專利名稱：一種聚合物有序多孔凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物多孔材料的制備方法。
九十年代后期，有序孔材料的制備成為研究熱點(diǎn)。這種材料具有孔排布有序并且孔徑可控制在幾個(gè)納米到幾百納米的特點(diǎn)，其有序性可有效地促進(jìn)物質(zhì)傳遞的進(jìn)程，因而在某些實(shí)際應(yīng)用(比如吸附、分離過程、催化反應(yīng)等)中具有重要意義，而其亞微米以內(nèi)的尺寸特征又賦予其特殊的光學(xué)特性，有可能作為光子帶隙材料在信息產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮重要作用。另一種材料---凝膠樹脂因其超強(qiáng)親和性和極高的孔隙度，在諸多方面具有廣泛用途，如作為離子交換樹脂、吸水材料、土壤保濕劑、防滲漏劑、衛(wèi)生護(hù)理用品等。
有序孔材料一般采用模板法制備。1998年A.Stein和D.J.Pine等人分別以聚苯乙烯膠體晶為模板制備了孔徑為幾百納米的TiO2、ZrO2、Al2O3xH2O和二氧化硅等無機(jī)的有序孔材料(Brian T.Holland，ChristopherF.Blanford，Andreas Stein，“Synthesis of Macroporous Minerals with HighlyOrdered Three-Dimensional Arrays of Spherical Voids”，Science1998，281，538；G.Subramanian，Vinothan N.Manoharan，James D.Thorne，andDavid J.Pine，“Ordered Macroporous Materials by Colloidal AssemblyAPossible Route to Photonic Bandgap Materials”，Adv.Mater.1999，11，1261)。這些有序孔材料骨架為無機(jī)物，雖具有某些光電特性，但對其進(jìn)行功能化修飾尚有很多困難。
S.H.Park，Y.Xia報(bào)道了以聚苯乙烯膠體晶為模板制備了孔徑為200-3000nm的聚氨酯有序孔薄膜(S.H.Park，Y.Xia，“Fabrication of Three-Dimensional Macroporous Membranes with Assemblies of Microspheres asTemplates”，Chem.Mater.1998，10，1745)。他們將聚氨脂前體注入模板孔隙中，用紫外光引發(fā)聚合，形成聚氨脂。再用甲苯將聚苯乙烯溶去，即得到聚氨脂的有序多孔材料。這種聚氨酯薄膜具有三維有序孔狀結(jié)構(gòu)，且孔之間相互連通，在吸附、分離、濃縮等方面的研究具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Thomas E.Mallouk等人利用無機(jī)模板，即粒徑為35nm的二氧化硅膠體晶為模板制備了有序介孔聚二乙烯基苯和聚二甲基丙烯酸甘油酯或兩者的共聚物(Stacy A.Johnson，Patricia J.Ollivier，Thomas E.Mallouk，“OrderedMesoporous Polymers of Tunable Pore Size from Cooooedal Silica Templates”，Science 1999，283，963)，這幾種有序孔聚合物同樣具有三維有序孔結(jié)構(gòu)，并且由于模板去除過程中聚合物的收縮造成共聚物中的孔徑隨兩種單體的配比不同而在15-35nm之間呈連續(xù)變化。
以上介紹的高分子有序孔材料，均是不可形變的硬孔，在孔的表面缺乏功能性基團(tuán)，同時(shí)也缺乏對外場的響應(yīng)特性，大大限制了其應(yīng)用范圍。
本發(fā)明涉及的有序孔凝膠樹脂亦采用二氧化硅膠體晶模板法制備，并且其空間幾何結(jié)構(gòu)與上述材料有相似之處，都是由規(guī)則排列的蜂窩孔組成。但其區(qū)別在于，此有序孔材料的孔壁經(jīng)過了功能化處理，具有功能性基團(tuán)，因而具有溶劑親和性。這種有序孔材料吸收溶劑后可發(fā)生膨脹形成凝膠，并仍能保證大孔的有序排列結(jié)構(gòu)。凝膠在干燥過程中，大孔會(huì)逐漸縮小變形直至閉合，材料變成無色透明。此膨脹和收縮過程可逆。
關(guān)于有序水凝膠材料，Osada等人曾報(bào)道過含有聚集體有序結(jié)構(gòu)的水凝膠(Atsushi Matsuda，Jun’ichi Sato，Hidekazu Yasunage，and Yoshihito Osada，“Order-Disorder Transition of a Hydrogel Containing an n-Alkyl Acrylate”，Macromolecules 1994，27，7695-7698；Y.Tanaka，Y.Kagami，A.Matsuda，andY.Osada，“Thermoreversible Transition of the Tensile Modulus of a Hydrogelwith Ordered Aggregates”，Macromolecules 1995，28，2574-2576)，并研究了其力學(xué)強(qiáng)度的溫敏可逆轉(zhuǎn)變特性，同時(shí)給出了此凝膠的結(jié)構(gòu)模型。結(jié)果表明，此凝膠中的有序結(jié)構(gòu)來源于親水親油聚集體自組裝，且有序結(jié)構(gòu)特征尺寸在納米量級。Asher等人也報(bào)道了一種有序凝膠復(fù)合物。(Jesse M.Weissman，Hari B.Sunkara，Albert S.Tse，Sanford A.Asher，“ThermallySwitchable Periodicities and Diffraction from Mesoscopically OrderedMaterials”，Sciences 1996，274，959-960)。單分散乳膠微粒分散在水溶性的單體中，在干燥過程中，微粒堆積形成成有序結(jié)構(gòu)(稱之為膠體晶)。然后，引發(fā)水溶性單體進(jìn)行聚合交聯(lián)，從而將上述有序結(jié)構(gòu)固定下來，便制得了有序凝膠復(fù)合物。此有序結(jié)構(gòu)的制備不易控制，且結(jié)構(gòu)中不存在尺寸較大的孔隙。最近，楊振忠等制備出一種聚合物有序水凝膠(申請中專利，2000年)。通過一步化學(xué)反應(yīng)對單分散乳膠微粒干燥后形成的膠體晶進(jìn)行功能化處理，同時(shí)完成對聚合物的交聯(lián)及親和性改性，得到的凝膠樹脂可在水或其它極性溶劑中溶脹而形成有序凝膠。但此凝膠的有序結(jié)構(gòu)由球形顆粒構(gòu)成。
以上所提到的有序凝膠中基本骨架都由有序排列的聚合物顆粒構(gòu)成，空隙度及孔尺寸均相對較小，不利于物質(zhì)的傳輸及物質(zhì)間的復(fù)合過程，如與其它功能性物質(zhì)尤其是尺寸較大的納米微粒等復(fù)合組裝。
而本發(fā)明中的有序凝膠中的基本骨架則由聚合物薄壁構(gòu)成，骨架間的孔洞呈有序排列，且尺寸較大，通過改變外界條件，容易實(shí)現(xiàn)有序孔形態(tài)、尺寸及孔間的連通性的調(diào)控過程，這些特點(diǎn)均有利于物質(zhì)的傳輸和進(jìn)一步與其它物質(zhì)復(fù)合組裝。其結(jié)構(gòu)如

圖1所示，這種結(jié)構(gòu)的有序凝膠樹脂尚未見到報(bào)道。
本發(fā)明涉及的有序孔凝膠樹脂是一種大孔有序材料，孔壁由含有磺化聚苯乙烯高聚物凝膠組成，凝膠樹脂可以在極性溶劑中溶漲為有序凝膠。
凝膠樹脂孔尺寸均一，在50-1000nm范圍可調(diào)；孔壁由高聚物組成，其中含有磺化聚苯乙烯，聚苯乙烯通過砜基交聯(lián)；極性溶劑可以是水，醇類，羧酸類，腈類，酰胺類等，最好為水，乙醇，丙烯酸，乙腈，N，N二甲基甲酰胺；優(yōu)先選擇水，乙醇，N，N二甲基甲酰胺。
本發(fā)明的聚合物有序孔凝膠具有有序孔材料和凝膠樹脂的雙重特性。凝膠孔徑均一且排列有序，這將極顯著地降低流動(dòng)阻力，增加物質(zhì)傳遞的進(jìn)程，對于實(shí)際應(yīng)用(比如吸附，催化反應(yīng))具有重要意義。并且，孔結(jié)構(gòu)可隨環(huán)境的變化而實(shí)現(xiàn)由展開到閉合狀態(tài)的變化。這一特性表明該材料具有溶劑感應(yīng)性，即可用溶劑(水或其它溶劑)來控制孔的開關(guān)狀態(tài)。另外，有序孔凝膠中存在雙孔結(jié)構(gòu)，除了有序的大孔以外，聚合物孔壁上還存在小孔結(jié)構(gòu)，小孔形態(tài)及尺寸可通過選擇添加劑的種類和濃度加以調(diào)節(jié)，這些特性對于其作為微型反應(yīng)器具有重要意義。
本發(fā)明涉及采用具有有序結(jié)構(gòu)的二氧化硅膠體晶為模板，通過滲透、聚合、去模板、磺化(或滲透、聚合、磺化、去模板)過程制備了聚合物有序大孔凝膠樹脂，凝膠樹脂在溶劑(如水、乙醇等)中可形成有序凝膠。本發(fā)明特征在于在模板孔隙中同時(shí)加入單體和交聯(lián)劑，形成交聯(lián)的聚合物，并對其進(jìn)行功能化處理，使基體孔壁上帶有親和性基團(tuán)從而具有溶劑親和性，同時(shí)帶有交聯(lián)基團(tuán)，使得改性后的產(chǎn)物可在溶劑中形成凝膠。該親和性基團(tuán)可為磺酸基、氨基、羧酸基等，起到與溶劑、分子、離子或其它物質(zhì)結(jié)合或反應(yīng)的作用。交聯(lián)基團(tuán)可以為砜基本發(fā)明涉及的有序多孔凝膠樹脂具有有序孔材料和凝膠樹脂兩種材料的特性。
本發(fā)明的聚合物有序孔凝膠的制備方法按下列順序進(jìn)行(如附圖所示)1.用Stber法(W.Stber，A.Fink，E.Bohn，“Controlled Growth ofMonodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range”，Journal of Colloid &Interface Science 1968，2662-69)制備二氧化硅單分散微粒分散體系，單分散聚合物微粒的有序堆積，可通過將單分散體系離心或沉降、自然干燥等方法得到，其結(jié)構(gòu)見附圖中i所示。
2.將單體、0.01％-5％引發(fā)劑、1-30％交聯(lián)劑和1-30％聚合物(相對于單體量)浸入二氧化硅模板孔隙中，在一定條件下引發(fā)聚合得到無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)見附圖中ii所示。此過程為附圖中第1步?？梢l(fā)聚合的單體包括苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺類等或其混合物。引發(fā)劑可為自由基引發(fā)劑(AIBN、BPO等)、光引發(fā)劑、輻射引發(fā)劑、活性離子引發(fā)體系等。聚合物為可溶于單體的均聚物、共聚物(如PS、ABS、SBS、SEABS、PEO-PS-PEO等)，此聚合物的加入可促使聚合物基體中小孔的形成，以有利于模板的去除；3.將第一步制備的復(fù)合物中的未交聯(lián)聚合物用適當(dāng)溶劑在一定條件下提取，以便在聚合物基體中形成小孔；4.將復(fù)合物和濃硫酸(或發(fā)煙硫酸)按質(zhì)量比在10∶1-1∶100之間混合，在20-150℃(較好為20-99℃)下進(jìn)行磺化處理，磺化后的復(fù)合物可溶脹，其結(jié)構(gòu)見附圖中iii所示，此過程為附圖中第2a步。聚苯乙烯分子鏈上生成磺酸基和砜基，使聚合物具有溶劑親和性和溶劑不溶性；磺化處理也可在微波加熱條件下進(jìn)行。
5.將親和性處理的復(fù)合物浸入氫氟酸中除去二氧化硅模板，得到有序的凝膠樹脂，其結(jié)構(gòu)如附圖中v所示，此過程為附圖中第3a步。
(或?qū)⒌?a和第3a步交換，圖中為第2b步和第3b步，即先除去模板再對聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行功能化處理，去模板后得到的多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)見附圖中vi)6.將凝膠樹脂浸入水或其它溶劑中后溶脹，形成有序凝膠，凝膠失水或其它溶劑后還原為凝膠樹脂，此過程可逆。
本發(fā)明的制備方法及產(chǎn)品特點(diǎn)如下●實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備、操作簡單模板可在常溫下制備，單體聚合采用一般聚合條件。
●用于聚合的單體可共選擇的范圍大，包括苯乙烯類，丙烯腈類，丙烯酸酯類，丙烯酰胺類等。
●可以簡單地通過控制模板的粒徑來調(diào)節(jié)凝膠的孔徑，孔徑在101-104nm范圍內(nèi)可控；●有序凝膠樹脂吸水或其它極性溶劑后膨脹，形成有序凝膠。此凝膠失水或其它溶劑后還原為凝膠樹脂，此過程可逆；●本發(fā)明中的有序凝膠具有雙孔結(jié)構(gòu)，除有序的大孔以外，聚合物基體上可形成小孔。當(dāng)用嵌段共聚物代替均聚物與單體及引發(fā)劑等一起浸入模板孔隙中時(shí)，聚合物基體上最終會(huì)形成有序小孔，依相對濃度和聚合物與單體間的相互作用，可為柱狀、層狀、蠕蟲狀等結(jié)構(gòu)。另外也可以采用常用發(fā)泡劑如氨氣、二氧化碳、碳酸氫鈉、碳酸銨，碳酸氫銨，尿素等在聚合物骨架基體上形成小孔。
●本發(fā)明具有普適性，可用來合成和功能化其它類型的聚合物，如合成聚丙烯腈。有序孔及其酰胺化、羧化改性、聚甲基丙烯酸甲酯的羧化等功能化處理。
●本發(fā)明中的有序凝膠樹脂可進(jìn)一步作為模板來制備其它功能性三維有序復(fù)雜結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明涉及的材料及其制備方法可用作吸附材料、催化劑載體、微型反應(yīng)器，并可用于合成其它功能性材料、復(fù)合材料，如有序?qū)щ姴牧?、有序磁性材料、光學(xué)材料等。
附圖簡要說明圖1顯示有序大孔凝膠制備過程(i二氧化硅模板；ii有序二氧化硅/聚合物復(fù)合物；iii磺化復(fù)合物；vi有序孔聚合物網(wǎng)絡(luò)；v有序大孔水凝膠)實(shí)施例實(shí)施例1.有序大孔水凝膠的制備用Stber法制備單分散二氧化硅微粒水基分散體，微粒直徑為280nm。室溫干燥上述分散體系，得到有序的二氧化硅模板。將有序的模板浸泡于單體苯乙烯、0.5％(對單體)引發(fā)劑AIBN、5％(對單體)交聯(lián)劑二乙烯基苯均勻混合溶液中，至模板呈半透明狀。模板與單體混合液的比例在很大范圍內(nèi)可調(diào)，以模板完全浸沒于混合液中為基準(zhǔn)。然后在60℃聚合12小時(shí)得到無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于40％氫氟酸中12小時(shí)去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序大孔聚合物網(wǎng)絡(luò)。掃描電鏡結(jié)果表明此時(shí)的樣品具有有序孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為180nm，小于模板中二氧化硅小球的粒徑。再將其用95-98％濃硫酸在80℃、攪拌下處理2小時(shí)，水洗、室溫干燥，得到有序大孔凝膠樹脂(如附圖中的b合成路線)。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，吸水量為原重的3倍。鮮艷顏色表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。電鏡結(jié)果表明水凝膠的孔徑在280nm左右。在合成路線b過程中，由于磺化前的有序孔聚合物網(wǎng)絡(luò)為疏松結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度較小，因而在磺化過程中，在攪拌作用下易碎裂，只能得到小塊產(chǎn)物。實(shí)施例2.有序大孔水凝膠的制備所用模板及聚合得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物的方法同實(shí)施例1。然后將此復(fù)合物用濃度95-98％硫酸在80℃、攪拌下處理2小時(shí)，用大量去離子水沖洗直到中性，并室溫干燥。再將其浸于40％氫氟酸12小時(shí)去除二氧化硅模板，最后經(jīng)水洗、室溫干燥，得到有序大孔凝膠樹脂(如附圖中a路線)。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，吸水量為原重的4倍。掃描電鏡結(jié)果表明孔排列有序，且孔尺寸為280nm。在合成路線a中，去除模板之前的復(fù)合物強(qiáng)度較高，磺化時(shí)在攪拌過程中不易破碎，因而能夠得到較大塊的產(chǎn)物。實(shí)施例3.有序大孔水凝膠的制備用Stber法制備單分散二氧化硅微粒水基分散體，微粒直徑為80nm。在漏斗中真空抽濾此分散體系，使二氧化硅球粒沉積于孔徑小于50nm的聚碳酸酯膜上而形成有序模板。將此模板浸泡于單體苯乙烯、0.5％(對單體)引發(fā)劑AIBN、5％(對單體)交聯(lián)劑二乙烯基苯均勻混合溶液中，至模板呈半透明狀。在70℃聚合10小時(shí)得到無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物。然后將此復(fù)合物用80％的硫酸在90℃、攪拌下處理2小時(shí)，用大量去離子水沖洗直到中性，并室溫干燥。再將其浸于40％氫氟酸10小時(shí)去除二氧化硅模板，最后經(jīng)水洗、室溫干燥，得到有序大孔凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，吸水量約為原重的3.5倍。掃描電鏡結(jié)果表明水凝膠中孔排列有序，且孔尺寸約為70nm。實(shí)施例4.有序大孔水凝膠的制備所用模板及聚合得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物的方法同實(shí)施例1。然后將此復(fù)合物用煙硫酸(游離SO3含量為20-25％)在60℃、攪拌下處理2小時(shí)，用大量去離子水沖洗直到中性，并室溫干燥。再將其浸于40％氫氟酸12小時(shí)去除二氧化硅模板，最后經(jīng)水洗、室溫干燥，得到有序大孔凝膠樹脂(如附圖中a路線)。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，吸水量為原重的4倍。掃描電鏡結(jié)果表明孔排列有序，且孔尺寸為280nm。在合成路線a中，去除模板之前的復(fù)合物強(qiáng)度較高，磺化時(shí)在攪拌過程中不易破碎，因而能夠得到較大塊的產(chǎn)物。實(shí)施例5.有序大孔水凝膠的制備所用模板及聚合得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物的方法同實(shí)施例1。然后將此復(fù)合物用煙硫酸(游離SO3含量為50-60％)在40℃、攪拌下處理2小時(shí)，用大量去離子水沖洗直到中性，并室溫干燥。再將其浸于40％氫氟酸12小時(shí)去除二氧化硅模板，最后經(jīng)水洗、室溫干燥，得到有序大孔凝膠樹脂(如附圖中a路線)。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，吸水量約為原重的4倍。掃描電鏡結(jié)果表明孔排列有序，且孔尺寸為280nm。在合成路線a中，去除模板之前的復(fù)合物強(qiáng)度較高，磺化時(shí)在攪拌過程中不易破碎，因而能夠得到較大塊的產(chǎn)物。實(shí)施例6.雙孔水凝膠的制備模板同實(shí)施例1，將其浸于單體苯乙烯、0.5％(對單體)引發(fā)劑AIBN、5％(對單體)交聯(lián)劑二乙烯基苯和10％(對單體)聚苯乙烯(Mn＝58000，BASF)的均勻混合溶液中至模板呈半透明狀。然后在60℃聚合12小時(shí)得到無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物。在索氏提取器中用三氯甲烷提取復(fù)合物中未交聯(lián)及聚合前所加的聚苯乙烯60小時(shí)。然后按實(shí)施例1對提取后復(fù)合物進(jìn)行功能化和去除模板的處理，得到雙孔凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，吸水量為原重的6倍，掃描電鏡結(jié)果也表明大孔有序排列，且孔尺寸為280nm。透射電鏡結(jié)果表明聚合物基體上存在無序小孔，孔徑小于10nm。這一過程的特點(diǎn)在于聚合前添加的聚苯乙烯可促使聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成更多的小孔，使得模板更容易去除，縮短制備周期，并且產(chǎn)物為雙孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7.雙孔水凝膠的制備模板同實(shí)施例1，將其浸于單體苯乙烯、0.5％(對單體)引發(fā)劑AIBN、5％(對單體)交聯(lián)劑二乙烯基苯和10％(對單體)聚苯乙烯(Mn＝58000，BASF)的均勻混合溶液中至模板呈半透明狀。然后在60℃聚合12小時(shí)得到無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物。在索氏提取器中用三氯甲烷提取復(fù)合物中未交聯(lián)及聚合前所加的聚苯乙烯60小時(shí)。然后按實(shí)施例2對提取后復(fù)合物進(jìn)行功能化和去除模板的處理，得到雙孔凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，吸水量為原重的6.6倍，掃描電鏡結(jié)果也表明大孔有序排列，且孔尺寸為280nm。同實(shí)施例5相比，所得產(chǎn)品塊較大且吸水量高。實(shí)施例8.有序雙孔水凝膠的制備將實(shí)施例1中的有序模板浸泡于單體苯乙烯、0.5％(對單體)引發(fā)劑AIBN、5％(對單體)交聯(lián)劑二乙烯基苯和15％(對單體)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SB(分子量10000，其中丁二烯含量為30％)的均勻混合溶液中至模板呈半透明狀。然后按實(shí)施例6進(jìn)行聚合、提取、功能化和除模板反應(yīng)得到有序雙孔凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，吸水量為原重的6.5倍。掃描電鏡結(jié)果表明孔有序排列，且孔尺寸為280nm。透射電鏡結(jié)果表明聚合物基體上存在呈六角型排列的小孔，孔徑約為20nm。實(shí)施例9.有序雙孔水凝膠的制備將實(shí)施例1中的有序模板浸泡于單體苯乙烯、1.0％(對單體)引發(fā)劑BPO、10％(對單體)交聯(lián)劑二乙烯基苯和15％(對單體)苯乙烯-氧化乙烯銨鹽嵌段共聚物SE1030A(苯乙烯段分子量1000，氧化乙烯段分子量為3000，氧化乙烯部分含銨鹽端基，Goldschmidt A.G.公司生產(chǎn))的均勻混合溶液中至模板呈半透明狀。在80℃聚合10小時(shí)。然后按實(shí)施例6進(jìn)行提取、功能化和除模板等過程得到有序雙孔凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，吸水量為原重的6倍。掃描電鏡結(jié)果表明孔有序排列，且孔尺寸為270nm。透射電鏡結(jié)果表明聚合物基體上存在呈六角型排列的小孔，孔徑約為21nm，對應(yīng)著嵌段共聚物的六方堆積的柱狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例10.有序雙孔水凝膠的制備將實(shí)施例1中的有序模板浸泡于單體苯乙烯、1.0％(對單體)引發(fā)劑BPO、10％(對單體)交聯(lián)劑二乙烯基苯和25％(對單體)苯乙烯-氧化乙烯銨鹽嵌段共聚物SE1030A(苯乙烯段分子量1000，氧化乙烯段分子量為3000，氧化乙烯部分含銨鹽端基，Goldschmidt A.G.公司生產(chǎn))的均勻混合溶液中至模板呈半透明狀。模板與單體混合物的比例在很大范圍內(nèi)可調(diào)，以模板完全浸沒于混合物中為基準(zhǔn)。然后按實(shí)施例9進(jìn)行聚合，提取，功能化和除模板反應(yīng)得到有序雙孔得到有序大孔凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，吸水量為原重的6倍。掃描電鏡結(jié)果表明孔有序排列，且孔尺寸為270nm。透射電鏡結(jié)果表明聚合物基體上存在呈層狀排列的微小孔道，層間距約為20nm，對應(yīng)著嵌段共聚物的片晶結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例11.有序雙孔水凝膠的制備將實(shí)施例1中的有序模板浸泡于單體苯乙烯、1.0％(對單體)引發(fā)劑BPO、10％(對單體)交聯(lián)劑二乙烯基苯和40％(對單體)苯乙烯-氧化乙烯銨鹽嵌段共聚物SE1030A(苯乙烯段分子量1000，氧化乙烯段分子量為3000，氧化乙烯部分含銨鹽端基，Goldschmidt A.G.公司生產(chǎn))的均勻混合溶液中至模板呈半透明狀。然后按實(shí)施例9進(jìn)行聚合，提取，功能化和除模板反應(yīng)得到有序雙孔凝膠樹脂。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，吸水量為原重的6.5倍。掃描電鏡結(jié)果表明孔有序排列，且孔尺寸為280nm。透射電鏡結(jié)果表明聚合物基體上存在呈蠕蟲狀的小孔，孔徑約為21nm，對應(yīng)著嵌段共聚物的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。實(shí)施例12.有序大孔水凝膠的制備所用模板及聚合得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物的方法同實(shí)施例1。將此復(fù)合物用濃度95-98％硫酸浸泡處理2小時(shí)，然后在MG-5529ST型LG溫控靈微波爐上以最低功率處理2分鐘，用大量去離子水沖洗直到中性，并室溫干燥。再將其浸于40％氫氟酸12小時(shí)去除二氧化硅模板，最后經(jīng)水洗、室溫干燥，得到有序大孔凝膠樹脂(如附圖中a路線)。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，吸水量為原重的5倍。掃描電鏡結(jié)果表明孔排列有序，且孔尺寸為280nm。在合成路線a中，去除模板之前的復(fù)合物強(qiáng)度較高，磺化時(shí)在攪拌過程中不易破碎，因而能夠得到較大塊的產(chǎn)物。實(shí)施例13.多組分有序大孔水凝膠的制備將實(shí)施例1中的有序模板浸泡于單體混合物中苯乙烯/丙烯腈(60/40重量比)、0.5％(對單體)引發(fā)劑AIBN、5％(對單體)交聯(lián)劑二乙烯基苯均勻混合溶液中，至模板呈半透明狀。模板與單體混合液的比例在很大范圍內(nèi)可調(diào)，以模板完全浸沒于混合液中為基準(zhǔn)。然后在60℃聚合12小時(shí)得到無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于40％氫氟酸中12小時(shí)去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序大孔聚合物網(wǎng)絡(luò)。掃描電鏡結(jié)果表明此時(shí)的樣品具有有序孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為180nm，小于模板中二氧化硅小球的粒徑。結(jié)果進(jìn)一步表明，孔壁呈現(xiàn)梯度分布，靠近二氧化硅球體表面的一側(cè)壁富集聚丙烯腈，而在孔壁內(nèi)層富集聚苯乙烯。將其用95-98％濃硫酸在80℃、攪拌下處理2小時(shí)，水洗、室溫干燥，得到有序大孔凝膠樹脂(如附圖中的b合成路線)。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，吸水量為原重的7倍。鮮艷顏色表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。電鏡結(jié)果表明水凝膠的孔徑在280nm左右。光譜分析結(jié)果表明，樣品中含有磺酸基，砜基，羧酸基，酰胺基，前二者源于苯環(huán)磺化，后二者源于腈基在濃硫酸作用的結(jié)果。實(shí)施例14.多組分有序大孔水凝膠的制備實(shí)施例13中用的有序模板經(jīng)苯基三乙氧基硅烷處理，使得模板球表面為疏水性。重復(fù)實(shí)施例13中的聚合和后處理過程，得到有序大孔聚合物網(wǎng)絡(luò)。掃描電鏡結(jié)果表明此時(shí)的樣品具有有序孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為180nm，小于模板中二氧化硅小球的粒徑。結(jié)果進(jìn)一步表明，孔壁呈現(xiàn)梯度分布，靠近二氧化硅球體表面的一側(cè)壁富集聚苯乙烯，而在孔壁內(nèi)層富集聚丙烯腈。將其用95-98％濃硫酸在80℃、攪拌下處理2小時(shí)，水洗、室溫干燥，得到有序大孔凝膠樹脂(如附圖中的b合成路線)。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，吸水量為原重的7倍。鮮艷顏色表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。電鏡結(jié)果表明水凝膠的孔徑在280nm左右。光譜分析結(jié)果表明，樣品中含有磺酸基，砜基，羧酸基，酰胺基，前二者源于苯環(huán)磺化，后二者源于腈基在濃硫酸作用的結(jié)果。實(shí)施例15.多組分有序大孔水凝膠的制備將實(shí)施例1中的有序模板浸泡于單體混合物中苯乙烯/丙烯酸乙酯(60/40重量比)、0.5％(對單體)引發(fā)劑AIBN、3％(對單體)交聯(lián)劑N，N亞甲基雙丙烯酰胺均勻混合溶液中，至模板呈半透明狀。模板與單體混合液的比例在很大范圍內(nèi)可調(diào)，以模板完全浸沒于混合液中為基準(zhǔn)。然后在60℃聚合12小時(shí)得到無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物。將此復(fù)合物浸于40％氫氟酸中12小時(shí)去除模板，然后水洗、室溫干燥，得到有序大孔聚合物網(wǎng)絡(luò)。掃描電鏡結(jié)果表明此時(shí)的樣品具有有序孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為180nm，小于模板中二氧化硅小球的粒徑。結(jié)果進(jìn)一步表明，孔壁呈現(xiàn)梯度分布，靠近二氧化硅球體表面的一側(cè)壁富集聚丙烯酸乙酯，而在孔壁內(nèi)層富集聚苯乙烯。將其用95-98％濃硫酸在80℃、攪拌下處理2小時(shí)，水洗、室溫干燥，得到有序大孔凝膠樹脂(如附圖中的b合成路線)。此凝膠樹脂在干態(tài)呈黃色透明狀，吸水漲大后呈現(xiàn)透明的鮮艷顏色，吸水量為原重的7倍。鮮艷顏色表明大孔凝膠中孔徑均一且排列有序，這是有序排列產(chǎn)生的布拉格散射結(jié)果。電鏡結(jié)果表明水凝膠的孔徑在280nm左右。光譜分析結(jié)果表明，樣品中含有磺酸基，砜基，羧酸基，前二者源于苯環(huán)磺化，后二者源于丙烯酸乙酯在濃硫酸作用的水解過程。
權(quán)利要求
1.一種聚合物有序多孔凝膠的制備方法，包括以下步驟(1)制備二氧化硅單分散微粒分散體系；(2)將0.01％-5％(重量)引發(fā)劑、1-30％(重量)交聯(lián)劑，和98.99-65％(重量)的單體和聚合物，其中聚合物為單體重量的1-30％(重量)，浸入二氧化硅模板孔隙中，引發(fā)聚合得到無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物，其中，所述的單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺類及它們的混合物，交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、亞甲基二丙烯酰胺、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯，引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑、光引發(fā)劑、輻射引發(fā)劑、或活性離子引發(fā)體系，聚合物為溶于單體的均聚物、和/或共聚物；(3)提取第(2)步中制備的復(fù)合物中的未交聯(lián)聚合物；(4)如果所使用的單體中含有苯環(huán)，將復(fù)合物和濃硫酸按質(zhì)量比在10∶1-1∶100之間混合，在20-150℃下進(jìn)行磺化處理；(5)將步驟(3)中得到的復(fù)合物或步驟(4)中經(jīng)磺化處理的復(fù)合物浸入氫氟酸中除去二氧化硅模板，得到有序的凝膠樹脂；(6)將凝膠樹脂浸入水或其它溶劑中后溶脹，形成有序的凝膠，凝膠失水后還原為凝膠樹脂。
2.一種聚合物有序多孔凝膠的制備方法，包括以下步驟(1)制備二氧化硅單分散微粒分散體系；(2)將0.01％-5％(重量)引發(fā)劑、1-30％(重量)交聯(lián)劑，和98.99-65％(重量)的單體和聚合物，其中聚合物為單體重量的1-30％(重量)，浸入二氧化硅模板孔隙中，引發(fā)聚合得到無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物，其中，所述的單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺類及它們的混合物，交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、亞甲基二丙烯酰胺、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯，引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑、光引發(fā)劑、輻射引發(fā)劑、或活性離子引發(fā)體系，聚合物為溶于單體的均聚物、和/或共聚物；(3)提取第(2)步中制備的復(fù)合物中的未交聯(lián)聚合物；(4)將復(fù)合物浸入氫氟酸中除去二氧化硅模板；(5)如果所使用的單體中含有苯環(huán)，將除去模板的樹脂和濃硫酸混合，在20-150℃下進(jìn)行磺化處理；(6)將步驟(4)得到的凝膠樹脂或步驟(5)中得到的經(jīng)磺化處理的凝膠樹脂浸入水或其它溶劑中后溶脹，形成有序的凝膠，凝膠失水或其它溶劑后還原為凝膠樹脂。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述的自由基引發(fā)劑是AIBN或BPO。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述的聚合物為PS、ABS、SBS、SEBS、和/或PEO-PS-PEO。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，磺化溫度為20-99℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合物有序多孔凝膠的制備方法,包括:制備二氧化硅單分散微粒分散體系;將0.01%－5%(重量)引發(fā)劑、1－30%(重量)交聯(lián)劑,和98.99－65%(重量)的單體和聚合物,其中聚合物為單體重量的1－30%(重量),浸入二氧化硅模板孔隙中,引發(fā)聚合得到有序無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物;提取所制備的復(fù)合物中的未交聯(lián)聚合物;如果所使用的單體中含有苯環(huán),將復(fù)合物和濃硫酸按質(zhì)量比在10∶1－1∶100之間混合,在20－150℃下進(jìn)行磺化處理;將復(fù)合物浸入氫氟酸中除去二氧化硅模板,得到有序的凝膠樹脂。
文檔編號C08L33/00GK1362439SQ01100390
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月4日
發(fā)明者楊振忠, 容建華 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所