專利名稱：含有萘二甲酸乙二酯單元的共聚酯制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出一種含有萘二甲酸乙二酯單元(ethylene naphthalate unit，簡稱EN)的共聚酯的制造方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明提出的制造方法可利用2,6-萘二甲酸(2,6-Naphthalenedicarboxylicacid，簡稱NAD)，純對笨二甲酸(Purified terephthalic acid，簡稱PTA)及乙二醇(Ethylene glycol，簡稱EG)進(jìn)行酯化反應(yīng)；或利用萘二甲酸甲二酯(Dimethyl 2,6-Naphthalenedicarboxylate，簡稱NDC)，對笨二甲酸二甲酯(簡稱DMT),EG及酯交換催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)；或利用PTA制造流程，當(dāng)酯化反應(yīng)達(dá)到酯化率85～98％的范圍時，將NDC,EG及酯交換催化劑加入，進(jìn)行酯交換反應(yīng)；上述任一種制法所得的單體再加入聚合催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制成共聚酯。由此所得的共聚酯，再經(jīng)過固相聚合提高黏度后，可利用噴射吹瓶機制作成單次充填并能通過高溫殺菌的瓶子。
聚對笨二甲酸二乙酯(Polyethylene terephthalate，簡稱PET)目前被廣泛應(yīng)用于食品包裝容器，纖維及膜，透明板材等用途。尤其應(yīng)用于食品包裝容器上，具有重量輕，高透明光澤度，良好的氣體阻隔性及可回收使用的環(huán)保優(yōu)點，因此目前被大量制作成碳酸飲料，果汁，礦泉水的瓶子。但近年來隨著PET瓶被用來充填一些對氧氣較敏感的內(nèi)容物，例如啤酒，牛奶，肉類食品，番茄產(chǎn)品等的瓶子，該類瓶子對氧氣或二氧化碳的透過率需要更高的要求。尤其，以常見的PET瓶子包裝啤酒產(chǎn)品，其對阻隔氧氣進(jìn)入瓶內(nèi)及避免二氧化碳滲出瓶外的能力仍不足，并且一般的PET瓶子無法通過充填時高溫殺菌的要求。因此，有多件先前技術(shù)被提出，以改進(jìn)現(xiàn)有PET瓶的阻氣性。這些先前技術(shù)的的一，為利用一種具有雙笨環(huán)結(jié)構(gòu)的二酯或二酸類化合物，例如2,6-萘二甲酸甲二酯或2,6-萘二甲酸與過量的二醇反應(yīng)，得到均一式聚合體(Homopolymer)聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylenenaphthalate，簡稱PEN)，PEN具有非常優(yōu)越的阻氣特性，并且其玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)高達(dá)120℃，可以通過高溫殺菌的要求，故已有啤酒釀制商以PEN制成的瓶子包裝啤酒。但是，PEN的價格非常昂貴而限制其應(yīng)用，也因此現(xiàn)有的PEN瓶子多被重復(fù)回收充填多次使用。因此，有若干先前技術(shù)利用PEN與PET共同混練，以降低成本及達(dá)到適度改進(jìn)一般PET的阻氣性及耐熱性。但兩種聚合體混練時常涉及相容性差異的問題，導(dǎo)致混練時須考慮二者適當(dāng)?shù)奈镄砸?guī)格和數(shù)量。
故，本發(fā)明提出制造含有適當(dāng)量PEN的PET共聚酯的制法；此共聚酯無前述相容性的問題；且以此共聚酯制成的瓶子能適用于單次充填(one-waybottle)并能通過高溫殺菌(Pasteurization)的要求。
以下說明解決上述相容性問題的先前技術(shù)Shell公司的美國專利5,594,092號，揭示結(jié)合PTA制造流程及酯交換反應(yīng)的制造流程，以制造含PEN的PET共聚酯或含PET的PEN共聚酯的方法；利用NDC與EG及酯交換催化劑反應(yīng)成單體(簡稱BHEN)，再將BHEN單體進(jìn)一步加入聚合反應(yīng)催化劑后，進(jìn)行聚合反應(yīng)，使BHEN單體分子量介于4800至24200的間。然后，再將此BHEN單體注入PTA制造流程的酯化反應(yīng)，再經(jīng)過聚合反應(yīng)后，制造成PET/PEN的共聚酯。該專利宣稱其共聚酯的組成范圍為2～5mole％的PEN。
Shell公司的美國專利5,895,807號，揭示結(jié)合PTA制造流程及酯交換反應(yīng)的制造流程制造含PEN的PET共聚酯或含PET的PEN共聚酯的方法，利用NDC與EG及酯交換催化劑反應(yīng)制成BHEN,BHEN的分子量低于400時，注入PTA制造流程的酯化反應(yīng)，再經(jīng)過聚合反應(yīng)后，制造成PET/PEN的共聚酯。該專利宣稱其共聚酯的組成范圍為1～15mole％的PEN。
Wellman公司的美國專利6,031,065號，揭示將NDC注入PTA制造流程中的酯化第一槽，而因此產(chǎn)生的水份及甲醇在蒸餾塔塔頂，由燃燒設(shè)備將其轉(zhuǎn)化為二氧化碳及水。
美國PET Continental Technology公司的中國臺灣專利82111169號，其PEN應(yīng)用于多層重填性容器，不同于單次充填的用途。
日本三井化學(xué)公司的中國臺灣專利85113329號，揭示使存在于水的條件下，以NDA與EG合成均一式聚合體PEN的方法，不同于本發(fā)明含有少量的PEN的PET共聚酯。
中國臺灣國科會的中國臺灣專利84107601號，其所揭露的萘系無規(guī)共聚酯含有兩個重復(fù)單元；第一重復(fù)單元具有下式 或 其第二重復(fù)單元具有下式 由此，其發(fā)明的共聚酯不同于本發(fā)明的含少量PEN的PET共聚酯。
本發(fā)明的一實施方式，即是利用引入較少但適當(dāng)量的NDC或NDA與較大量的DMT或PTA反應(yīng)制造成含有較少但適當(dāng)量的PEN的PET共聚酯；此共聚酯的主體為對笨二甲酸乙二酯單元(Ethylene terephthalate unit)，結(jié)構(gòu)如下式 而所含較少但適當(dāng)量的萘二甲酸乙二酯單元(ethylene naphthalate unit)結(jié)構(gòu)式如下 以此共聚酯制成的瓶子具有較一般PET瓶子更好的氣體阻隔特性，且能通過耐熱充填的需求。雖然以此共聚酯制成的瓶子，氣體阻隔性不如PEN制成的瓶子，但卻具有成本的優(yōu)勢，對于若干僅進(jìn)行單次充填且需經(jīng)過高溫殺菌的瓶子，可以此普遍應(yīng)用。并且，此共聚酯中對笨二甲酸乙二酯單元與萘二甲酸乙二酯單元二者間的相容性良好，并無混練時的相容性問題。
本發(fā)明的共聚酯的主體，可為聚對笨二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate，簡稱PET)或聚對笨二甲酸丙二酯(Polypropylene terephthalate，簡稱PPT)或聚對笨二甲酸丁二酯(Polyebutylene terephthalate，簡稱PBT)，但較佳為聚對笨二甲酸乙二酯(PET)。
再者，已知的PET產(chǎn)生方法可分兩種，一種以純對笨二甲酸(PTA)為原料，與過量的乙二醇(EG)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化率達(dá)到95％以上，再進(jìn)行聚合反應(yīng)即得到PET，此法稱作PTA制造流程。另一種是以對笨二甲酸二甲酯(DMT)為原料，與過量的乙二醇(EG)進(jìn)行酯交換反應(yīng)(Transesterification)，然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到PET，此法稱作DMT制造流程。用PTA制造流程產(chǎn)生PET，具有較好的技術(shù)優(yōu)點及較低的經(jīng)濟成本。從技術(shù)的觀點，PTA制造流程不會產(chǎn)生甲醇，在蒸餾塔頂?shù)膹U水容易處理。并且，以PTA制造流程較DMT制造流程所需的過量EG少。再者，以PTA制造流程生產(chǎn)時，不需使用酯化催化劑，而DMT制造流程則需要酯交換催化劑；因此，以PTA制造流程生產(chǎn)的PET，金屬殘留量較低，使PET的色系及品質(zhì)較佳。再由經(jīng)濟觀點，PTA的價格較DMT低，且原料較易取得。因此，目前商業(yè)化生產(chǎn)PET的制造流程大多使用PTA制造流程。
隨著PET不斷被擴大應(yīng)用范圍，從化學(xué)結(jié)構(gòu)的觀點，可在PTA制造流程中再引用更多的二酸與一種或一種以上的二醇類制成共聚酯；或者，在DMT制造流程中再引入更多的二酯類與一種或一種以上的二醇類制成共聚酯，以賦予PET不同的機能。本發(fā)明揭露的含有PEN的PET共聚酯，可在PTA制造流程的酯化反應(yīng)段加入2,6-萘二甲酸(NDA)，或者在DMT制造流程的酯交換反應(yīng)段加入2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)與酯交換催化劑，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到。
使用PTA制造流程制造含PEN的PET共聚酯，雖有前述的優(yōu)點；但是，目前商業(yè)化NDA的純度不夠，且價格非常昂貴，原料來源渠道少。因此，以目前市售的NDA為原料使用PTA制造流程生產(chǎn)含PEN的PET共聚酯，成本昂貴，并且色澤偏黃。若以NDC為原料使用DMT制造流程制造共聚酯，又有前述的缺點。若要使用PTA制造流程且直接以NDC為原料制造含PEN的PET共聚酯時，PTA制造流程中的酸成份會抑制NDC反應(yīng)，導(dǎo)致無法進(jìn)一步聚合得到共聚酯。
故，本發(fā)明的另一實施方式，是提出含較少但適當(dāng)量的PEN的PET共聚酯的制造方法；該共聚酯可使用PTA制造流程，以NDA為原料；亦可使用DMT制造流程，以NDC為原料；或使用PTA制造流程，在特定條件下，以NDC為原料；由此所得的共聚酯，均如前述的成功制造適用于單次充填且可通過高溫殺菌的瓶子，且由此所得的共聚酯具有低成本的優(yōu)點。
在此時別予以申明，本發(fā)明的第二實施方式所揭露的制法為本發(fā)明的第一實施方式的共聚酯的制法，并非以此限制本發(fā)明的第一方式。
本發(fā)明共聚酯的制法的一是將2,6-萘二甲酸(原料來源BP公司，原料代號NDA-33)，加入PTA,EG的漿液中，或者于PTA,EG進(jìn)行酯化反應(yīng)過程中加入NDA-33，當(dāng)酯化反應(yīng)率高于95％，較宜高于965％時，加入聚合反應(yīng)催化劑，進(jìn)一步在減壓真空環(huán)境下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
此發(fā)明的NDA-33含量為基于共聚酯的5～15mole％，最好為8～15mole％；當(dāng)?shù)陀?mole％時，對阻氣性的改進(jìn)不甚明顯，高于15mole％時，聚合體變成非結(jié)晶態(tài)(Amorphous state)，如此使后續(xù)的固相聚合時產(chǎn)生粘結(jié)，不易提高黏度。
此發(fā)明的NDA-33的注入時間為酯化反應(yīng)率低于85％時，較宜為低于50％，更宜為注入PTA,EG的漿液中。EG對(PTA+NDA-33)的莫耳數(shù)比介于1.1～2.5，較宜為1.5～2.0。
此酯化反應(yīng)溫度介于190～260℃，反應(yīng)壓力介于常壓至2.0Kg/cm2，反應(yīng)時間為1～6小時，最好為2～4小時，端視NDA-33注入時的酯化反應(yīng)率而定。
適用于聚合反應(yīng)的催化劑有常見的銻催化劑，如三氧化二銻、醋酸銻，或鍺催化劑，如二氧化鍺、四乙氧化鍺。四正丁氧化鍺，或鈦催化劑，如四丁氧化鈦。增加量介于0.001wt％至0.06wt％的間(相對于聚合體的重量)。
酯化反應(yīng)過程，可加入熱安定劑如磷酸，亞磷酸等；亦可加入調(diào)色劑，如醋酸鈷等或再加入其它可改進(jìn)性質(zhì)的添加劑。
聚合反應(yīng)過程分兩階段進(jìn)行，第一階段為預(yù)聚合反應(yīng)，反應(yīng)壓力由常壓下降至30torr，反應(yīng)時間為1hr，反應(yīng)溫度260～275℃；第二階段為主聚合反應(yīng)，反應(yīng)壓力低于1torr，反應(yīng)溫度275～290℃，當(dāng)反應(yīng)至固有黏度(Ⅳ)介于0.3～0.7的間，將聚合體經(jīng)過模頭擠壓成圓柱條狀，經(jīng)冷凍水急冷切成柱狀的切片酯粒。
本發(fā)明共聚酯的另一制造方法，是利用2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC，原料來源BP公司)加入DMT,EG的熔融態(tài)溶液中，或者在DMT,EG進(jìn)行酯交換反應(yīng)過程中加入DMT，并且加入酯交換反應(yīng)催化劑，如醋酸錳等，當(dāng)酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇被完全移除后，再加入聚合反應(yīng)催化劑，然后進(jìn)一步在減壓真空環(huán)境下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
此發(fā)明的NDC含量為基于共聚酯的5～15mole％，較宜為8～15mole％；低于5mole％時，對阻氣性的改進(jìn)不甚明顯，高于15mole％時，聚合體變成非結(jié)晶態(tài)(Amorphous state)，使后續(xù)的固相聚合時產(chǎn)生粘結(jié)，不易提高黏度。
此發(fā)明的NDC的注入時間為酯交換反應(yīng)率低于50％，較宜為注入DMT,EG的溶液中。EG對(DMT+NDC)的莫耳數(shù)比介于1.1～2.5，較宜為1.5～2.0。
此酯交換反應(yīng)溫度介于150～260℃，常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為4～6小時，較宜為4小時，端視甲醇收集量而定。
此酯交換反應(yīng)的催化劑可使用醋酸錳或醋酸鋅，含量為基于共聚酯的100～500ppm，最好為300～400ppm。
酯交換反應(yīng)過程，可加入熱穩(wěn)定劑如磷酸，亞磷酸等；亦可加入調(diào)色劑，如醋酸鈷等或再加入其它可改進(jìn)性質(zhì)的添加劑。
適用于聚合反應(yīng)的催化劑有常見的銻催化劑，如三氧化二銻、醋酸銻，或鍺催化劑，如二氧化鍺、四乙氧化鍺、四正丁氧化鍺，或鈦催化劑，如四丁氧化鈦。添加量介于0.001wt％至0.06wt％的間(相對于聚合體的重量)。
聚合反應(yīng)過程，與前項制法的聚合過程相同，當(dāng)反應(yīng)至固有黏度(Ⅳ)介于0.3～0.7的間，將聚合體經(jīng)過模頭擠壓成圓柱條狀，經(jīng)冷凍水急冷切成柱狀的切片酯粒。
本發(fā)明共聚酯的另一制法，是利用PTA制造流程達(dá)到酯化反應(yīng)率85％～98％的范圍內(nèi)，注入NDC,EG及酯交換反應(yīng)催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)；當(dāng)酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇被蒸餾器完全收集后，注入聚合反應(yīng)催化劑，進(jìn)行如前述的聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)至固有黏度(Ⅳ)介于0.3～0.7的間，將聚合體經(jīng)過模頭擠壓成圓柱條狀，經(jīng)冷凍水冷切成圓柱狀酯粒。
依本發(fā)明制法，NDC,EG及其酯交換反應(yīng)催化劑的注入時機為PTA制造流程的酯化反應(yīng)率介于85％至98％的范圍內(nèi)，較宜為93％～97.5％。當(dāng)酯化反應(yīng)率低于85％時注入，因存在過多的酸成份，會使酯交換反應(yīng)催化劑失去活性，造成無法進(jìn)行酯交換反應(yīng)，使NDC無法進(jìn)一步反應(yīng)成共聚酯。當(dāng)酯化反應(yīng)率較高時，例如高于98％以上，注入NDC,EG及酯交換反應(yīng)催化劑，雖可進(jìn)行酯交換反應(yīng)，但當(dāng)進(jìn)行酯交換反應(yīng)時，亦同時進(jìn)行酯化反應(yīng)，如此將使酯化反應(yīng)率過高，導(dǎo)致后續(xù)的聚合反應(yīng)無法達(dá)到足夠的分子量，并且也會使色系呈現(xiàn)深灰偏黃，且副反應(yīng)物過高的現(xiàn)象。
本制法，酯交換反應(yīng)催化劑的添加量最好為基于NDC,EG所得的低聚合體BHEN重量的100～500ppm，較宜為300～400ppm。
本制造方法NDC,EG的莫耳比為介于1.2～2.0，較宜為1.6～2.0。
本制法，當(dāng)NDC被注入后，因酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇及水份會在蒸餾器塔頂被餾出，并被輸送至發(fā)水處理單位加以處理；酯化反應(yīng)產(chǎn)生的EG則會在蒸餾塔底被餾出，此EG未回流至酯交換反應(yīng)制造流程，而是被輸送至另一EG純化蒸餾器再進(jìn)行蒸餾分離。
本制法，開始進(jìn)行聚合反應(yīng)的前，必須確認(rèn)NDC進(jìn)行酯交換反應(yīng)已達(dá)完全，產(chǎn)生的甲醇被蒸餾器移除，因為未反應(yīng)完全的NDC，部分會在聚合反應(yīng)時繼續(xù)發(fā)生甲醇，造成聚合反應(yīng)的真空負(fù)載，另有部分NDC會形成含甲基酯終端集團(tuán)，無法進(jìn)一步反應(yīng)制造共聚酯。
其中所述的酯交換反應(yīng)時間約需1～4小時，較宜為2～3小時。
其中所述的酯化反應(yīng)過程，可加入熱穩(wěn)定劑如磷酸，亞磷酸等；也可加入調(diào)色劑，如醋酸鈷等或再加入其它可改進(jìn)性質(zhì)的添加劑。
適用于此制造方法的聚合反應(yīng)的催化劑有常見的銻催化劑，如三氧化二銻、醋酸銻，或鍺催化劑，如二氧化鍺、四乙氧化鍺、四正丁氧化鍺，或鈦催化劑，如四丁氧化鈦。添加量則介于0.001wt％至0.06wt％的間(相對于聚合體的重量)。此制造方法聚合反應(yīng)催化劑較宜為三氧化二銻；其添加量較宜為基于共聚酯重量的300～600ppm；若為顧及最終聚合體的色澤白度，二氧化鍺催化劑能提供較佳的色系。
由以上三種制造方法所得的共聚酯，所含的NDC或NDA的含量，基于共聚酯的5～15mole％，較宜為8～15mole％。由此所得的共聚酯需再經(jīng)過固相聚合反應(yīng)，將Ⅳ提高至0.7～1.0，較佳為0.75～0.85，以應(yīng)用于本發(fā)明的第一實施方式所揭露的單次充填且能通過高溫殺菌的瓶子。
適合本發(fā)明的共聚酯的固相聚合制造流程，可以已知的真空條件下，或由通過惰性氣體如氮氣條件下的間歇(槽次)式或連續(xù)式的固相聚合設(shè)備進(jìn)行。由于此共聚酯的結(jié)晶速率因為引入NDC而變慢，因此進(jìn)行固相聚合的前需先經(jīng)一段預(yù)結(jié)晶的步驟，以避免酯粒間相互粘結(jié)。本發(fā)明利用雙錐形真空固聚合反應(yīng)槽，將共聚酯放入槽內(nèi)，槽內(nèi)的真空度用真空泵抽至2torr以下，將酯粒溫度由常溫升高至100～120℃，維持30分鐘至2小時，再將酯粒溫度升至150～180℃，維持2～8小時，然后再將酯粒溫度升高至200～215℃，維持5小時至25小時。以上的固相聚合條件依固相聚合的黏度提高速率及酯粒間相互粘結(jié)的情形而互異，基本上NDC或NDA的添加量較高者，需以較緩和的條件進(jìn)行，但所費的時間將較長才可達(dá)所需的Ⅳ。本發(fā)明的共聚酯經(jīng)過固相聚合后，Ⅳ介于0.70～1.0，較宜為介于0.75～0.85。
本發(fā)明所得的共聚酯，利用日精ASB 50H Ⅱ型的噴射吹瓶機直接制作成2公升厚度約0.4mm的瓶子。
用本發(fā)明所得的共聚酯制成瓶子，裁下其瓶身并將其攤平成為平板狀，分別利用MOCON的PERMATRAN C4/40機型量測二氧化碳透過率及利用MOCON OXTRAN機型量測氧氣透過率。
以本發(fā)明所得的共聚酯制成瓶子，充填蒸餾水至一固定高度的充填線后，浸漬于恒溫水槽中，水溫設(shè)定65℃，浸泡30分鐘后取出，量測瓶子的高度變化及瓶內(nèi)內(nèi)容物與充填線間的差距。
實施例1～4利用實驗室的一組間歇(槽次)式反應(yīng)合成設(shè)備，每間歇(槽次)合成量為12公斤的共聚酯；以具有聚合度約等于5的PTA,EG的BHET單體作為起始反應(yīng)物(此單體取自PTA制造流程的實際生產(chǎn)線)，再加入同莫爾數(shù)的EG，并分別于實例1中加入基于共聚酯的3mole％的NDA(原料代號NAD-33,BP公司)；實例2中加入基于共聚酯的5mole％的NDA；實例3中加入基于共聚酯的8mole％的NDA；實例4中加入共聚酯的15mole％的NDA。當(dāng)料溫達(dá)到190℃后，開始進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時，前1.5小時的酯化壓力為1.0Kgf/cm2，后半小時則為常壓，當(dāng)酯化反應(yīng)結(jié)束前10分鐘，加入熱穩(wěn)定劑磷酸，聚合反應(yīng)的催化劑醋酸銻及調(diào)色劑醋酸鈷，然后進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程由760torr下降至20torr，反應(yīng)時間為1小時，之后再進(jìn)一步將真空度抽至1torr以下，最好為0.5torr以下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)；此時反應(yīng)器的攪拌電流隨合聚合度的提高而上升，當(dāng)上升至固定電流時(由控制板設(shè)定)，攪拌器轉(zhuǎn)速開始下降，當(dāng)下降至25rpm(反應(yīng)初期攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)定60rpm)停止反應(yīng)，以1Kgf/cm2壓力的氮氣由反應(yīng)器經(jīng)一模頭擠出成圓柱條狀，經(jīng)過冷凍水槽淬冷后于切粒機切成圓柱型的酯粒。
由此所得的共聚酯，放入一雙錐型回轉(zhuǎn)真空干燥槽中進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，以提高共聚酯的黏度。該反應(yīng)槽配置一組真空抽氣設(shè)備，槽外壁包覆夾套及保溫棉，并通以熱煤油。實例1～3的固相聚合初期，先將熱煤油溫度設(shè)定120℃，酯粒溫度約110℃，時間維持2小時，然后再將熱煤油溫度設(shè)定180℃，酯粒溫度約160℃，加熱時間維持4小時，然后再將熱煤油溫度設(shè)定220℃，當(dāng)酯粒溫度達(dá)到200℃后維持25小時，最后酯粒溫度達(dá)到215℃。實例4的共聚酯，因為其已接近完全非晶態(tài)，故無法進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合物，則以80℃的溫度下進(jìn)行干燥8小時。
以上所得的共聚酯，用日精ASB的噴射吹瓶機制成2公升瓶子。然后裁下瓶身部位，分析瓶身的氧氣及二氧化碳的透過率。
另為確認(rèn)由此所制得的瓶子，其可通過高溫殺菌，以蒸餾水充填瓶子并封蓋后，放入65℃的恒溫水槽中30分鐘，然后取出量測其與未加熱前的瓶內(nèi)液位變化及瓶子的總長度改變。
比較例1．本比較例的合成方法及性能測試方法同前實施例1～3，只是未加入NDA，另外多加入2.5mole％的間笨二甲酸(PIA)。
以上的各項結(jié)果列于圖示表1-1及1-2中。由結(jié)果顯示，添加5mole％PEN的共聚酯，能夠達(dá)到降低氧氣透過率16％，并且可通過65℃,30分鐘的耐熱性測試，因此本發(fā)明認(rèn)為含高于5mlie％PEN的共聚酯，更具有阻氣性及耐熱性；尤其，含8mole％～15mole％PEN的共聚酯，更能適用于單次充填且須進(jìn)行高溫殺菌的瓶子，這種瓶子具有充填啤酒的潛在應(yīng)用，雖然它的阻氣性及耐熱度尚不如純PEN的瓶子，但從成本觀點考慮，將是非常具有競爭性的替代方法的一。
實施例5～7
利用同實施例1～4的反應(yīng)設(shè)備及量測設(shè)備與方法，以二酯類為起始反應(yīng)物。反應(yīng)器中加入DMT,EG及NDC與醋酸錳催化劑，進(jìn)行酯交換反應(yīng)；實施例5,6及7，其NDC含量分別為基于共聚酯的5mole％,8mole％及15mole％。EG對(NDC+DMT)的莫爾比為2∶1。
醋酸錳扮演酯交換反應(yīng)催化劑，添加量為400ppm，酯交換過程的副產(chǎn)物甲醇經(jīng)過蒸餾器被完全收集后，加入熱穩(wěn)定劑磷酸，聚合反應(yīng)催化劑三氧化二銻與調(diào)色劑醋酸鈷，然后進(jìn)行如前各實施例的聚合反應(yīng)及后續(xù)工作。
以上的結(jié)果列于圖示表2-1及表2-2中。由結(jié)果顯示，結(jié)果與以NDA為原料合成的共聚酯的效果非常接近，都可達(dá)到改進(jìn)阻氣性及耐熱性。
比較例2．本比較例的合成方法及性能測試方法同前實施例5～7，只是未加入NDC。EG對DMT的莫爾比為2∶1。
實施例8～11利用同實施例1～4的反應(yīng)設(shè)備及量測設(shè)備與方法，將NDC及酯交換反應(yīng)的催化劑醋酸錳，加入由PTA的制造流程制得的BHET單體中，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。實施例8,NDC加入時間為BHET單體的酯化反應(yīng)率85％左右，NDC的含量為基于共聚酯的8mole％；實施例9,NDC加入時間為BHET單體的酯化反應(yīng)率85％左右，NDC的含量為基于共聚酯的15mole％；實施例10,NDC加入時間為BHET單體的酯化反應(yīng)率98％左右，NDC的含量為基于共聚酯的8mole％；實施例11,NDC加入時間為BHET單體的酯化反應(yīng)率98％左右，NDC的含量為基于共聚酯的15mole％。
醋酸錳的添加量為基于BHEN含量的400ppm，亦即各實施例的醋酸錳添加量(Kg)=12÷(PETNx分子量)×(x/100)×(萘二甲酸乙二酯分子量)×400ppm×10-6PETNx分子量=x·242+(1-X)·192x代表萘二甲酸乙二酯占共聚酯的(莫爾數(shù)×100)，例如8mole％EN的PEN共聚酯，可表示成PETN8,x=8。
萘二甲酸乙二酯分子量=242NDC的調(diào)配及加入點為EG/NDC的莫耳比2/1，加熱至180℃使NDC熔融后，當(dāng)BHET料溫達(dá)到170℃時將NDC的EG溶液注入。
以上的結(jié)果列于圖示表3-1及表3-2中。
表1-1．NDA為原料，加入PTA制造流程制造共聚酯
*含15mole％EN的PET共聚酯，接近完全非結(jié)晶態(tài)，不易進(jìn)行固相聚合。
表1-2．NDA為原料，加入PTA制造流程制造的共聚酯的瓶子效果
*高溫殺菌條件瓶子充填溫室的蒸餾水，浸泡于65℃熱水30分鐘。×變形過大△變形稍大○尚可◎良好表2-1．NDA為原料，加入DMT制造流程制造共聚酯
*含15mole％EN的PET共聚酯，接近完全非結(jié)晶態(tài)，不易進(jìn)行固相聚合。
表2-2．NDA為原料，加入PTA制造流程制造的共聚酯的瓶子效果
*高溫殺菌條件瓶子充填溫室的蒸餾水，浸泡于65℃熱水30分鐘?！磷冃芜^大△變形稍大○尚可◎良好表3-1．NDC為原料，加入PTA制造流程制造共聚酯
*含15mole％EN的PET共聚酯，接近完全非結(jié)晶態(tài)，不易進(jìn)行固相聚合。
表3-2．NDC為原料，加入PTA制造流程制造的共聚酯的瓶子效果
*高溫殺菌條件瓶子充填溫室的蒸餾水，浸泡于65℃熱水30分鐘?！磷冃芜^大△變形稍大○尚可◎良好
權(quán)利要求
1．一種含有萘二甲酸乙二酯單元的共聚酯制法，系由選自下述(1)2,6-萘二甲酸加入PTA制造流程的漿液中或酯化反應(yīng)段，酯化反應(yīng)率達(dá)到95％后，加入聚合反應(yīng)催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)；(2)2,6-萘二甲酸二甲酯于DMT制造流程進(jìn)行酯交換反應(yīng)前加入DMT溶液中，且注入酯交換反應(yīng)催化劑，當(dāng)副反應(yīng)物甲醇被完全移除后，加入聚合反應(yīng)催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)；(3)2,6-萘二甲酸二甲酯于PTA制造流程酯化反應(yīng)率達(dá)到85％～98％之間加入，與此同時注入酯交換反應(yīng)催化劑，當(dāng)副反應(yīng)物甲醇被完全移除后，加入聚合反應(yīng)催化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)；的任一種方法制得，包含以共聚合而得的共聚酯全量的5～15mole％具有如下的結(jié)構(gòu) 其固有黏度介于0.3～0.7dl/g的共聚酯。
2．如權(quán)利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯單元的共聚酯制法，其特征在于前述(2)的酯交換反應(yīng)催化劑為醋酸錳或醋酸鋅，其添加量為基于共聚酯重量的100～500ppm。
3．如權(quán)利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯單元的共聚酯制法，其特征在于前述(3)的酯交換反應(yīng)催化劑為醋酸錳或醋酸鋅，其添加量為基于萘二甲酸乙二酯單元總重量的100～500ppm。
4．如權(quán)利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯單元的共聚酯制法，其特征在于前述(3)的2,6-萘二甲酸二甲酯注入點較宜為93～97.5％，更宜為96～97.5％。
5．如權(quán)利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯單元的共聚酯制法，其特征在于聚合反應(yīng)催化劑可選自銻催化劑，如三氧化二銻、醋酸銻，或鍺催化劑，如二氧化鍺、四乙氧化鍺、四正丁氧化鍺，或鈦催化劑，如四丁氧化鈦的任一種催化劑；其添加量為基于共聚酯重量的10～600ppm。
6．如權(quán)利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯單元的共聚酯制法，其特征在于前述(3)的聚合反應(yīng)催化劑較宜為三氧化二銻；其添加量為基于共聚酯重量的300～600ppm。
7．如權(quán)利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯單元的共聚酯制法，其特征在于共聚酯的主體為聚對笨二甲酸乙二酯(PET)。
8．如權(quán)利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯單元的共聚酯制法，其特征在于萘二甲酸乙二酯單元的含量為基于共聚酯的8～15mole％。
9．如權(quán)利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯單元的共聚酯制法，其特征在于所得的共聚酯經(jīng)過固相聚合后的固有黏度介于0.7～1.0dl/g。
10．一種可供單次充填及高溫殺菌的瓶子，系由權(quán)利要求1所述的一種含萘二甲酸乙二酯的共聚酯制法所得的共聚酯制成。
全文摘要
一種含有2,6－萘二甲酸乙二酯單元(簡稱EN)的共聚酯及其制造方法;其制造方法可利用2,6－萘二甲酸(簡稱NDA),純對苯二甲酸(簡稱PTA)及乙二醇(簡稱EG)進(jìn)行酯化反應(yīng),或利用萘二甲酸二甲酯(簡稱NDC),對苯二甲酸二甲酯(簡稱NMT),EG及酯交換催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)或利用PTA的制造流程,當(dāng)酯化反應(yīng)達(dá)到酯化率85～98%的范圍時,將NDC,EG及酯交換催化劑加入,進(jìn)行酯交換反應(yīng);以上所得的單體再加入聚合催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制成共聚酯。由此所得的共聚酯,再經(jīng)過相聚合提高黏度后,可噴射吹瓶制作成單次充填并能通過高溫殺菌的瓶子。
文檔編號C08G63/00GK1312303SQ0110484
公開日2001年9月12日 申請日期2001年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月26日
發(fā)明者簡日春 申請人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司