fā)明方法的步驟a)中，進行聚烯烴和可選添加劑的混合以形成均相混合物時，釋放小的摩擦能是非常重要的?；旌峡梢栽诔Ｒ?guī)類型的混料機上進行，優(yōu)選共捏混機(co-kneader)。在混合時，該混合物會在120℃至200℃的熔化溫度范圍內熔融。通常在捏混時產生的熱量足以使混合物熔融?？蛇x地在開始捏混時加熱混合物，稍后當摩擦熱量被釋放時，該混合物會被冷卻。在攪拌機中的駐留時間應盡可能短，優(yōu)選少于6分鐘。當用差示掃描量熱法(DSC)測定熔程時，在混合機中形成的均相在DSC圖中120℃至160℃的溫度范圍內會顯示出一個峰。DSC圖中顯示出一個峰的均相聚烯烴混合物的形成，對于本發(fā)明取得的效果、也就是耐高溫聚烯烴泡沫塑料的生產，起著至關重要的作用?；旌虾腿廴诘拇涡虿⒉皇顷P鍵的。熔程在95℃至170℃的聚烯烴和可選的其它聚烯烴可以先被熔融，然后再與添加劑一同混合。作為另一種選擇，可以先將所有組分混合后再進行熔融。最終獲得的均相混合物可以通過混合機上的造粒模頭在冷卻的狀態(tài)下進行造粒。
本方法步驟a)中形成的均相混合物，隨后將在具有許多單獨溫度控制區(qū)的常規(guī)發(fā)泡擠出機上進行熔融。適用的擠出機的實例可以是單螺桿擠出機。在從45巴到300巴的壓力下，發(fā)泡劑將被注射入擠出機里的熔融態(tài)混合物中。在發(fā)泡劑注射點的下游，熔融態(tài)混合物會在擠出機中被冷卻到一定溫度，以使熔融態(tài)混合物由液相轉變成半結晶態(tài)。
這種從液相向半結晶態(tài)的轉變由體密度的測定而測定，該轉變具有體密度大幅度下降的特征。液相的密度超過500千克/立方米。半結晶態(tài)的密度應為10到250千克/立方米。隨后，經過冷卻的混合物通過擠出機模頭擠出，于是發(fā)泡劑蒸發(fā)使得泡沫塑料形成。然后，該泡沫塑料被進一步冷卻至環(huán)境溫度。
該泡沫塑料可以被擠出成任何常規(guī)的形狀如中空的管狀元件和中空板材。擠出機的模頭一般具有10至500cm2的橫截面積。其發(fā)泡率一般從22到50。
泡沫塑料的耐熱性取決于使用的熔程在95℃至170℃之間的聚烯烴。由40％～95％重量的熔程在140℃至170℃之間的聚丙烯、0％～55％重量的其它聚烯烴、以及至多12％重量的滅火劑和可選的其它添加劑制成的絕熱泡沫，其耐熱范圍在130℃至160℃之間。由0％～40％重量的熔程在140℃至170℃之間的聚丙烯、55至95％重量的其它聚烯烴、至多12％重量的滅火劑和可選的其它添加劑制成的絕熱泡沫，其耐熱范圍在110℃至130℃之間。
制得的泡沫塑料的耐熱性能還可通過差示掃描量熱法來測定。
聚丙烯含量高的泡沫塑料雖然具有最好的耐熱性能，但其柔性與聚丙烯含量較低的泡沫塑料相比有些差。上述包含有40％～95％重量、熔程在140℃至170℃之間的聚丙烯的泡沫塑料，根據DIN 53577的測量，一般說來，其柔性在20％的壓痕下(impression)為0.10牛頓/平方毫米；同時上述包含有0％～40％重量、熔程在140℃至170℃之間的聚丙烯的泡沫塑料，根據DIN 53577的測量，其柔性在20％的壓痕下為0.06牛頓/平方毫米。
實施例內徑為18毫米、壁厚為9毫米的管狀絕熱型材的制備是首先生成一種均相混合物，該均相混合物由30％～65％重量的Elenac 2426 F低密度聚乙烯作為熔程在95℃至170℃之間的聚烯烴材料、30％～65％重量的Lupolen 4261 AG高密度聚乙烯、5％～10％重量的Saytex滅火劑、0％～3.0％重量的Alu 7417絕緣添加劑以及0％～2.0％重量的PB 1850H著色劑組成。這些原材料要在一臺BUSS型MDK 90共捏混機中混合造粒。該捏混機加料區(qū)的溫度應保持在100℃。聚乙烯應在混捏機的第一個加料點處添加。均相混合物以300～500千克/小時生產。
由此獲得的顆粒要被加入一臺具有許多可獨自調溫區(qū)的單螺桿擠出機(由Thermaflex設計)。熔融段的溫度應控制在200℃～300℃的范圍內?；陬w粒重量的0％～3.0％重量的Schullman TPE 50滑石作為成核劑被加入，同時基于顆粒重量的0％～5％重量的Loxamide S作為發(fā)泡劑也被加入。C3～C8鏈烷烴發(fā)泡劑以約0.15升/分鐘的速度注射入熔融的混合物中。然后該混合物被冷卻并由液相轉化為半結晶態(tài)。擠出機中的質量壓力(mass pressure)為70～90巴，質量溫度為115℃～130℃。經冷卻的混合物在擠出機模頭壓力下(約20-30巴)膨脹，成為密度為22～27千克/立方米的泡沫塑料。泡沫塑料的DSC圖顯示在約128℃有一個熔融單峰。
權利要求
1.一種用于生產具有更高耐溫性的，并包含聚丙烯和/或聚乙烯、及可選的一種或更多種其它聚烯烴和/或一種或更多種常規(guī)發(fā)泡塑料添加劑的聚烯烴泡沫塑料的方法，該方法包括如下步驟a)將一種采用差示掃描量熱法在10℃/分鐘的加熱速度下測定熔程在95℃至170℃之間的聚烯烴，或是將一種或更多種此類聚烯烴的混合物，和可選的其它烯烴和/或添加劑進行混合和熔融，由此形成一種由單一相態(tài)組成的均相混合物，該混合物的熔程在120℃至160℃之間，采用差示掃描量熱法在10℃/分鐘的加熱速度下測定；b)將由步驟a)獲得的均相混合物供入一擠出機中，在擠出機的第一部分中，將上述混合物加熱到足以有效熔融該混合物的溫度；c)在擠出機第二部分中，將b)中獲得的熔融混合物與一種發(fā)泡劑在增高的壓力下混合，該發(fā)泡劑包含一種在擠出機的溫度和壓力下保持液態(tài)但壓力下降后蒸發(fā)的物質，d)將c)中形成的熔融態(tài)混合物冷卻至一定溫度，使熔融混合物由液相轉變成半結晶相；以及e)將d)中形成的經冷卻的混合物通過擠出機模頭擠出，于是發(fā)泡劑蒸發(fā)使得擠出后的混合物膨脹而形成一種聚烯烴泡沫塑料，并隨即進一步冷卻該泡沫塑料至環(huán)境溫度。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟a)中的混合在一個共捏混機中進行。
3.根據權利要求1或2的方法，其中步驟a)中熔融時的溫度為120℃～200℃。
4.根據權利要求1、2或3的方法，其中將一種熔程為140℃～170℃的聚丙烯作為熔程為95℃～170℃的聚烯烴。
5.根據權利要求1、2或3的方法，其中將一種熔程為140℃～170℃的聚丙烯作為熔程為95℃～170℃的聚烯烴，并將一種聚乙烯作為其它聚烯烴。
6.根據權利要求1、2或3的方法，其中將一種熔程為95℃～135℃的聚乙烯作為熔程為95℃～170℃的聚烯烴，并將一種聚乙烯作為其它聚烯烴。
7.根據上述任一項權利要求的方法，其中具有3～8個碳原子的鏈烷烴被用作發(fā)泡劑。
8.絕熱泡沫塑料，包含有a)聚丙烯和/或聚乙烯，b)滅火劑，和c)可選的一種或更多種其它聚烯烴、和/或一種或更多種其它泡沫塑料添加劑，該絕熱泡沫塑料根據上述任一權利要求的方法制備。
9.根據權利要求8的絕熱泡沫塑料，包含有40％～95％重量的熔程為140℃～170℃的聚丙烯，0％～55％重量的其它聚烯烴和至多17％重量的滅火劑和可選的其它添加劑。
10.根據權利要求9的絕熱泡沫塑料，包含有0％～40％重量的熔程為140℃～170℃的聚丙烯，55％～95％重量的其它聚烯烴和至多17％重量的滅火劑和可選的其它添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產具有更高耐溫性的并包含聚丙烯和/或聚乙烯的聚烯烴泡沫塑料的方法。該方法包括首先將一種或多種具有采用差示掃描量熱法在10℃/分鐘的加熱速率下測定的在95℃至170℃之間的熔程的聚烯烴，和可選的其它聚烯烴和/或添加劑混煉和熔融，由此形成一種均相的熔程在120℃至160℃之間的混合物；將上述均相混合物于一擠出機中熔融；將上述熔融態(tài)混合物與一種物理發(fā)泡劑混合，并隨后將上述混合物冷卻使熔融態(tài)混合物由液相轉變成半結晶態(tài)；然后經冷卻的混合物發(fā)泡成一種泡沫塑料。本發(fā)明還涉及一種由上述方法生產出的絕熱泡沫塑料。
文檔編號C08J9/14GK1454136SQ00819687
公開日2003年11月5日 申請日期2000年6月6日 優(yōu)先權日2000年6月6日
發(fā)明者E·J·H·M·范德文, H·W·鮑特, H·R·德拜爾, C·H·J·麥斯, G－J·巴爾斯 申請人:塞馬弗萊克斯國際控股有限公司