專利名稱：感光型磷酯化酚醛樹脂、其組合物及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新穎的感光型磷酯化酚醛樹脂及其制法，該磷酯化酚醛樹脂除具有紫外線可固化特性及堿液可溶特性外，還兼具阻燃及粘接促進功能。本發(fā)明還涉及包含該磷酯化酚醛樹脂的感光樹脂組合物。
感光樹脂由于無溶劑排放，既安全又不污染環(huán)境；固化時間短，生產(chǎn)效率高；以及設備體積小，占地面積少，投資成本低等省資源、省能源的優(yōu)點，已被廣泛應用于涂料、粘接劑、印刷油墨、印刷用樹脂板、印刷電路板及半導體元件等領域中。近年來，由于電路板及電子元件的制程條件日趨苛刻，以及新制程陸續(xù)開發(fā)出來，故對具有各種復合功能的感光樹脂的需求日益增大，其中相當重要的是要求感光樹脂需具有阻燃特性，以及對金屬或其他基材良好的粘接性。
傳統(tǒng)賦予感光樹脂組合物阻燃性的方式大多借助添加鹵素阻燃劑來完成，但此類方式有相當多的缺點，以特別常用的溴化環(huán)氧樹脂為例，雖對抑制燃燒具有相當?shù)男Ч?，但會產(chǎn)生具有腐蝕性和毒性的溴化氫氣體，發(fā)煙量大，且有產(chǎn)生二噁英的疑慮。
另一類被使用的阻燃劑為磷類阻燃劑，其具有低毒、低煙、加工性佳、添加量少且與樹脂的相容性好等優(yōu)點，故已成為必然的發(fā)展趨勢。此外，含磷化合物還具有可增進樹脂與金屬或其他基材間的粘接的特性。
在日本特開平9-328571中，將芳香族有機磷酸酯化合物添加于熱塑性樹脂配方中，可制得具有良好阻燃性、耐熱性及耐沖擊性的樹脂組合物。
在日本特開平2-153902中，將含磷丙烯酸酯單體添加于環(huán)氧丙烯酸酯類感光樹脂配方中，可提高樹脂的粘接性質(zhì)。
在日本特開平2-003454中，將磷酸酯感光型單體添加于用作印刷電路板的防焊及電鍍阻劑的環(huán)氧丙烯酸酯類光固化性涂料配方中，以提高粘接性質(zhì)。
在前述專利中，將經(jīng)感光基團化學改性的含磷感光型單體加入樹脂配方里，其目的除為降低樹脂的粘度外，主要是為了大幅提高樹脂與基材間的粘接強度，但小分子型的磷化合物容易在材料中遷移與揮發(fā)，而導致整體物性及阻燃效果的降低，且含磷感光單體對皮膚具有刺激性，其添加量不能太多，因此其在阻燃領域方面的實際應用受到限制。
此外，在含磷環(huán)氧丙烯酸酯類感光樹脂系統(tǒng)中有如下的專利公開，在美國US 5512607中，先將具有不飽和基團的羧酸與甲酚酚醛清漆(Cresolnovolak)型環(huán)氧樹脂的部分環(huán)氧基團反應，剩余的環(huán)氧基團再與磷酸(酯)和三級胺反應，合成具有四銨磷酯基團的感光性環(huán)氧樹脂。而在日本特開平7-157711中，將經(jīng)磷酸改性的環(huán)氧樹脂與具有不飽和基團的羧酸單體反應合成水溶性涂料組合物。
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的紫外線可固化及堿液可溶的感光型磷酯化酚醛樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有阻燃及粘接促進功能的感光型磷酯化酚醛樹脂，以解決傳統(tǒng)感光樹脂配方中使用鹵素類阻燃劑造成的環(huán)境污染問題，并同時提高感光樹脂與基材間的粘接性質(zhì)。
本發(fā)明的又一目的是提供所述感光型磷酯化酚醛樹脂作為阻燃劑的應用；本發(fā)明的再一目的是提供所述感光型磷酯化酚醛樹脂作為粘接促進劑的應用；本發(fā)明的又一目的是提供一種感光樹脂組合物；
本發(fā)明的再一目的是提供一種感光型磷酯化酚醛樹脂的制備方法。
為了達到本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明的新穎感光型磷酯化酚醛樹脂，其特征在于1分子中具有至少2個磷酯基團，且每個磷酯基團至少連接有1個感光型官能基團；其制法是將酚醛類樹脂與磷酰氯(POCl3)反應，生成磷酯化酚醛樹脂，然后再將生成的磷酯化酚醛樹脂與1分子中具有1個羥基和至少1個不飽和雙鍵的感光型化合物進行脫氯化氫反應，將感光基團導入樹脂中，然后再將殘留的未反應磷酰氯基團水解為磷酸基團而得。
根據(jù)本發(fā)明的制法，首先將具有如式(I)單體的酚醛樹脂與磷酰氯進行脫氯化氫反應，以形成一包含如下式(II)重復單元的具有磷酰氯基團的酚醛樹脂，其中R1為C1-6烷撐或C6-10環(huán)脂肪族環(huán)；R2為氫或甲基。 依據(jù)本發(fā)明，對上述磷酰氯相對于酚醛類樹脂的用量并沒有一定的限制。優(yōu)選的用量是磷酰氯的摩爾數(shù)為具有式(I)單體的所述酚醛類樹脂的酚基當量的0.5至1.3倍。
此外，對適用于本發(fā)明的酚醛類樹脂并無特別限制，只要是利用磷酰氯可使該酚醛類樹脂進行磷酯化反應者即可。具體的酚醛類樹脂例子，如酚型酚醛樹脂、醛型酚醛樹脂，以及環(huán)脂肪族型酚醛樹脂。
接下來，將上述具有磷酰氯基團的酚醛樹脂(具有如式(II)的重復單元)與一分子中具有一羥基和至少一不飽和雙鍵的感光型化合物(III)進行脫氯化氫反應，以在酚醛樹脂上形成一含有不飽和雙鍵的磷酯基團(具有如式(IV)的重復單元)，其中R1、R2的定義同前；R3為C2-6的直鏈或支鏈的烷撐，其中烷基鏈可以雜原子或芳香基團取代；Y為含有不飽和雙鍵的官能基團；X為0或1。HO-R3Y(III) 依據(jù)本發(fā)明，對感光型化合物(III)相對于酚醛類樹脂(具有如式(I)的重復單元)的用量并沒有一定的限制，優(yōu)選的用量是感光型化合物(III)的摩爾數(shù)為所述酚醛類樹脂的酚基當量的0.5至1.5倍。
對適用于本發(fā)明的感光型化合物(III)并無特別限制，只要1分子中具有單個羥基和至少一個不飽和雙鍵的化合物即可。例如，感光型化合物可為1分子中具有單個羥基和至少1個丙烯酸酯基團的化合物，或1分子中具有單個羥基和至少1個甲基丙烯酸酯基團的化合物。感光型化合物的優(yōu)選實施例包括丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯等。
最后，將上述酚醛樹脂系統(tǒng)中殘留的未反應的磷酰氯基團水解為磷酸基團，便得到本發(fā)明的磷酯化酚醛樹脂，其具有式(V)的重復單元 其中R1為C1-6烷撐或C6-10環(huán)脂肪族環(huán)；R2為氫或甲基；R3為C2-6的直鏈或支鏈的烷撐，其中烷基鏈可以雜原子或芳香基團取代；Y為含有不飽和雙鍵的官能基團；x為0或1。
此外，上述的磷酯化酚醛樹脂亦可能包括如式(I)的未反應的酚醛樹脂的重復單元及未連接上感光基團的磷酯化酚醛樹脂的重復單元(如式(VI)) 其中R1、R2的定義如前述。
本發(fā)明的感光型磷酯化酚醛樹脂含有不飽和雙鍵的官能基團(如丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團)，因此具有傳統(tǒng)感光樹脂的紫外線可固化特性；此外，其含有磷酸酯基團，所以可促進樹脂與基材間的粘接功能，且可提高樹脂交聯(lián)后材料的阻燃性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的感光樹脂，其極限氧指數(shù)(LOI值)至少大于26，且較佳者可大于45。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，Y為丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團。在本發(fā)明的更優(yōu)選的實施例中，R1為CH2；R2為氫或CH3；R3為CH2或CH2CH2；酚醛樹脂的單體(式(I))重復數(shù)為1-10；磷酯化酚醛樹脂的重復單元(式(V))的重復數(shù)為1-5。
本發(fā)明所提供的新穎感光型磷酯化酚醛樹脂可與一光引發(fā)劑摻混成為紫外線可固化的感光含磷樹脂組合物。適當?shù)墓庖l(fā)劑例如有二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benzoin)、二苯乙醇酮烷基醚(benzoinalkyl ether)、苯乙酮化合物(acetophenones)等。光引發(fā)劑的添加量，以感光樹脂為基準，可為0.1-25wt％，優(yōu)選約占0.1-10wt％。
本發(fā)明的新穎感光型磷酯化酚醛樹脂可單獨使用或與其他感光樹脂摻混使用。因此，上述的感光樹脂組合物可進一步包括與本發(fā)明的感光型磷酯化酚醛樹脂不同的第二感光樹脂，例如環(huán)氧丙烯酸酯樹脂等。此外，除了感光樹脂外，亦可添加其他熱固化樹脂與熱固化引發(fā)劑。
本發(fā)明感光樹脂組合物尚可包括用以調(diào)整組合物粘度的稀釋劑，該稀釋劑亦可為反應性單體，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯等。
本發(fā)明的感光樹脂組合物除了上述主要成分之外，尚可添加其它公知的添加劑如，熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑(如染料、顏料)、各種填料及增強材料等。
本發(fā)明的含磷樹脂組合物可用作電子元件封裝材料、印刷電路板的防焊保護涂層、感光樹脂絕緣介電材料，以及各種基材的光固化涂裝材料。
本發(fā)明的范圍亦包括上述感光樹脂組合物經(jīng)光固化及熱固化反應而得的產(chǎn)物。借助本發(fā)明特殊的含磷感光樹脂組合物固化所得的樹脂材料具有較佳的阻燃性及粘接性。
以下特結合實施例更詳細地說明本發(fā)明的方法、特征及優(yōu)點，但并非用以限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍應以隨附的權利要求書為準。
各實施例中使用的化學品的結構式分別如下
感光樹脂的合成及評估實施例1將含88.3g磷酰氯及0.64g無水氯化鋁的四氫呋喃溶液，放入裝有攪拌器、回流管、通氮氣口和滴料管的1L四孔反應瓶內(nèi)，反應溫度控制在50-65℃，于反應開始2小時內(nèi)將含有51.4g酚醛樹脂HRJ-2210[酚醛清漆(Novolaks)型，Mn＝442g/摩爾，Schenectady International制造]的四氫呋喃溶液滴加完畢，并以適量的三乙胺中和后，過濾除去產(chǎn)生的鹽類，減壓蒸餾除去殘余的磷酰氯。接著滴入含67g丙烯酸-2-羥基乙酯和65g三乙胺的四氫呋喃溶液，反應溫度控制在50-65℃，滴完后持續(xù)攪拌反應2-20小時，停止反應，經(jīng)由過濾、水洗、干燥，以及減壓濃縮等步驟得感光型磷酯化酚醛樹脂。IR(KBr)光譜圖顯示在下列波長有吸收3434cm-1(-OH)，2951cm-1(-CH2-)，1727cm-1(C＝O)，1270cm-1(P＝O)，1080cm-1(P-O-C)；1H-NMR(DMSO-d6)光譜圖的結果為δ＝3.4-4.2，5.8，6.0，6.2，6.7-6.9ppm。干燥后的樹脂經(jīng)熱重量損失分析及極限氧指數(shù)測定來評估其阻燃性質(zhì)，結果列于表1。樹脂的數(shù)均分子量約為1200g/摩爾。
實施例2酚醛樹脂以HOCN-200F[甲酚酚醛(Cresol-Novolaks)型，Mn約為1100g/摩爾，長春人造樹脂公司制造]取代實施例1中的HRJ-2210，其余合成步驟同實施例1。合成出的樹脂平均分子量約為1900g/摩爾；IR及NMR光譜圖的結果與實施例1相同。
比較實施例1將300g環(huán)氧樹脂(CNE-200；長春人造樹脂廠制造)、147g丙烯酸、2g二甲基苯胺與200ml乙酸甲氧基乙酯，放入裝有攪拌器、回流管、通氮氣口的1L四孔反應瓶內(nèi)，反應溫度控制在90-110℃，持續(xù)攪拌反應12小時，經(jīng)減壓濃縮得環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。干燥后的樹脂經(jīng)熱重量損失分析及極限氧指數(shù)測定來評估其阻燃性質(zhì)，結果列于表1。
感光樹脂組合物的制備及評估實施例3將實施例1所制備的感光型磷酯化酚醛樹脂作為粘合劑(Binder)，使其與商用的酚醛清漆(Novolac)型環(huán)氧樹脂(DEN438；Dow Chemical制造)、熱固化促進劑(二甲基苯胺；BDMA)、感光引發(fā)劑(Irgacure-907；Ciba Geigy制造)、光增敏感劑(Speedcure-ITX；Ciba Ceigy制造)，以及具有5個丙烯酸酯基團的感光性單體(SR-399；臺灣恒橋公司制造)等摻混成含磷感光樹脂組合物，組成重量百分比列于表2。其經(jīng)80℃預烘30分鐘，以1000mJ/cm2能量紫外線曝光固化，再于150℃熱烤固化1小時，固化后的材料經(jīng)熱重量損失分析及極限氧指數(shù)測定來評估其阻燃性質(zhì)。另將感光樹脂組合物涂布于銅箔上，經(jīng)前述固化條件處理后，以測試用百格規(guī)及膠帶測試其粘接性質(zhì)。結果列于表3。
比較實施例2粘合劑以商用環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(LM；臺灣力美特殊化工公司制造)取代實施例1所制備的感光型磷酯化酚醛樹脂，其余同實施例3。
表1 感光樹脂的評估
注Tmax最快裂解溫度表2 感光樹脂組合物的組成比例
表3 感光樹脂組合物的評估
注Tmax最快裂解溫度由如表1以及表3的熱重損失分析及極限氧指數(shù)測定結果可看出，不論是感光樹脂本身或是經(jīng)固化后的感光樹脂組合物材料，使用本發(fā)明的感光型磷酯化酚醛樹脂均比公知環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的炭渣量(char yield)為高，且極限氧指數(shù)也明顯比公知環(huán)氧丙烯酸酯樹脂為高。因此，本發(fā)明的感光型磷酯化酚醛樹脂具有較佳的阻燃性，且因其中不含鹵化合物，故燃燒時不會產(chǎn)生腐蝕性和毒性的鹵化氫氣體，其加工安全性佳。此外，本發(fā)明的感光型磷酯化酚醛樹脂對銅箔的粘接性亦可符合百格測試要求。
以上僅為本發(fā)明的實施例，并非用以限定本發(fā)明的專利范圍。因此任何熟知該領域的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，所做的更動與潤飾，均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種磷酯化酚醛樹脂，其特征在于1分子中具有至少2個磷酯基團，且每個磷酯基團至少連接有1個具有不飽和雙鍵的感光型官能基團。
2.如權利要求1的磷酯化酚醛樹脂，其中所述酚醛樹脂選自酚型酚醛樹脂、醛型酚醛樹脂、以及環(huán)脂肪族型酚醛樹脂。
3.如權利要求1的磷酯化酚醛樹脂，其中所述感光型官能基團為甲基丙烯酸酯基團或丙烯酸酯基團。
4.一種感光型磷酯化酚醛樹脂，其具有下列的重復單元 其中R1為C1-6烷撐或C6-10環(huán)脂肪族環(huán)；R2為氫或甲基；R3為C2-6的直鏈或支鏈的烷撐，其中烷基鏈可以用雜原子或芳香基團取代；Y為含有不飽和雙鍵的官能基團；以及x為0或1。
5.如權利要求4的感光型磷酯化酚醛樹脂，其中所述Y為丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團。
6.如權利要求4的感光型磷酯化酚醛樹脂，其中所述Y為丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團，R1為CH2，R2為氫或甲基，R3為CH2CH2。
7.如權利要求4的感光型磷酯化酚醛樹脂，其中所述重復單元的重復數(shù)為1-5。
8.如權利要求4的感光型磷酯化酚醛樹脂，其進一步包括下列的重復單元 其中R1為C1-6烷撐或C6-10環(huán)脂肪族環(huán)；R2為氫或甲基。
9.如權利要求4的感光型磷酯化酚醛樹脂，其進一步包括下列的重復單元 其中R1為C1-6烷撐或C6-10環(huán)脂肪族環(huán)；R2為氫或甲基。
10.如權利要求8或9的感光型磷酯化酚醛樹脂，其中R1為CH2，R2為氫或甲基。
11.如權利要求4的感光型磷酯化酚醛樹脂作為阻燃劑的應用。
12.如權利要求4的感光型磷酯化酚醛樹脂作為粘接促進劑的應用。
13.一種感光樹脂組合物，其包括(a)權利要求1至9中任一項所述的感光型磷酯化酚醛樹脂以及(b)一光引發(fā)劑，其中該光引發(fā)劑的量為磷酯化酚醛樹脂的0.1-25wt％。
14.如權利要求13的感光樹脂組合物，其進一步包括第二感光樹脂。
15.如權利要求14的感光樹脂組合物，其中所述第二感光樹脂為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。
16.一種制備感光型磷酯化酚醛樹脂的方法，其包括下列步驟將一酚醛樹脂與磷酰氯進行脫氯化氫反應，形成一具有磷酰氯基團的酚醛樹脂；將上述酚醛樹脂的磷酰氯基團與一分子中具有一羥基和至少一不飽和雙鍵的化合物進行脫氯化氫反應，形成一含有不飽和雙鍵的磷酯基團；以及將上述酚醛樹脂中未反應的磷酰氯基團水解為磷酸基團，得到具有下列重復單元的磷酯化酚醛樹脂 其中R1為C1-6烷撐或C6-10環(huán)脂肪族環(huán)；R2為氫或甲基；R3為C2-6的直鏈或支鏈的烷撐，其中烷基鏈可以用雜原子或芳香基團取代；Y為含有不飽和雙鍵的官能基團；x為0或1。
17.如權利要求16的制備方法，其中所述感光型磷酯化酚醛樹脂進一步包括下列的重復單元 其中R1為C1-6烷撐或C6-10環(huán)脂肪族環(huán)；R2為氫或甲基。
18.如權利要求16的制備方法，其中所述感光型磷酯化酚醛樹脂進一步包括下列的重復單位 其中R1為C1-6烷撐或C6-10環(huán)脂肪族環(huán)；R2為氫或甲基。
19.如權利要求16的制備方法，其中所述酚醛樹脂選自酚型酚醛樹脂、醛型酚醛樹脂、以及環(huán)脂肪族型酚醛樹脂。
20.如權利要求16的制備方法，其中所述一分子中具有一羥基和至少一不飽和雙鍵的化合物選自一分子中具有一羥基和至少一丙烯酸酯基團的化合物，以及一分子中具有一羥基和至少一甲基丙烯酸酯基團的化合物。
21.如權利要求20的制備方法，其中所述一分子中具有一羥基和至少一不飽和雙鍵的化合物選自丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙脂、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯及甲基丙烯酸羥基丁酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種感光型磷酯化酚醛樹脂、其組合物及其制備方法,該酚醛樹脂的特征在于1分子中具有至少2個磷酯基團,且每個磷酯基團至少連接有1個感光型官能基團。其是將酚醛類樹脂與磷酰氯反應,生成磷酯化酚醛樹脂,然后再將之與1分子中具有1個羥基和至少1個感光基團的化合物進行脫氯化氫反應,將感光基團導入樹脂中,然后再將殘留的未反應磷酰氯基團水解為磷酸基團而得到的。
文檔編號C08L61/06GK1363617SQ0110055
公開日2002年8月14日 申請日期2001年1月12日 優(yōu)先權日2001年1月12日
發(fā)明者卓景生, 張信貞, 鄧宛容, 陳俊吉 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院