專(zhuān)利名稱(chēng)：聚烯烴填充母料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物加工領(lǐng)域。
隨著塑料工業(yè)的迅速發(fā)展和塑料制品的廣泛應(yīng)用，塑料的填充改性技術(shù)日益得到人們的重視。在聚合物中通過(guò)加入各種無(wú)機(jī)填料復(fù)合成型，不僅可以大大降低制品的成本，而且可以顯著提高塑料的某些性能，如機(jī)械性能、熱性能、電性能、耐磨性能和耐老化性能，從而賦予材料新的特性，以滿(mǎn)足不同用途的需要。
塑料改性的傳統(tǒng)方法，通常是將所使用的填料和助劑采用直接混合的方法加入到基體樹(shù)脂中再進(jìn)行成型加工，該方法的特點(diǎn)是簡(jiǎn)便易行，但由于市售的基體樹(shù)脂原料大多數(shù)都是顆粒狀的，實(shí)踐證明，由于體積差別大、密度相差懸殊，各種粉末狀填料很難與顆粒狀樹(shù)脂混合均勻。隨后發(fā)展起來(lái)的填充母料法，較之傳統(tǒng)的方法在多數(shù)情況下可以得到組分均一的成型制品，也可使成型加工穩(wěn)定進(jìn)行，是塑料填充改性的一種有效方法。
所謂填充母料法就是將所要添加的填料組分與載體樹(shù)脂先進(jìn)行混合混煉造粒，制成與基體樹(shù)脂體積相近的顆粒。在填充母料中填料的濃度要高出實(shí)際所需要的該組分濃度的數(shù)倍至十幾倍。當(dāng)填充母料按一定比例與基體樹(shù)脂配合后，在成型加工過(guò)程中該組分就可在基體樹(shù)脂中稀釋到預(yù)定的濃度。
聚烯烴填充母料包括載體樹(shù)脂、填料和助劑三大部分。載體樹(shù)脂通常選擇聚乙烯、聚丙烯等非極性聚烯烴類(lèi)材料，而填料常選用碳酸鈣、滑石粉等極性無(wú)機(jī)填料，因此兩者之間的相容性差，界面難以形成良好的粘結(jié)。為了改善載體樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料的界面結(jié)合，使載體樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料之間形成良好的界面粘著力，必須采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)無(wú)機(jī)填料表面進(jìn)行改性處理。
現(xiàn)有技術(shù)的填充母料制備技術(shù)，在填充母料的制備過(guò)程中，填料多采用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性，常用的偶聯(lián)劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑(Polymer Engineering and Science，1984，24(18)1369-1382)。偶聯(lián)劑的分子中通常含有幾類(lèi)性質(zhì)和作用不同的基團(tuán)，其目的是改善填料與聚合物之間的相容性，從而增強(qiáng)填充復(fù)合體系的界面相互作用。另外，也可以采用聚合物包覆技術(shù)對(duì)填料進(jìn)行表面改性(Journal of Material Science，1988，(23)535)，該方法采用分子量為340-630的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和胺化酰亞胺交聯(lián)劑溶解在乙醇中，加入適量的云母，經(jīng)一定時(shí)間攪拌后，得到環(huán)氧預(yù)聚物與交聯(lián)劑包覆的活性填料。為了改善填充改性的效果，除了對(duì)填料表面進(jìn)行處理外，還可對(duì)基體樹(shù)脂進(jìn)行改性，如在聚烯烴主鏈上接枝丙烯酸或馬來(lái)酸酐等，也可以使填充改性效果顯著增加(國(guó)外塑料，1991，9(2)38-41)。
以上幾種對(duì)無(wú)機(jī)填料表面進(jìn)行改性處理的方法，可以在一定程度上改善載體樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料的界面結(jié)合，用于填充母料的制備過(guò)程，但制備成本較高、工序復(fù)雜，制備的填充母料對(duì)基體樹(shù)脂的改性效果有限，特別是填充母料在基體樹(shù)脂中含量高時(shí)，會(huì)明顯降低基體樹(shù)脂的抗沖擊性能。
本發(fā)明的目的針對(duì)聚烯烴填充母料現(xiàn)有制備技術(shù)的不足而公開(kāi)一種可明顯改善載體樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料的界面結(jié)合，填料在載體樹(shù)脂中均勻分散，能顯著提高基體樹(shù)脂抗沖擊強(qiáng)度等性能，且制備成本低，加工制備簡(jiǎn)單的一種聚烯烴填充母料及其加工制備方法。
本發(fā)明的要點(diǎn)是在填料與載體樹(shù)脂中增添酸性官能團(tuán)單體及引發(fā)劑，使填料與載體樹(shù)脂在酸性官能團(tuán)單體及引發(fā)劑的作用下，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出，酸性官能團(tuán)單體在熔融接枝到載體樹(shù)脂分子鏈的同時(shí)，通過(guò)表面浸潤(rùn)及化學(xué)鍵合就地增容填料與載體樹(shù)脂，使載體樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料之間形成良好的界面粘著力，使填充母料中填料均勻分散于載體樹(shù)脂中，高含量填充母料用于基體樹(shù)脂中時(shí)，會(huì)顯著提高基體樹(shù)脂的抗沖擊強(qiáng)度及其它性能。采用反應(yīng)性加工方法制備聚烯烴填充母料簡(jiǎn)單易行，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
針對(duì)上述發(fā)明目的制備的聚烯烴填充母料，其基本組分包括(a)聚烯烴類(lèi)載體樹(shù)脂、(b)填料、(c)酸性官能團(tuán)單體、(d)引發(fā)劑、(e)分散劑。各組分在填充母料中的重量百分比為(a)聚烯烴類(lèi)載體樹(shù)脂13～31％；(b)填料68～85％；(c)酸性官能團(tuán)單體 0.35～1.75％；(d)引發(fā)劑 0.04～0.35％；(e)分散劑 0.40～3.40％。
本發(fā)明中聚烯烴類(lèi)載體樹(shù)脂是填充母料的基體，主要對(duì)填料起包覆、粘接作用，使填充母料成粒并具有一定的強(qiáng)度。在本發(fā)明中，聚烯烴類(lèi)載體樹(shù)脂除了具有以上作用外，還要在引發(fā)劑的作用下與酸性官能團(tuán)單體發(fā)生熔融接枝反應(yīng)。常用的聚烯烴類(lèi)載體樹(shù)脂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯二元乙丙膠(EPR)，三元乙丙膠(EPDM)及乙烯/辛烯共聚物(POE)。以上幾種樹(shù)脂中，除聚丙烯因分子結(jié)構(gòu)中含有的叔碳原子在引發(fā)劑作用下與酸性官能團(tuán)單體發(fā)生熔融接枝反應(yīng)時(shí)發(fā)生分子鏈斷裂，引起分子量降低，能改善填充母料的流動(dòng)性外，其它樹(shù)脂在引發(fā)劑作用下因分子鏈發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)而導(dǎo)致填充母料的流動(dòng)性變差，但交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)又有助于改善填充基體樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度及其它性能。
本發(fā)明中的填料主要是無(wú)機(jī)填料，如碳酸鈣、滑石粉及硫酸鋇等。用無(wú)機(jī)填料填充基體樹(shù)脂可明顯改善基體樹(shù)脂的彎曲模量、耐熱溫度及成型收縮率等性能。由于無(wú)機(jī)填料表面含有極性基團(tuán)而容易吸收空氣中的水分，因此在使用無(wú)機(jī)填料之前必須將無(wú)機(jī)填料進(jìn)行干燥處理，如采用烘箱烘干或直接采用高速混合機(jī)邊混合邊烘干。
本發(fā)明中采用的酸性官能團(tuán)單體選自羧酸及酸酐，如甲基丙烯酸、丙烯酸及馬來(lái)酸酐。載體樹(shù)脂及酸性官能團(tuán)單體在引發(fā)劑的作用下，生成活性自由基，發(fā)生自由基接枝反應(yīng)，酸性官能團(tuán)單體接枝到載體樹(shù)脂的分子鏈上，使載體樹(shù)脂由非極性變?yōu)闃O性，同時(shí)接枝到載體樹(shù)脂分子鏈上的含有酸性官能團(tuán)的分子會(huì)與填料表層的極性基團(tuán)發(fā)生表面浸潤(rùn)及化學(xué)鍵合作用，使載體樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料之間形成良好的相界面粘合力，起到了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用及聚合物包覆技術(shù)對(duì)填料進(jìn)行表面改性的作用，與先在聚烯烴主鏈上接枝丙烯酸或馬來(lái)酸酐制備出相容劑再添加到無(wú)機(jī)填料中改進(jìn)填充改性效果的方法相比，本發(fā)明所采用的方法操作簡(jiǎn)單，改性效果明顯。
引發(fā)劑在本發(fā)明中用于引發(fā)載體樹(shù)脂及酸性官能團(tuán)單體產(chǎn)生活行自由基，進(jìn)行自由基接枝反應(yīng)，使得酸性官能團(tuán)單體以分子形式接枝到載體樹(shù)脂分子鏈上，并與無(wú)機(jī)填料表面的極性基團(tuán)發(fā)生表面浸潤(rùn)及化學(xué)鍵合作用，提高載體樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料之間的相界面粘合力。選用引發(fā)劑時(shí)，需要考慮加工溫度下引發(fā)劑的半衰期與載體樹(shù)脂及無(wú)機(jī)填料在雙螺桿擠出機(jī)中停留時(shí)間相匹配。常用的引發(fā)劑包括過(guò)氧化二異丙苯(DCP)及過(guò)氧化苯甲酰(BPO)等。
分散劑在本發(fā)明中的作用主要是溶解酸性官能團(tuán)單體及引發(fā)劑，并分散于載體樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料表面，常用的分散劑有乙醇、丙酮等。
采用本發(fā)明制備聚烯烴填充母料時(shí)，先按比例將酸性官能團(tuán)單體及引發(fā)劑溶解于分散劑中，再將分散劑倒入裝有載體樹(shù)脂及干燥的無(wú)機(jī)填料的高速混合機(jī)中，混合均勻后出料，并放入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，得到聚烯烴填充母料。
采用本發(fā)明制備聚烯烴填充母料時(shí)，最好將聚烯烴載體樹(shù)脂、填料、酸性官能團(tuán)單體及引發(fā)劑加熱到聚烯烴載體樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上，并控制雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速，使物料在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間與引發(fā)劑的半衰期相匹配。
以下是本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施例，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳進(jìn)的說(shuō)明。
實(shí)施例1聚烯烴類(lèi)載體樹(shù)脂采用密度為0.951g/cm3，熔體流動(dòng)速率為7g/10min的聚乙烯，填料采用1500目沉淀硫酸鋇，酸性官能團(tuán)單體選擇馬來(lái)酸酐，引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰，丙酮作為分散劑。各組分用量占聚烯烴填充母料總重量的百分比分別為聚乙烯為16.5％、沉淀硫酸鋇為80.5％、馬來(lái)酸酐為1.10％、過(guò)氧化二苯甲酰為0.12％、丙酮為1.78％。沉淀硫酸鋇先用烘箱在約80℃條件下干燥12小時(shí)后，與聚乙烯一起加入到配備有循環(huán)冷卻水的高速混合機(jī)中備用。按照以上配比，將馬來(lái)酸酐、過(guò)氧化二苯甲酰溶解在丙酮中，并將該溶液倒入裝有聚乙烯及沉淀硫酸鋇的高速混合機(jī)中混合，開(kāi)啟循環(huán)冷卻水以保證混合溫度在40℃左右。混合約10分鐘后出料，并將該物料加入螺桿直徑為35mm的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中造粒，制備出聚烯烴填充母料1。擠出機(jī)溫度控制在180-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，喂料轉(zhuǎn)速為60rpm。將制備的沉淀硫酸鋇填充母料1添加到聚丙烯中，從表1中可以看出，填充母料1顯著提高了聚丙烯抗沖擊性能。采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)沖擊斷面，可以發(fā)現(xiàn)填料與聚丙烯連續(xù)相之間形成了牢固的界面粘合，填料顆粒被包裹在聚丙烯中。
表1
實(shí)施例2聚烯烴類(lèi)載體樹(shù)脂采用密度為0.868g/cm3，辛烯含量25％的乙烯/辛烯共聚物(POE)，填料采用1500目沉淀硫酸鋇，酸性官能團(tuán)單體選擇馬來(lái)酸酐，引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰，丙酮作為分散劑。各組分用量占聚烯烴填充母料總重量的百分比分別為乙烯/辛烯共聚物(POE)為21％、硫酸鋇為77.0％、馬來(lái)酸酐為0.86％、過(guò)氧化二苯甲酰為0.09％、丙酮為1.05％。沉淀硫酸鋇先用烘箱在約80℃條件下干燥12小時(shí)后，與POE一起加入到配備有循環(huán)冷卻水的高速混合機(jī)中備用。按照以上配比，將馬來(lái)酸酐、過(guò)氧化二苯甲酰溶解在丙酮中，并將該溶液倒入裝有POE及沉淀硫酸鋇的高速混合機(jī)中混合，開(kāi)啟循環(huán)冷卻水以保證混合溫度在40℃左右。混合約10分鐘后出料，并將該物料加入螺桿直徑為35mm的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中造粒，制備出聚烯烴填充母料2。擠出機(jī)溫度控制在170-190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，喂料轉(zhuǎn)速為40rpm。將制備的沉淀硫酸鋇填充母料2添加到聚丙烯中，從表2中可以看出，填充母料2顯著提高了聚丙烯抗沖擊性能。采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)沖擊斷面，可以發(fā)現(xiàn)填料與聚丙烯連續(xù)相之間形成了牢固的界面粘合，填料顆粒被包裹在聚丙烯中。
表2
本發(fā)明提供了一種新穎的聚烯烴填充母料及其加工制備方法。本發(fā)明由于在填料與載體樹(shù)脂中引入了酸性官能團(tuán)單體和引發(fā)劑，在填充母料的制備過(guò)程中，使載體樹(shù)脂及酸性官能團(tuán)單體在引發(fā)劑的作用下，生成活性自由基，發(fā)生自由基接枝反應(yīng)，酸性官能團(tuán)單體接枝到載體樹(shù)脂的分子鏈上，使載體樹(shù)脂由非極性變?yōu)闃O性，同時(shí)接枝到載體樹(shù)脂分子鏈上的含有酸性官能團(tuán)的分子會(huì)與填料表層的極性基團(tuán)發(fā)生表面浸潤(rùn)及化學(xué)鍵合作用，使載體樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料之間形成良好的相界面粘合力，起到了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用及聚合物包覆技術(shù)對(duì)填料進(jìn)行表面改性的作用，與先在聚烯烴主鏈上接枝丙烯酸或馬來(lái)酸酐制備出相容劑再添加到無(wú)機(jī)填料中改進(jìn)填充改性效果的方法相比，本發(fā)明所獲得的聚烯烴填充母料，其填料在載體樹(shù)脂中均勻分散，制備方法操作簡(jiǎn)單，制造成本低，制備的填充母料對(duì)于改進(jìn)基體樹(shù)脂的抗沖擊強(qiáng)度等性能效果明顯。實(shí)驗(yàn)證明，將本發(fā)明制備的聚烯烴填充母料添加到聚丙烯中，可顯著提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度，采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)填充有本發(fā)明制備的聚烯烴填充母料的聚丙烯塑料沖擊斷口，可以發(fā)現(xiàn)填料與聚丙烯連續(xù)相之間形成了牢固的界面粘合，填料顆粒被包裹在聚丙烯中，因而大大改進(jìn)了塑料的性能，特別是填料含量較高時(shí)，仍可獲得上述效果。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴填充母料，其基本組成如下(重量百分比)(a)聚烯烴類(lèi)載體樹(shù)脂 13～31％；(b)填料68～85％；(c)酸性官能團(tuán)單體 0.35～1.75％；(d)引發(fā)劑 0.04～0.35％；(e)分散劑 0.40～3.40％。
2.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴填充母料，其特征是聚烯烴類(lèi)載體樹(shù)脂(a)選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯二元乙丙膠(EPR)，三元乙丙膠(EPDM)及乙烯/辛烯共聚物(POE)。
3.如權(quán)利要求2所述的聚烯烴填充母料，其特征是聚烯烴類(lèi)載體樹(shù)脂(a)選自聚乙烯和乙烯/辛烯共聚物(POE)。
4.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴填充母料，其特征是填料是無(wú)機(jī)填料。
5.如權(quán)利要求4所述的聚烯烴填充母料，其特征是無(wú)機(jī)填料選自碳酸鈣、滑石粉及硫酸鋇。
6.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴填充母料，其特征是酸性官能團(tuán)單體(c)選自羧酸及酸酐，如甲基丙烯酸、丙烯酸及馬來(lái)酸酐。
7.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴填充母料，其特征是引發(fā)劑(d)選自過(guò)氧化二異丙苯(DCP)及過(guò)氧化苯甲酰(BPO)。
8.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴填充母料，其特征是分散劑選自乙醇和丙酮。
9.一種如權(quán)利要求1所述的聚烯烴填充母料的制備方法，其特征是(a)將酸性官能團(tuán)單體及引發(fā)劑溶解于分散劑中，并將該溶液倒入填料與聚烯烴類(lèi)載體樹(shù)脂中混合均勻。(b)將由(a)混合所得的物料送入雙螺桿擠出機(jī)中造粒，制得聚烯烴填充母料。
10.如權(quán)利要求9所述的聚烯烴填充母料的制備方法，其特征是將聚烯烴載體樹(shù)脂、填料、酸性官能團(tuán)單體及引發(fā)劑加熱到聚烯烴載體樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上，并控制雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速，使物料在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間與引發(fā)劑的半衰期相匹配。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的是一種聚烯烴填充母料及其加工制備方法,其特點(diǎn)是填料與載體樹(shù)脂在酸性官能團(tuán)單體及引發(fā)劑的作用下,通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出制備而得。采用該方法制備的聚烯烴填充母料,填料在載體樹(shù)脂中均勻分散,填充母料可明顯提高塑料制品的抗沖擊性能。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1365996SQ0110704
公開(kāi)日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2001年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月17日
發(fā)明者李震, 郭少云 申請(qǐng)人:四川大學(xué)