專利名稱：聚烯烴塑料熔融接枝烯類單體的力化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴塑料熔融接枝烯類單體的力化學(xué)方法，屬于聚合物材料改性領(lǐng)域。
聚烯烴塑料接枝含有活性官能團(tuán)的烯類單體，是有效提高聚烯烴塑料的實(shí)用性和使用價(jià)值的重要方法之一?？墒蛊渑c玻璃纖維表面硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，較大幅度地提高玻纖增強(qiáng)聚烯烴塑料的力學(xué)性能，或者使其與其它工程塑料或無機(jī)填料共混合，提高各組分之間的相容性或粘結(jié)性，提高共混物的缺口沖擊韌性。聚烯烴塑料接枝烯類單體的方法一般可分三類1、溶液接枝法；2、固相接枝法；3、熔融接枝法。其中方法1使用大量溶劑，工業(yè)路線不經(jīng)濟(jì)，污染環(huán)境；方法2由于需要在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物含有較大量的均聚物，產(chǎn)物質(zhì)量不理想；方法3較為經(jīng)濟(jì)可行。在聚烯烴塑料的熔融接枝方法中，大量報(bào)導(dǎo)的是采用過氧類自由基型引發(fā)劑引發(fā)烯類單體聚合，以日本專利JP8027336為例，該方法雖然歷史較長，并具有比熱引發(fā)接枝效率高的優(yōu)點(diǎn)。但在接枝過程中，聚烯烴會(huì)產(chǎn)生大量交聯(lián)副反應(yīng)，甚至凝膠化，導(dǎo)致塑料熔體流動(dòng)性惡化，或嚴(yán)重降解，影響接枝產(chǎn)物質(zhì)量。此外，接枝物中殘留的未分解完全的引發(fā)劑會(huì)影響后續(xù)應(yīng)用產(chǎn)品的抗老化性能。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種聚烯烴塑料熔融接枝烯類單體的力化學(xué)方法，其特點(diǎn)是采用力化學(xué)反應(yīng)引發(fā)聚烯烴塑料熔融接枝烯類單體，獲得接枝率高，流動(dòng)性好的接枝聚合物或共聚物。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所用原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
將聚烯烴塑料100份，烯類單體0.1～10份，溶于溶劑0.5～4份，并與聚烯烴粉料混合均勻，放置、待溶劑揮發(fā)后，與潤滑劑0～2份一并加入帶有超聲波發(fā)生器和超聲傳感器裝置的擠出機(jī)內(nèi)(專利申請?zhí)?9115123.2)于溫度160～350℃，超聲波功率為0.1～10.0千瓦，頻率為104～107Hz作用下進(jìn)行連續(xù)擠出接枝聚合反應(yīng)，獲得接枝聚合物或者共聚物。
聚烯烴為聚乙烯，乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯和/或乙烯-辛烯共聚物至少一種。
烯類單體為馬來酸、馬來酸酐、富馬酸酐、馬來酸二乙酯、富馬酸單乙酯、苯乙烯，α-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基烷和/或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷至少一種。
為了單體與聚合物混合均勻，在混合前最好將單體溶于適量溶劑。所選溶劑為丙酮、乙醇易揮發(fā)液體和/或液體石蠟至少一種。
為了擠出過程的穩(wěn)定性，在混合料加入擠出機(jī)前，最好加入適量潤滑劑。所選潤滑劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和/或硬脂酰胺至少一種。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、不使用引發(fā)劑，反應(yīng)物不存在含有殘留未分解的引發(fā)劑問題。
2、通過將分子鏈打斷而產(chǎn)生自由基的接枝反應(yīng)途徑，故反應(yīng)接枝效率高，產(chǎn)物雜質(zhì)含量少、質(zhì)量好。
3、所施加的超聲波功率易于控制，產(chǎn)物的凝膠化現(xiàn)象可以克服，可獲得接枝率高，流動(dòng)性好的接枝聚合物或共聚物產(chǎn)品。
4、接枝反應(yīng)溫度范圍寬，不受引發(fā)劑分解溫度的限制，故可以進(jìn)行多種單體的接枝共聚合反應(yīng)。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要指出的是以下實(shí)施例，只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1取高密度聚乙烯(HDPE)5000S粉料，(MI＝1.1克/10分鐘)1公斤，取馬來酸酐20克溶于20ml丙酮溶劑中，并與HDPE粉料混合均勻，放置。待其中丙酮溶劑充分揮發(fā)后，加入帶有超聲波發(fā)生器和超聲波傳感器的擠出機(jī)中進(jìn)行接枝反應(yīng)。擠出機(jī)選用螺桿直徑為φ20mm，長徑比為L/D＝25的單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行。轉(zhuǎn)速控制在5轉(zhuǎn)/分鐘，其擠出產(chǎn)物流率約為150克/小時(shí)。擠出溫度為口模250℃，前段270℃，中段180℃，加料段100℃，所加超聲波功率為230瓦，頻率20KHz，擠出反應(yīng)7小時(shí)后得到約1公斤的馬來酸酐接枝高密度聚乙烯。測得產(chǎn)物接枝率為0.41％，熔體流動(dòng)速率為1.42克/10分鐘。
實(shí)施例2取線性低密度聚乙烯LLDPE7042粉料(MI＝2.2克/10分鐘)1公斤、富馬酸酐15克，硬脂酸鈣1.0克，所加超聲波功率為220瓦，其它條件同實(shí)施例1。測得產(chǎn)物的接枝率為0.47％，熔體流動(dòng)速率為0.7克/10分鐘。
實(shí)施例3取三元乙丙橡膠EPDM3745(MI＝0.15克/10分鐘)1公斤，馬來酸酐20克，硬脂酸鈣1.0克，所加超聲波功率為220瓦，其它條件同實(shí)施例1。測得產(chǎn)物的接枝率為0.39％，熔體流動(dòng)速率為0.05克/10分鐘。
實(shí)施例4取高密度聚乙烯HDPE5000S 1公斤，馬來酸酐15克，α-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷15克，所加超聲波功率為200瓦，其它條件同實(shí)施例1。測得產(chǎn)物的接枝率為0.31％，熔體流動(dòng)速率為0.41克/10分鐘。產(chǎn)物經(jīng)純化處理后，紅外光譜儀分析所得譜圖中，在1788cm-1和1722.9cm-1處出現(xiàn)羰基吸收峰，在1120.5cm-1附近出現(xiàn)明顯與硅氧基團(tuán)有關(guān)的寬吸收帶。
不同超聲波功率，不同前段擠出溫度條件下，馬來酸酐接枝HDPE性能參見表1。從表中數(shù)據(jù)可見同樣溫度、轉(zhuǎn)速條件下，超聲波功率越大，則產(chǎn)物的接枝率越高，熔體流動(dòng)性能越好。同樣超聲波功率條件下，擠出溫度越高，接枝率越高，熔體流動(dòng)性能略有減小。馬來酸酐含量增高，產(chǎn)物接枝率增大，但其熔體流動(dòng)性能明顯減小。
比較例1取HDPE 5000S(顆粒料，MI＝0.8克/10分鐘)1公斤，另取過氧類引發(fā)劑2.5-二甲基-2，5雙(二叔丁過氧基)己烷1.0克，馬來酸酐5.0克，溶解于20ml丙酮中，并與上述HDPE混合均勻，存放。待溶劑揮發(fā)凈后，加入同向雙螺桿擠出機(jī)中(螺桿直徑φ35mm，長徑比L/D＝25)進(jìn)行接枝反應(yīng)。擠出溫度為口模170℃，前段210℃，中段210℃，加料段190℃。主螺桿轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分鐘，喂料螺桿轉(zhuǎn)速為16轉(zhuǎn)/分鐘。擠出約15分鐘后，得到約1公斤的馬來酸酐接枝HDPE。測得產(chǎn)物接枝率為0.04％，熔體流動(dòng)速率為0.48克/10分鐘。
比較例2加入的馬來酸酐改為10.0克，其余均與比較例1相同，得產(chǎn)物接枝率為0.33％，產(chǎn)物熔體流動(dòng)速率為0.05克/10分鐘。
由上述比較例可知常規(guī)引發(fā)劑引發(fā)接枝反應(yīng)所得產(chǎn)物的接枝率很低或熔體流動(dòng)性能很差，不能滿足使用要求。
玻璃纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯是一種價(jià)格低廉，加工性能和力學(xué)性能優(yōu)良，綜合性能好的熱塑性塑料復(fù)合材料。應(yīng)具有較為廣泛的用途。但由于高密度聚乙烯的結(jié)晶度高，成型收縮率大，材料成型時(shí)，界面易脫粘、開裂。故一般僅采用偶聯(lián)劑處理玻纖的方法不能得到較高強(qiáng)度的玻纖增強(qiáng)HDPE。采用加入馬來酸酐接枝高密度聚乙烯使其在玻纖-偶聯(lián)劑-樹脂界面間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合的方法是一有效途徑。但鑒于上述原因，目前市場上一般很難得到質(zhì)量優(yōu)良的馬來酸酐接枝高密度聚乙烯產(chǎn)品。
另有專利和文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)采用玻纖與HDPE復(fù)合時(shí)的即時(shí)接枝法可以得到較高性能的玻纖增強(qiáng)HDPE。但即時(shí)接枝方法同樣也存在由于引發(fā)劑加入量少，受干擾因素多，工業(yè)上不易控制，以及產(chǎn)物中含有殘留未分解的引發(fā)劑的問題。故化學(xué)偶聯(lián)型的、高強(qiáng)度的玻纖增強(qiáng)HDPE材料在目前市場上仍不多見。
采用本發(fā)明制造的馬來酸酐接枝HDPE可以有效解決上述難題。
實(shí)施例5取接枝率為0.39％的超聲波引發(fā)接枝的馬來酸酐接枝HDPE 0.72公斤，高密度聚乙烯2100J(顆粒料)2.9公斤。簡單混合均勻后，加入同向旋轉(zhuǎn)型雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑φ35mm，長徑比L/D＝25)，螺桿各段溫度均為190℃，主螺桿轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分鐘，喂料螺桿轉(zhuǎn)速，17轉(zhuǎn)/分鐘.同時(shí)在擠出機(jī)副加料口加入連續(xù)長纖維玻璃纖維束，擠出30分鐘后得到約5.5kg的玻纖增強(qiáng)高密度聚乙烯。經(jīng)測定材料玻纖含量為35.4％，馬來酸酐接枝HDPE含量為12.8％，材料拉伸強(qiáng)度為75.3MPa，彎曲強(qiáng)度為118.9MPa，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為22.6kJ/m2。
比較例3不加馬來酸酐接枝HDPE，其它均與實(shí)施例4相同。得到材料的玻纖含量為34.9％，而其拉伸強(qiáng)度為32.2MPa，彎曲強(qiáng)度為92.2MPa，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為7.2kJ/m2。
由以上對比可見加入馬來酸酐接枝HDPE以后，其材料的拉伸強(qiáng)度增至2.34倍，彎曲強(qiáng)度增至2.57倍，缺口沖強(qiáng)度增至3.13倍。
不同玻纖含量條件下，玻纖增強(qiáng)HDPE材料性能見表2。
表1 馬來酸酐接枝HDPE的接枝率及其與接枝反應(yīng)條件關(guān)系馬來酸酐含量擠出溫度超聲波功率接枝率 熔體流動(dòng)速率序號(hào) (％) (℃) (W)(％) (g/10min)1-11.0 270 0 0.090.911-21.0 270 100 0.120.551-31.0 270 160 0.220.551-41.0 270 220 0.260.451-51.0 270 250 0.321.472-11.0 310 0 0.280.772-21.0 310 100 0.390.332-31.0 310 160 0.420.302-41.0 310 220 0.450.562-51.0 310 250 0.540.983-12.0 230 0 0.031.053-22.0 230 100 0.060.563-32.0 230 160 0.080.503-42.0 230 220 0.220.203-52.0 230 250 0.341.414-12.0 270 0 0.110.684-22.0 270 100 0.190.454-32.0 270 160 0.230.354-42.0 270 230 0.411.004-52.0 270 275 0.501.786-12.0 310 0 0.290.486-22.0 310 100 0.390.146-32.0 310 160 0.510.116-42.0 310 224 0.590.436-52.0 310 280 0.620.50注HDPE5000S(粉料，MI＝1.1g/10min)。單螺桿擠出機(jī)擠出，螺桿直徑D＝20mm，長徑比L/D＝25。螺桿轉(zhuǎn)速R＝5r/min。
表2 馬來酸酐接枝HDPE(M-g-HDPE)改性玻璃纖維(GF)增強(qiáng)HDPE性能序號(hào)材料組成(wt％)拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度HDPE/M-g-HDPE/GF (MPa)(MPa) (kJ/m2)1 88/12/0 26.5 52.59.02 74.7/11.5/13.853.4 85.213.43 63.5/11.2/25.365.9 99.718.54 52/10.8/37.2 73.3 113.8 20.7注HDPE為2100J，M-g-HDPE的接枝率為0.31％，GF為無堿玻璃纖維，纖維直徑為13μm。
權(quán)利要求
1.聚烯烴塑料熔融接枝烯類單體的力化學(xué)方法其特征在于將起始原料(按重量計(jì))聚烯烴塑料100份，烯類單體0.1～10份、溶于溶劑0.5～4份，并與聚烯烴粉料混合均勻，放置、待溶劑揮發(fā)后，與潤滑劑0～2份一并加入帶有超聲波發(fā)生器和超聲波傳感器的擠出機(jī)內(nèi)，于溫度160～350℃，超聲波功率0.1～10.0KW，頻率為104～107Hz作用下進(jìn)行連續(xù)擠出接枝反應(yīng)，獲得聚烯烴接枝聚合物或共聚物。
2.按照權(quán)利要求1所述聚烯烴塑料熔融接枝烯類單體的力化學(xué)方法，其特征在于聚烯烴塑料為聚乙烯，乙烯-丙烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯、乙烯-丁烯和/或乙烯-辛烯共聚物至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述聚烯烴塑料熔融接枝烯類單體的力化學(xué)方法，其特征在于烯類單體為馬來酸酐、富馬酸酐、馬來酸二乙酯、富馬酸單乙醇、苯乙烯，α-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷至少一種。
4.按照權(quán)利要求4所述聚烯烴塑料熔融接枝烯類單體的力化學(xué)方法，其特征在于溶劑為丙酮、乙醇和/或液體石蠟至少一種。
5.按權(quán)利要求6所述聚烯烴塑料熔融接枝烯類單體的力化學(xué)方法，其特征在于潤滑劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和/或硬脂酰胺至少一種。
全文摘要
聚烯烴塑料熔融接技烯類單體的力化學(xué)法,其特點(diǎn)是將起始原料(按重量計(jì))聚烯烴塑料100份,烯類單體0.1～10份、溶于溶劑0.5～4份,并與聚烯烴粉料混合均勻,放置、待溶劑揮發(fā)后,與潤滑劑0～2份一并加入帶有超聲波發(fā)生器和超聲波傳感器的擠出機(jī)內(nèi),于溫度160℃～350℃,超聲波功率0.1～10.0KW,頻率為10
文檔編號(hào)C08F255/00GK1380344SQ0110733
公開日2002年11月20日 申請日期2001年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月9日
發(fā)明者徐僖, 張?jiān)茽N, 李惠林 申請人:四川大學(xué)