專利名稱：有機金屬－?；蓟⒌闹谱鞣椒?br> 技術領域：
本發(fā)明涉及有機金屬一酰基芳基膦，其制備方法及其用作制備酰基膦、酰基膦氧化物或?；⒘蚧锏脑系膽谩?br> 作為制備?；⒀趸锏闹虚g體的各種金屬化的膦是已知的。因此，在例如EP40721中，通過酰鹵與金屬化的二有機膦或甲硅烷基化的膦或二有機膦反應制得了酰基膦。通過將?；袡C膦氧化，可以由其制備相應的?；⒀趸锕庖l(fā)劑。瑞典專利申請No2376/98公開了制備二?；⒀趸锏囊诲伔?，其中將二氯有機膦金屬化，然后與酰鹵反應，得到相應的酰基膦，然后通過氧化或硫化，得到二?；⒀趸锘蚨；⒘蚧?。在現(xiàn)有技術中芳基酰基膦及其相應的金屬化化合物是未知的。US5399770公開了具有兩個不同?；亩；⒀趸?，US5218009具體公開了在磷原子上具有兩個不同非?；〈囊货；⒀趸?。
從技術上講，對于制備酰基膦氧化物和?；⒘蚧飦碚f，原料易得是非常重要的。特別令人感興趣的原料是那些可以以簡單的方式制備“不對稱”二酰基膦氧化物和二?；⒘蚧?、即具有兩個不同?；亩；⒀趸锖投；⒘蚧锏脑?。
目前發(fā)現(xiàn)了一種制備金屬化芳基酰基膦的方法，所述金屬化芳基酰基膦適于用作制備?；⒀趸锘蝓；⒘蚧锕庖l(fā)劑的原料。所得的膦、膦氧化物和膦硫化物是新的。
本發(fā)明提供了式Ⅰ化合物 其中Ar是下式基團 或者Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O-、S-或N-的5-或6-元雜環(huán)，其中環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O-、S-或N-的5-或6-元雜環(huán)是未取代的或者被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地為C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素；或者在每種情況下，R1、R2、R3、R4和/或R5中的兩個基團結合在一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可以被O、S或NR14間隔；R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、C1-C20烷基；一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；或者R6、R7、R8、R9和R10為OR11、苯基或鹵素；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或者一次或一次以上被O或S間隔并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；R14是氫、苯基、C1-C12烷基或者一次或一次以上被O或S間隔并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C12烷基；并且M是氫、Li、Na或K。
C1-C24烷基是直鏈或支鏈的，并且是例如C2-C24烷基、C1-C20烷基、C1-C18烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。其實例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或二十四烷基。
例如R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′是C1-C8烷基，特別是C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，特別優(yōu)選甲基。
C1-C20烷基、C1-C18烷基、C1-C12烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基同樣是直鏈或支鏈的，并且除了相應的碳原子數(shù)之外，具有例如上述的含義。
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20、R21、R22和R23是例如C1-C8烷基，特別是C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基或丁基。
一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C2-C24烷基是例如被O、S或NR14間隔1-9次、例如1-7次或一次或兩次。如果所述基團被兩個或多個O、S或NR14間隔，那么O、S或NR14基團彼此間隔至少一個亞甲基。因此，O、S或NR14基團是不連續(xù)的。烷基可以是直鏈或支鏈的。例如可以提及下列結構單元如-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2-O]z-CH3(其中z=1-9)、-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2SCH3或-CH2-N(CH3)2。
被O和任選地被S間隔的C2-C20烷基、C2-C18烷基、C2-C12烷基同樣是直鏈或支鏈的，并且除了相應的碳原子數(shù)之外，具有例如上述的含義。同樣，這里的O原子是不連續(xù)的。
C1-C18鹵代烷基是被鹵素一取代或多取代的如上所述的C1-C18烷基，例如全氟C1-C8烷基。其實例有氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，特別是三氟甲基或三氯甲基。
C3-C24環(huán)烷基例如C5-C12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基表示單一的烷基環(huán)系和橋烷基環(huán)系。此外，該基團還可以含有直鏈或支鏈烷基(除了相應的碳原子數(shù)之外，如上所述)。其實例有環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二基、環(huán)二十基、金剛烷基，特別是環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)己基。其他的實例包括 C3-C8環(huán)烷基，例如C3-C6環(huán)烷基，除了具有相應的碳原子數(shù)之外，可以具有上述含義。
被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C18環(huán)烷基優(yōu)選是分別在2,4,6-或2,6-位被三-或二-取代的環(huán)烷基環(huán)。優(yōu)選的是2,4,6-三甲基環(huán)己基和2,6-二甲氧基環(huán)己基。
C2-C24鏈烯基是一取代或多取代的，并且是直鏈或支鏈的，例如C2-C18鏈烯基、C2-C8鏈烯基、C2-C6鏈烯基或C2-C4鏈烯基。其實例有乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、1-己烯基、1-辛烯基、癸烯基或十二烯基，特別是烯丙基。C2-C18鏈烯基除了相應的碳原子數(shù)之外，具有例如上述同樣的含義。
如果C2-C24鏈烯基是例如被O間隔的，則包括例如下列結構-(CH2)y-O-(CH2)x-CH=CH2、-(CH2)y-O-(CH2)x-C(CH3)=CH2或-(CH2)y-O-CH=CH2，其中x和y彼此獨立地為1-21的數(shù)。
C3-C24環(huán)烯基例如C6-C12環(huán)烯基、C3-C12環(huán)烯基、C3-C8環(huán)烯基表示單一的烷基環(huán)系和橋烷基環(huán)系，并且可以是一不飽和或多不飽和的，例如一不飽和或二飽和的。此外，該基團還可以含有直鏈或支鏈烷基(除了相應的碳原子數(shù)之外，如上所述)。其實例有環(huán)丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)十二烯基、環(huán)二十烯基，特別是環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基，優(yōu)選環(huán)己烯基。
C6-C14芳基是例如C6-C10芳基。其實例有苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或菲基，優(yōu)選苯基或萘基，特別是苯基。
C7-C24芳烷基是例如C7-C16芳烷基、C7-C11芳烷基。該基團中的烷基可以是直鏈或支鏈的。該基團的實例有芐基、苯乙基、α-甲基芐基、苯戊基、苯己基、α,α-二甲基芐基、萘甲基、萘乙基、萘乙-1-基或萘-1-甲基乙-1-基，特別是芐基。取代的C7-C24芳烷基是在芳基環(huán)上被取代1-4次，例如一、二或三次，特別是一或兩次。
C8-C24芳環(huán)烷基是例如C9-C16芳環(huán)烷基、C9-C13芳環(huán)烷基，并且是與一個或多個芳基環(huán)稠合的環(huán)烷基。其實例是 等。
C1-C12烷硫基表示直鏈或支鏈基團，并且是例如C1-C8烷硫基、C1-C6烷硫基或C1-C4烷硫基。其實例有甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、2,4,4-三甲基戊硫基、2-乙基己硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基或十二硫基，特別是甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基，優(yōu)選甲硫基。C1-C8烷硫基同樣是直鏈或支鏈的，并且除了相應的碳原子數(shù)之外，它們具有例如上述的含義。
C1-C24亞烷基是直鏈或支鏈的，并且是例如C1-C20亞烷基、C1-C12亞烷基、C1-C8亞烷基、C2-C8亞烷基、C1-C4亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十四烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞二十烷基或者例如C1-C12亞烷基，例如亞乙基、亞癸基、 C2-C18亞烷基也是直鏈或支鏈的，例如C2-C8亞烷基或C2-C4亞烷基，并且除了相應的碳原子數(shù)之外，具有上述含義。
如果C2-C18亞烷基被O、S或NR14間隔一次或一次以上，則它們例如被O、S或NR14間隔1-9次，例如1-7次或者一或兩次，并且例如可以提及以下結構單元如-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-[CH2CH2-O]z-(其中z=1-9)、-(CH2CH2O)7CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-、-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-、-CH2-(NR14)-CH2-或-CH2CH2-(NR14)-CH2CH2-。該亞烷基可以是直鏈或支鏈的，并且如果該亞烷基被兩個或多個O、S或NR14基團間隔，則O、S或NR14基團是不連續(xù)的，并且在每種情況下，它們至少間隔一個亞甲基。
C2-C24亞烯基是一不飽和或多不飽和的，并且是直鏈或支鏈的，例如C2-C18亞烯基或C2-C8亞烯基。其實例包括亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基、亞己烯基、亞辛烯基，例如1-亞丙烯基、1-亞丁烯基、3-亞丁烯基、2-亞丁烯基、1,3-亞戊二烯基、5-亞己烯基或7-亞辛烯基。
被O、S、NR14間隔一次或一次以上的C2-C24亞烯基是一不飽和或多不飽和的，并且是直鏈或支鏈的，它們例如被O、S或NR14間隔1-9次，例如1-7次或者一或兩次，其中在兩個或多個O、S或NR14的情況下，它們至少間隔一個亞甲基。在此，C2-C24亞烯基的含義如上所定義。
C4-C18環(huán)亞烷基是直鏈或支鏈的，并且可以是單一的環(huán)或是橋烷基環(huán)系。它們是例如C4-C12環(huán)亞烷基或C4-C8環(huán)亞烷基，例如環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、環(huán)亞辛基、環(huán)亞十二烷基，特別是環(huán)亞戊基和環(huán)亞己基，優(yōu)選環(huán)亞己基。但是，C4-C18環(huán)亞烷基也表示下列結構單元例如 其中r和s彼此獨立地為0-12，并且r+s≤12，或者 其中r和s彼此獨立地為0-13，并且r+s≤13。被O、S或NR14間隔一次或一次以上的C4-C18環(huán)亞烷基表示如上定義的環(huán)亞烷基單元，該環(huán)亞烷基單元可以在環(huán)單元中或在側鏈單元中被O、S或NR14間隔例如1-9次、1-7次或者一或兩次。
C3-C24環(huán)亞烯基是直鏈或支鏈的，并且可以是單環(huán)或是橋環(huán)，是一不飽和或多不飽和的。它們是例如C3-C12環(huán)亞烯基或C3-C8環(huán)亞烯基，例如環(huán)亞戊烯基、環(huán)亞己烯基、環(huán)亞辛烯基、環(huán)亞十二烷烯基，特別是環(huán)亞戊烯基和環(huán)亞己烯基，優(yōu)選環(huán)亞己烯基。但是，C3-C24環(huán)亞烯基也表示下列結構單元例如 其中r和s彼此獨立地為0-12，并且r+s≤12，或者 或 其中r和s彼此獨立地為0-13，并且r+s≤13。
C5-C18環(huán)亞烯基除了相應的碳原子數(shù)之外具有上述對C3-C24環(huán)亞烯基給出的含義。
被O、S或NR14間隔一次或一次以上的C3-C24環(huán)亞烯基表示如上定義的環(huán)亞烯基單元，該環(huán)亞烯基單元可以在環(huán)單元中或在側鏈單元中被O、S或NR14間隔例如1-9次、1-7次或者一或兩次。其實例包括 和 鹵素是氟、氯、溴或碘，特別是氟、氯和溴，優(yōu)選氯。作為鹵素的R1、R1′、R2、R2′、R3和R3′特別是氯。
如果在每種情況下R1、R2、R3、R4或R5中的兩個或者在每種情況下R1′、R2′、R3′、R4′或R5′中的兩個形成C1-C12亞烷基，那么，例如可以提及下列結構 作為含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)，Ar是例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、8-羥基喹啉基(oxinyl)、dioxinyl或吡啶基。所述雜環(huán)基可以是被鹵素、直鏈或支鏈C1-C4烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基)和/或C1-C4烷氧基一取代或多取代的，例如一取代或二取代的。其實例包括二甲吡啶基、二甲基吡咯基或甲基呋喃基。
Ar是例如2-甲基萘-2-基、2-甲氧基萘-2-基、1,3-二甲基萘-2-基、2,8-二甲基萘-1-基、1,3-二甲氧基萘-2-基、1,3-二氯萘-2-基、2,8-二甲氧基萘-1-基、2,4,6-三甲基吡啶-3-基、2,4-二甲氧基呋喃-3-基或2,4,5-三甲基噻吩-3-基。
優(yōu)選的是其中Ar是下式基團的式Ⅰ化合物 “苯乙烯基”和“甲基苯乙烯基”是 和 “-N=C=A”是-NCO或-NCS基團。
被-N=C=A和C1-C4烷基取代的環(huán)烷基是例如異佛爾酮異氰酸酯。
本發(fā)明所用術語“和/或”是指不僅僅可以是所定義的可變基團(取代基)中的一個，也可以是兩個或多個不同的所定義的可變基團(取代基)，即可以存在不同可變基團(取代基)的混合物。術語“至少”是指一個或多于一個，例如一個或兩個或三個，優(yōu)選一個或兩個。
特別令人感興趣的是其中R1和R2彼此獨立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl或CF3，特別是甲基或甲氧基的式Ⅰ化合物。R1和R2優(yōu)選是相同的。R1和R2優(yōu)選是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
在式Ⅰ化合物中，R3、R4和R5特別是彼此獨立地為氫、C1-C4烷基、Cl或C1-C4烷氧基，特別是氫、甲基或甲氧基。R3優(yōu)選為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，特別是甲基、甲氧基或氫，并且R4和R5是氫。
在式Ⅰ化合物中，R6、R7、R8、R9和R10特別是彼此獨立地為氫、C1-C12烷基；OR11、苯基或鹵素，優(yōu)選C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或鹵素。在式Ⅰ化合物中，R6、R7、R8、R9和R10優(yōu)選為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，特別是氫。
在式Ⅰ化合物中，R11是例如氫、C1-C12烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或者一次或一次以上被O或S間隔的C2-C12烷基，優(yōu)選C1-C4烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或芐基。
同樣令人感興趣的化合物是如下化合物，其中R12和R13是例如氫、C1-C4烷基、苯基或芐基或者一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且是未取代的或者是被OH和/或SH取代的C2-C12烷基；或者R12和R13一起為哌啶子基、嗎啉代或哌嗪子基(piperazino)。R12和R13優(yōu)選為C1-C4烷基，或者R12和R13一起為嗎啉代。
在式Ⅰ化合物中，R14特別是氫、苯基、C1-C4烷基或者一次或一次以上被不連續(xù)的O或S間隔、并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C4烷基，優(yōu)選氫和C1-C4烷基。
在式Ⅰ化合物中，M優(yōu)選為氫或Li，特別是Li。
特別令人感興趣的式Ⅰ化合物是，其中R1和R2彼此獨立地為C1-C12烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地為氫、C1-C12烷基、OR12或鹵素；R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、C1-C12烷基、OR11、苯基或鹵素；R11是氫、C1-C12烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基或芐基；R14是氫或C1-C12烷基；并且M是氫或Li。
式Ⅰ化合物的實例是2,6-二甲基苯甲?；交?；2,6-二乙基苯甲?；交?；2,4,6-三甲基苯甲?；交?；2,3,4,5,6-五甲基苯甲?；交?；2,3,5,6-四甲基苯甲?；交?；2,4,6-三異丙基苯甲酰基苯基膦鋰；2,4,5,6-四甲基苯甲?；交?；2,4,6-三叔丁基苯甲酰基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基膦鋰；2,6-二苯氧基甲基苯甲?；交?；2,3,6-三甲基苯甲?；交?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?；2-苯基-6-甲基苯甲?；交?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交嚕?,4-二甲氧基苯甲?；交嚕?,3,6-三甲氧基苯甲?；交嚕?,6-二乙氧基苯甲?；交?；2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲?；交?；2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基苯基膦鋰；2,6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基苯基膦鋰；2,6-二甲氧基-3-氯苯甲?；交?；2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基苯基膦鋰；2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲酰基苯基膦鋰；2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基苯基膦鋰；2,6-二氯苯甲?；交嚕?,4,6-三氯苯甲?；交嚕?,3,6-三氯苯甲?；交嚕?,3,5,6-四氯苯甲?；交?；2,3,4,5,6-五氯苯甲酰基苯基膦鋰；2,6-二氯-3-甲基苯甲?；交?；2-氯-6-甲基苯甲?；交?；2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酰基苯基膦鋰；2-甲氧基-6-氯苯甲酰基苯基膦鋰；2,6-二(三氟甲基)-苯甲酰基苯基膦鋰；2-氯-6-甲硫基苯甲酰基苯基膦鋰；2,6-二溴苯甲?；交?；2,4,6-三甲基苯甲酰基-4-甲基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-甲基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4-二甲基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二甲基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,5-二甲基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二甲基-4-叔丁基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,5-二異丙基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-苯基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-苯基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-甲氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-乙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-丙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-4-丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-4-己氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-4-異丙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-4-異丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-叔丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-(2-乙基己氧基)-苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-(1-甲基丙氧基)-苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-異戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-芐氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-苯氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?4-乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4-二甲氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4-二乙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4-二丙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4-二丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4-二戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4-二己氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4-二異丙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4-二異丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4-二叔丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4-二(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4-二(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4-二戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4-二異戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4-二芐氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4-二苯氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4-二甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4-二乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三乙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三丙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4,6-三己氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4,6-三異丙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4,6-三異丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4,6-三叔丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4,6-三(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三異戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三芐氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三苯氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-甲基-4-甲氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-甲基-4-乙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-甲基-4-丙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2-甲基-4-丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2-甲基-4-戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-甲基-4-己氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2-甲基-4-異丙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2-甲基-4-異丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-甲基-4-叔丁氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-甲基-4-(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-甲基-4-(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-甲基-4-戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-甲基-4-異戊氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2-甲基-4-芐氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2-甲基-4-苯氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2-甲基-4-甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-甲基-4-乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-甲基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2-甲基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二甲基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,6-二甲基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,5-二甲基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三甲基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,6-二甲基-4-叔丁基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-2,5-二異丙基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-4-苯基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-2-苯基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-4-甲氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-丙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-己氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-異丙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-4-異丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-4-叔丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-4-(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-4-戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-異戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-芐氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-苯氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?4-乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二甲氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二丙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二己氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二異丙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-2,4-二異丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-2,4-二叔丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二異戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-2,4-二芐氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-2,4-二苯氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-2,4,6-三丙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三己氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-2,4,6-三異丙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三異丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三叔丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三異戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-2,4,6-三芐氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲酰基-2,4,6-三苯氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三乙氧基乙氧基苯基膦鋰；
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二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,4,6-三芐氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,4,6-三苯氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,4,6-三乙氧基乙氧基苯基膦鋰；
2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-甲氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-丙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-己氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2-甲基-4-異丙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-異丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2-甲基-4-叔丁氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-異戊氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-芐氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2-甲基-4-苯氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲基-4-乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,6-二甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,5-二甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二甲基-4-叔丁基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,5-二異丙基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-苯基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-苯基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-甲氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-己氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-4-異丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-異丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-4-叔丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-4-(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-異戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-4-芐氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-苯氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?4-乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二甲氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4-二戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4-二己氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二異丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二異丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二叔丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4-二(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4-二(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4-二戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4-二異戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二芐氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二苯氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4-二乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4,6-三戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4,6-三己氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4,6-三異丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三異丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三叔丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4,6-三戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4,6-三異戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4,6-三芐氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4,6-三苯氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,4,6-三甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三乙氧基乙氧基苯基膦鋰；
2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-甲氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-己氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-異丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-異丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-叔丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-異戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-芐氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-苯氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲基-4-乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?4-甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2-甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,5-二甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三甲基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,5-二異丙基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?4-苯基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-苯基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-4-甲氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-4-乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?4-丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?4-丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-4-戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-4-己氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?4-異丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?4-異丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-4-叔丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-4-(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-4-(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?4-戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-4-異戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?4-芐氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?4-苯氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?4-甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?4-乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二甲氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,4-二乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,4-二丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二己氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二異丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二異丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,4-二叔丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,4-二(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,4-二異戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二芐氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二苯氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二乙氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三己氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三異丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三異丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三叔丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三異戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三芐氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三苯氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三乙氧基乙氧基苯基膦鋰；
2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-甲氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2-甲基-4-乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2-甲基-4-丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-己氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-異丙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-異丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-叔丁氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-(2-乙基己氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-(1-甲基丙氧基)苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-異戊氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-芐氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-苯氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-甲基-4-甲氧基乙氧基苯基膦鋰；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2-甲基-4-乙氧基乙氧基苯基膦鋰；1,3-二甲基萘甲酰基苯基膦鋰，2,8-二甲基萘甲?；交?，1,3-二甲氧基萘甲酰基苯基膦鋰，1,3-二氯萘甲酰基苯基膦鋰，2,8-二甲氧基萘甲?；交嚕?,4,6-三甲基吡啶甲?；交?，2,4-二甲氧基呋喃甲?；交嚕?,3-二甲基萘甲?；交?，2,4,5-三甲基噻吩甲酰基苯基膦鋰。
例如，通過酰鹵(Ⅳ)與二金屬化的芳基膦(Ⅴ)反應，可以選擇性地得到式Ⅰ化合物 Ar、R6、R7、R8、R9和R10具有上述含義。X是Cl或Br，并且M1是Na、Li或K。
原料有利地以1∶1的摩爾比進行反應。但是，一種或另一種成分略微過量，例如最多過量20％，不是關鍵的。在這種情況下也形成所需的產物，只是，不希望的副產物的比例會受到影響。
該反應優(yōu)選在溶劑中進行。特別是，可以使用在常壓和室溫為液體的醚類作為溶劑。醚類溶劑的實例包括二甲基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、二噁烷或四氫呋喃。優(yōu)選使用四氫呋喃。
反應溫度優(yōu)選為-60℃至+120℃，例如-40℃至+100℃，例如-20℃至+80℃。
攪拌反應混合物是可取的。
有利地是先加入式Ⅴ化合物然后在上面給出的溫度下滴加式Ⅳ化合物。
此處，式Ⅳ化合物可以不經稀釋即加入或者用反應溶劑稀釋。
如果需要，可以采用本領域常規(guī)的方法監(jiān)測反應進程，例如NMR如13P-NMR、色譜(薄層色譜、HPLC、GC色譜)等。在上述反應中，在惰性氣氛中進行是必要的，例如使用保護氣體如氬或氮氣，以排除大氣中的氧。
為了制備其中M是氫的式Ⅰ化合物，在上述反應之后進行水解步驟 該水解反應的方法是本領域專業(yè)人員已知的，并且在一般的常規(guī)條件下進行。金屬化的伯和仲膦的水解表述在例如Houben-Weyl,Ⅻ/1，第56-57頁中。同樣可能的是，例如，如上在Houben-Weyl,Ⅻ/1，第73-74頁或者在K.Issleib和R.Kümmel,Z.Naturf.B(1967),22,784中所述，在酸結合劑例如碳酸鋇、碳酸鈣或碳酸鉀存在下，通過式(Ⅳ)化合物與烷基膦化合物反應制備式(Ⅰ)化合物。
本發(fā)明的式Ⅰ化合物通過13P-NMR光譜鑒定，并且在室溫和惰性氣體下于溶液中穩(wěn)定數(shù)周。
本發(fā)明還提供了選擇性制備式Ⅰ化合物的方法，該方法是(1)將式Ⅳ的酰鹵與式Ⅴ的二金屬化芳基膦以1∶1的摩爾比進行反應 其中Ar如權利要求1所定義，并且X是Cl或Br； 其中R6、R7、R8、R9和R10如權利要求1所定義；并且M1是Na、Li或K；并且(2)根據(jù)需要，如果要得到其中M是氫的式Ⅰ化合物，之后進行水解。
用作原料的酰鹵(Ⅳ)是已知物質，其中一些是市售的，或者可以按照與已知化合物類似的方法制備。金屬化的芳基膦(Ⅴ)可以，例如，通過合適的鹵化磷(其制備是已知的，并且例如由W.Davies在J.Chem.Soc.(1935),462和J.Chem.Soc.(1944),276中公開)與相應的堿金屬反應來制備 R6-R10如上所定義。
合適的金屬(M1)是鋰、鈉或鉀。也可以使用這些金屬的混合物。有利地使用4-8摩爾當量的堿金屬。該反應有利地在溶劑中進行。特別是，可以使用在常壓和室溫為液體的醚類溶劑。醚類溶劑的實例包括二甲基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、二噁烷或四氫呋喃。優(yōu)選使用四氫呋喃。反應溫度有利地為-60℃至+120℃。如果需要，該反應在加入催化劑的條件下進行。合適的催化劑是帶有或不帶雜原子的芳香烴，例如萘、蒽、菲、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、苯并[9,10]菲、反式-1,2-二苯基乙烯、芘、苝、苊(acenaphthalene)、十環(huán)烯、喹啉、N-乙基咔唑、二苯并噻吩或二苯并呋喃。
為了制備本發(fā)明方法中的本發(fā)明式Ⅰ化合物，可以無需分離便將如此得到的式(Ⅴ)化合物進一步使用。
另一種可能的制備金屬化芳基膦的方法是，例如，在如-80℃至+120℃的溫度下、在排除空氣的條件下、在惰性溶劑中，將合適的芳基膦與相應的堿金屬氫化物或烷基鋰化合物反應。有利的是使用2-4摩爾當量的堿金屬氫化物或烷基鋰化合物。合適的溶劑是例如上述醚類或惰性溶劑如烷烴、環(huán)烷烴或芳香溶劑例如甲苯、二甲苯、均三苯。
合適的芳基膦可以通過用LiAlH4；SiHCl3；Ph2SiH2(Ph=苯基)；a)LiH、b)H2O；a)Li/四氫呋喃、b)H2O或a)Na/甲苯、b)H2O使相應的芳基二氯膦[Ar-P-Cl2]、芳基膦酯[Ar-P-O(OR’)2]和芳基亞膦酸酯[Ar-P(OR’)2]還原進行制備。這些方法例如描述于US 6020528(第5-6欄)中。在例如Helv.Chim.Acta 1966,No.96,842中給出了用LiAlH4氫化的方法。
式Ⅰ化合物特別適用于制備不對稱的一-和二?；?、一-和二?；⒀趸镆约耙?和二酰基膦硫化物。在此“不對稱的”是指在二?；?、二?；⒀趸锖投；⒘蚧镏写嬖趦蓚€不同的酰基，并且在一酰基膦、一酰基膦氧化物和一?；⒘蚧镏谐缩；?，有兩個不同的基團結合在磷原子上。
除了幾個例外之外，該“不對稱的”一-和二?；?、一-和二酰基膦氧化物以及一-和二?；⒘蚧锸切碌摹?br> 因此，本發(fā)明還提供了式Ⅱ化合物 其中A是O或S；X是0或1；Ar是 或者Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)，其中環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)是未取代的或者被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地為C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素；或者在每種情況下，R1、R2、R3、R4和/或R5中的兩個基團結合在一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可以被O、S或NR14間隔；R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、C1-C20烷基；一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且可以是被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；或者R5、R7、R8、R9和R10為OR11、苯基或鹵素；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或者一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；Y1是未取代的或者被一個或多個苯基取代的C1-C18烷基；C1-C18-鹵代烷基；一次或一次以上被O或S間隔、并且可以是被OH和/或SH取代的C2-C18烷基；未取代的C3-C18環(huán)烷基或者被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C18環(huán)烷基；C2-C18鏈烯基；萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)，其中萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)是未取代的或者被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；或者Y1是OR11、N(R16)(R17)、 或 Y2是一個鍵、任選地被苯基取代的C1-C18亞烷基；未取代的C4-C18環(huán)亞烷基或者被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基取代的C4-C18環(huán)亞烷基；未取代的C5-C18環(huán)亞烯基或者被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基取代的C5-C18環(huán)亞烯基；未取代的亞苯基或者被C1-C12烷基、OR11、鹵素、-(CO)OR14、-(CO)N(R12)(R13)和/或苯基取代1-4次的亞苯基；或者Y2是 或 這些基團是未取代的或者在一個或兩個芳環(huán)上被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基取代1-4次；
Y2是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)或是一個鍵；R12和R12彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C2-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或者一次或一次以上被O或S間隔、并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；或者R12和R13結合在一起為C3-C5亞烷基，該亞烷基可以被O、S或NR14間隔；R14是氫、苯基、C1-C12烷基或者一次或一次以上被O或S間隔、并且可以是被OH和/或SH取代的C2-C12烷基；R1′和R2′彼此獨立地具有如對R1和R2給出的相同的含義；并且R3′、R4′和R5′彼此獨立地具有如對R3、R4和R5給出的相同的含義；條件是如果Y1是 萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)，則它與在磷原子上的其他苯甲?；煌?。
在式Ⅱ化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的含義優(yōu)選與上面對式Ⅰ化合物給出的定義類似。優(yōu)選的R1′、R2′、R3′、R4′和R5′同樣與上面對R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10給出的定義相應。
在式Ⅱ化合物中，x優(yōu)選為1。特別是，A是氧。
特別重要的是如下的式Ⅱ化合物，其中Y1是C1-C12烷基、特別是支鏈C1-C12烷基、未取代的C3-C18環(huán)烷基或者被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C18環(huán)烷基；或者Y1是 如果Y1是C1-C12烷基，則優(yōu)選在相對于與CO基團相連的鍵的α-位分支。相對于CO基團的α-位的碳原子優(yōu)選為叔碳原子。
R1′、R2′、R3′、R4′和R5′的含義優(yōu)選與上面對式Ⅰ給出的R1、R2、R3、R4和R5的優(yōu)選含義相類似。
同樣令人感興趣的是如下的式Ⅱ化合物，其中R1、R2和R3是C1-C4烷基，特別是甲基；R1′和R2′是C1-C4烷氧基，特別是甲氧基，或者是氯；并且R4、R5、R3′、R4′和R5′是氫。
在優(yōu)選的式Ⅱ化合物中，A是氧并且x是1；R1和R2是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl或CF3；R3是氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R4和R5是氫；R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、C1-C12烷基；OR11、苯基或鹵素；R11是氫、C1-C12烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基或芐基；Y1是未取代的或者被一個或多個苯基取代的C1-C12烷基；或者Y1是 R12和R13彼此獨立地為C1-C12烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或者一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C12烷基；或者R12和R13結合在一起為哌啶子基、嗎啉代或哌嗪子基；R14是氫或C1-C12烷基；R1′和R2′具有對R1和R2給出的相同的含義；并且R3′、R4′和R5′彼此獨立地具有對R3、R4和R5給出的相同的含義。
優(yōu)選的式Ⅱ化合物的實例是2,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二甲基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二乙基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,3,4,5,6-五甲基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,3,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三異丙基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三叔丁基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二苯氧基甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,3,6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,3,4,6-四甲基苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；?2-苯基-6-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,4-二甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,3,6-三甲氧基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二乙氧基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,6-二甲氧基-3-溴苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,4,6-三氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,3,6-三氯苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；?2,3,5,6-四氯苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,3,4,5,6-五氯苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二氯-3-甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-氯-6-甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2-甲氧基-3,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2-甲氧基-6-氯苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；?2,6-二(三氟甲基)-苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；?2-氯-6-甲硫基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基-2,6-二溴苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二乙基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,3,4,5,6-五甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,3,5,6-四甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,4,6-三異丙基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三叔丁基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二苯氧基甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；?2,3,6-三甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,3,4,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；?2-苯基-6-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,4-二甲氧基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；?2,3,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二乙氧基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,6-二甲氧基-3-溴苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；?2,3,6-三氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,3,5,6-四氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；?2,3,4,5,6-五氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二氯-3-甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；?2-氯-6-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基-2-甲氧基-3,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；?2-甲氧基-6-氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二(三氟甲基)-苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；?2-氯-6-甲硫基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；?2,6-二溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；?2,6-二甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2,6-二乙基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；?2,3,4,5,6-五甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基-2,3,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲酰基-2,4,6-三異丙基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2,4,5,6-四甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基-2,4,6-三叔丁基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基-2,6-二苯氧基甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；?2,3,6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基-2,3,4,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲酰基-2-苯基-6-甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2,4-二甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2,3,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2,6-二乙氧基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲酰基-2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲酰基-2,6-二甲氧基-3-溴苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；?2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2,4,6-三氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；?2,3,6-三氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；?2,3,5,6-四氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；?2,3,4,5,6-五氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲酰基-2,6-二氯-3-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲酰基-2-氯-6-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2-甲氧基-3,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2-甲氧基-6-氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基-2,6-二(三氟甲基)-苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；?2-氯-6-甲硫基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；?2,6-二溴苯甲?；⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,6-二甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,6-二乙基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,3,4,5,6-五甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,3,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基-2,4,6-三異丙基苯甲?；交⒀趸?；2,6-(三氟甲基)苯甲酰基-2,4,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,4,6-三叔丁基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,6-二苯氧基甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,3,6-三甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,3,4,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2-苯基-6-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基-2,4,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,4-二甲氧基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,3,6-三甲氧基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基-2,6-二乙氧基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-溴苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基-2,6-二甲氧基-3-氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,6-二-甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基-2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,4,6-三氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,3,6-三氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基-2,3,5,6-四氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,3,4,5,6-五氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,6-二氯-3-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2-氯-6-甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基-2-甲氧基-3,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2-甲氧基-6-氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2-氯-6-甲硫基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；?2,6-二溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基苯甲酰基-2,6-二乙基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基苯甲酰基-2,3,4,5,6-五甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2,3,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三異丙基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2,4,5,6-四甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基苯甲酰基-2,4,6-三叔丁基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；?2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2,6-二苯氧基甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；?2,3,6-三甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；?2,3,4,6-四甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2-苯基-6-甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；?2,4-二甲氧基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2,3,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲酰基-2,6-二乙氧基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲酰基-2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-溴苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲酰基-2,6-二氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2,4,6-三氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；?2,3,6-三氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；?2,3,5,6-四氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基苯甲酰基-2,3,4,5,6-五氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2,6-二氯-3-甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基苯甲酰基-2-氯-6-甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2-甲氧基-3,6-二氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2-甲氧基-6-氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲酰基-2,6-二(三氟甲基)-苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；?2-氯-6-甲硫基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；?2,6-二溴苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,6-二甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,6-二乙基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-2,3,4,5,6-五甲基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,3,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,4,6-三異丙基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,4,5,6-四甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,4,6-三叔丁基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,6-二苯氧基甲基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-2,3,6-三甲基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-2,3,4,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2-苯基-6-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,4-二甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-2,3,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-2,6-二乙氧基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-2,6-二甲氧基-3-溴苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-2,6-二甲氧基-3-氯苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲?；交⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-2,6-二氯苯甲?；交⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,4,6-三氯苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,3,6-三氯苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-2,3,5,6-四氯苯甲?；交⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,3,4,5,6-五氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,6-二氯-3-甲基苯甲?；交⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；?2-氯-6-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2-甲氧基-3,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；?2-甲氧基-6-氯苯甲?；交⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；?2,6-二(三氟甲基)-苯甲?；交⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；?2-氯-6-甲硫基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-2,6-二溴苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二甲基苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二乙基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,3,4,5,6-五甲基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,3,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,4,6-三異丙基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,4,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,4,6-三叔丁基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基-2,6-二苯氧基甲基苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,3,6-三甲基苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,3,4,6-四甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2-苯基-6-甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,4-二甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,3,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二乙氧基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-溴苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,4,6-三氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基-2,3,6-三氯苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,3,5,6-四氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基-2,3,4,5,6-五氯苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二氯-3-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基-2-氯-6-甲基苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2-甲氧基-3,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基-2-甲氧基-6-氯苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二(三氟甲基)-苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2-氯-6-甲硫基苯甲?；交⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；?2,6-二溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2,6-二乙基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,3,4,5,6-五甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2,3,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,4,6-三異丙基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2,4,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,4,6-三叔丁基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二苯氧基甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2,3,6-三甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,3,4,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2-苯基-6-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,4-二甲氧基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,3,6-三甲氧基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二乙氧基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2,4,6-三氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,3,6-三氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,3,5,6-四氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,3,4,5,6-五氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二氯-3-甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2-氯-6-甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2-甲氧基-6-氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基-2,6-二(三氟甲基)-苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2-氯-6-甲硫基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；?2,6-二溴苯甲酰基苯基膦氧化物；
2-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二甲基苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二乙基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,3,4,5,6-五甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,3,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三異丙基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三叔丁基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二苯氧基甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,3,6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,3,4,6-四甲基苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲基苯甲?；?2-苯基-6-甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲基苯甲?；?2,4-二甲氧基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,3,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二乙氧基苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,6-二甲氧基-3-氯苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲基苯甲?；?2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,4,6-三氯苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,3,6-三氯苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,3,5,6-四氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,3,4,5,6-五氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲基苯甲酰基-2,6-二氯-3-甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氨-6-甲基苯甲?；?2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-甲氧基-6-氯苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二(三氟甲基)-苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2-氯-6-甲硫基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲基苯甲?；?2,6-二溴苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,6-二乙基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,3,4,5,6-五甲基苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,3,5,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三異丙基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,5,6-四甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三叔丁基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二苯氧基甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,3,6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,3,4,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-苯基-6-甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4-二甲氧基苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,3,6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二乙氧基苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-溴苯甲?；交⒀趸铮?-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,4,6-三氯苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,3,6-三氯苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,3,5,6-四氯苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,3,4,5,6-五氯苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,6-二氯-3-甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2-氯-6-甲基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2-甲氧基-3,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲?；?2,6-二(三氟甲基)-苯甲酰基苯基膦氧化物；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2-氯-6-甲硫基苯甲?；交⒀趸?；2-氯-6-甲氧基苯甲酰基-2,6-二溴苯甲酰基苯基膦氧化物。
通過式Ⅰ的芳基?；⑴c式(Ⅳ)的酰鹵反應，得到其中x=0的式Ⅱ的化合物(式Ⅱ′) 基團Ar、R6-R10、M、X、A、x和Y1的含義如上所述。原料有利地以1∶1的摩爾比進行反應。一種或另一種成分略微過量，例如最多過量20％，不是關鍵的。在這種情況下也形成所需的產物，只是，不希望的副產物的比例會受到影響。該反應的反應條件與上面對式Ⅰ化合物的制備有關的條件相應。
通過將式(Ⅱ′)化合物氧化制備其中x=1、并且A是氧的式Ⅱ化合物，而通過將式Ⅱ′化合物硫化制備其中A是硫的式Ⅱ化合物 在氧化或硫化之前，可以通過本領域專業(yè)人員熟知的常規(guī)分離方法分離膦Ⅱ′，當然，還可以在前一反應步驟之后無需分離膦而直接進行該反應。在氧化物的制備過程中，使用本領域常規(guī)的氧化劑進行膦的氧化。合適的氧化劑主要是過氧化氫和有機過氧化物，例如過乙酸或叔丁基氫過氧化物、空氣或純氧。
氧化有利地在溶液中進行。合適的溶劑是芳香烴，例如苯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯或均三苯，或者脂族烴例如烷烴和烷烴混合物，例如石油醚、己烷或環(huán)己烷。其他合適的實例是二甲基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、二噁烷或四氫呋喃。優(yōu)選使用甲苯。
氧化反應的溫度有利地保持在0℃至120℃，優(yōu)選20-80℃。
可以按照本領域專業(yè)人員熟知的常規(guī)處理方法分離和純化式(Ⅱ)的反應產物。
通過與硫反應制備相應的硫化物。將二酰基膦(Ⅱ′)與等摩爾至2倍摩爾量的元素硫反應，例如在無稀釋劑條件下或者任選地在合適的惰性有機溶劑中進行。合適的溶劑的實例是對氧化反應所述的那些。當然，也可以使用例如脂族或芳族醚，如二丁基醚、二噁烷、二甘醇二甲基醚或二苯基醚，在20-250℃、優(yōu)選在60-120℃進行反應。有利的是，經過濾將所得二酰基膦硫化物或其溶液與仍然可能存在的元素硫分離。除去溶劑后，可以通過蒸餾、重結晶或色譜分離法分離純的二?；⒘蚧铩?br> 上述所有反應有利地在排除空氣在惰性氣氛下、例如在氮或氬氣氛下進行。此外，有利地適當攪拌相應的反應混合物。
本發(fā)明還提供了由式Ⅰ化合物作為原料制備式Ⅱ化合物的方法，該方法包括(1)將式Ⅳ的酰鹵與式Ⅳ的二金屬化芳基膦以大約1∶1的摩爾比進行反應 其中Ar如上所定義，并且X是Cl或Br； 其中R6、R7、R8、R9和R10如上所定義；并且M1是Na、Li或K；(2)然后將上述產物與式Ⅳa的酰鹵以大約1∶1的摩爾比進行反應 其中Y1如上所定義，并且X如上所定義；條件是式Ⅳ的酰鹵與式Ⅳa的酰鹵不同；并且(3)如果要得到其中A是氧或硫的式Ⅱ化合物，之后將所得膦化合物進行氧化或硫化。
此外，還可以按照在“W.A.Henderson等，J.Am.Chem.Soc.1960,82,5794”或“GB 904 086”或在“有機磷化合物，編者R.M.Kosolapoff和L.Maier,Wiley-Interscience 1972,Vol.1，第28頁”或“Houben-Wely,Methoden der Organischen Chemie,Vol.Ⅻ/1,第201頁”中所述類似的方法，將式Ⅰ化合物與光氣反應，得到相應的氯化膦(Ⅰⅰ)。可以如“有機磷化合物，編者R.M.Kosolapoff和L.Maier,Wiley-Interscience 1972,Vol.4，第268-269頁”所述，將式(Ⅰⅰ)化合物與醇反應，得到式(Ⅰⅱ)化合物，然后按照US 4324744(Michaelis-Arbuzov反應)中所述類似的方法，將式(Ⅰⅱ)化合物直接與式Ⅳa的酰鹵反應，得到式Ⅱ化合物。在這種情況下，氧化步驟是多余的。
Ar和Y1如權利要求1和2中所定義，當然Ar和Y1是不同的基團；X是Cl或Br；M和R6同樣如權利要求1中所定義，并且R是任何醇的基團，例如C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基，例如環(huán)戊基或環(huán)己基，或者芐基。
式(Ⅰⅱ)化合物可以用合適的氧化劑例如過氧酸、過氧化氫或過氧化物/脲進行氧化，得到相應的次膦酸酯(Ⅰⅲ) 該制備方法是新的。
因此，本發(fā)明還提供了制備其中A是氧并且x是1的式Ⅱ化合物的方法，該方法包括(1)將式(Ⅰ)化合物與光氣反應， 其中Ar、M、R6、R7、R8、R9和R10如上所定義，得到相應的氯化膦(Ⅰⅰ) (2)然后與醇反應，得到式(Ⅰⅱ)化合物 其中R是醇的基團，特別是C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基或芐基；并且(3)將所得式(Ⅰⅱ)化合物與酰鹵反應 其中Y1如上所定義，但是與式(Ⅰ)的Ar不同，并且X是Cl或Br，得到式Ⅱ化合物。
如已經提及的，也可以由式Ⅰ化合物得到略微不對稱的一酰基膦、一?；⒀趸锘蛞货；⒘蚧?。
這樣，本發(fā)明還提供了式Ⅲ化合物 其中A是O或S；x是0或1；Ar是下式基團 或者Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)，其中環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)是未取代的或者被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地為C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素，或者在每種情況下，R1、R2、R3、R4和/或R5中的兩個基團結合在一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可以被O、S或NR14間隔；R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、C1-C20烷基；一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；或者R6、R7、R8、R9和R10為OR11；鹵素或者未取代苯基或者被C1-C4烷基取代一次或一次以上的苯基；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或者一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；Z1是未取代或者一次或一次以上被下列基團取代的C1-C24烷基OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、CN、NCO、 和/或 或者Z1是一次或一次以上被O、S或NR14間隔、并且是未取代的或者被下述基團取代的C2-C24烷基OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、 和/或 或者Z1是C1-C24烷氧基，該烷氧基一次或一次以上被下述基團取代苯基、CN、NCO、 和/或 或者Z1是 或 或者Z1是未取代的C3-C24環(huán)烷基或者是被C1-C20烷基、OR11、 CF3或鹵素取代的C3-C24環(huán)烷基；未取代的C2-C24鏈烯基或者是被C6-C12芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)2取代的C2-C24鏈烯基；或者Z1是C3-C24環(huán)烯基或是下述基團之一 或 或者Z1是C1-C24烷硫基，其中烷基是未被間隔的或者被不連續(xù)的O或S間隔一次或一次以上、并且是未取代的或者被OR15、SR15和/或鹵素取代的；A1是O、S或NR18a；Z2是C1-C24亞烷基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C2-C24亞烷基；C2-C24亞烯基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C2-C24亞烯基；C3-C24環(huán)亞烷基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C3-C24環(huán)亞烷基；C3-C24環(huán)亞烯基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C3-C24環(huán)亞烯基；其中C1-C24亞烷基、C2-C24亞烷基、C2-C24亞烯基、C3-C24環(huán)亞烷基和C3-C24環(huán)亞烯基是未取代的或者被OR11、SR11、N(R12)(R13)和/或鹵素取代的；或者Z2是下述基團之一 或 其中這些基團是未取代的或者在芳環(huán)上被下述基團取代C1-C20烷基；一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔的并且是未取代的或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；OR11、 SR11、N(R12)(R13)、苯基、鹵素、NO2、CN、(CO)-OR18、(CO)-R18、(CO)-N(R18)2、SO2R24、OSO2R24、CF3和/或CCl3；或者Z2是下述基團 或 Z3是CH2、CHCH3或C(CH3)2；Z4是S、O、CH2、C=O、NR14或一個鍵；Z5是S、O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2、CO、SO、SO2；Z6和Z7彼此獨立地為CH2、CHCH3或C(CH3)2；r是0、1或2；s是1-12的數(shù)；q是0-50的數(shù)；t和p各自為0-20的數(shù)；E、G、G3和G4彼此獨立地為未取代的C1-C12烷基或者被鹵素取代的C1-C12烷基、或是未取代的苯基或者被一個或多個C1-C4烷基取代的苯基；R11a是一次或一次以上被下述基團取代的C1-C20烷基OR15、鹵素或 或者是一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且任選地一次或一次以上被下述基團取代的C2-C20烷基OR15、鹵素或 或者是C2-C20鏈烯基或C3-C12炔基；或者是一次或一次以上被C1-C6烷基或鹵素取代的C3-C12環(huán)烷基；或者是任選地一次或一次以上被鹵素、NO2、C1-C6烷基、OR11或C(O)OR18取代的C6-C12芳基；或者是C7-C16芳基烷基或C8-C16芳基環(huán)烷基；R14是氫、苯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或者一次或一次以上被O或S間隔并且是未取代的或被OH和/或SH取代的C2-C12烷基；R15具有對R11給出的含義之一或者是下述基團 或 R16和R17彼此獨立地具有對R12給出的含義之一或者是下述基團 或 R18是氫、C1-C24烷基、C2-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基；一次或一次以上被O或S間隔、并且是未取代的或者被OH取代的C2-C20烷基；R18a和R18b彼此獨立地為氫、一次或一次以上被下述基團取代的C1-C20烷基OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基、-N=C=A或 或者是一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且任選地一次或一次以上被下述基團取代的C2-C20烷基OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基或 或者是C2-C12鏈烯基；或者是被-N=C=A或-CH2-N=C=A取代的并且任選地還一次或一次以上被C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；或者是任選地一次或一次以上被鹵素、NO2、C1-C6烷基、C2-C4鏈烯基、OR11、-N=C=A、-CH2-N=C=A或C(O)OR18取代的C6-C12芳基；或是C7-C16芳烷基；或者R18a和R18b結合在一起為C8-C16芳環(huán)烷基；或者R18a和R18b彼此獨立的為下述基團 或 Y3是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)或一個鍵；R19、R20、R21、R22和R23具有對R6給出的含義之一或者是NO2、CN、SO2R24、OSO2R24、CF3、CCl3或鹵素；R24是C1-C12烷基、鹵代C1-C12烷基、苯基或者被OR15和/或SR15取代的苯基；條件是如果Z1是 則它與在磷原子上的其他芳基 不同。
在式Ⅲ化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的含義優(yōu)選與上面對式Ⅰ化合物給出的定義類似。R19、R20、R21、R22和R23優(yōu)選與式Ⅰ中R6、R7、R8、R9和R10的優(yōu)選定義相同。
在式Ⅲ化合物中，A特別是氧并且x優(yōu)選為1。
優(yōu)選的是如下的式Ⅲ化合物，其中A是O；x是1；R1和R2彼此獨立地為C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素；R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、C1-C12烷基、一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C12烷基；或者R6、R7、R8、R9和R10為OR11、SR11、N(R12)(R13)、苯基或鹵素；R11是C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或者一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C12烷基；R12和R13彼此獨立地為氫、C1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基、苯基、芐基或者一次或一次以上被不連續(xù)的O或S間隔并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C12烷基；或者R12和R13一起為哌啶子基、嗎啉代或哌嗪子基；Z1是未取代或者一次或多次被下列基團取代的C1-C18烷基OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、CN、NCO、 和/或 或者Z1是一次或一次以上被O、S或NR14間隔、并且是未取代的或者被下述基團取代的C2-C18烷基OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、 和/或 或者Z1是C1-C18烷氧基，該烷氧基一次或一次以上被下述基團取代苯基、CN、NCO、 和/或 或者Z1是 或 或者Z1是未取代的C3-C12環(huán)烷基或者是被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C12環(huán)烷基；未取代的C2-C12鏈烯基或者是被苯基、萘基、聯(lián)苯基取代的C2-C12鏈烯基；或者Z1是C3-C12環(huán)烯基，或者Z1是(f)、(g)、(h)、(i)、(k)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)或(t)基團之一；Z2是C1-C18亞烷基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C2-C12亞烷基；C2-C12亞烯基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C2-C12亞烯基；C3-C12環(huán)亞烷基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C3-C12環(huán)亞烷基；C3-C12環(huán)亞烯基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C3-C12環(huán)亞烯基；其中C1-C18亞烷基、C2-C12亞烷基、C2-C12亞烯基、C3-C12環(huán)亞烷基和C3-C12環(huán)亞烯基是未取代的或者被OR11、SR11、N(R12)(R13)和/或鹵素取代的；或者Z2是下述基團之一 或 這些基團是未取代的或者在芳環(huán)上被下述基團取代的C1-C12烷基；一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔的未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C12烷基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、苯基、鹵素、NO2、CN、(CO)-OR18、(CO)-R18、(CO)-N(R18)2、SO2R24和/或CF3；或者Z2是(r)基團；Z3是CH2、CHCH3或C(CH3)2；Z4是S、O、CH2、C=O、NR14或一個鍵；Z5是S、O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2、CO、SO、SO2；Z6和Z7彼此獨立地為CH2、CHCH3或C(CH3)2；r是0、1或2；s是1-12的數(shù)；q是0-50的數(shù)；t和p各自為0-20的數(shù)；E、G、G3和G4彼此獨立地為C1-C12烷基、或是未取代的苯基或者被一個或多個C1-C4烷基取代的苯基；R14是氫、苯基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R15具有對R11給出的含義之一或者是下述基團 或 R16和R17彼此獨立地具有對R12給出的含義之一或者是下述基團 或 R18是氫、C1-C24烷基、C2-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基；一次或一次以上被O或S間隔、并且是未取代或者被OH取代的C2-C20烷基；R19R20、R21、R22和R23具有對R6給出的含義之一或者是NO2、CN、SO2R24、CF3或鹵素；R24是C1-C12烷基、鹵代C1-C12烷基、苯基或者被OR15和/或SR15取代的苯基。
在式Ⅲ化合物中，R6、R7、R8、R9和R10優(yōu)選為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或氯，特別是氫。式Ⅲ化合物中的R12和R13優(yōu)選為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者R12和R13一起形成嗎啉代環(huán)。
同樣令人感興趣的是如下的式Ⅲ化合物，其中A是0；x是1；R1和R2彼此獨立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或氯；R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、C1-C8烷氧基、C1-C6烷基；或者R6、R7、R8、R9和R10為苯基或鹵素；R11是C1-C8烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或者一次或兩次被不連續(xù)的O原子間隔并且是未取代或者被OH取代的C2-C6烷基；Z1是未取代或者一次或多次被下列基團取代的C1-C12烷基OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、CN、NCO、 和/或 或者Z1是一次或一次以上被O、S或NR14間隔、并且是未取代的或者被下述基團取代的C2-C12烷基OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、 和/或 或者Z1是C1-C12烷氧基，該烷氧基一次或多次被下述基團取代苯基、CN、NCO、 和/或 或者Z1是 或 或者Z1是在每種情況下來取代的或是被C1-C20烷基-、OR11-、CF3-或鹵素-取代的環(huán)戊基或環(huán)己基；或者Z1是未取代的C2-C12鏈烯基或者是被苯基、聯(lián)苯基或萘基取代的C2-C12鏈烯基；或者Z1是C5-C12環(huán)烯基，或者Z1是(f)、(g)、(h)、(i)、(k)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)或(t)基團之一；Z2是C1-C12亞烷基；一次或一次以上被O間隔的C2-C12亞烷基；C2-C12亞烯基；一次或一次以上被O間隔的C2-C12亞烯基；C5-C8環(huán)亞烷基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C3-C5環(huán)亞烷基；C5-C8環(huán)亞烯基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C3-C5環(huán)亞烯基；其中C1-C12亞烷基、C2-C12亞烷基、C2-C12亞烯基、C5-C8環(huán)亞烷基和C3-C8環(huán)亞烯基是未取代的或者被OR11取代的；或者Z2是下述基團之一 或 這些基團是未取代的或者在芳環(huán)上被下述基團取代C1-C4烷基、OR11、苯基、(CO)-OR18、(CO)-R18和/或(CO)-N(R18)2；或者Z2是(r)基團；Z3是CH2、CHCH3或C(CH3)2；Z4是S、O、CH2、C=O、NR14或一個鍵；Z5是O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2；Z6和Z7彼此獨立地為CH2、CHCH3或C(CH3)2；r是0、1或2；s是1-12的數(shù)；q是0-50的數(shù)；t和p各自為0-20的數(shù)；E、G、G3和G4彼此獨立地為C1-C12烷基、或是未取代的苯基或者被一個或多個C1-C4烷基取代的苯基；R14是氫、苯基或C1-C4烷基；R15具有對R11給出的含義之一或者是下述基團 或 R16和R17彼此獨立地具有對R12給出的含義之一或者是下述基團 或 R18是氫、C1-C24烷基、C2-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基、一次或一次以上被O或S間隔并且任選地被OH取代的C2-C20烷基；R19、R20、R21、R22和R23具有對R6給出的含義之一或者是NO2、CN、CF3或鹵素。
本發(fā)明式Ⅲ化合物的實例包括2,4,6-三甲基苯甲?；交谆⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交一⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交』⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；交旎⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交夯⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基庚基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基辛基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交榛⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交惐⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交惗』⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基戊基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基-2-乙基己基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交宥』⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；交?1-甲基丙基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交愇旎⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；交籽趸已趸⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交S基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸甲酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸乙酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸丙酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸丁酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸戊酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸己酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸辛酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基-2-丙酸癸酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸十二烷基酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸異丙酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸異丁酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸戊酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸2-乙基己酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸叔丁酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸1-甲基丙酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸異戊酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸甲氧基乙氧基酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基-2-丙酸芐酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交?2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜峒柞レ⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜嵋阴レ⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；交宜岜レ⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙酸丁酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙酸戊酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜峒乎レ⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜嵝刘レ⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜峁秕レ⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜崾榛レ⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；交宜岙惐レ⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜岙惗□レ⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜嵛祯レ⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙酸2-乙基己酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜崾宥□レ⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲?；交宜?-甲基丙酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜岙愇祯レ⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜峒籽趸已趸レ⒀趸?；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙酸芐酯膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲?；交宜?,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交谆⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交一⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交』⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交旎⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交夯⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基苯甲酰基苯基辛基膦氧化物；2,6-二甲基苯甲酰基苯基十二烷基膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交惐⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；交惗』⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交旎⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交?2-乙基己基膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交宥』⒀趸?；2,6-二甲基苯甲酰基苯基-1-甲基丙基膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交愇旎⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；交籽趸已趸⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；交S基膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；
2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸甲酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸乙酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸丙酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸丁酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲酰基苯基-2-丙酸戊酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸己酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸辛酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸癸酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸十二烷基酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸異丙酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸異丁酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸戊酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸2-乙基己酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸叔丁酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸1-甲基丙酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸異戊酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲酰基苯基-2-丙酸甲氧基乙氧基酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲酰基苯基-2-丙酸芐酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交?2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交宜峒柞レ⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交宜嵋阴レ⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交宜岜レ⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交宜岫□レ⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；交宜嵛祯レ⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交宜峒乎レ⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；交宜嵝刘レ⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交宜峁秕レ⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交宜崾榛レ⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交宜岙惐レ⒀趸?；2,6-二甲基苯甲酰基苯基乙酸異丁酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交宜嵛祯レ⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；交宜?-乙基己酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交宜崾宥□レ⒀趸铮?,6-二甲基苯甲?；交宜?-甲基丙酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲酰基苯基乙酸異戊酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交宜峒籽趸已趸レ⒀趸?；2,6-二甲基苯甲?；交宜崞S酯膦氧化物；2,6-二甲基苯甲?；交宜?,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交谆⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基乙基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基丙基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基丁基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交旎⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基己基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基庚基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交粱⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；交榛⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；交惐⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基異丁基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基戊基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-乙基己基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交宥』⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；交?1-甲基丙基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交愇旎⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基甲氧基乙氧基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交S基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-丙酸甲酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸乙酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-丙酸丙酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸丁酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸戊酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-丙酸己酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-丙酸辛酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-丙酸癸酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸十二烷基酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸異丙酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-丙酸異丁酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-丙酸戊酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸2-乙基己酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸叔丁酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-丙酸1-甲基丙酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-丙酸異戊酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸甲氧基乙氧基酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-丙酸芐酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交?2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交宜峒柞レ⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；交宜嵋阴レ⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；交宜岜レ⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；交宜岫□レ⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基乙酸戊酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交宜峒乎レ⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；交宜嵝刘レ⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基乙酸癸酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交宜崾榛レ⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基乙酸異丙酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交宜岙惗□レ⒀趸铮?,6-二甲氧基苯甲?；交宜嵛祯レ⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；交宜?-乙基己酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交宜崾宥□レ⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲?；交宜?-甲基丙酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基乙酸異戊酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲?；交宜峒籽趸已趸レ⒀趸?；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基乙酸芐酯膦氧化物；2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基乙酸2,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交谆⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基乙基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基丙基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交』⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交旎⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交夯⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基辛基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交榛⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交惐⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；交惗』⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交旎⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-乙基己基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宥』⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基-1-甲基丙基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交愇旎⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交籽趸已趸⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交S基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基-2-丙酸甲酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸乙酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸丙酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸丁酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸戊酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸己酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸辛酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸癸酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基-2-丙酸十二烷基酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸異丙酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸異丁酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸戊酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸2-乙基己酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸叔丁酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基-2-丙酸1-甲基丙酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸異戊酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸甲氧基乙氧基酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基-2-丙酸芐酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交?2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜峒柞レ⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基乙酸乙酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜岜レ⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜岫□レ⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜嵛祯レ⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基乙酸己酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基乙酸辛酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜峁秕レ⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜崾榛レ⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基乙酸異丙酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜岙惗□レ⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基乙酸戊酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜?-乙基己酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基乙酸叔丁酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲酰基苯基乙酸1-甲基丙酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜岙愇祯レ⒀趸?；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜峒籽趸已趸レ⒀趸铮?,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜崞S酯膦氧化物；2,6-二(三氟甲基)苯甲?；交宜?,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交谆⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交一⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交』⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交旎⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；交夯⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；交⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；交粱⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交榛⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交惐⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；交惗』⒀趸?；2,6-二氯苯甲酰基苯基戊基膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基苯基-2-乙基己基膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基苯基叔丁基膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?1-甲基丙基膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交愇旎⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交籽趸已趸⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交S基膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸甲酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸乙酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸丙酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基苯基-2-丙酸丁酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸戊酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸己酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸辛酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸癸酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸十二烷基酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸異丙酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基苯基-2-丙酸異丁酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基苯基-2-丙酸戊酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基苯基-2-丙酸2-乙基己酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基苯基-2-丙酸叔丁酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸1-甲基丙酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸異戊酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸甲氧基乙氧基酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸芐酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交?2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交宜峒柞レ⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交宜嵋阴レ⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交宜岜レ⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；交宜岫□レ⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交宜嵛祯レ⒀趸?；2,6-二氯苯甲酰基苯基乙酸己酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交宜嵝刘レ⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交宜峁秕レ⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；交宜崾榛レ⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；交宜岙惐レ⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；交宜岙惗□レ⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；交宜嵛祯レ⒀趸?；2,6-二氯苯甲酰基苯基乙酸2-乙基己酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交宜崾宥□レ⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交宜?-甲基丙酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲?；交宜岙愇祯レ⒀趸铮?,6-二氯苯甲?；交宜峒籽趸已趸レ⒀趸?；2,6-二氯苯甲?；交宜崞S酯膦氧化物；2,6-二氯苯甲酰基苯基乙酸2,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交谆⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交一⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交』⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交旎⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交夯⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交粱⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交榛⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交惐⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交惗』⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交旎⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基苯基-2-乙基己基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宥』⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交?1-甲基丙基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交愇旎⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交籽趸已趸⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交S基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基苯基-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸甲酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基苯基-2-丙酸乙酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸丙酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸丁酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基苯基-2-丙酸戊酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸己酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸辛酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸癸酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基苯基-2-丙酸十二烷基酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸異丙酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸異丁酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸戊酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基苯基-2-丙酸2-乙基己酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸叔丁酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸1-甲基丙酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基苯基-2-丙酸異戊酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲酰基苯基-2-丙酸甲氧基乙氧基酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸芐酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交?2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜峒柞レ⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜嵋阴レ⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜岜レ⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜岫□レ⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜嵛祯レ⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜峒乎レ⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜嵝刘レ⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜峁秕レ⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜崾榛レ⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜岙惐レ⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜岙惗□レ⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜嵛祯レ⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜?-乙基己酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜崾宥□レ⒀趸?；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜?-甲基丙酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜岙愇祯レ⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜峒籽趸已趸レ⒀趸铮?,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜崞S酯膦氧化物；2,3,4,6-四甲基苯甲?；交宜?,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交谆⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基乙基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基丙基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交』⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交旎⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基己基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基庚基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交粱⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交榛⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；交惐⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交惗』⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交旎⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-乙基己基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交宥』⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?1-甲基丙基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交愇旎⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交籽趸已趸⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交S基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸甲酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸乙酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸丙酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸丁酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸戊酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸己酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸辛酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸癸酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸十二烷基酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸異丙酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸異丁酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸戊酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸2-乙基己酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸叔丁酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸1-甲基丙酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸異戊酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸甲氧基乙氧基酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基-2-丙酸芐酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交?2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜峒柞レ⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜嵋阴レ⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜岜レ⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基乙酸丁酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基乙酸戊酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜峒乎レ⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜嵝刘レ⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜峁秕レ⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜崾榛レ⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜岙惐レ⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜岙惗□レ⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜嵛祯レ⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基苯基乙酸2-乙基己酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜崾宥□レ⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜?-甲基丙酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜岙愇祯レ⒀趸?；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜峒籽趸已趸レ⒀趸铮?,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜崞S酯膦氧化物；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交宜?,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交谆⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交一⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基丁基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基戊基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交夯⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基辛基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基十二烷基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基異丙基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基異丁基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交旎⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-乙基己基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交宥』⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基-1-甲基丙基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交愇旎⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交籽趸已趸⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基芐基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸甲酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸乙酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基-2-丙酸丙酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基-2-丙酸丁酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸戊酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸己酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸辛酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸癸酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸十二烷基酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基-2-丙酸異丙酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸異丁酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸戊酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸2-乙基己酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸叔丁酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸1-甲基丙酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸異戊酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸甲氧基乙氧基酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸芐酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交?2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交宜峒柞レ⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交宜嵋阴レ⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交宜岜レ⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基乙酸丁酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基乙酸戊酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交宜峒乎レ⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交宜嵝刘レ⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交宜峁秕レ⒀趸铮?,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交宜崾榛レ⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基乙酸異丙酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基苯基乙酸異丁酯膦氧化物；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交宜嵛祯レ⒀趸?；2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲?；交宜?-乙基己酯膦氧化物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通過下述反應制得式Ⅲ化合物使相應的式Ⅰ化合物與化合物Z1-X(Ⅵ)反應，首先制備其中x=0的式Ⅲ化合物(Ⅲ′) Ar、M、X和R6-R10如上以及如在權利要求書中所定義。除了(v)、(w)基團和C1-C24烷硫基之外，Z1如在權利要求3中所定義。(其中Z1是(v)、(w)基團或C1-C24烷硫基的化合物的制備如下所述。)如果要制備其中A=O或S的式Ⅲ化合物，則需在通過用常規(guī)方法分離出式(Ⅲ′)化合物之后或者不分離，將式(Ⅲ′)化合物氧化或硫化。該反應的反應條件與對式Ⅱ化合物的制備所述條件類似。
如果需要其中Z1是(v)、(w)基團或者其中Z1是C1-C24烷硫基的式Ⅲ化合物，則需將式(Ⅰ)化合物與式Z1-SO2-X化合物反應，這里無需中間步驟，直接得到其中A=O并且x=1的式(Ⅲ)化合物。(Z1如上所定義，X如權利要求書所定義。)因此，進行氧化步驟不是必需的。
類似的反應描述在例如Houben-Weyl,E2 Methoden derOrganischen Chemie，第4版，第222-225頁。
如果需要制備其中Z1是(v)或(w)基團或C1-C24烷硫基、并且其中A是硫的式Ⅲ化合物，則可以例如將上述相應的氧化物轉化為硫化物。這可以例如通過相應的膦氧化物與過量P2S5或元素硫在高沸點溶劑中反應實現(xiàn)。該反應，即其中P=O鍵轉化為P=S鍵的反應，描述在例如L.Horner等，Chem.Ber.92,2088(1959)和US 2642461中。原則上，也可以首先將相應的膦氧化物還原，得到相應的膦，然后使該膦硫化。即，使用合適的還原劑將P=O鍵還原得到膦，然后用元素硫進行硫化，得到P=S鍵?？梢允褂玫倪€原劑是例如LiAlH4、Ca(AlH4)2、CaH2、AlH3、SiHCl3、PhSiH3和“有機磷化合物，Wiley-Interscience 1972,Vol.1,第45-46頁和Vol.3，第408-413頁”中所述的試劑。
例如，通過式Ⅰ化合物與碳化二亞胺類反應，制備其中A1是NR18a的式Ⅲ化合物 本發(fā)明提供了由式Ⅰ的新原料制備式Ⅲ化合物的方法，該方法包括(1)將式Ⅳ的酰鹵與式Ⅴ的二金屬化芳基膦以大約1∶1的摩爾比反應 其中Ar如上所定義，并且X是Cl或Br； 其中R6、R7、R8、R9和R10如上所定義；并且M1是Na、Li或K；(2)然后將產物與式Ⅵ化合物以大約1∶1的摩爾比反應Z1-X(Ⅵ)，其中除了(v)、(w)基團和C1-C24烷硫基之外，Z1如上所定義；并且X如上所定義；條件是，如果Z1是下式基團 則該基團不同于式Ⅴ中的下式基團 以及(3)如果需要制備其中A是氧或硫的式Ⅲ化合物，則之后將所得膦化合物氧化或硫化。
此外，可以通過下述方法制備其中Z1是C2-C24烷基的式Ⅲ化合物，該方法包括(1)將式Ⅳ的酰鹵與式Ⅶ的不對稱膦以大約1∶1的摩爾比在堿存在下進行反應 其中Ar如上所定義，并且X是Cl或Br； 其中R6、R7、R8、R9和R10如上所定義，并且Z1′是C1-C24烷基；得到相應的酰基膦；以及(2)然后將如此得到的酰基膦氧化或硫化。
該方法是新的，并且也是本發(fā)明所提供的。
該方法所用的合適的堿是例如有機鋰化合物例如丁基鋰，或是有機氮堿例如叔胺或吡啶。
此外，還可以如下制備式Ⅲ化合物按照“W.A.Henderson等，J.Am.Chem.Soc.1960,82,5794”或“GB 904 086”或在“有機磷化合物，編者R.M.Kosolapoff和L.Maier,Wiley-Interscience 1972,Vol.1，第28頁”或“Houben-Wely,Methodender Organischen Chemie,Vol.Ⅻ/1，第201頁”中所述類似的方法，將式Ⅰ化合物與光氣反應，得到相應的氯化膦(lⅰ)?？梢匀纭坝袡C磷化合物，編者R.M.Kosolapoff和L.Maier,Wiley-Interscience 1972,Vol.4，第268-269頁”所述，將式(lⅰ)化合物與醇反應，得到式(lⅱ)化合物，然后按照與“K.Sasse在Houben-Wely,Methoden der Organischen Chemie,Vol.Ⅻ/1，第433頁”(Michaelis-Arbuzov反應)中所述類似的方法，將式(lⅱ)化合物直接與式Ⅵ的有機鹵化物反應，得到式Ⅲ化合物。在這種情況下，氧化步驟是多余的。
Ar如權利要求1中所述，并且Z1如權利要求3中所述；X是Cl或Br；R6和M同樣如權利要求1中所定義，并且R是任何醇的基團例如C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基或者芐基。
可以用合適的氧化劑例如過氧酸、過氧化氫或過氧化氫/脲將式(Ⅰⅱ)化合物氧化，得到相應的次膦酸酯(Ⅰⅲ) 因此，本發(fā)明還提供了其中A是氧并且x是1的式Ⅲ化合物的制備方法，該方法包括(1)將權利要求1的式(Ⅰ)化合物與光氣反應 其中Ar、M、R6、R7、R8、R9和R10如上所定義，得到相應的氯化膦(Ⅰⅰ) (2)然后與醇反應，得到式(Ⅰⅱ)化合物 其中R是醇的基團；以及(3)所得式(Ⅰⅱ)化合物與有機鹵化物Z1-X反應，其中Z1如上所定義，但是與式(Ⅰ)中的Ar不同，并且X是Cl或Br，得到式Ⅲ化合物。
按照其他方法得到本發(fā)明的式Ⅲ化合物同樣是可能的。例如使用US 4298738或US 4324744中所述的方法。
本發(fā)明提供了式Ⅰ化合物作為用于制備一-或二?；?、一-或二?；⒀趸锘蛘咭?或二酰基膦硫化物的原料的應用。
同樣優(yōu)選的是如下式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物， 其中Ar是下式基團 R1和R2彼此獨立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地為氫或C1-C4烷基；R6、R7、R8、R9和R10為氫、C1-C4烷基、OR11或苯基；R11是C1-C4烷基、C2-C8鏈烯基或芐基；M是氫或Li；A是O或S；x是1；Y1是未取代的或者被一個或多個苯基取代的C1-C4烷基；或者Y1是萘基、蒽基、OR11、N(R16)(R17)、OR11a、N(R18a)(R18b)、 或 Y2是未取代的亞苯基或者被C1-C4烷基取代1-4次的亞苯基；R1′和R2′彼此獨立地具有對R1和R2給出的相同的含義；并且R3′、R4′和R5′彼此獨立地具有對R3、R4和R5給出的相同的含義；條件是如果Y1是 萘基或蒽基，則它與在磷原子上的其他苯甲?；煌?；Z1是C1-C12烷基；被苯基、鹵素或 取代的C1-C4烷基；或者Z1是未取代的C2-C8鏈烯基或者是被C6-C12芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)2取代的C2-C8鏈烯基；或者Z1是下述基團 或 條件是如果Z1是 則它與在磷原子上的其他芳基 不同；Z3是CH2；Z4是S；r是0；s是1-4的數(shù)；q是0-4的數(shù)；E、G、G3和G4彼此獨立地為未取代的C1-C4烷基或者被氯取代的C1-C4烷基；R11a是被下述基團取代的C1-C8烷基OR15、鹵素或 或者是C2-C6鏈烯基、C3-C6環(huán)烷基或C7-C12芳烷基；或者是任選一次或一次以上被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基；R15是C1-C8烷基或(CO)R18；R16和R17彼此獨立地為氫、C1-C8烷基；C2-C6鏈烯基、C3-C6環(huán)烷基、苯基或芐基；或者R16和R17一起為任選被O、S或NR18間隔的C3-C5亞烷基；R18是C1-C8烷基或C1-C8鏈烯基；R18a和R18b彼此獨立地為被下述基團取代的C1-C8烷基OR15、鹵素、-N=C=A或 或者是C2-C8鏈烯基；或者是被-N=C=A或-CH2-N=C=A取代的并且任選地另外一次或一次以上被甲基取代的C5-C12環(huán)烷基；或者是任選被C1-C4烷基和/或-N=C=A取代的C6-C10芳基；或是C7-C12芳烷基；R19、R20、R21、R22和R23是氫、CF3、CCl3或鹵素。
同樣令人感興趣的是如下式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物，其中R1和R2彼此獨立地為甲基、甲氧基或氯；R3、R4和R5彼此獨立地為氫或甲基；R6、R7、R8、R9和R10為氫；M是Li；A是O；x是1；Y1是C1-C4烷基；或者Y1是下述基團之一 或 Y2是亞苯基；R1′和R2′彼此獨立地具有與R1和R2相同的含義；并且R3′、R4′和R5′彼此獨立地具有對R3、R4和R5給出的相同的含義；條件是如果Y1是 則它與在磷原子上的其他苯甲?；煌?；Z1是C1-C12烷基；被 取代的C1-C4烷基；或者Z1是下述基團之一 或 Z3是CH2；Z4是S；r是0；s是1-4的數(shù)；q是0；E、G、G3和G4彼此獨立地為未取代的或是氯代C1-C4烷基；R18是C1-C8烷基；R19、R20、R21、R22和R23是氫、CF3、CCl3或鹵素。
按照本發(fā)明，式Ⅱ和Ⅲ化合物可用作烯屬不飽和化合物或含有該類化合物的混合物的光聚合的光敏引發(fā)劑。
該應用可以與另一種光敏引發(fā)劑和/或其他添加劑結合產生。
因此，本發(fā)明還涉及可光聚合的組合物，該組合物含有(a)至少一種烯屬不飽和的可光聚合的化合物和(b)作為光敏引發(fā)劑的至少一種式Ⅱ和/或Ⅲ化合物，其中除了組分(b)之外，該組合物還可以含有其他光敏引發(fā)劑(c)和/或其他添加劑(d)。
優(yōu)選用于這些組合物中的是其中x是1的式Ⅱ或Ⅲ化合物、特別是其中x是1并且A是氧的那些化合物。
不飽和化合物可以含有一個或多個烯雙鍵。它們可以是低分子量的(單體)或是較高分子量的(低聚物)。具有一個雙鍵的單體的實例是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羥烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異龍腦酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。同樣令人感興趣的是硅或氟改性的樹脂，例如丙烯酸硅氧烷。其他的實例是乙腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、乙烯基醚例如異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。
具有兩個或多個雙鍵的單體的實例是乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或雙酚A二丙烯酸酯、4,4＇-二(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯或異氰尿酸三(2-丙烯酰乙基)酯。
高分子量(低聚)多不飽和化合物的實例是丙烯酸化環(huán)氧樹脂、丙烯酸化的或者含有乙烯基醚或環(huán)氧基的聚氨酯、聚醚和聚酯。不飽和低聚物的其他實例包括不飽和聚酯樹脂，該樹脂主要由馬來酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二元醇制備，并且具有約500至3000的分子量。此外，還可以使用乙烯基醚單體和低聚物以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和環(huán)氧主鏈的馬來酸封端的低聚物。特別是，將帶有乙烯基醚基團和WO 90/01512中所述聚合物結合使用是高度適合的。當然，乙烯基醚和馬來酸官能化單體的共聚物也是適用的。該不飽和低聚物還優(yōu)選是預聚物。
特別適用的化合物的實例是烯屬不飽和羧酸和多元醇或聚環(huán)氧化物的酯，以及在鏈或側基中含有烯屬不飽和基團的聚合物，例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸樹脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側鏈中含有(甲基)丙烯酸基團的聚合物和共聚物，以及一種或多種這些聚合物的混合物。
不飽和羧酸的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
合適的多元醇是芳族的和尤其是脂族和環(huán)脂族的多元醇。芳族多元醇的實例是氫醌、4,4＇-二羥基聯(lián)苯、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷，以及酚醛清漆和酚醛樹脂A。聚環(huán)氧化物的實例是基于所述多元醇、特別是芳族多元醇和表氯醇的那些。此外，在聚合物鏈或側基中含有羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物也是合適的多元醇。其他合適的多元醇是含有羥基端基的低聚酯。
脂族和環(huán)脂族多元醇的實例是具有優(yōu)選2-12個碳原子的鏈烷二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量優(yōu)選為200-1500的聚乙二醇、1,3-環(huán)戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-環(huán)己二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
該多元醇可以是用一種或不同的不飽和羧酸部分或完全酯化的，其中在部分酯中的游離羥基可以被改性，例如用其他羧酸醚化或酯化酯的實例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三丙烯酸酯、1,4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量為200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，或其混合物。
合適的組分(a)還有優(yōu)選具有2-6個、特別是2-4個氨基的芳族、環(huán)脂族和脂族多元胺的相同或不同不飽和羧酸的酰胺。多元胺的實例是乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、二苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合適的多元胺是在側鏈上含有或不含其他氨基的聚合物和共聚物以及含有氨基端基的低聚酰胺。這些不飽和酰胺的實例是亞甲基二丙烯酰胺、1,6-亞己基二丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯、N[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺衍生自例如馬來酸和二元醇或二胺。一些馬來酸可以被其他二元羧酸替代。它們可以與烯屬不飽和共聚單體例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺還可以衍生自二元羧酸和烯屬不飽和二元醇或二胺，特別是含例如6-20個碳原子的較長鏈的化合物。聚氨酯的實例是那些由飽和的或不飽和的二異氰酸酯和不飽和的或飽和的二元醇構成的聚氨酯。
聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是已知的。合適的共聚單體是例如烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或乙烯基氯。在側鏈中含有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物同樣是已知的。它們可以是例如酚醛基(novolak-based)的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物、乙烯醇或其用(甲基)丙烯酸酯化的羥烷基衍生物的均聚物或共聚物、或用羥烷基(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
可光敏聚合的化合物可以單獨使用或者以所需的混合物使用。優(yōu)選使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
還可以向本發(fā)明組合物中加入粘合劑；當可光敏聚合的化合物是液體的或是粘的物質時，這是特別有利的。粘合劑的量可以是例如基于固體總量為5-95％(重量)，優(yōu)選10-90％(重量)，特別是40-90％(重量)。粘合劑的選擇取決于應用領域和其所需的性質，例如易于在水或有機溶劑系統(tǒng)中顯影、與底物粘著以及對氧的敏感性。
合適的粘合劑的實例是分子量約為5000-2000000、優(yōu)選10000-1000000的聚合物。其實例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和纖維素醚，例如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯基丁醛、聚乙烯基甲醛、環(huán)化橡膠、聚醚例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物、1,1-二氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯基酯的共聚物、聚乙酸乙烯基酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯基酯)、聚合物如聚己內酰胺和聚(六亞甲基-己二酰二胺)、以及聚酯例如聚(乙二醇對苯二甲酸酯)和聚(1,6-己二醇琥珀酸酯)。
該不飽和化合物還可以以其與非可光敏聚合的成膜劑的混合物形式使用。它們可以是例如物理干燥的聚合物或在有機溶劑中的溶液形式，例如硝基纖維素或乙酰丁酸纖維素。當然，它們可以是化學或熱可固化的樹脂，例如聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物或三聚氰胺-甲醛樹脂。與熱可固化樹脂的聯(lián)合使用對于在所謂的混合(hybrid)系統(tǒng)中使用是重要的，它在第一階段光敏聚合，并且在第二階段通過熱后處理交聯(lián)。
本發(fā)明的光敏引發(fā)劑還適于用作氧化干燥系統(tǒng)固化的引發(fā)劑，例如，如在Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Volume Ⅲ,296-328,Verlag W.A.Colomb in Heenemann GmbH.Berlin-Oberschwandorf(1976)中所述。
除了光敏引發(fā)劑之外，可光敏聚合的混合物還可以含有各種添加劑(d)。其實例有防止過早聚合的熱阻聚劑，如氫醌、氫醌衍生物、對甲氧基酚、β-萘酚或立體位阻酚，例如2,6-二(叔丁基)對甲酚。為了增加在黑暗中的貯藏穩(wěn)定性，例如可以使用銅化合物如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅，磷化合物如三苯膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯基酯或亞磷酸三芐基酯，季銨化合物如四甲基氯化銨或三甲基芐基氯化銨，或羥胺衍生物如N-二乙基羥胺。為了在聚合過程中排除大氣中的氧，可以加入石蠟或類似蠟的物質，由于它們在聚合物中缺乏溶解性，這些物質在聚合開始時遷移到表面，并形成防止空氣進入的透明表面層。同樣可以使用氧不可滲透層?？梢允褂玫墓獗Ｗo劑是UV吸收劑，例如羥苯基苯并三唑、羥苯基二苯酮、草酰胺或羥苯基均三嗪型的光保護劑。這些化合物可以單獨使用或者以其混合物的形式使用，可以使用或不使用立體位阻的胺(HALS)。
這樣的UV吸收劑和光保護劑的實例是1．2-(2’-羥苯基)苯并三唑類，例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5＇-二叔丁基-2 ′-羥苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2’-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二(α,α-二甲基芐基)-2’-羥苯基)苯并三唑，以下物質的混合物2-(3′-叔丁基-2’-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2’-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2’-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2’-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基--5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2’-羥基--5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2’-羥基-5′-(2-異辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2,2′-亞甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羥基苯基)苯并三唑的聚乙二醇300轉酯化產物；其中R=3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基的[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2。2．2-羥基二苯酮類，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2′,4′-三羥基和2′-羥基-4,4′-二甲氧基衍生物。3．未取代或取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲酰間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。4．丙烯酸酯類，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯和異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸甲酯和丁酯、α-甲酯基對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。5．立體位阻的胺類，例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合產物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞己基二胺與4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-均三嗪的縮合產物、次氨基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四酸四(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、1,1′-(1,2-乙二基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞己基二胺與4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產物、8-乙?；?3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,4-二[N-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羥乙基)氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二[N-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-均三嗪與N,N′-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺的縮合產物。6．草酰胺類，例如4,4′-二辛氧基-N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基-N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N,N′-草酰二苯胺、N,N′-(3-二甲氨基丙基)-N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N,N′-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺的混合物，以及鄰-和對-甲氧基二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物和鄰-和對-乙氧基二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物。7．2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二(2,5-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-十二烷基/十三烷基氧基-(2-羥基丙基)氧基-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪。8．亞磷酸酯和亞膦酸酯類，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-亞聯(lián)苯基酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocine、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocine、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯和二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
適于用作組分(d)的UV吸收劑和光保護劑的實例還有“Krypto-UVA”，例如在EP 180548中所述的。也可以使用潛伏(1atent)UV吸收劑，例如Hida等在RadTech Asia 97,1997，第212頁中所述的。
還可以使用本領域常規(guī)的添加劑，例如抗靜電劑、勻染助劑和粘合改良劑。
為了促進光敏聚合，可以加入作為其他添加劑(d)的許多種胺例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。通過加入芳族酮例如二苯酮類型的芳族酮可以加強胺的作用。可用作氧清除劑的胺的實例是如EP 339841中所述的取代的N,N-二烷基苯胺。其他促進劑、共引發(fā)劑和自氧化劑是例如在EP 438123和GB 2180358中所述的硫醇、硫醚、二硫化物和膦類。還可以向本發(fā)明組合物中加入本領域常規(guī)的鏈轉移劑。其實例是硫醇、胺和苯并噻唑類。
通過加入作為其他添加劑(d)的光敏劑可以促進光敏聚合；這些光敏劑可以使光譜靈敏度遷移和/或變寬。這些光敏劑特別是芳族羰基化合物例如二苯酮、噻噸酮，特別是還有異丙基噻噸酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三聯(lián)苯類、苯乙烯基酮類和3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉類、樟腦醌，還有曙紅、堿性蕊香紅B和赤蘚紅染料。作為光敏劑，還可以例如考慮上述胺。該光敏劑的其他實例是1．噻噸酮類噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-甲氧羰基噻噸酮、2-乙氧羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧羰基)噻噸酮、4-丁氧羰基噻噸酮、3-丁氧羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧羰基-3-苯基硫酰噻噸酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧羰基]噻噸酮、1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻噸酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基芐基)噻噸酮、2-嗎啉代甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮、正烯丙基噻噸酮-3,4-二甲酰胺、正辛基噻噸酮-3,4-二甲酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻噸酮-3,4-二甲酰胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-聚乙二醇酯、氯化2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-propanaminium；2．二苯酮類二苯酮、4-苯基二苯酮、4-甲氧基二苯酮、4,4′-二甲氧基二苯酮、4,4′-二甲基二苯酮、4,4′-二氯二苯酮、4,4′-二甲氨基二苯酮、4,4′-二乙氨基二苯酮、4-甲基二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯酮、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羥基乙硫基)二苯酮、4-(4-甲苯硫基)二苯酮、氯化4-苯甲?；?N,N,N-三甲基苯methanaminium、氯化2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-N,N,N-三甲基-1-propanaminium-水合物、4-(13-丙烯?；?1,4,7,10,13-五氧雜十三烷基)二苯酮、氯化4-苯甲?；?N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯methanaminium；3．3-?；愣顾仡?-苯甲?；愣顾亍?-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5,7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲?；?6,8-二氯香豆素、3-苯甲?；?6-氯香豆素、3,3′-羰基二[5,7-二(丙氧基)香豆素]、3,3′-羰基二(7-甲氧基香豆素)、3,3′-羰基二(7-二乙基氨基香豆素)、3-異丁?；愣顾?、3-苯甲?；?5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5,7-二乙氧基香豆素、3-苯甲?；?5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲?；?5,7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲?；?5,7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲?；?7-二甲氨基香豆素、3-苯甲?；?7-二乙氨基香豆素、3-異丁?；?7-二甲氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲?；?香豆素、3-苯甲?；讲f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩甲?；愣顾?、3-(4-氰基苯甲?；?-5,7-二甲氧基香豆素；4．3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉類3-甲基-2-苯甲酰基亞甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆讲⑧邕蜻?、3-乙基-2-丙?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉；5．其他羰基化合物苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、2-乙?；?、2-萘甲醛、9,10-蒽醌、9-芴酮、二苯并環(huán)庚酮、呫噸酮、2,5-二(4-二乙氨基亞芐基)環(huán)戊酮、α-(對二甲氨基亞芐基)酮例如2-(4-二甲氨基亞芐基)二氫茚-1-酮或3-(4-二甲氨基苯基)-1-二氫化茚-5-基丙烯酮、3-苯硫基鄰苯二甲酰胺、N-甲基-3,5-二(乙硫基)鄰苯二甲酰胺。
尤其是著色組合物(例如用二氧化鈦著色)、還有加入作為其他添加劑(d)的在加熱條件下形成所述基團的成分也有助于固化過程，例如偶氮化合物如2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮二烯或過氧化合物，例如過氧化氫或過碳酸鹽(或酯)，例如EP 245639中所述的叔丁基過氧化氫。
作為其他的添加劑(d)，本發(fā)明組合物還可以含有可光敏再生的染料，例如呫噸、苯并呫噸、苯并硫代呫噸、噻嗪、焦寧、卟啉或吖啶染料，和/或可輻射裂解的三鹵代甲基化合物。在EP 445624中描述了類似的組合物。
根據(jù)打算的應用，其他的常規(guī)添加劑(d)是熒光增白劑、填料、顏料(白色和有色顏料)、染料、抗靜電劑、潤濕劑或勻染助劑。為了使稠的和著色的涂料固化，例如，如US 5013768所述加入小玻璃珠或玻璃纖維粉是適合的。
配方中還可以含有染料和/或白色或有色顏料。根據(jù)打算的應用，可以使用無機或有機顏料。該添加劑是本領域專業(yè)人員已知的，其實例是二氧化鈦顏料例如金紅石或銳鈦礦型的，炭黑，氧化鋅例如鋅白，氧化鐵例如氧化鐵黃、氧化鐵紅，鉻黃，鉻綠，鎳鈦黃、群青，鈷藍，釩酸鉍，鎘黃或鎘紅。有機顏料的實例是一-或二偶氮顏料及其金屬配合物，花青顏料，多環(huán)顏料例如苝、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮或三苯基甲烷顏料，和二酮吡咯并吡咯、異二氫吲哚酮例如四氯異二氫吲哚酮、異二氫吲哚、二噁嗪、苯并咪唑酮和quinophthalone顏料。該顏料可以單獨或以混合物的形式用于配方中。根據(jù)打算的應用，可以以本領域常規(guī)的量向配方中加入顏料，例如占組合物總重的0.1-60％(重量)、0.1-30％(重量)或10-30％(重量)。
該配方還可以例如含有不同類型的有機染料。例如偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或金屬配合物染料。常規(guī)的濃度是占組合物總重的例如0.1-20％、特別是1-5％。
根據(jù)所用的配方，組合物還可以中和酸，特別是使用胺作為穩(wěn)定劑。例如，在JP-A11-199610中描述了合適的體系。其實例是吡啶及其衍生物、N-烷基苯胺或N,N-二烷基苯胺、吡嗪衍生物、吡咯衍生物等。
添加劑的選擇取決于應用領域和該領域所需的性質。上述添加劑(d)是本領域常規(guī)的，因此以該領域常規(guī)的用量使用。
本發(fā)明還提供了組合物，該組合物含有作為組分(a)的至少一種烯屬不飽和可光敏聚合的化合物，這些化合物是乳化或是溶解在水中。
該可輻射固化的水預聚物分散液可以以多種形式購買到。這可以理解為水分散液并且至少一種預聚物分散于其中。在這些體系中水的濃度是例如2-80％(重量)、特別是30-60％(重量)?？奢椛涔袒念A聚物或預聚物混合物的濃度為例如95-20％(重量)、特別是70-40％(重量)。在這些組合物中，水和預聚物總的百分數(shù)總是100，助劑和添加劑的用量根據(jù)打算的應用而變化。
分散并且通常也是溶于水中的可輻射固化的成膜預聚物是單-或多官能烯屬不飽和預聚物，該預聚物可以由自由基引發(fā)并且其本身對于水預聚物分散液是已知的，例如在每100g預聚物中可聚合雙鍵的量為0.01-1.0摩爾，并且平均分子量是例如至少400、特別是500-10000。當然，根據(jù)打算的應用，具有較高分子量的預聚物也是適合的。
在EP 12339中描述了含有可聚合C-C雙鍵并且具有最多10個酸數(shù)目的聚酯，含有可聚合C-C雙鍵的聚醚，每分子含有至少兩個環(huán)氧基的聚環(huán)氧化物與至少一個α,β-烯屬不飽和羧酸反應的含羥基產物，聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和含有α,β-烯屬不飽和丙烯酸基團的丙烯酸共聚物。同樣可以使用這些預聚物的混合物。在EP 33896中描述的可聚合預聚物也是適用的，它們是平均分子量至少為600、每100g預聚物中羧基含量為0.2-15％并且可聚合C-C雙鍵的含量為0.01-0.8摩爾的可聚合預聚物的硫醚加合物。在EP 41125中描述了其他合適的、以特定的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物為基礎的水分散液，并且合適的水可分散的、可輻射固化的尿烷丙烯酸酯預聚物可見于DE 2936039中。
作為其他添加劑，這些可輻射固化的水預聚物分散液還可以含有上述另外的添加劑(d)，即例如分散助劑、乳化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料，例如滑石、石膏、二氧化硅、金紅石、碳黑、氧化鋅、氧化鐵、反應促進劑、勻染助劑、潤滑劑、潤濕劑、增稠劑、消光劑、消泡劑和表面涂層技術領域常規(guī)的其他助劑。合適的分散助劑是具有極性基團的水溶性高分子量有機化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纖維素醚?？梢允褂玫娜榛瘎┦欠请x子的，并且如果合適也可以是離子型乳化劑。
本發(fā)明的式Ⅱ或Ⅲ光敏引發(fā)劑也可以照原樣分散在水溶液中并且以這種分散形式加入到待固化的混合物中。用合適的非離子或如果適當也可以是離子型乳化劑處理，本發(fā)明的式Ⅱ或Ⅲ化合物可以通過混合和例如結合到水中而摻入。由此產生了穩(wěn)定的乳液，該乳液可以照原樣作為光敏引發(fā)劑，特別是用于上述的水性光可固化的混合物。
在某些情況下，使用兩種或多種本發(fā)明光敏引發(fā)劑的混合物可能是有利的。當然，還可以使用本發(fā)明光敏引發(fā)劑與已知光敏引發(fā)劑的混合物，例如與下列物質的混合物樟腦醌、二苯酮、二苯酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物例如α-羥基環(huán)烷基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、二烷氧基苯乙酮、α-羥基或α-氨基苯乙酮例如4-甲硫基苯甲酰基-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、4-嗎啉代苯甲?；?1-芐基-1-二甲氨基丙烷、4-芳?；?1,3-二氧戊環(huán)、安息香烷基醚和苯偶酰縮酮(benzilketals)例如苯偶酰二甲縮酮、乙醛酸苯基酯及其衍生物、二聚乙醛酸苯基酯、過酸酯例如在EP 126541中所述的二苯酮四甲酸過酯、一酰基膦氧化物例如(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物、二酰基膦氧化物例如二(2,6-二甲氧基苯甲?；?(2,4,6-三甲基戊-1-基)膦氧化物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物或二(2,4,6-三甲苯甲?；?-(2,4-二戊氧基苯基)膦氧化物、三乙?；⒀趸?、鹵代甲基三嗪例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-二三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-二三氯甲基-[1,3,5]三嗪、六芳基二咪唑/共引發(fā)劑體系例如與2-巰基苯并噻唑結合的鄰氯六苯基二咪唑；二茂鐵化合物或二茂鈦例如二環(huán)戊二烯基二(2,6-二氟-3-吡咯并苯基)鈦?？梢允褂玫墓惨l(fā)劑是硼酸化合物。
當在混合(hybrid)系統(tǒng)中使用本發(fā)明的光敏引發(fā)劑時，與此相關因此意欲自由基和陽離子固化系統(tǒng)的混合物，除了本發(fā)明的自由基固化劑之外，還將使用陽離子光敏引發(fā)劑例如過氧化苯甲酰(其他適用的過氧化物描述于US 4950581，第19欄，第17-25行中)、芳族锍、鏻鹽或碘鹽(如在US 4950581第18欄第60行至第19欄第10行中所述)、或環(huán)戊二烯基芳基鐵(Ⅱ)配合物鹽例如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(Ⅱ)六氟磷酸鹽。
本發(fā)明還提供了其中其他光敏引發(fā)劑(c)是式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ化合物或其混合物的組合物， 其中R25是氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR29、嗎啉代、SCH3、下式基團 或 n是2-10的數(shù)；G1和G2彼此獨立地為聚合單元的端基，特別是氫或CH3；R26是羥基、C1-C16烷氧基、嗎啉代、二甲氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；R27和R28彼此獨立地為氫、C1-C6烷基、苯基、芐基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基，或者R27和R28與和它們相連的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；m是1-20的數(shù)；其中R26、R27和R28不能同時均為C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基，并且R29是氫、 或 R30和R32彼此獨立地為氫或甲基；R31是氫、甲基或苯硫基，其中苯硫基的苯基環(huán)是未取代的或者在4-、2-、2,4-或2,4,6-位被C1-C4烷基取代；R33和R34彼此獨立地為C1-C20烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，其中這些基團是未取代的或者被鹵素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代，或者R33是含S或N的5-或6-元雜環(huán)，或是下式基團 R35是環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，這些基團是未取代的或者被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代，或者R35是含S或N的5-或6-元雜環(huán)；R36和R37彼此獨立地為未取代的環(huán)戊二烯基或者被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基或鹵素取代一、二或三次的環(huán)戊二烯基；并且R38和R39彼此獨立地為至少在鈦-碳鍵兩個鄰位的一個上被氟原子或CF3取代的苯基，并且在芳環(huán)上可以含有作為另外的取代基的未取代吡咯啉基或者被一個或兩個下述基團取代的吡咯啉基C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、嗎啉代甲基、C2-C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲?；⒓籽趸虮交?；或多氧雜烷基(polyoxaalkyl)，或者R38和R39是 或 R40、R41和R42彼此獨立地為氫、鹵素、C2-C12鏈烯基、C1-C12烷氧基、被1-4個氧原子間隔的C2-C12烷氧基、環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、苯氧基、芐氧基、未取代的苯基或者被C1-C4烷氧基、鹵素、苯硫基或C1-C4烷硫基取代的苯基；或是聯(lián)苯基，其中R40和R42不能同時為氫，并且在下式基團中 R40或R42中至少一個是C1-C12烷氧基、被1-4個氧原子間隔的C2-C12烷氧基、環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、苯氧基或芐氧基；E1是O、S或NR43；并且R43是C1-C8烷基、苯基或環(huán)己基。
當R25是C1-C18烷基時，其含義可以與對式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物所述相同。而且，當R27和R28是C1-C6烷基、并且R26是C1-C4烷基時，除了相應的碳原子數(shù)之外，它們可以具有如上所述同樣的含義。
C1-C18烷氧基是例如支鏈或直鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2,4,4-三甲基戊-1-基氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基或十八烷氧基。
C2-C12烷氧基除了相應的碳原子數(shù)之外，具有上述含義。
C1-C16烷氧基除了相應的碳原子數(shù)之外，具有上述同樣的含義，并且優(yōu)選癸氧基、甲氧基和乙氧基，特別是甲氧基和乙氧基。
基團-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基表示鏈端基為C1-C16烷基的1-20個連續(xù)的環(huán)氧乙烷單元。優(yōu)選的是，m是1-10、例如1-8，特別是1-6。環(huán)氧乙烷單元鏈優(yōu)選以C1-C10烷基、例如C1-C8烷基、特別是C1-C4烷基結束。
當R31是取代的苯硫基環(huán)時，優(yōu)選為對甲苯硫基。
當R33和R34是C1-C20烷基時，它們是直鏈或支鏈的，并且例如是C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。優(yōu)選的是，當R33是烷基時，為C1-C8烷基。
當R33、R34和R35是取代苯基時，它們是在苯基環(huán)上一-至五-取代的，例如一-、二-或三-取代的，特別是三-或二-取代的。取代的苯基、萘基或聯(lián)苯基是例如被直鏈或支鏈C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基取代的，或是被直鏈或支鏈C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基取代的，優(yōu)選被甲基或甲氧基取代。
如果R33、R34和R35是含S或N的5-或6-元雜環(huán)，則它們是例如噻吩基、吡咯基或吡啶基。
在二(C1-C12烷基)氨基甲基中的C1-C12烷基具有上述同樣的含義。
C2-C12鏈烯基是支鏈或直鏈的，它們可以被一取代或多取代，并且是例如烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、1-己烯基或1-辛烯基，特別是烯丙基。
C1-C4烷硫基是支鏈或直鏈的，并且是例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，優(yōu)選甲硫基。
C2-C4鏈烯基是例如烯丙基、甲基烯丙基、1-丁烯基或2-丁烯基。
鹵素是氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟、氯和溴。
術語多氧雜烷基包括被1-9個氧原子間隔的C2-C20烷基，并且表示例如以下的結構單元，如CH3-O-CH2-、CH3CH2-O-CH2CH2-、CH3O[CH2CH2O]y-(其中y=1-9)、-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3。
優(yōu)選的組合物如下，其中R25是氫、-OCH2CH2-OR29、嗎啉代、SCH3、下式基團 或 R25是羥基、C1-C16烷氧基、嗎啉代或二甲氨基；R27和R28彼此獨立地為C1-C4烷基、苯基、芐基或C1-C16烷氧基，或者R27和R28與和它們相連的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；R29是氫或 R30、R31和R32是氫；R33是C1-C12烷基、未取代的苯基或者被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基；R34是下式基團 并且R35是被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基。
優(yōu)選的式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ和Ⅺ化合物是α-羥基環(huán)己基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、(4-甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲氨基丙烷、苯偶酰二甲基縮酮、(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物、二(2,6-二甲氧基苯甲?；?-(2,4,4-三甲基戊-1-基)膦氧化物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物或二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)膦氧化物和二環(huán)戊二烯基二(2,6-二氟-3-吡咯基)鈦。
同樣優(yōu)選的組合物是，其中，在式Ⅷ中，R27和R28彼此獨立地為C1-C6烷基，或者R27和R28與和它們相連的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)，并且R26是羥基。
在與式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ和/或Ⅺ化合物(光敏引發(fā)劑組分(c))的混合物中的式Ⅱ和/或Ⅲ化合物(光敏引發(fā)劑組分(b))的比例是5-99％，例如20-80％，優(yōu)選25-75％。
同樣重要的是如下組合物，其中，在式Ⅷ化合物中，R27和R28相同并且是甲基，并且R26是羥基或異丙氧基。
同樣優(yōu)選的是如下組合物，其中含有式Ⅱ和/或Ⅲ化合物以及式Ⅹ化合物，其中R33是未取代的或者被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基一至三取代的苯基或C1-C12烷基；R34是下式基團 或苯基；并且R35是被一至三個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基。
特別令人感興趣的是上述組合物，其中含有式Ⅱ、Ⅲ、Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ和/或Ⅺ的光敏引發(fā)劑混合物，并且在室溫是液體的。
式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ和Ⅺ化合物的制備通常是本領域專業(yè)人員已知的，并且某些化合物是可以購買到的。在例如EP 161463中描述了式Ⅷ低聚化合物的制備。有關式Ⅸ化合物制備的描述可見于EP 209831。式Ⅹ化合物的制備公開于例如EP 7508、EP 184095和GB 2259704中。式Ⅺ化合物的制備描述于例如EP 318894、EP 318893和EP 565488中。
可光敏聚合的組合物有利地含有占組合物總重0.05-20％(重量)、例如0.05-15％(重量)、優(yōu)選0.1-5％(重量)的光敏引發(fā)劑。如果使用光敏引發(fā)劑的混合物，則所述光敏引發(fā)劑的量以所有加入的光敏引發(fā)劑的總量計，即以光敏引發(fā)劑(b)和光敏引發(fā)劑(b)+(c)計。
其中Z1或Z2是含聚硅氧烷基團的本發(fā)明化合物特別適于用作表面涂料、特別是車用油漆的光敏引發(fā)劑。在固化配方中，這些光敏引發(fā)劑不能盡可能均勻地分布，但是定向地富集在待固化的涂層表面，即引發(fā)劑定向地定位于配方所在的表面。
所述可光敏聚合的組合物可以用于各種目的，例如用作油墨(如篩網(wǎng)印刷油墨、曲面印刷油墨或膠印油墨)、透明涂料、有色涂料、白色涂料(例如用于木或金屬的)、粉末涂料、油漆(特別是用于紙、水、金屬或塑料)、標記建筑物和道路用的日光固化涂料、用于照相復制方法、用于全息記錄材料、用于圖象記錄方法或者用于制備印刷板(該印刷板可以用有機溶劑或含水堿性介質顯影)、用于制備篩網(wǎng)印刷的掩模片、用作牙充填材料、用作粘合劑、用作壓敏粘合劑、用作層壓樹脂、光刻膠(例如galvanoresists、抗蝕膜或永久抗蝕劑，可以是液體的或干的膜)、用作可光結構化的(photostructurable)電解質、以及用作電子線路的阻焊模、用作在任何類型屏幕的濾色器制備或等離子體顯示器和電致發(fā)光顯示器制備方法中產生結構的抗蝕劑、用于制備光開關、光柵(干擾光柵)、用于通過物質固化(在透明模上UV固化)或者通過例如在US 4575330中所述的立體平版印刷方法制備三維物體、用于制備復合材料(例如苯乙烯(styrenic)聚酯，其中可以含有玻璃纖維和/或其他纖維和其他助劑)以及其他厚層材料、用于涂覆或封閉電子元件或者作為光學纖維的涂料。該組合物還適用于制備光學鏡片，例如隱形眼睛和菲涅耳透鏡，以及用于制備醫(yī)用儀器、附件或植入物。
該組合物還適用于制備具有熱致性質的凝膠。該凝膠描述于例如DE19700064和EP 678534中。
此外，該組合物可用于干膜油漆，例如，如在Paint & CoatingsIndustry,1997年4月，72或Plastics World,Volume 54,No.7,第48(5)頁中所述。
本發(fā)明化合物還可用作乳液、珠或懸浮液聚合的引發(fā)劑，或者作為固定有序態(tài)液晶單體或低聚物的聚合引發(fā)劑，或者作為使染料固定到有機物上的引發(fā)劑。
在表面涂料中，通常使用預聚物與多不飽和單體的混合物，其中也含有單不飽和單體。這里的預聚物主要是具有涂膜的性質，并且其變化允許本領域專業(yè)人員改變固化膜的性質。多不飽和單體起交聯(lián)劑的作用，這使得涂膜不溶。單不飽和單體起活性稀釋劑的作用，它可以使粘度降低、而無需使用溶劑。
不飽和聚酯樹脂主要與單不飽和單體、優(yōu)選苯乙烯一起用于二組分體系。對于光刻膠，通常使用特定的一組分體系，例如聚馬來酰亞胺、聚查耳酮或聚酰亞胺，如在DE 2308830中所述。
本發(fā)明化合物及其混合物還可以用作輻射固化粉末涂料的自由基光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)系統(tǒng)。該粉末涂料以固體樹脂和含有活性雙鍵的單體例如馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物為基礎。自由基UV固化的粉末涂料可以如下配制將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺羥乙酸甲酯)和本發(fā)明的自由基光敏引發(fā)劑混合，例如，如在“Radiation Curing of Powder Coating”(ConferenceProceedings,Radtech Europe 1993,M.Witig和Th.Gohmann)一文中所述。與此相似，自由基UV固化的粉末涂料可以如下配制將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和本發(fā)明的光敏引發(fā)劑(或光敏引發(fā)劑的混合物)混合。該粉末涂料還可以含有如在DE4228514和EP 636669中所述的粘合劑。UV固化的粉末涂料還可以含有白色或有色顏料。因此，例如優(yōu)選使用濃度高達50％(重量)的金紅石二氧化鈦，以得到具有良好覆蓋度的固化粉末涂層。該方法通常包括將粉末靜電或摩擦靜電噴霧到底物例如金屬或木上，加熱使粉末熔融，在光滑的膜形成后，用紫外光和/或可見光(例如用中壓汞燈、金屬鹵燈或氙燈)照射涂層使其固化。與其熱固化相應物相比，輻射固化粉末涂層的特別優(yōu)點是，在粉末顆粒熔融后其流動時間可以根據(jù)需要延長，從而確保形成光滑、高度光潔的涂層。與熱固化體系形成對照，輻射固化粉末涂料的配制不會減少其使用壽命，因此它們可以在較低的溫度下熔融。因此，它們還適于用作熱敏底物例如木或塑料的涂層。
除了本發(fā)明的光敏引發(fā)劑之外，該粉末涂料配方還可以含有UV吸收劑。合適的實例列于上述1-8點。
本發(fā)明的光敏固化組合物適于用作例如所有類型的底物的涂層物質，這些底物是例如木、織物、紙、陶瓷、玻璃、塑料(如聚酯、聚亞乙基對苯二甲酸酯、聚烯烴或乙酸纖維素)，特別是以膜的形式，底物還包括金屬例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，在這些金屬材料上施用保護涂層，或者例如通過成象(imagewise)曝光施加圖象。
可以通過施用液體組合物、溶液或懸浮液到底物上來涂覆底物。溶劑的選擇和濃度主要取決于組合物的類型和涂覆方法。溶劑應該是惰性的，即不應與各組分進行任何化學反應，并且在涂覆操作之后、在干燥過程中能夠被除去。合適的溶劑的實例是酮、醚和酯，例如甲基乙基酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
使用已知的涂覆方法，例如通過旋涂、浸涂、刮涂、簾膜式涂布、刷、噴霧(特別是例如靜電噴霧)和逆向滾涂法，以及通過電泳沉積，將制劑施用到底物上。還可以向臨時的、能變形的載體上施用光敏層，然后經層積、通過層轉移涂覆最終的底物，例如銅層壓電路板。
用量(層厚度)和底物(層支持體)的類型取決于所需的應用領域。對于各應用領域例如光刻膠領域、油墨領域或油漆領域來說，合適的層厚度是本領域專業(yè)人員已知的。根據(jù)應用領域，層厚度的范圍通常為約0.1μm至大于10mm。
本發(fā)明輻射敏感的組合物例如用作負抗蝕劑(negative resist)，它們具有非常高的光敏性并且可以在堿性含水基質中顯影而無需膨脹。它們還適于用作電子學的光刻膠(例如galvanoresists、抗蝕膜，可以是液體的或干的膜)、用作阻焊膜、用作制備任何類型屏幕的濾色器的抗蝕劑、或者用于在等離子體顯示器和電致發(fā)光顯示器制備方法中形成結構、用于制備印刷板(例如膠版印刷版)、用于制備活版印刷、平版印刷、凹版印刷、曲面印刷或篩網(wǎng)印刷用的印刷模板(printingform)、凸版復制例如用于布菜葉點字法文本的出版、用于印制郵票、用于模塑蝕刻或用作整流電路生產中的微抗蝕劑(microresist)。該組合物還可以用作可光結構化的電解質、用于包膠材料或者用作計算機芯片、印刷電路和其他電子電器元件生產中的絕緣體涂層。因此，可能的層載體和涂覆底物的處理條件是可變的。
本發(fā)明化合物還適用于制備單層或多層圖象記錄或圖象復制(復制、電子翻印)，可以是單色調或多色調的。再者，這些材料還可以用作顏色試驗系統(tǒng)。在此技術中，可以使用含有微囊的制劑，并且為了產生圖象，可以在曝光步驟之后進行加熱步驟。該系統(tǒng)和技術及其應用描述于例如US 5376459中。
對于照相信息記錄，使用例如由聚酯、乙酸纖維素或涂塑料的紙形成的膜，并且對于膠版印刷模版(form)，例如使用特殊處理的鋁，對于印刷電路的生產，例如使用銅面層壓材料，而對于整流電路的生產，使用硅晶片。照相材料和膠版印刷模版通常的層厚度一般是約0.5μm-10μm，而對于印刷電路，層厚度是1.0μm至約100μm。
涂覆底物后，通常通過干燥除去溶劑，在載體上形成感光保護膜。
術語“成象”曝光包括通過包括預定模式例如透明正片的光罩曝光，通過移動的激光束例如在計算機控制下、在涂覆底物的表面曝光，從而產生圖象，并且用計算機控制的電子束輻射。還可以使用液晶罩，該液晶罩可以用像素乘像素控制，以產生數(shù)碼圖像，例如，如A.Bertsch,J.Y.Jezequel,J.C.Andre在Journal of Photochemistry andPhotobiology A:Chemistry 1997,107,p.275-281和K.P.Nicolay在offset Printing 1997,6,p.34-37中所述。
通過摻雜質子，可以將共軛聚合物例如聚苯胺從半導體狀態(tài)轉化為導體狀態(tài)。本發(fā)明的光敏引發(fā)劑還可用于可聚合組合物的成象曝光，該組合物含有形成導體結構(在輻射區(qū))的聚合物，該結構包埋在絕緣材料(未曝光區(qū))中。該材料可以例如用作生產電子或電器元件的布線或接線元件。
在所述材料成象曝光之后和顯影之前，可有利地進行較短時間的熱處理。在此，只有暴露的部分熱固化。所用溫度一般為50-150℃，優(yōu)選80-130℃；熱處理時間一般為0.25-10分鐘。
此外，光敏固化組合物可用于生產印刷模板或光刻膠的方法中，例如，如在DE 4013358中所述。在此，在成象輻射之前、同時或之后，使該組合物短時間接觸波長至少為400nm的可見光，不使用光罩。在曝光以及任選地進行熱處理后，按照本身已知的方式，用顯影劑除去未暴露區(qū)域的光刻膠。
如上所述，本發(fā)明組合物可以用含水堿性介質顯影。合適的含水堿性顯影劑溶液尤其是氫氧化四烷基銨或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。還可以向這些溶液中加入較少量的潤濕劑和/或有機溶劑?？梢陨倭考尤腼@影劑液體中的典型的有機溶劑是例如環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮以及這些溶液的混合物。
光固化對于油墨來說是非常重要的，因為粘合劑的干燥時間對于圖形產品的生產速度是決定性的因素，并且數(shù)量級以數(shù)分之幾秒計。UV固化的墨水對于篩網(wǎng)、曲面印刷和膠版印刷來說是尤為重要的。
如上所述，本發(fā)明混合物還特別適用于制備印刷板。在此，例如使用可溶性直鏈聚酰胺或苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯橡膠、含羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇或尿烷丙烯酸酯與可光敏聚合單體(例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的混合物以及光敏引發(fā)劑。由這些系統(tǒng)(濕或干的)得到的膜和版通過負(或正)印刷原物(orginal)曝光，然后用合適的溶劑洗掉未固化的部分。
光敏固化的另一應用領域是金屬涂覆，例如涂覆金屬片或管、罐或瓶蓋，以及塑料涂層的光敏固化，例如PVC基地板或墻的覆蓋物。
本發(fā)明化合物同樣令人感興趣的應用是由復合材料組成的模制品的固化。該復合材料由自承基質材料例如玻璃纖維織物或者例如織物纖維[參見K.-P.Mieck,T.Reussmann,Kunststoffe 85(1995),366-370]組成，該材料用光固化制劑浸漬。用本發(fā)明化合物制備的、由復合材料構成的模制品具有很高的機械穩(wěn)定性和抗性。本發(fā)明化合物還可用作模制、浸漬或涂覆材料中的光敏固化劑，例如，如在EP 7086中所述。該材料是例如細涂料樹脂，該材料是符合固化活性和抗泛黃的嚴格要求的纖維增強模制品，例如平面的或縱向的或橫向的波面光漫射板。該模制品的制備方法，例如手工鋪疊技術、纖維鋪疊噴布、離心或卷切(winding)技術例如描述于P.H.Selden的“GlasfaserverstarkteKunststoffe”[Glass-fibre-reinforced plastics]，第610頁(Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967)中?？梢杂稍摲椒ㄖ圃斓闹破返钠渌麑嵗窃趦韧鈨蓚扔貌ＡЮw維增強的塑料涂覆的船、芯片板或夾板，管子，運動器械、屋頂覆蓋物和容器等。模制、浸漬或涂覆材料的其他實例是用于含有玻璃纖維(GFP)的模制品的UP樹脂細涂料，例如波紋板或紙層壓材料。紙層壓材料可以以脲或蜜胺樹脂為基礎?？梢栽谥瞥蓪訅翰牧现?，在載體(例如膜)上形成細涂層。本發(fā)明的光敏固化組合物還可用于鑄模樹脂或用于包埋制品例如電子元件等。此外，它們還可用作洞穴或罐的襯里。象通常的UV固化一樣，為了使其固化，使用中壓汞燈。當然，低強度燈也是特別有益的，例如TL40W/03或TL40W/05等型號的燈。這些燈的強度大約相當于日光的。也可以直接用日光固化。另一優(yōu)點是，該復合塑料可以在部分固化的塑料態(tài)時從光源處移開，并且可以使其變形。然后將固化進行完全。
本發(fā)明的組合物和化合物還可利用在暴露和非暴露區(qū)之間產生不同的折光率制備光波導管和光開關。
同樣重要的是光敏固化組合物在成象方法以及在信息載體光學制備中的應用。因此，如上所述，經光罩用UV或可見光輻射照射涂到載體上的涂層(濕的或干的)，并用溶劑(=顯影劑)處理除去為暴露區(qū)域的涂料。還可通過電沉積技術將光敏固化層涂覆到金屬上。暴露區(qū)域交聯(lián)/聚合，因此不溶并保留在載體上。適當?shù)刂a生可見的圖象。如果該載體是用用金屬處理的層，那么可以通過在曝光和顯影后蝕刻除去未曝光區(qū)域的金屬，或者可以通過電鍍加強。印刷電路和光刻膠可以通過這種方式制備。
本發(fā)明組合物的光敏性一般在約200nm至約600nm(UV范圍)范圍。合適的輻射包括例如陽光或人造光源光。因此，可以使用各種不同類型的光源。點光源和平面輻射(燈毯)是適合的。其實例是碳孤燈、氙弧燈、中壓、高壓和低壓汞燈、任選地摻有金屬鹵化物(金屬鹵燈)、微波激發(fā)的金屬蒸汽燈、受激準分子燈、超光化熒光管、熒光燈、白熾氬燈、閃光燈、攝影用的泛光燈、發(fā)光二極管(LED)、電子束和X-射線。燈與按照本發(fā)明曝光的底物之間的距離可以根據(jù)具體應用和燈的類型和強度變化，例如在2cm至150cm的范圍內。特別適用的是激光源，例如受激準分子激光如在248nm曝光的氪F激光。還可以使用在可見區(qū)域的激光。在電子工業(yè)中，使用該方法可以制備印刷電路、平版印刷膠印版或凸版印刷版，以及照相圖象記錄材料。
因此，本發(fā)明還提供了對具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體的、低聚的或聚合的化合物光敏聚合的方法，包括用200-600nm的光照射如上所述的組合物。本發(fā)明還提供了式Ⅱ或Ⅲ的化合物作為光敏引發(fā)劑在具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體的、低聚的或聚合的化合物通過用200-600nm的光照射進行光敏聚合中的應用。
本發(fā)明還提供了上述組合物或方法的以下應用用于制備著色和非著色的表面涂料、油墨例如篩網(wǎng)印刷油墨、膠版印刷油墨、曲面印刷油墨、粉末涂料、印刷板、粘合劑、牙科材料、光波導管、光開關、顏色試驗系統(tǒng)、復合材料、玻璃纖維電纜涂料、篩網(wǎng)印刷模版、耐蝕材料、濾色器，用于對電子和電器元件包膠，用于制備磁記錄材料，用立體平版印刷術生產三維產品，在照相復制中的應用，以及用作圖象記錄材料、特別用于全息記錄材料，用于脫色材料，用于圖象記錄材料的脫色材料，用于使用微囊制備圖象記錄材料。
本發(fā)明還提供了至少一個表面用上述組合物涂覆的涂覆底物，以及浮雕圖象照相生產的方法，其中將涂覆底物進行成象曝光，然后用溶劑除去未曝光的部分。成象曝光可以通過光罩或激光束實施。特別令人感興趣的是通過激光束曝光。
下面的實施例更詳細地說明本發(fā)明，而不是意在將本發(fā)明限制在這些實施例的范圍內。除非另外指明，在說明書和權利要求書中的分數(shù)和百分數(shù)均以重量計。如果在提及具有多于三個碳原子的烷基或烷氧基時沒有指明異構體，則是指正異構體。實施例1 2,4,6-三甲基苯甲酰基異丁基苯基膦氧化物在-20℃，向在100ml四氫呋喃(THF)中的9.5g(0.058mol)異丁基苯基膦中緩緩滴加40ml(0.064mol)1.6M的丁基鋰。然后在同樣的溫度下，滴加11.7g(0.064mol)2,4,6-三甲基苯甲酰基氯。使該混合物溫熱至室溫后，用旋轉蒸發(fā)器(Rotavap)濃縮橙色反應懸浮液。將殘余物溶解在150ml甲苯中，用13.1g(0.116mol)30％的過氧化氫處理。在20-30℃攪拌該混合物2小時后，反應完全。將反應乳液倒入水中，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用硫酸鎂干燥并過濾。用Rotavap濃縮濾液。殘余物經硅膠純化并在高真空下干燥。得到11.8g標題化合物，為黃色粘稠的油。31P-NMR:δ28.94ppm1H-NMR，在CDCl3中測定，δ[ppm]:7.37-7.79(m),6.70(s),1.98-2.23(m),1.93(s)和0.87-1.02(q)實施例2 2,4,6-三甲基苯甲?；?(2,4,4-三甲基戊基)苯基膦氧化物按照與實施例1所述類似的方法制備該化合物，只是用2,4,4-三甲基戊基苯基膦代替異丁基苯基膦。31P-NMR:δ28.86ppm1H-NMR，在CDCl3中測定，δ[ppm]:7.37-7.80(m),6.69(s),2.01-2.45(m),1.93-1.94(d),0.91-1.43(m)和0.71-0.80(d)實施例3 (2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基膦鋰在氬氣氛和排濕條件下，在室溫將14.0g鋰(2.0mol)加入250ml四氫呋喃中。加入1.25g萘之后，在20-25℃和攪拌下滴加44.8g(0.25mol)二氯苯基膦，并且在攪拌4小時后，在排濕和用氬氣保護下，將黑色溶液經玻璃料(frit)(G2孔隙率)過濾進三頸圓底燒瓶中。在室溫、用30分鐘，并在冷卻和攪拌下，滴加47.2g(0.258mol)2,4,6-三甲基苯甲酰基氯。攪拌2小時，得到標題化合物，為在四氫呋喃中的紅色溶液。31P-NMR:δ98.4ppm。實施例4-5使用相應的原料，按照與實施例3所述類似的方法得到實施例4和5的化合物。該化合物及其光譜數(shù)據(jù)示于下列表1中。
表1 實施例6 2,4,6-三甲基苯甲?；交⑾蚣妆?水和乙酸的混合物中滴加35ml(0.022mol)實施例3所述的溶液。分離有機相，經硫酸鎂干燥，并在氬氣氛下、用Rotavap濃縮。使用Kugelrohr烘箱蒸餾，在200℃和0.02mbar蒸餾樣品。得到標題化合物，為黃色粘稠的油。31P-NMRδ:-1.0ppm1H-NMR，在C6D6中測定，δ[ppm]:2.05(s),2.14(s),4.82(s)+5.16(s)(1H在P上),6.55(s),7.04(m),7.40(m)。實施例7 2,4,6-三甲基苯甲?；?(2,6-二甲氧基苯甲?；?苯基膦氧化物在20-30℃，用20分鐘，向35ml(0.022mol)實施例3所得溶液中滴加溶解在20ml四氫呋喃中的4.4g(0.022mol)2,6-二甲氧基苯甲?；?。攪拌該混合物2小時后，用Rotavap濃縮橙色反應懸浮液。將殘余物溶于50ml甲苯中，用5.7g(0.05mol)30％過氧化氫處理。在20-30℃攪拌該混合物2小時后，反應完全。將反應乳液倒入水中，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用硫酸鎂干燥并過濾。用Rotavap濃縮濾液。殘余物經硅膠純化并在高真空下干燥。得到1.5g標題化合物，為黃色固體，其熔點為126-127℃。31P-NMRδ:6.89ppm1H-NMR，在CDCl3中測定，[ppm]:7.33-8.05(m),6.82(s),6.50-6.53(d),3.60(s),2.27(s)和2.18(s)。實施例8-49使用相應的原料，按照與實施例7所述類似的方法，得到實施例8-49的化合物。這些化合物的物理數(shù)據(jù)示于表2中。表2
*1H-NMR，在CDCl3中測定實施例50 2,4,6-三甲基苯甲?；S基苯基膦氧化物在20-30℃，用20分鐘，向35ml(0.022mol)實施例3所得溶液中滴加8.5g(0.05mol)芐基溴。攪拌該混合物2小時后，用Rotavap濃縮橙色反應懸浮液。將殘余物溶于50ml甲苯中，用5.7g(0.05mol)30％過氧化氫處理。在20-30℃攪拌該混合物2小時后，反應完全。將反應乳液倒入水中，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用硫酸鎂干燥并過濾。用Rotavap濃縮濾液。殘余物經硅膠純化并在真空下干燥。得到1.4g標題化合物，為黃色固體，其熔點為113-114℃。31P-NMRδ26.26ppm1H-NMR，在CDCl3中測定，[ppm]:7.16-7.83(m),6.63(s),3.43-3.88(m),2.13(s)和1.66(s)。實施例51-60使用相應的原料，按照與實施例50所述類似的方法，得到實施例51-60的化合物。這些化合物的物理數(shù)據(jù)示于表3中。表3 實施例61 2,4,6-三甲基苯甲酰基-(5-三氟甲基)吡啶-2-基苯基膦氧化物在20-30℃，用20分鐘，向35ml(0.022mol)實施例3所得溶液中滴加溶解在20ml四氫呋喃中的4.0g(0.022mol)2-氯-5-三氟甲基吡啶。攪拌該混合物2小時后，用Rotavap濃縮橙色反應懸浮液。將殘余物溶于50ml甲苯中，用5.7g(0.05mol)30％過氧化氫處理。在20-30℃攪拌該混合物2小時后，反應完全。將反應乳液倒入水中，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用硫酸鎂干燥并過濾。用Rotavap濃縮濾液。殘余物經硅膠純化并在高真空下干燥。得到1.5g標題化合物，為黃色樹脂。31P-NMR:δ10.42ppm1H-NMR，在CDCl3中測定，δ[ppm]:8.98(s),7.37-8.14(m),6.69(s),2.15(s)和2.01(s)。實施例62-63使用相應的原料，按照與實施例61所述類似的方法，得到實施例62-63的化合物。這些化合物的物理數(shù)據(jù)示于表4中。表4 實施例64 苯基-(2,4,6-三甲基苯甲?；?硫代次膦酸S-(4-甲基苯基)酯在20-30℃，用20分鐘，向35ml(0.025mol)實施例3所得溶液中滴加溶解在20ml甲苯中的4.8g(0.025mol)4-甲苯磺酰氯。將黃棕色反應懸浮液加熱至40℃，攪拌該混合物2小時后，用Rotavap使其濃縮。將殘余物溶于50ml甲苯中，用水和飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用硫酸鎂干燥并過濾。用Rotavap濃縮濾液。殘余物經硅膠純化并在高真空下干燥。得到標題化合物，為黃色樹脂。31P-NMR:34.791H-NMR:7.80-7.86(m),7.31-7.48(m),6.96-6.99(d),6.67(s),2.21(s),2.13(s),1.84(s)。實施例65通過混合以下成分制備UV固化的白色涂料67.5份聚酯丙烯酸酯低聚物(RTMEBECRYL 830,UCB，比利時)5.0份己二醇二丙烯酸酯2.5份三甲基丙烷三丙烯酸酯25.0份金紅石二氧化鈦(RTMR-TC2,Tioxide，法國)2.0份實施例7的光敏引發(fā)劑。
用100μm開槽醫(yī)用刀將涂料涂在卷涂的(coil-coated)鋁片上，然后固化。在傳送帶上以10米/分鐘的速度傳送樣品兩次進行固化，傳送帶下放置80W/cm中壓汞燈(Hanovia,USA)。然后按照Knig(DIN53157)的方法測定擺測硬度，以[s]計。擺測硬度是組合物通過固化(through-curing)的量度。擺測硬度值越高，進行的固化越有效。得到的值為161s。在首次測定擺測硬度后，將樣品在TL40W/03低壓汞燈(Philips；最大發(fā)射430nm)下后曝光，15分鐘后再測定擺測硬度。后曝光后得到的值為181s。實施例66將兩份實施例65化合物代替實施例7的光敏引發(fā)劑化合物摻入實施例58所述的光敏固化制劑中，并如實施例65所述將該制劑涂在卷涂的鋁片上。在傳送帶上以10米/分鐘的速度傳送樣品四次進行固化，傳送帶下放置80W/cm中壓汞燈(Hanovia,USA)。按照ASTMD1925-88的方法測定以此方式固化的樣品的泛黃度指數(shù)。得到的值為2.0。
權利要求
1．式Ⅰ化合物 其中Ar是下式基團 或者Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O-、S-或N-的5-或6-元雜環(huán)，其中環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O-、S-或N-的5-或6-元雜環(huán)是未取代的或者被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地為C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素；或者在每種情況下，R1、R2、R3、R4和/或R5中的兩個基團結合在一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可以被O、S或NR14間隔；R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、C1-C20烷基；一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且可以是被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；或者R6、R7、R8、R9和R10為OR11、苯基或鹵素；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或者一次或一次以上被O或S間隔并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；R14是氫、苯基、C1-C12烷基或者一次或一次以上被O或S間隔并且可以是被OH和/或SH取代的C2-C12烷基；并且M是氫、Li、Na或K。
2．式Ⅱ化合物 其中A是O或S；X是0或1；Ar是 或者Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)，其中環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)是未取代的或者被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地為C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素；或者在每種情況下，R1、R2、R3、R4和/或R5中的兩個基團結合在一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可以被O、S或NR14間隔；R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、C1-C20烷基；一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且可以是被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；或者R6、R7、R8、R9和R10為OR11、苯基或鹵素；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或者一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；Y1是未取代的或者被一個或多個苯基取代的C1-C18烷基；C1-C18-鹵代烷基；一次或一次以上被O或S間隔、并且是未取代的或被OH和/或SH取代的C2-C18烷基；未取代的C3-C18環(huán)烷基或者被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C18環(huán)烷基；C2-C18鏈烯基；萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)，其中萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)是未取代的或者被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；或者Y1是OR11、N(R16)(R17)、 或 Y2是一個鍵、任選地被苯基取代的C1-C18亞烷基；未取代的C4-C18環(huán)亞烷基或者被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基取代的C4-C18環(huán)亞烷基；未取代的C5-C18環(huán)亞烯基或者被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基取代的C5-C18環(huán)亞烯基；未取代的亞苯基或者被C1-C12烷基、OR11、鹵素、-(CO)OR14、-(CO)N(R12)(R13)和/或苯基取代1-4次的亞苯基；或者Y2是 或 其中這些基團是未取代的或者在一個或兩個芳環(huán)上被C1-C12烷基、OR11、鹵素和/或苯基取代1-4次；Y3是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)或是一個鍵；R12和R13彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或者一次或一次以上被O或S間隔、并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；或者R12和R13結合在一起為C3-C5亞烷基，該亞烷基可以被O、S或NR14間隔；R14是氫、苯基、C1-C12烷基或者一次或一次以上被O或S間隔、并且是未取代的或被OH和/或SH取代的C2-C12烷基；R1′和R2′彼此獨立地具有對R1和R2給出的相同的含義；并且R3′、R4′和R5′彼此獨立地具有對R3、R4和R5給出的相同的含義；條件是如果Y1是 萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)，則它與在磷原子上的其他苯甲?；煌?。
3．式Ⅲ化合物 其中A是O或S；x是0或1；Ar是下式基團 或者Ar是環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)，其中環(huán)戊基、環(huán)己基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或含O、S或N的5-或6-元雜環(huán)是未取代的或者被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的；R1和R2彼此獨立地為C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、OR11或鹵素，或者在每種情況下，R1、R2、R3、R4和/或R5中的兩個基團結合在一起形成C1-C20亞烷基，該亞烷基可以被O、S或NR14間隔；R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地為氫、C1-C20烷基；一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；或者R6、R7、R8、R9和R10為OR11；鹵素或者是未取代苯基或者被C1-C4烷基取代一次或多次的苯基；R11是氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基或者一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且是未取代或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基；Z1是未取代或者一次或多次被下列基團取代的C1-C24烷基OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、CN、NCO、 和/或 或者Z1是一次或一次以上被O、S或NR14間隔、并且是未取代的或者被下述基團取代的C2-C24烷基OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、 和/或 或者Z1是C1-C24烷氧基，該烷氧基一次或多次被下述基團取代苯基、CN、NCO、 和/或 或者Z1是 或 或者Z1是未取代的C3-C24環(huán)烷基或者是被C1-C20烷基、OR11、CF3或鹵素取代的C3-C24環(huán)烷基；未取代的C2-C24鏈烯基或者是被C6-C12芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)2取代的C2-C24鏈烯基；或者Z1是C3-C24環(huán)烯基或是下述基團之一 或者Z1是C1-C24烷硫基，其中烷基是未被間隔的或者被不連續(xù)的O或S間隔一次或一次以上、并且是未取代的或者被OR15、SR15和/或鹵素取代的；A1是O、S或NR18a；Z2是C1-C24亞烷基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C2-C24亞烷基；C2-C24亞烯基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C2-C24亞烯基；C3-C24環(huán)亞烷基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C3-C24環(huán)亞烷基；C3-C24環(huán)亞烯基；一次或一次以上被O、S或NR14間隔的C3-C24環(huán)亞烯基；其中C1-C24亞烷基、C2-C24亞烷基、C2-C24亞烯基、C3-C24環(huán)亞烷基和C3-C24環(huán)亞烯基是未取代的或者被OR11、SR11、N(R12)(R13)和/或鹵素取代的；或者Z2是下述基團之一 或 其中這些基團是未取代的或者在芳環(huán)上被下述基團取代C1-C20烷基；一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔的并且是未取代的或者被OH和/或SH取代的C2-C20烷基、OR11、 SR11、N(R12)(R13)、苯基、鹵素、NO2、CN、(CO)-OR18、(CO)-R18、(CO)-N(R18)2、SO2R24、OSO2R24、CF3和/或CCl3；或者Z2是下述基團 或 Z3是CH2、CHCH3或C(CH3)2；Z4是S、O、CH2、C=O、NR14或一個鍵；Z5是S、O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2、CO、SO、SO2；Z6和Z7彼此獨立地為CH2、CHCH3或C(CH3)2；r是0、1或2；s是1-12的數(shù)；q是0-50的數(shù)；t和p各自為0-20的數(shù)；E、G、G3和G4彼此獨立地為未取代的C1-C12烷基或者被鹵素取代的C1-C12烷基、或是未取代的苯基或者被一個或多個C1-C4烷基取代的苯基；R11a是一次或多次被下述基團取代的C1-C20烷基OR15、鹵素或 或者是一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且任選地一次或多次被下述基團取代的C2-C20烷基OR15、鹵素或 或者是C2-C20鏈烯基或C3-C12鏈炔基；或者是一次或多次被C1-C6烷基或鹵素取代的C3-C12環(huán)烷基；或者是任選地一次或多次被鹵素、NO2、C1-C6烷基、OR11或C(O)OR18取代的C6-C12芳基；或者是C7-C16芳基烷基或C8-C16芳基環(huán)烷基；R14是氫、苯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或者一次或一次以上被O或S間隔、并且是未取代的或被OH和/或SH取代的C2-C12烷基；R15具有對R11給出的含義之一或者是下述基團 或 R16和R17彼此獨立地具有對R12給出的含義之一或者是下述基團 或 R18是氫、C1-C24烷基、C2-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基；一次或一次以上被O或S間隔、并且是未取代的或者被OH取代的C2-C20烷基；R18a和R18b彼此獨立地為氫、一次或多次被下述基團取代的C1-C20烷基OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基、-N=C=A或 或者是一次或一次以上被不連續(xù)的O原子間隔、并且任選地一次或多次被下述基團取代的C2-C20烷基OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基或 或者是C2-C12鏈烯基；或者是被-N=C=A或-CH2-N=C=A取代的并且任選地一次或多次被C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；或者是任選地一次或多次被鹵素、NO2、C1-C6烷基、C2-C4鏈烯基、OR11、-N=C=A、-CH2-N=C=A或C(O)OR18取代的C6-C12芳基；或是C7-C16芳烷基；或者R18a和R18b結合在一起為C8-C16芳環(huán)烷基；或者R18a和R18b彼此獨立的為下述基團 或 Y3是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)或是一個鍵；R19、R20、R21、R22和R23具有對R6給出的含義之一或者是NO2、CN、SO2R24、OSO2R24、CF3、CCl3或鹵素；R24是C1-C12烷基、鹵代C1-C12烷基、苯基或者被OR15和/或SR15取代的苯基；條件是如果Z1是 則它與在磷原子上的其他芳基 不同。
4．式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物， 其中Ar是下式基團 R1和R2彼此獨立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素；R3、R4和R5彼此獨立地為氫或C1-C4烷基；R6、R7、R8、R9和R10為氫、C1-C4烷基、OR11或苯基；R11是C1-C4烷基、C2-C8鏈烯基或芐基；M是氫或Li；A是O或S；x是1；Y1是未取代的或者被一個或多個苯基取代的C1-C4烷基；或者Y1是萘基、蒽基、OR11、N(R16)(R17)、OR11a、N(R18a)(R18b)、 Y2是未取代的亞苯基或者被C1-C4烷基取代1-4次的亞苯基；R1′和R2′彼此獨立地具有對R1和R2給出的相同的含義；并且R3′、R4′和R5′彼此獨立地具有對R3、R4和R5給出的相同的含義；條件是如果Y1是 萘基或蒽基，則它與在磷原子上的其他苯甲?；煌籞1是C1-C12烷基；被苯基、鹵素或 取代的C1-C4烷基；或者Z1是未取代的C2-C8鏈烯基或者是被C6-C12芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)2取代的C2-C8鏈烯基；或者Z1是下述基團 或 條件是如果Z1是 則它與在磷原子上的其他芳基 不同；Z3是CH2；Z4是S；r是0；s是1-4的數(shù)；q是0-4的數(shù)；E、G、G3和G4彼此獨立地為未取代的C1-C4烷基或者被氯取代的C1-C4烷基；R11a是被下述基團取代的C1-C8烷基OR15、鹵素或 或者是C2-C6鏈烯基、C3-C6環(huán)烷基或C7-C12芳烷基；或者是任選地一次或多次被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基；R15是C1-C8烷基或(CO)R18；R16和R17彼此獨立地為氫、C1-C8烷基；C2-C6鏈烯基、C3-C6環(huán)烷基、苯基或芐基；或者R13和R17一起為任選被O、S或NR18間隔的C3-C5亞烷基；R18是C1-C8烷基或C1-C8鏈烯基；R18a和R18b彼此獨立地為被下述基團取代的C1-C8烷基OR15、鹵素、-N=C=A或 或者是C2-C8鏈烯基；或者是被-N=C=A或-CH2-N=C=A取代的并且任選地另外一次或多次被甲基取代的C5-C12環(huán)烷基；或者是任選被C1-C4烷基和/或-N=C=A取代的C6-C10芳基；或是C7-C12芳烷基；R19R20、R21、R22和R23是氫、CF3、CCl3或鹵素。
5．選擇性制備權利要求1的式Ⅰ化合物的方法，該方法是(1)將式Ⅳ的酰鹵與式Ⅴ的二金屬化芳基膦以1∶1的摩爾比進行反應 其中Ar如權利要求1所定義，并且X是Cl或Br； 其中R6、R7、R8、R9和R10如權利要求1所定義；并且M1是Na、Li或K；并且(2)根據(jù)需要，如果要得到其中M是氫的式Ⅰ化合物，之后進行水解。
6．權利要求1的式Ⅰ化合物作為制備一-或二?；?、一-或二酰基膦氧化物或者一-或二?；⒘蚧锏脑系膽?。
7．制備權利要求2的式Ⅱ化合物的方法，該方法包括(1)將式Ⅳ的酰鹵與式Ⅴ的二金屬化芳基膦以大約1∶1的摩爾比進行反應 其中Ar如權利要求2所定義，并且X是Cl或Br； 其中R6、R7、R8、R9和R10如權利要求2所定義；并且M1是Na、Li或K；(2)然后將上述產物與式Ⅳa的酰鹵以大約1∶1的摩爾比進行反應 其中Y1如權利要求2所定義，并且X如上所定義；條件是式Ⅳ的酰鹵與式Ⅳa的酰鹵不同；并且(3)如果要得到其中A是氧或硫的式Ⅱ化合物，之后將所得膦化合物進行氧化或硫化。
8．制備其中A是氧并且x是1的式Ⅱ化合物的方法，該方法包括(1)將權利要求1的式(Ⅰ)化合物與光氣反應， 其中Ar、M、R6、R7、R8、R9和R10如權利要求1所定義，得到相應的氯化膦(Ⅰⅰ) (2)然后與醇反應，得到式(Ⅰⅱ)化合物 其中R是醇的基團；并且(3)將所得式(Ⅰⅱ)化合物與酰鹵反應 其中Y1如權利要求2所定義，但是與式(Ⅰ)的Ar不同，并且X是Cl或Br，得到式Ⅱ化合物。
9．制備式Ⅲ化合物的方法，該方法包括(1)將式Ⅳ的酰鹵與式Ⅴ的二金屬化芳基膦以大約1∶1的摩爾比反應 其中Ar如權利要求3所定義，并且X是Cl或Br； 其中R6、R7、R8、R9和R10如權利要求1所定義；并且M1是Na、Li或K；(2)然后將產物與式Ⅵ化合物以大約1∶1的摩爾比反應Z1-X(Ⅵ)，其中除了(v)、(w)基團和C1-C24烷硫基之外，Z1如權利要求3所定義；并且X如上所定義；條件是，如果Z1是下式基團 則該基團不同于式Ⅴ中的下式基團 以及(3)如果需要制備其中A是氧或硫的式Ⅲ化合物，則之后將所得膦化合物氧化或硫化。
10．制備權利要求3的其中Z1是C1-C24烷基的式Ⅲ化合物的方法，該方法包括(1)將式Ⅳ的酰鹵與式Ⅶ的不對稱膦以大約1∶1的摩爾比在堿存在下進行反應 其中Ar如權利要求3所定義，并且X是Cl或Br； 其中R6、R7、R8、R9和R10如權利要求1所定義，并且Z1′是C1-C24烷基；得到相應的?；?；以及(2)然后將如此得到的酰基膦氧化或硫化。
11．制備其中A是氧并且x是1的式Ⅲ化合物的方法，該方法包括(1)將權利要求1的式(Ⅰ)化合物與光氣反應 其中Ar、M、R6、R7、R8、R9和R10如權利要求3所定義，得到相應的氯化膦(Ⅰⅰ) (2)然后與醇反應，得到式(Ⅰⅱ)化合物 其中R是醇的基團；以及(3)所得式(Ⅰⅱ)化合物與有機鹵Z1-X反應，其中Z1如權利要求3所定義，但是與式(Ⅰ)中的Ar不同，并且X是Cl或Br，得到式Ⅲ化合物。
12．一種可光固化的組合物，含有(c)至少一種烯屬不飽和的可光聚合的化合物和(d)作為光敏引發(fā)劑的至少一種式Ⅱ和/或Ⅲ化合物。
13．權利要求12的可光固化的組合物，該組合物除了含有組分(a)和(b)之外，還含有其他光敏引發(fā)劑(c)和/或其他添加劑(d)。
14．權利要求13的可光固化的組合物，含有作為其他光敏引發(fā)劑(c)的至少一種式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ的化合物 其中R25是氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR29、嗎啉代、SCH3、下式基團 或 n是2-10的數(shù)；G1和G2彼此獨立地為聚合單元的端基，特別是氫或CH3；R26是羥基、C1-C16烷氧基、嗎啉代、二甲氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；R27和R28彼此獨立地為氫、C1-C6烷基、苯基、芐基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基，或者R27和R28與和它們相連的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；m是1-20的數(shù)；其中R26、R27和R28不能同時均為C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基，并且R29是氫、 或 R30和R32彼此獨立地為氫或甲基；R31是氫、甲基或苯硫基，其中苯硫基的苯基環(huán)是未取代的或者在4-、2-、2,4-或2,4,6-位被C1-C4烷基取代的；R33和R34彼此獨立地為C1-C20烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，其中這些基團是未取代的或者被鹵素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的，或者R33是含S或N的5-或6-元雜環(huán)或是下式基團 R35是環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，其中這些基團是未取代的或者被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的，或者R35是含S或N的5-或6-元雜環(huán)；R36和R37彼此獨立地為未取代的環(huán)戊二烯基或者被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、環(huán)戊基、環(huán)已基或鹵素取代一、二或三次的環(huán)戊二烯基；并且R38和R39彼此獨立地為至少在鈦-碳鍵兩個鄰位的一個上被氟原子或CF3取代的苯基，并且在芳環(huán)上可以作為另外的取代基含有未取代吡咯啉基或者被一個或兩個下述基團取代的吡咯啉基C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、嗎啉代甲基、C2-C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲?；⒓籽趸虮交?；或多氧雜烷基，或者R38和R39是 或 R40、R41和R42彼此獨立地為氫、鹵素、C2-C12鏈烯基、C1-C12烷氧基、被1-4個氧原子間隔的C2-C12烷氧基、環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、苯氧基、芐氧基、未取代的苯基或者被C1-C4烷氧基、鹵素、苯硫基或C1-C4烷硫基取代的苯基；或是聯(lián)苯基，其中R40和R42不能同時為氫，并且在下式基團中 R40或R42中至少一個是C1-C12烷氧基、被1-4個氧原子間隔的C2-C12烷氧基、環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、苯氧基或芐氧基；E1是O、S或NR43；并且R43是C1-C8烷基、苯基或環(huán)己基。
15．權利要求2或3的式Ⅱ和Ⅲ化合物作為光敏引發(fā)劑在具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體的、低聚的或聚合的化合物通過用200-600nm波長范圍的光照射進行光敏聚合中的應用。
16．對具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體的、低聚的或聚合的化合物進行光敏聚合的方法，該方法包括用200-600nm的光照射權利要求12的組合物。
17．權利要求12組合物的以下用途用于制備著色和非著色的表面涂料、油墨、篩網(wǎng)印刷油墨、膠版印刷油墨、曲面印刷油墨、粉末涂料、印刷板、粘合劑、牙科材料、光波導管、光開關、顏色試驗系統(tǒng)、復合材料、玻璃纖維電纜涂料、篩網(wǎng)印刷模版、耐蝕材料、濾色器，用于對電子電器元件包膠，用于制備磁記錄材料，用立體平版印刷術生產三維產品，在照相復制中的應用，用于制備圖象記錄材料、特別是全息記錄材料，用于制備脫色材料、特別是用于圖象記錄材料的脫色材料，使用微囊制備圖象記錄材料。
18．權利要求16的方法，它用于以下方面用于制備著色和非著色的表面涂料、油墨、篩網(wǎng)印刷油墨、膠版印刷油墨、曲面印刷油墨、粉末涂料、印刷板、粘合劑、牙科材料、光波導管、光開關、顏色試驗系統(tǒng)、復合材料、玻璃纖維電纜涂料、篩網(wǎng)印刷模版、耐蝕材料、濾色器，用于對電子電器元件包膠，用于制備磁記錄材料，用立體平版印刷術生產三維產品，在照相復制中的應用，用于制備圖象記錄材料、特別是全息記錄材料，用于制備脫色材料、特別是用于圖象記錄材料的脫色材料，使用微囊制備圖象記錄材料。
19．至少一個表面用權利要求12的組合物涂覆了的涂覆底物。
20．照相生產浮雕圖象的方法，其中將權利要求19的涂覆底物進行成象曝光，然后用溶劑除去未曝光的部分。
全文摘要
其中各取代基如說明書中所定義的式Ⅰ化合物是有價值的用于制備不對稱二酰基膦氧化物和一?；⒀趸锏闹虚g體。
文檔編號C08F2/46GK1308081SQ0110348
公開日2001年8月15日 申請日期2001年2月7日 優(yōu)先權日2000年2月8日
發(fā)明者J·-P·沃爾夫, B·M·埃布利, G·胡格 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司