專(zhuān)利名稱(chēng)：動(dòng)態(tài)全交聯(lián)熱塑性硫化膠組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種動(dòng)態(tài)全交聯(lián)熱塑性硫化膠組合物。
目前已知的熱塑性硫化膠組合物是由一種(或幾種)結(jié)晶性聚合物和一種(或幾種)橡膠組分在交聯(lián)劑存在下經(jīng)動(dòng)態(tài)交聯(lián)而成的。它與非交聯(lián)的或部分交聯(lián)的橡塑共混物相比，雖然由于動(dòng)態(tài)全交聯(lián)使得許多性能更接近傳統(tǒng)的硫化膠，但同時(shí)也暴露出許多問(wèn)題，如1.由于橡膠組分全部交聯(lián)，組合物的加工流動(dòng)性卻大幅度降低。為改善其加工流動(dòng)性，往往通過(guò)加入中低分子量的樹(shù)脂，但這要顯著降低組合物的彈性，增加硬度。
2.由于橡膠組分全部交聯(lián)，相同橡塑配比的組合物硬度提高。為降低組合物的硬度，往往加入大量的軟化劑，但這樣會(huì)大幅度地降低組合物的強(qiáng)度性能。若加入增強(qiáng)劑來(lái)改善組合物的強(qiáng)度性能，則其硬度又會(huì)增加，加工流動(dòng)性降低，同時(shí)要保持足夠的彈性，組合物中不能加入過(guò)多的增強(qiáng)劑。
本發(fā)明的目的是提供一種動(dòng)態(tài)全交聯(lián)的熱塑性硫化膠組合物，它包括結(jié)晶聚烯烴的改性物和過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠的改性物和無(wú)機(jī)納米粒子和乙烯-辛烯共聚物以及其它聚合物組分。本組合物是一種熱塑性硫化膠組合物，具有優(yōu)異的彈性、加工流動(dòng)性、耐熱性、高的強(qiáng)度性能和混容性。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用乙烯—辛烯共聚物與之配合，可顯著提高組合物的加工流動(dòng)性，而不增加組合物的硬度和降低組合物的彈性；采用無(wú)機(jī)納米粒子可顯著提高組合物的強(qiáng)度、耐熱性，而不降低其加工流動(dòng)性等其它性能；采用結(jié)晶聚烯烴的改性物和過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠改性物與無(wú)機(jī)納米粒子配合，有利于提高聚合物與無(wú)機(jī)納米粒子的表面浸潤(rùn)性，提高無(wú)機(jī)納米粒子在組合物中的協(xié)同作用效果，同時(shí)增加各組分之間的混容性；本組合物中含有強(qiáng)極性橡膠，故能耐油；本組合物主體樹(shù)脂和橡膠通過(guò)極性單體接枝改性，所以具有好的粘結(jié)性能和表面涂裝性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明涉及一種動(dòng)態(tài)全交聯(lián)熱塑性硫化膠組合物及其制備方法，包括有(A)10-90重量份的結(jié)晶聚烯烴的改性物，例如馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯，(B)10-90重量份的過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠改性物，如乙烯—丙烯—非共扼雙烯共聚物的改性物(以(A)和(B)的總重量和100)，(C)10-100重量份的乙烯—辛烯共聚物，(D)1-90重量份的無(wú)機(jī)納米粒子，如有機(jī)改性(插層)粘土，還可以含有(E)2-50重量份的強(qiáng)極性橡膠，如丁腈橡膠。此組合物在有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。
組合物的組分(A)結(jié)晶聚烯烴的改性物此組份包括結(jié)晶聚烯烴的鹵化物和在結(jié)晶聚烯烴中加入不飽和羧酸或其衍生物或其它具有極性基團(tuán)的不飽和烴進(jìn)行接枝反應(yīng)而得到的改性聚合物或它們的混合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)組分A)。
此種結(jié)晶聚烯烴的例子包括有α-烯烴的均聚物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯、和乙烯與一種更多的α-烯烴的共聚物。在聚烯烴類(lèi)中最好是聚丙烯、丙烯—乙烯無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線(xiàn)型低密度聚乙烯。
不飽和羧酸的例子，包括馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸。它們的衍生物的例子包括酸酐、酰胺和酯類(lèi)。其它具有極性基團(tuán)的不飽和烴包括不飽和環(huán)氧樹(shù)脂、噁唑啉。
這些極性不飽和單體與聚烯烴的反應(yīng)可以用任何已知的方法來(lái)完成。例如在聚烯烴和極性不飽和單體的混合物中加入反應(yīng)引發(fā)劑，如有機(jī)過(guò)氧化物來(lái)完成此接枝反應(yīng)。加入到聚烯烴的極性不飽和單體的量最好為0.01-2％重量。
結(jié)晶聚烯烴的鹵化物的例子包括氯化聚丙烯、氯化聚乙烯。
組份A的作用是起著熱熔流動(dòng)性，改善耐熱性、粘合性和機(jī)械強(qiáng)度的作用。
(B)過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠的改性物此組份包括過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠中加入不飽和羧酸或其衍生物或其它具有極性基團(tuán)的不飽和烴進(jìn)行接枝反應(yīng)而得到的改性聚合物或它們的混合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)組分B)。
此組份過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠的例子包括乙烯—丙烯共聚橡膠或乙烯—丙烯非共扼雙烯類(lèi)橡膠或聚乙烯醋酸乙烯或聚丁二烯或聚異戊二烯或它們的混合物。
不飽和羧酸的例子，包括馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸。它們的衍生物的例子包括酸酐、酰胺和酯類(lèi)。其它具有極性基團(tuán)的不飽和烴包括不飽和環(huán)氧樹(shù)脂、噁唑啉。
這些極性不飽和單體與過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠的反應(yīng)可以用任何已知的方法來(lái)完成。例如在聚烯烴和極性不飽和單體的混合物中加入反應(yīng)引發(fā)劑，如有機(jī)過(guò)氧化物來(lái)完成此接枝反應(yīng)。加入到聚烯烴的極性不飽和單體的量最好為0.01-2％重量。
組分B是一種能用有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行交聯(lián)的橡膠，所形成的交聯(lián)橡膠分散在本組合物中，它使本組合物具有彈性、耐熱、耐油、減震、不透氣性和抗滑性。
(C)乙烯—辛烯共聚物此組份的例子是美國(guó)道爾化學(xué)公司(DOW CHEMICAL)用獨(dú)特的專(zhuān)利技術(shù)(INSITE TECHNOLOGY)聚合而成的乙烯—辛烯共聚物。它是一種具有橡膠彈性和較高加工流動(dòng)性的共聚物，它以未交聯(lián)形式分散在本組合物中，使本組合物既具有較高的流動(dòng)性，又可降低組合物的硬度。
(D)無(wú)機(jī)納米粒子此組份是指粒徑或厚度小于100納米的無(wú)機(jī)粒子。這里主要指有機(jī)改性層狀硅酸鹽(粘土)，它來(lái)源易得，制備容易。還可以是納米CaCO3、SiC、Si3N4、TiO2、Al2O3。
所謂粘土，從礦物學(xué)角度來(lái)說(shuō)，是指含水的層狀的、鋁的硅酸鹽的總稱(chēng)。包括高嶺石、蒙脫石、蛇紋石、滑石、云母。最好是TOT型(2∶1)層狀硅酸鹽。以蒙脫石為例說(shuō)明其結(jié)構(gòu)和有機(jī)改性方法。
蒙脫石的晶層結(jié)構(gòu)由兩層硅氧四面體之間夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成的，晶層之間存在范德華力作用，夾層寬度約1nm。構(gòu)成晶層的四面體和八面體有廣泛的類(lèi)質(zhì)同相替代，如四面體中Si4+被Al3+等替代，八面體中Al3+被Mg2+替代，導(dǎo)致層間表面負(fù)電荷過(guò)剩。粘土晶層之間存在較強(qiáng)的范德華力作用，通常情況下晶層凝聚于一體，不能體現(xiàn)出納米特性。只有聚合物插入層間、增大晶層間距，使粘土晶層均勻地分散于聚合物中，從而制得納米復(fù)合材料。然而，粘土晶層表面呈親水性，不能直接與熔融聚合物插層，因此，必須對(duì)粘土進(jìn)行有機(jī)改性。
粘土進(jìn)行有機(jī)改性方法是目前已公開(kāi)的方法，即用有機(jī)離子通過(guò)離子交換進(jìn)入層間，從而使親水的粘土表面蔬水化，降低礦物的表面能，使有機(jī)粘土與多數(shù)聚合物有很好的相容性，并使粘土的層間結(jié)構(gòu)膨脹、晶面距增大。這就是有機(jī)改性過(guò)程。有機(jī)改性劑可以是季胺鹽、胺鹽、醇、胺和吡、12-氨基月桂酸、氨基乙酸。其它納米例子可以通過(guò)通常的方法得到，如超細(xì)研磨后表面改性。
此組份分散在本組合物中，提高了組合物的強(qiáng)度性能和耐熱性能。
(E)強(qiáng)極性橡膠強(qiáng)極性橡膠的例子是丁腈橡膠，丙烯酸酯橡膠，氯磺化聚乙烯橡膠或它們的混合物。
此組份在本組合物中起到提高本組合物耐油性的作用。
(F)橡膠軟化劑為了使本組合物具有更好的柔韌性，可使用橡膠常用的軟化劑，其用量為每100重量份的組份A和組份B加入2-200重量份。此軟化劑的例子包括有環(huán)烷的、鏈烷的和芳香的橡膠加工油和礦物油，都是石油的高沸點(diǎn)餾分。
(G)填料為降低成本，如有必要，可加入多種填料，如碳黑、滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、云母和硅酸鈣，其用量為每100重量份的組份A和組份B加入1-150重量份。
(H)交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑的例子包括過(guò)氧化二異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2、5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、2，5-二甲基-2、5-二(叔丁基過(guò)氧化)己炔、1，3-二(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)已烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯，過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化—對(duì)—氯苯甲酰、過(guò)氧化-2，4-二氯苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙苯等。該有機(jī)過(guò)氧化物的配合量為(A)和(B)的合計(jì)量的0.01％-5％重量份，最好是0.05％-3％。
交聯(lián)助劑的例子包括硫磺、對(duì)—苯醌二肟、對(duì)，對(duì)′—聯(lián)苯酰苯醌二肟，N-甲基-N，4-二亞硝基苯胺、硝基苯、二苯胍、二羥甲基丙烷，N，N′-間-亞苯基二馬來(lái)酸酐縮亞胺、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。該交聯(lián)助劑的配合量為(A)和(B)的合計(jì)量的0.01％-4％重量份，最好是0.05％-3％。
當(dāng)需要時(shí)，可加入穩(wěn)定劑，著色劑等其它橡膠塑料助劑。
用于本發(fā)明的各組份A、B、C、D、E、F、G和H的配比是組份A10-90重量份，最好是20-70重量份。組份B10-90重量份，最好是30-80重量份。組份C2-100重量份，最好是5-70重量份。組份D1-90重量份，最好是1-20重量份。組份E2-50重量份，最好是5-30重量份。組份F2-200重量份，最好是10-100重量份。組份G1-150重量份，最好是10-80重量份。組份H0.01-5重量份，最好是0.05-3重量份。
本發(fā)明的組合物是由組份A、B、C、D、E(當(dāng)采用E時(shí))、F(當(dāng)采用F時(shí))、G(當(dāng)采用G時(shí))、H以及其它任意選用的組份在熔融狀態(tài)下進(jìn)行混合。最好的方法是除組份C、E和H外的各組份首先進(jìn)行熔融混合1-10分鐘，然后再加入組份H，在熔融狀態(tài)下繼續(xù)混合1-10分鐘，最后加入組份C和E在熔融狀態(tài)下繼續(xù)混合1-10分鐘。
熔融和混合可以采用普通的加壓捏煉機(jī)、密閉式混煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)。熔融混合過(guò)程中最好將融體置于惰性氣體氣氛中保護(hù)，如氮?dú)?，二氧化碳?br> 本發(fā)明的組合物，由于加入了乙烯—辛烯共聚物與之配合，可顯著提高組合物的加工流動(dòng)性，而不增加組合物的硬度和降低組合物的彈性；由于加入無(wú)機(jī)納米粒子可顯著提高組合物的強(qiáng)度、耐熱性，而不降低其加工流動(dòng)性等其它性能；采用結(jié)晶聚烯烴的改性物和過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠的改性物，有利于提高聚合物與無(wú)機(jī)納米粒子的表面浸潤(rùn)性，提高無(wú)機(jī)納米粒子在組合物中的協(xié)同作用效果，同時(shí)增加各組分之間的混容性；本組合物中含有強(qiáng)極性橡膠，故能耐油。
本發(fā)明組合物與現(xiàn)有技術(shù)相比具有高的強(qiáng)度、柔韌性和耐熱性，同時(shí)具有良好的加工流動(dòng)性。所以，很適用于作汽車(chē)、機(jī)械、家電配件的原料，如緩沖器側(cè)板、緩沖器護(hù)罩、緩沖器模制件、點(diǎn)火器護(hù)罩、玻璃窗密封條、等速萬(wàn)向節(jié)護(hù)罩等，也適用于作電線(xiàn)電纜外皮、土木建筑彈性制品，例如柔性軟線(xiàn)、泵用電線(xiàn)、礦用電纜、防水膠板、高級(jí)防水卷材、幕墻密封條等，通過(guò)注塑、擠塑、吹塑、壓延及熱焊接等熱塑性塑料的加工方法生產(chǎn)這些產(chǎn)品。
實(shí)施例現(xiàn)引用以下例子，對(duì)本發(fā)明加以詳述，提到的用量分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，各試驗(yàn)按下列方法進(jìn)行(1)MIGB3682-83(荷重2.16公斤，190℃).
(2)拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率GB 528.
(3)硬度GB 531-83(邵爾A硬度)(4)脆性溫度GB1682-82(5)耐熱GB3512，以老化前的拉伸強(qiáng)度(Kg/cm2)和熱老化(120℃，72小時(shí)于烘箱中)后的拉伸強(qiáng)度(Kg/cm2)之比率來(lái)表示(6)拉伸永久變形在拉力機(jī)上將啞鈴型試樣在15秒內(nèi)拉伸至100％伸長(zhǎng)率，靜止10分鐘后撤去外力，試樣在無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下放置10分鐘，測(cè)其永久變形(參照ASTM D412標(biāo)準(zhǔn))實(shí)施例所用的物料組份A等規(guī)聚丙烯(密度0.9，MI3.5)接枝丙烯酸(加酸量0.5％，以下簡(jiǎn)稱(chēng)MPP)。
組份B乙烯—丙烯—亞乙基降冰片烯共聚橡膠(門(mén)尼粘度42ML1+4(100℃)，碘值24，乙烯含量70％)接枝丙烯酸(加酸量0.3％，以下簡(jiǎn)稱(chēng)MEPDM)組份C乙烯—辛烯共聚物(密度0.87，辛烯含量24，MI5g/10min，以下簡(jiǎn)稱(chēng)POE)組份D有機(jī)改性蒙拓石(采用12-氨基月桂酸、氨基乙酸在鹽酸存在時(shí)和懸浮粘土進(jìn)行離子交換，有機(jī)物分子插入粘土層間并使其膨脹，以下簡(jiǎn)稱(chēng)蒙拓石)。
組份E丁腈橡膠(丙烯腈含量26％，門(mén)尼粘度26ML1+4(100℃)，以下簡(jiǎn)稱(chēng)NBR)組份F環(huán)烷和鏈烷的混合加工油(以下簡(jiǎn)稱(chēng)軟化劑)。
組份H交聯(lián)劑是過(guò)氧化二異丙苯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)DCP)，交聯(lián)助劑是對(duì)—苯醌二肟。
組合物的生產(chǎn)上述各組份，除組份C、E和H外，按表1所列比例先熔融混合3-5分鐘，然后再加入組份H，在熔融狀態(tài)下繼續(xù)混合3-5分鐘，最后加入組份C和E在熔融狀態(tài)下繼續(xù)混合2-5分鐘，把所得混合物制成片，再切成粒。整個(gè)熔融混合過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。用這種顆粒模塑成試片，所得組合物的性能如下表1例子 1 2 3 4 5 6MPP(份) 30 40 50 40 40 40MEPDM(份)70 60 50 60 60 60POE(份) 10 10 10 -- 10 10蒙拓石(份) 5.0 5.0 5.05.0-- 5.0NBR(份) 10 10 10 10 10 --軟化劑(份) 15 15 15 15 15 15DCP(份) 1.5 1.5 1.51.51.51.5助交聯(lián)劑(份) 1.0 1.0 1.01.01.01.0MI(g/10min) 0.8 1.3 2.20.31.51.0拉伸強(qiáng)度(Kg/cm2)78 102 13011082 106伸長(zhǎng)率(％) 480 500 460440520480硬度(邵爾A) 66 78 85 82 76 86拉伸永久變形(％) 6.2 8.8 12.3 8.210.0 8.5脆性溫度(℃) -63 -58 -51-56-58-57耐熱(％) 113 106 98 10996 10權(quán)利要求
1.一種動(dòng)態(tài)全交聯(lián)熱塑性硫化膠組合物，其特征在于，該組合物包括有(A)10-90重量份的結(jié)晶聚烯烴的改性物，(B)10-90重量份的過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠改性物，(A)和(B)的總重量為100重量份，(C)10-100重量份的乙烯—辛烯共聚物和(D)1-90重量份的無(wú)機(jī)納米粒子和任意選用(E)2-50重量份的強(qiáng)極性橡膠和任意選用(F)2-200重量份地橡膠軟化劑和任意選用(G)1-150重量份的填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中所述的結(jié)晶聚烯烴是聚丙烯或乙烯—丙烯共聚物或聚乙烯或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中所述的結(jié)晶聚烯烴的改性物是權(quán)利要求2中所述的結(jié)晶聚烯烴的鹵化物或與不飽和羧酸或其衍生物或其它具有極性基團(tuán)的不飽和烴進(jìn)行接枝反應(yīng)而得到的改性聚合物或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中所述的過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠是乙烯—丙烯共聚橡膠或乙烯—丙烯非共扼雙烯類(lèi)橡膠或聚乙烯醋酸乙烯或聚丁二烯或聚異戊二烯或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中所述的過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠改性物是權(quán)利要求4中所述的過(guò)氧化物可交聯(lián)聚烯烴橡膠與不飽和羧酸或其衍生物或其它具有極性基團(tuán)的不飽和烴進(jìn)行接枝反應(yīng)而得到的改性聚合物或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中所述的乙烯—辛烯共聚物是采用市售常規(guī)產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于其中所述的無(wú)機(jī)納米粒子是經(jīng)有機(jī)改性(插層)處理后的層狀硅酸鹽粒子或其它無(wú)機(jī)納米粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中所述的強(qiáng)極性橡膠是丁腈橡膠或丙烯酸酯橡膠或氯磺化聚乙烯橡膠或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中所述的石油系列橡膠軟化劑是環(huán)烷的、鏈烷的和芳香的橡膠加工油和礦物油。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中所述的填料是碳黑、滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、云母和硅酸鈣。
11.一種制備動(dòng)態(tài)全交聯(lián)熱塑性硫化膠組合物的方法，其特征在于包括將權(quán)利要求1中所述的(A)、(B)、(D)、(F)、(G)在所述重量份范圍內(nèi)按比例摻混并加入一定量的有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑，在進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑的用量達(dá)到使混合物完全交聯(lián)所需要的量；在交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑基本達(dá)到完全反應(yīng)后，加入權(quán)利要求1中所述的(C)、(E)、進(jìn)一步混合均勻。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述方法，其特征在于其中組合物在100-280℃溫度之間動(dòng)態(tài)交聯(lián)。
全文摘要
一種動(dòng)態(tài)全交聯(lián)熱塑性硫化膠組合物及其制備方法,包括結(jié)晶聚烯烴改性物、有機(jī)過(guò)氧化物可交聯(lián)烯烴類(lèi)橡膠改性物、乙烯－辛烯共聚物、無(wú)機(jī)納米粒子和任意選用的極性橡膠,其中所述的有機(jī)過(guò)氧化物可交聯(lián)烯烴類(lèi)橡膠改性物是用有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行全交聯(lián)。交聯(lián)是在動(dòng)態(tài)混合條件下進(jìn)行的。所得組合物具有優(yōu)異的強(qiáng)度、耐熱、耐介質(zhì)、粘合性和加工流動(dòng)性。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1368519SQ0110777
公開(kāi)日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2001年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月5日
發(fā)明者宋國(guó)君, 王俊霞 申請(qǐng)人:青島大學(xué)