專(zhuān)利名稱(chēng)：抗微生物劑及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用從例如廢樹(shù)脂衍生的共聚物而制備的新的抗微生物劑以及該抗微生物劑的生產(chǎn)方法。
抑制細(xì)菌和/或真菌生長(zhǎng)的抗微生物劑包括無(wú)機(jī)抗微生物劑、從天然產(chǎn)物中提取的有機(jī)抗微生物劑、由脂肪族化合物組成的有機(jī)抗微生物劑和由芳香族化合物組成的有機(jī)抗微生物劑。
例如，這種無(wú)機(jī)抗微生物劑包括次氯酸鈉和其它氯化合物；過(guò)氧化氫和其它過(guò)氧化物；硼酸、硼酸鈉和其它硼酸鹽化合物；硫酸銅和其它銅類(lèi)化合物；硫酸鋅、氯化鋅和其它鋅類(lèi)化合物；硫磺、多聚硫酸鈣、硫水合物和其它含硫物質(zhì)；氧化鈣和其它鈣類(lèi)化合物；硫代亞硫酸銀復(fù)合物、硝酸銀和其它銀類(lèi)化合物；以及碘和氟硅酸鈉。
從天然產(chǎn)物中提取的有機(jī)抗微生物劑包括但不限于4-異丙基環(huán)庚二烯酚酮、Phyllostachys pubescens提取物和雜酚油。
由脂肪族化合物組成的有機(jī)抗微生物劑包括但不限于氧化三丁基錫和其它有機(jī)錫類(lèi)化合物；環(huán)烷酸銅和其它環(huán)戊烷衍生物；溴甲烷和其它鹵化物；乙醇、異丙醇和其它一元醇；2-溴基-2-硝基-1,3-丙二醇和其它二元醇；甲醛、戊二醛和其它飽和醛；山梨酸、山梨酸鉀和其它羧酸鹽化合物；環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷和其它醚類(lèi)化合物；β-氧基丙炔內(nèi)酯和其它內(nèi)酯化合物；3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化銨和其它季銨鹽化合物；二(辛基氨基乙基)甘氨酸鹽酸鹽和其它氨基酸衍生物；十二烷基硫酸鈉和其它磺酸化合物；雙醋酸地喹銨(bisdequalinium acetate)和其它異羥肟酸化合物；異氰尿氯化物和其它氰尿酸化合物；異氰酸甲基酯和其它氰酸化合物；雙(三氯甲基)砜和其它砜類(lèi)化合物；聚己亞甲基雙胍鹽酸鹽和其它胍類(lèi)化合物；1,3-二氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲和其它乙內(nèi)酰脲類(lèi)化合物；5-氧基-3,4-二氯-1,2-二硫酚和其它二硫酚類(lèi)化合物；甲砷酸鐵和其它胂類(lèi)化合物；三(乙基磷酸)鋁和其它磷酸鹽化合物；以及硫脲化合物。
由芳香族化合物組成的有機(jī)抗微生物劑包括但不限于雙(4-硝基苯基)碳酸鹽和其它碳酸鹽化合物；潔而滅、芐索氯銨和其它季銨鹽化合物；2,6-二氯-4-硝基苯胺和其它一元胺化合物；硝基乙基苯甲基乙二胺鉀和其它二元胺化合物；N-亞硝基-N-環(huán)己基羥胺鋁和其它羥胺化合物；二氫甲基氧硫雜環(huán)己二烯羧酰基苯胺二氧化物和其它?；桨奉?lèi)化合物；2-(4-噻唑基)苯并咪唑和其它咪唑類(lèi)化合物；5-甲基-1,2,4-三唑-3,4-苯并噻唑和其它苯并噻唑類(lèi)化合物；2,4-二氯-6-氯苯氨基-1,3,5-三嗪和其它三嗪類(lèi)化合物；洗必太鹽酸鹽、洗必太葡萄糖酸鹽和其它胍類(lèi)化合物；十六烷基氯化吡啶鎓和其它吡啶類(lèi)化合物；二甲基吡唑基羥苯基嘧啶和其它嘧啶類(lèi)化合物；2,2’-亞甲基二-3,4,6-三氯酚和其它鹵代苯類(lèi)化合物；羥基壬基苯磺酸銅和其它苯磺酸鹽類(lèi)化合物；苯甲酸和其它苯羧酸化合物；硫汞撒和其它巰基羧酸類(lèi)化合物；羥苯甲酸乙酯和其它羥羧酸類(lèi)化合物；酚、甲酚和其它一元酚類(lèi)化合物；間苯二酚和其它二元酚類(lèi)化合物；苯氧基乙醇和其它苯氧基醚類(lèi)化合物；月桂酸五氯苯基酯和其它酚酯類(lèi)化合物；氧化三苯錫和其它苯基類(lèi)化合物；聯(lián)苯和其它聯(lián)苯類(lèi)化合物；β-萘酚和其它一元萘酚類(lèi)；一氯萘和其它萘類(lèi)化合物；月桂基異喹啉溴化鎓和其它異喹啉類(lèi)化合物；以及腈類(lèi)化合物、異噻唑類(lèi)化合物、噻二唑類(lèi)化合物、鹵代酚類(lèi)化合物、吡咯類(lèi)化合物、醌類(lèi)化合物、喹啉類(lèi)化合物和有機(jī)磷酸酯類(lèi)化合物。
然而，沒(méi)有應(yīng)用ABS樹(shù)脂或其它樹(shù)脂的抗微生物劑，而通常采用上述類(lèi)型的抗微生物劑。將每種含有丙烯腈和苯乙烯和/或共軛二烯的樹(shù)脂分類(lèi)為聚苯乙烯樹(shù)脂(如ABS樹(shù)脂、SAN樹(shù)脂和AAS樹(shù)脂)和合成橡膠(如NBR橡膠)。這些樹(shù)脂的費(fèi)用相對(duì)較低。具體地說(shuō)，前一類(lèi)聚苯乙烯樹(shù)脂具有良好的剛性、尺寸穩(wěn)定性、加工性和其它性能，因此廣泛用作各種用途的外殼和套管、護(hù)罩、電子設(shè)備和汽車(chē)的其它部件材料以及其它樹(shù)脂材料。后一類(lèi)合成橡膠則廣泛用作管道、膠管和各種緩沖材料。
在此情況下，期望將這些原料用于進(jìn)一步的更廣泛的應(yīng)用，并且期望將這些原料改良為具有更高的附加值。也就是說(shuō)，目前僅將這些原料應(yīng)用于前述的應(yīng)用中而并未將其用作抗微生物劑。
此外，隨著產(chǎn)量的增加，應(yīng)用上述樹(shù)脂獲得產(chǎn)品的過(guò)程中產(chǎn)生大量作為廢棄材料的廢樹(shù)脂。近年含有這類(lèi)材料的廢棄材料呈增加趨勢(shì)，而從全球環(huán)境保護(hù)的角度考慮，有效運(yùn)用這類(lèi)廢棄材料的需求也漸趨增加。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是應(yīng)用含有以丙烯腈以及苯乙烯和/或共軛二烯單元的樹(shù)脂提供一種新的抗微生物劑并提供其生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明的抗微生物劑包括含有金屬鹽的共聚物，用酸處理共聚物使酸根導(dǎo)入該共聚物并至少將一部分酸根轉(zhuǎn)化為金屬鹽，從而獲得所述含有金屬鹽的共聚物，該共聚物含有丙烯腈以及苯乙烯和共軛二烯二者中至少一種的單元。在所述共聚物中，優(yōu)選將至少一部分所述酸根轉(zhuǎn)化為選自銀、銅和鋅中的至少一種金屬的鹽。
具有上述構(gòu)型的本發(fā)明抗微生物劑包括因?yàn)橹辽僖徊糠炙岣鶎?dǎo)入共聚物并使其具有抗微生物性質(zhì)的金屬鹽。也就是說(shuō)，本發(fā)明通過(guò)在所述共聚物中導(dǎo)入金屬鹽，使產(chǎn)生的共聚物具有抗微生物特性，并可提供一個(gè)新的抗微生物劑。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是通過(guò)廢樹(shù)脂的再利用達(dá)到資源的有效利用。具體地說(shuō)，本發(fā)明的抗微生物劑可包括由廢樹(shù)脂組成的共聚物。
第三方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)抗微生物劑的方法。該方法的步驟包括用酸處理含有丙烯腈以及苯乙烯與共軛二烯二者中的至少一種的單元的共聚物，由此使酸根導(dǎo)入該共聚物；以及將至少一部分酸根轉(zhuǎn)化為選自銀、銅和鋅中的至少一種金屬的鹽。
生產(chǎn)具有上述構(gòu)型的抗微生物劑的本發(fā)明方法可通過(guò)用酸處理共聚物的步驟和隨后轉(zhuǎn)化為金屬鹽的步驟(此處以后簡(jiǎn)稱(chēng)“轉(zhuǎn)化步驟”)而使所述共聚物具有抗微生物特性。
將本發(fā)明的生產(chǎn)抗微生物劑的方法作為本發(fā)明第三個(gè)目的，它可應(yīng)用廢樹(shù)脂制備所述共聚物。在該實(shí)施方案中，本發(fā)明可通過(guò)廢樹(shù)脂的再利用而達(dá)到資源的有效利用。
現(xiàn)在參考本發(fā)明的抗微生物劑及其生產(chǎn)方法的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明的抗微生物劑是由含以丙烯腈和苯乙烯和/或共軛二烯(如丁二烯或異戊二烯)單元的共聚物組成。具體地說(shuō)，所述抗微生物劑的共聚物含有丙烯腈和苯乙烯單元、含有丙烯腈和共軛二烯單元或含有丙烯腈、苯乙烯和共軛二烯單元。
在該抗微生物劑的生產(chǎn)中，首先使所述共聚物進(jìn)行酸處理步驟，在該步驟中用酸處理所述共聚物由此使酸根導(dǎo)入該共聚物中。將所述酸根導(dǎo)入到該共聚物的苯乙烯和/或共軛二烯部分。此外，在酸處理步驟中水解該共聚物的丙烯腈部分。該丙烯腈部分通過(guò)水解作用酰胺化，由此使所述共聚物具有親水性。
酸處理步驟之后，使導(dǎo)入酸根以及水解后的所述共聚物進(jìn)行轉(zhuǎn)化步驟，從而將所述酸根部分或全部轉(zhuǎn)化為選自銀、銅和鋅的金屬鹽。通過(guò)轉(zhuǎn)化步驟導(dǎo)入金屬鹽，使所述共聚物轉(zhuǎn)化為具有抗微生物特性的含金屬鹽的共聚物。轉(zhuǎn)化步驟后的含金屬鹽的共聚物處于凝膠狀態(tài)，將其經(jīng)過(guò)干燥步驟從而產(chǎn)生抗微生物劑。這類(lèi)干燥操作包括，例如日光曬干、烘干、減壓干燥、離心干燥和加壓干燥。
從抗微生物的活性和易于操作的角度考慮，所述抗微生物劑優(yōu)選含預(yù)定比例的丙烯腈和苯乙烯和/或共軛二烯單元。具體地說(shuō)，所述共聚物含丙烯腈單元的比例優(yōu)選5-80％(摩爾)，更優(yōu)選10-60％(摩爾)，而最優(yōu)選20-50％(摩爾)。
如果丙烯腈的含量少于5％(摩爾)，酸處理步驟后的所述共聚物可能變?yōu)樗苄缘?，而該水溶性共聚物在隨后的步驟中難以操作。反之如果丙烯腈的含量大于80％(摩爾)，產(chǎn)生的共聚物可能變得僵硬而不能被壓成碎片，并且難以操作。此外，在某些情況下，苯乙烯和/或共軛二烯的含量相對(duì)降低，以及導(dǎo)入酸根的位點(diǎn)的減少，因此降低抗微生物的活性。
所述共聚物含苯乙烯和/或共軛二烯單元的比例優(yōu)選20-95％(摩爾)，更優(yōu)選45-85％(摩爾)，最優(yōu)選50-80％(摩爾)。
如果苯乙烯和/或共軛二烯單元的含量少于20％(摩爾)，在某些情況下，導(dǎo)入酸根的位點(diǎn)減少，因此降低了抗微生物的活性。此外，產(chǎn)生的共聚物變得僵硬而不能被壓成碎片，并且難以操作。反之如果苯乙烯和/或共軛二烯單元的含量超過(guò)95％(摩爾)，酸處理步驟后的所述共聚物可能變?yōu)樗苄缘?，而這種水溶性共聚物在隨后的步驟中難以操作。
用于本發(fā)明的共聚物可進(jìn)一步含有丙烯腈單元、苯乙烯單元和共軛二烯單元以外的其它單元。這類(lèi)其它單元包括但不限于馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、異丁烯酰胺(methacrylamide)、丙烯酸和丙烯酸酯(例如飽和的或不飽和的碳?xì)浠衔?，每種含1-10個(gè)碳原子)、異丁烯酸和異丁烯酸酯(例如飽和的或不飽和的碳?xì)浠衔?，每種含1-10個(gè)碳原子)、醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯啶。
所述共聚物的平均分子量(Mw)優(yōu)選1000-20000000，更優(yōu)選10000-1000000。如果分子量小于1000，產(chǎn)生的共聚物在酸處理步驟和隨后的轉(zhuǎn)化步驟中可能變?yōu)樗苄缘模瑥亩赡懿荒塬@得所需要的抗微生物活性。反之如果分子量超過(guò)20000000，則所述酸處理步驟和隨后的轉(zhuǎn)化步驟中的反應(yīng)率會(huì)降低，而這是本方法特別不希望的。
所述共聚物可利用的樹(shù)脂性材料如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂(此處以后稱(chēng)為“ABS樹(shù)脂”)、苯乙烯-丙烯腈樹(shù)脂(此后稱(chēng)為“SAN樹(shù)脂”)、丙烯酸鹽-苯乙烯-丙烯腈樹(shù)脂(此處以后稱(chēng)為“ASA樹(shù)脂”)、聚氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂(此處以后稱(chēng)為“ACS樹(shù)脂”)和丙烯腈-丁二烯橡膠(此處以后稱(chēng)為“NBR橡膠”)。這類(lèi)樹(shù)脂性材料可以是任何新生產(chǎn)的“初始顆?！薄⒃跇?shù)脂材料或模制品的生產(chǎn)過(guò)程中的廢棄品(零散品)以及廢樹(shù)脂性材料。將這類(lèi)廢樹(shù)脂材料塑造用于特殊用途，而該類(lèi)樹(shù)脂源自例如電子產(chǎn)品和汽車(chē)中應(yīng)用的外殼和各種部件材料以及管道、軟管和各種緩沖材料。
特別優(yōu)選將上述廢樹(shù)脂性材料作為所述共聚物應(yīng)用。可從丟棄的位置如工廠、商店和消費(fèi)者處獲得這類(lèi)廢樹(shù)脂性材料。尤其是，從工廠和商店回收的大多數(shù)廢材料比消費(fèi)者丟棄的普通廢品中的廢樹(shù)脂性材料的組成更均勻，并優(yōu)選將其用作所述共聚物。
可將用于本發(fā)明的共聚物與其它樹(shù)脂性材料熔合，共聚物進(jìn)一步可包含如色素、染料、穩(wěn)定劑、阻燃劑、塑化劑、填充劑和輔助劑等添加劑。可選擇性地，所述共聚物可以是廢樹(shù)脂性材料和初始顆粒的混合物。
可與本發(fā)明所用的共聚物混合的其它樹(shù)脂優(yōu)選對(duì)酸處理步驟和轉(zhuǎn)化步驟中的各個(gè)反應(yīng)不引起不良影響的樹(shù)脂。這類(lèi)樹(shù)脂包括，例如聚(亞苯基醚)、聚碳酸鹽、聚(亞苯基硫醚)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺和聚酯。所述抗微生物劑中其它樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選60％(重量)或相對(duì)少于所述共聚物。這類(lèi)其它樹(shù)脂的含量超過(guò)60％(重量)可能會(huì)抑制酸處理步驟和轉(zhuǎn)化步驟中的各個(gè)反應(yīng)。
優(yōu)選將所述共聚物加工成碎片作為酸處理步驟的預(yù)處理。將所述共聚物加工成碎片的技術(shù)如下所述。
(1)用研磨機(jī)磨碎，然后篩分當(dāng)所述共聚物含有橡膠成份時(shí)，最好冷凍后研磨。
(2)將所述共聚物加熱并溶化，從而制粒成細(xì)小的珠子所述共聚物的碎片的尺寸優(yōu)選為3.5目或更小。如果該共聚物的尺寸大于3.5目，則該共聚物表面面積小并對(duì)酸處理有抵抗力，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。因此，如果該共聚物的尺寸大于3.5目，則導(dǎo)入的酸根量減少而攜帶的金屬鹽的數(shù)量顯著減少。
此外，所述共聚物應(yīng)該優(yōu)選進(jìn)一步含有無(wú)機(jī)色素如炭黑和二氧化鈦。當(dāng)所述共聚物含有無(wú)機(jī)色素時(shí)，該無(wú)機(jī)色素在酸處理步驟中從所述共聚物中分離出來(lái)，并使酸容易滲透到該共聚物表面而且無(wú)機(jī)色素分離部位的周邊變得對(duì)酸處理敏感。通過(guò)這種配置，增強(qiáng)了對(duì)共聚物的酸處理。
無(wú)機(jī)色素的含量?jī)?yōu)選為所述共聚物干重的0.01-20％(重量)，更優(yōu)選0.05-10％(重量)。如果該無(wú)機(jī)色素的含量少于0.01％(重量)，則可能不會(huì)表現(xiàn)出如上所述的增強(qiáng)酸處理的效果。反之，如果該無(wú)機(jī)色素的含量超過(guò)20％(重量)，則具有抗微生物活性的共聚物成份的比例相應(yīng)減少而且可能不會(huì)呈現(xiàn)所期望的抗微生物活性。
所述無(wú)機(jī)色素如炭黑和二氧化鈦可以是原來(lái)就包含于所述共聚物中或單獨(dú)加入并與該共聚物混合。特別是從改善抗微生物劑的性能的角度考慮，所述無(wú)機(jī)色素應(yīng)該優(yōu)選原來(lái)包含于所述共聚物中的。用于本發(fā)明的這類(lèi)無(wú)機(jī)色素如炭黑和二氧化肽可以是通常在塑料中作為著色劑、增強(qiáng)劑應(yīng)用的無(wú)機(jī)色素，以及賦予電傳導(dǎo)的無(wú)機(jī)色素物質(zhì)。
例如，所述炭黑可以是任何一種由槽技術(shù)、爐(furnace)技術(shù)和加熱技術(shù)產(chǎn)生的炭黑?？蓪⑦@些炭黑產(chǎn)品的每一種單獨(dú)應(yīng)用或聯(lián)合應(yīng)用。所述炭黑顆粒的平均尺寸優(yōu)選5-500nm，更優(yōu)選10-50nm。
所述二氧化鈦可以是金紅石型的二氧化鈦、銳鈦礦型的二氧化鈦和超微型的二氧化鈦的任何一種?？蓪⑦@些類(lèi)型的二氧化鈦的每一種單獨(dú)應(yīng)用或聯(lián)合應(yīng)用。所述二氧化鈦顆粒的平均尺寸優(yōu)選0.01-50nm，更優(yōu)選0.05-10nm。
作為用于酸處理步驟中的酸，最好應(yīng)用無(wú)機(jī)酸。所述無(wú)機(jī)酸的含量?jī)?yōu)選是用酸處理所述共聚物的量的1-500倍(重量)，更優(yōu)選10-200倍(重量)。如果該無(wú)機(jī)酸的含量一旦少于所述共聚物量，則導(dǎo)入苯乙烯和/或共軛二烯單元的酸根量和丙烯腈基的水解率降低，而所述共聚物中所含金屬鹽的量從抗微生物的活性的角度講可能是不夠的。反之，如果該量超過(guò)500倍，則需要使用超量的無(wú)機(jī)酸，因此增加費(fèi)用，而這是實(shí)際工作中不期望的。
這類(lèi)無(wú)機(jī)酸包括濃硫酸、硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和其它磺化劑，以及硝酸、發(fā)煙硝酸、磷酸、氯化磷和氧化磷。其中，優(yōu)選濃硫酸、硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸，其中特別優(yōu)選70％(重量)或更多的濃硫酸。
可將這類(lèi)無(wú)機(jī)酸的每一種單獨(dú)應(yīng)用或聯(lián)合應(yīng)用。當(dāng)將其聯(lián)合應(yīng)用時(shí)，可將大多數(shù)無(wú)機(jī)酸預(yù)先混合或?qū)⒋蠖鄶?shù)無(wú)機(jī)酸依次加入。例如，先用濃硫酸處理所述共聚物，再向處理后的共聚物中加入硫酸酐，從而產(chǎn)生在水性系統(tǒng)中具有穩(wěn)定形態(tài)的抗微生物劑。這是因?yàn)橛脻饬蛩崽幚碇饕馑龉簿畚锏碾娌糠郑S后用硫酸酐的處理使苯乙烯或共軛二烯部分經(jīng)受強(qiáng)烈的砜-交聯(lián)，從而產(chǎn)生的共聚物為高度交聯(lián)的膠。
可將所述酸處理步驟在無(wú)機(jī)酸中進(jìn)行，也可在含有機(jī)溶劑的系統(tǒng)中進(jìn)行。用于此處的這類(lèi)有機(jī)溶劑包括具有一個(gè)或兩個(gè)碳原子的脂肪族的鹵代碳?xì)浠衔?如1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷和1,1-二氯乙烷)、脂環(huán)烴(如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和環(huán)戊烷)、硝基甲烷、硝基苯、二氧化硫、石蠟系列類(lèi)(例如具有一個(gè)到七個(gè)碳原子的那些化合物)、乙腈、二硫化碳、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙基酮和噻吩。這類(lèi)有機(jī)溶劑中，優(yōu)選具有一個(gè)或兩個(gè)碳原子的脂肪族的鹵代碳?xì)浠衔铩⒅h(huán)烴、硝基甲烷、硝基苯和二氧化硫。可將這類(lèi)溶劑的每一種單獨(dú)應(yīng)用或聯(lián)合應(yīng)用。可將這類(lèi)有機(jī)溶劑以任何比例混合。
所述有機(jī)溶劑的比例優(yōu)選小于共聚物的200倍(重量)。所述有機(jī)溶劑的量超過(guò)200倍(重量)可降低酸處理的反應(yīng)率并可影響經(jīng)濟(jì)效率。
如果必要的話，可將路易斯酸用于共聚物的酸處理中。這類(lèi)路易斯酸包括磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯和其它磷酸烷基酯、二氧六環(huán)、醋酸酐、乙酸乙酯、棕櫚酸乙酯、二乙醚和噻噁烷。可將用于酸處理步驟中的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)溶劑在所述反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)回收和再完整循環(huán)到所述反應(yīng)、或通過(guò)萃取或蒸餾法回收重新供給反應(yīng)。
上述共聚物的酸處理可將酸根導(dǎo)入該共聚物的苯乙烯和/或共軛二烯部分，并可通過(guò)水解作用使丙烯腈部分酰胺化，從而將共聚物修飾成親水性樹(shù)脂。這類(lèi)導(dǎo)入苯乙烯和/或共軛二烯部分的酸根包括，例如磺酸基團(tuán)、-PO(OH)2和-CH2PO(OH)2。
具體地說(shuō)，為了導(dǎo)入作為酸根的磺酸基團(tuán)，使所述共聚物與磺化劑如濃硫酸、硫酸酐、發(fā)煙硫酸或氯磺酸直接或在溶劑中反應(yīng)。為了導(dǎo)入-PO(OH)2基團(tuán)，在所述溶劑中加入三氧化二磷，從而進(jìn)一步增強(qiáng)水解作用。這些酸根中，特別優(yōu)選磺酸基團(tuán)。可將這些酸根的每一種單獨(dú)導(dǎo)入或聯(lián)合導(dǎo)入到所述共聚物中。
所述共聚物中的酸根的含量?jī)?yōu)選為總單元的5-95％(摩爾)，更優(yōu)選10-70％(摩爾)。如果所述酸根的含量超過(guò)相對(duì)于總單元的95％(摩爾)，則酸處理的共聚物可能變成水溶性的，導(dǎo)致產(chǎn)生的抗微生物劑的尺寸穩(wěn)定性變差。反之，所述含量小于相對(duì)于總單元的5％(摩爾)可能影響該共聚物對(duì)水的滲透性和對(duì)水的吸收性能(尤其對(duì)電解質(zhì)水溶液)，并可能在金屬鹽處理步驟中抑制金屬鹽的處理，導(dǎo)致抗微生物活性的降低。
由于很大程度上依賴(lài)于有機(jī)溶劑的存在與否，酸處理步驟的反應(yīng)溫度應(yīng)優(yōu)選在0-200℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30-120℃的范圍內(nèi)。如果該反應(yīng)溫度低于0℃，所述反應(yīng)率不能實(shí)施地降低，并導(dǎo)致抗微生物劑沒(méi)有令人滿(mǎn)意的性能。如果溫度超過(guò)200℃，則該共聚物的分子鏈易于通過(guò)熱分解作用裂解，并可導(dǎo)致共聚物變成水溶性的。
雖然很大程度上依賴(lài)于反應(yīng)溫度，仍應(yīng)優(yōu)選將所述酸處理步驟的反應(yīng)進(jìn)行1分鐘到40小時(shí)，更優(yōu)選5分鐘到2小時(shí)。如果該反應(yīng)時(shí)間少于1分鐘，可使所述反應(yīng)不能有效進(jìn)行。如果時(shí)間超過(guò)40小時(shí)，可能降低生產(chǎn)效率。
在轉(zhuǎn)化步驟中，將具有在酸處理步驟中導(dǎo)入的酸根的共聚物的酸根部分轉(zhuǎn)化成選自銀、銅和鋅中的至少一種金屬鹽。可將所述酸根轉(zhuǎn)化成金屬鹽，例如，可用濾器過(guò)濾酸處理步驟中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，用大量水洗滌所述過(guò)濾產(chǎn)物，然后在該產(chǎn)物中加入金屬鹽，或直接將酸處理步驟中獲得的產(chǎn)物加入金屬鹽的水溶液中。用這些技術(shù)可將在酸處理步驟中導(dǎo)入的部分或全部酸根轉(zhuǎn)化成金屬鹽。
可將有機(jī)鹽、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)氫氧化物和無(wú)機(jī)氫氧化物與所述轉(zhuǎn)化步驟的金屬鹽聯(lián)合應(yīng)用。這類(lèi)有機(jī)鹽、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)氫氧化物和無(wú)機(jī)氫氧化物包括但不限于氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)酸的鹽和其它銨類(lèi)化合物、堿金屬(如鈉、鋰和鉀)、堿土金屬(如鎂和鈣)以及其它金屬(如鋁、鈦、鍺、錫和鐵)。
上述抗微生物劑中導(dǎo)入共聚物的酸根的部分或全部轉(zhuǎn)化成特定的金屬鹽，它們能有效抑制細(xì)菌、真菌和其它微生物的生長(zhǎng)和繁殖?？捎靡陨纤鰪U樹(shù)脂性材料制備所述抗微生物劑。因此，本發(fā)明可使那些通常丟棄的廢棄材料具有價(jià)值，可有效利用此類(lèi)廢棄材料，從而使資源得到有效利用。
可將本發(fā)明的抗微生物劑與已知的常規(guī)抗微生物劑聯(lián)合應(yīng)用。這類(lèi)常規(guī)抗微生物劑包括無(wú)機(jī)抗微生物劑、從天然產(chǎn)物中提取的有機(jī)抗微生物劑、由脂肪族化合物組成的有機(jī)抗微生物劑和由芳香族化合物組成的有機(jī)抗微生物劑。
這類(lèi)無(wú)機(jī)抗微生物劑包括但不限于次氯酸鈉和其它氯化化物；過(guò)氧化氫和其它過(guò)氧化物；硼酸、硼酸鈉和其它硼酸鹽化合物；硫酸銅和其它銅類(lèi)化合物；硫酸鋅、氯化鋅和其它鋅類(lèi)化合物；硫磺、多聚硫酸鈣、硫水合物和其它含硫物質(zhì)；氧化鈣和其它鈣類(lèi)化合物；硫代亞硫酸銀復(fù)合物、硝酸銀和其它銀類(lèi)化合物；以及碘和氟硅酸鈉。
從天然產(chǎn)物中提取的有機(jī)抗微生物劑包括，例如4-異丙基環(huán)庚二烯酚酮、Phyllostachys pubescens提取物和木溜油。
由脂肪族化合物組成的有機(jī)抗微生物劑包括但不限于氧化三丁錫和其它有機(jī)錫類(lèi)化合物；環(huán)烷酸銅和其它環(huán)戊烷衍生物；溴甲烷和其它鹵素化合物；乙醇、異丙醇和其它一元醇；2-溴基-2-硝基-1,3-丙二醇和其它二元醇；甲醛、戊二醛和其它飽和的醛；山梨酸、山梨酸鉀和其它羧酸鹽化合物；環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷和其它醚類(lèi)化合物；β-氧基丙炔內(nèi)酯和其它內(nèi)酯化合物；3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化銨和其它季銨鹽化合物；二(辛基氨基乙基)甘氨酸鹽酸鹽和其它氨基酸衍生物；十二烷基硫酸鈉和其它磺酸化合物；雙醋酸地喹銨和其它異羥肟酸化合物；異氰尿氯化物和其它氰尿酸化合物；異氰酸甲基酯和其它氰酸鹽化合物；雙(三氯甲基)砜和其它砜類(lèi)化合物；聚環(huán)己亞甲基雙胍鹽酸鹽和其它胍類(lèi)化合物；1,3-二氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲和其它乙內(nèi)酰脲類(lèi)化合物；5-氧基-3,4-二氯-1,2-二硫酚和其它二硫酚類(lèi)化合物；二甲基砷酸鐵和其它胂類(lèi)化合物；三(乙基磷酸)鋁和其它磷酸鹽化合物；以及硫脲化合物。
由芳香族化合物組成的有機(jī)抗微生物劑包括但不限于雙(4-硝基苯基)碳酸鹽和其它碳酸鹽化合物；潔而滅、芐索氯銨和其它季銨鹽化合物；2,6-二氯-4-硝基苯胺和其它一元胺化合物；硝基乙基苯甲基乙二胺鉀和其它二元胺化合物；N-亞硝基-N-環(huán)己基羥胺鋁和其它羥胺化合物；二氫甲基氧硫雜環(huán)己二烯羧酰基苯胺二氧化物和其它?；桨奉?lèi)化合物；2-(4-噻唑基)苯并咪唑和其它咪唑類(lèi)化合物；5-甲基-1,2,4-三唑-3,4-苯并噻唑和其它苯并噻唑類(lèi)化合物；2,4-二氯-6-氯苯氨基-1,3,5-三嗪和其它三嗪類(lèi)化合物；洗必太鹽酸鹽、洗必太葡萄糖酸鹽和其它胍類(lèi)化合物；十六烷基氯化吡啶鎓和其它吡啶類(lèi)化合物；二甲基吡唑基羥苯基嘧啶和其它嘧啶類(lèi)化合物；2,2’-亞甲基二-3,4,6-三氯酚和其它鹵代苯類(lèi)化合物；羥基壬基苯磺酸銅和其它苯磺酸類(lèi)化合物；苯甲酸和其它苯羧酸化合物；硫汞撒和其它巰基羧酸類(lèi)化合物；羥苯甲酸乙酯和其它羥基羧酸類(lèi)化合物；酚、甲酚和其它一元酚類(lèi)化合物；間苯二酚和其它二元酚類(lèi)化合物；苯氧基乙醇和其它苯氧基醚類(lèi)化合物；月桂酸五氯苯基酯和其它酚酯類(lèi)化合物；氧化三苯錫和其它苯基類(lèi)化合物；聯(lián)苯和其它聯(lián)苯類(lèi)化合物；β-萘酚和其它一元萘酚類(lèi)化合物；一氯萘和其它萘類(lèi)化合物；月桂基異喹啉溴化鎓和其它異喹啉類(lèi)化合物；以及腈類(lèi)化合物、異噻唑類(lèi)化合物、噻二唑類(lèi)化合物、鹵代酚類(lèi)化合物、吡咯類(lèi)化合物、醌類(lèi)化合物、喹啉類(lèi)化合物和有機(jī)磷酸酯類(lèi)化合物。
參考下述實(shí)施例1-4將對(duì)本發(fā)明更進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但這并不意味著限制本發(fā)明的范圍。在這些實(shí)施例中，對(duì)本發(fā)明的抗微生物劑進(jìn)行制備和評(píng)估。
反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)系統(tǒng)中的固體物質(zhì)通過(guò)玻璃濾器過(guò)濾、漂洗并用50份重量的1N氫氧化鈉溶液中和，然后用足夠量的水洗滌。最后所得產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾分離為濾液和濾餅。在這一階段，將硝酸銀加入到所得濾液中，發(fā)現(xiàn)所述濾液沒(méi)有變成白色，因此證明濃鹽酸成分通過(guò)中和及漂洗已完全去除。
接下來(lái)，將所述濾餅分散到1000份重量的純水中，再將10份重量的1.0M硝酸銀溶液加入到該分散液中并徹底混合，將所得混合物漂洗，然后過(guò)濾。然后在循環(huán)干燥器中以105℃干燥所得固體物質(zhì)2小時(shí)，由此獲得含有黑色固體物質(zhì)的抗微生物劑。
將所得抗微生物劑進(jìn)行元素分析，發(fā)現(xiàn)所述抗微生物劑含有相對(duì)于總單體單元的33％(摩爾)比例的磺酸基以及相對(duì)于該磺酸基為0.82摩爾比率的銀。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制備抗微生物劑，不同的是以廢SAN(苯乙烯-丙烯腈)樹(shù)脂和10份重量的1.0M硫酸銅五水合物代替廢ABS樹(shù)脂和10份重量的1.0M硝酸銀溶液。發(fā)現(xiàn)所得抗微生物劑含有相對(duì)于總單體單元的36％(摩爾)比例的磺酸基以及含有相對(duì)于該磺酸基為0.91摩爾比率的銅。
所述廢SAN樹(shù)脂是8-mm盒式磁帶透明護(hù)板部分，并且是由60％(摩爾)苯乙烯和40％(摩爾)丙烯腈組成。
實(shí)施例3用冷凍粉碎機(jī)將廢ABS樹(shù)脂壓碎并分粒成16至32目。在90份重量的96％(重量)濃硫酸中加入3.5份重量的分粒的廢樹(shù)脂，使其在60℃反應(yīng)60分鐘。然后，將0.5份重量的發(fā)煙硫酸(SO3含量60％(重量))加入該混合物中并使所述反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。使產(chǎn)生的反應(yīng)混合物按照實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行中和反應(yīng)和漂洗。將50份重量的1.0M硫酸鋅七水合物加入到本實(shí)施例產(chǎn)生的分散液中，并將所得混合物徹底攪拌、漂洗，然后過(guò)濾。除以上步驟外，以與實(shí)施例1相似方式制備抗微生物劑。發(fā)現(xiàn)按照實(shí)施例3所得到的抗微生物劑含有相對(duì)于總單體單元占42％(摩爾)比例的磺酸基以及含有相對(duì)于該磺酸基為0.85摩爾比率的鋅。
所述廢ABS樹(shù)脂是電腦的白色外殼，并且是由48％(摩爾)苯乙烯、39％(摩爾)丙烯腈和13％(摩爾)丁二烯以及還有1％(重量)二氧化鈦組成。按照本實(shí)施例獲得白色抗微生物劑。
實(shí)施例4首先，將3份重量的實(shí)施例1中使用的廢ABS樹(shù)脂加入到70份重量的環(huán)己烷中，再將4.2份重量的硫酸酐滴加加入到保存在30℃的所得混合物中。將所述混合物保存在30±2℃并使其反應(yīng)2小時(shí)。過(guò)濾所得固體物質(zhì)，然后漂洗。
然后將所漂洗的固體物質(zhì)過(guò)濾并分散到2000份重量的純水中。向所述分散液中加入50份重量的1.0M硫酸鋅七水合物和30份重量的1.0M硫酸銅五水合物，將所述混合物徹底攪拌并漂洗。除以上步驟外，以與實(shí)施例1相似的方式制備按照實(shí)施例4的抗微生物劑。發(fā)現(xiàn)所得的抗微生物劑含有相對(duì)于總單體單元占25％(摩爾)比例的磺酸基以及含有相對(duì)于該磺酸基分別為0.42和0.36摩爾比率的鋅和銅。
以下列方式評(píng)估按照實(shí)施例1-4制備的上述抗微生物劑的抗微生物活性。
首先，將受試抗微生物劑散布在無(wú)菌Petri培養(yǎng)皿上，將純水滴加到所述抗微生物劑上，使處于均衡溶脹狀態(tài)的所述抗微生物劑靜置15分鐘。然后用濾紙吸去多余的水份。
接下來(lái)，制備含有5×105/ml埃希氏大腸桿菌IFO 3972的0.001％肉浸液，并將2ml的所述肉浸液滴加到Petri培養(yǎng)皿中，用蓋蓋住Petri培養(yǎng)皿，并在35℃、90％或以上的相對(duì)濕度下培養(yǎng)24小時(shí)。
培養(yǎng)結(jié)束后，將培養(yǎng)液從Petri培養(yǎng)皿中移出，通過(guò)漂洗分離埃希氏大腸桿菌細(xì)胞并將其接種在標(biāo)準(zhǔn)瓊脂平板培養(yǎng)基上，于35℃培養(yǎng)2天。在該瓊脂平板培養(yǎng)基上，在Petri培養(yǎng)皿中培養(yǎng)后單獨(dú)存活的埃希氏大腸桿菌形成菌落，而死亡或生長(zhǎng)受抑制的埃希氏大腸桿菌不能形成菌落。計(jì)數(shù)培養(yǎng)結(jié)束后在瓊脂平板培養(yǎng)基上形成的菌落數(shù)，并進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以評(píng)價(jià)分布于Petri培養(yǎng)皿上的抗微生物劑的抗微生物活性。
將培養(yǎng)于未添加抗微生物劑的Petri培養(yǎng)皿中的埃希氏大腸桿菌用作抗微生物活性評(píng)價(jià)的比較實(shí)施例(對(duì)照)。
評(píng)估的結(jié)果如下所述。
以下所示是Petri培養(yǎng)皿中存活的埃希氏大腸桿菌的菌落數(shù)。
比較樣實(shí)施例8×105實(shí)施例1150實(shí)施例240實(shí)施例390實(shí)施例4110這些結(jié)果表明，根據(jù)實(shí)施例1-4的抗微生物劑確實(shí)抑制埃希氏大腸桿菌的生長(zhǎng)和繁殖，并可殺滅Petri培養(yǎng)皿中幾乎所有的微生物。因此，通過(guò)將所述共聚物中部分或全部的酸根轉(zhuǎn)化成特定的金屬鹽，可使該共聚物具有抗微生物活性，從而產(chǎn)生具有令人滿(mǎn)意的抗微生物活性的抗微生物劑。
按照上述詳細(xì)描述，本發(fā)明的抗微生物劑(其中將至少一部分在所述共聚物中形成的酸根轉(zhuǎn)化成選自銀、銅和鋅中的至少一種的金屬鹽)能表現(xiàn)出令人滿(mǎn)意的抗微生物活性。因此本發(fā)明可應(yīng)用特定的共聚物提供全新的抗微生物劑。根據(jù)本發(fā)明，可從廢樹(shù)脂性材料制備這類(lèi)抗微生物劑，并可使資源得到有效利用，為全球環(huán)境保護(hù)作出貢獻(xiàn)。
根據(jù)生產(chǎn)抗微生物劑的本發(fā)明的方法，將酸根導(dǎo)入共聚物并將至少一部分的酸根轉(zhuǎn)化成選自銀、銅和鋅中的至少一種的金屬鹽。因此本發(fā)明的方法可應(yīng)用特殊的共聚物生產(chǎn)全新的抗微生物劑。此外，可將廢樹(shù)脂性材料用于本發(fā)明的方法中，并可使資源得到有效利用，為全球環(huán)境保護(hù)作出貢獻(xiàn)。
其它實(shí)施方案和變化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的，而本發(fā)明并不局限于以上所述的具體物質(zhì)。
權(quán)利要求
1．含有含金屬鹽的共聚物的抗微生物劑，所述含金屬鹽的共聚物的制備是用酸處理共聚物從而使酸根導(dǎo)入所述共聚物，所述共聚物含有丙烯腈和苯乙烯與共軛二烯二者中的至少一種的單元；并將至少一部分的所述酸根轉(zhuǎn)化成金屬鹽。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的抗微生物劑，其中通過(guò)將至少一部分的所述酸根轉(zhuǎn)化成選自由銀、銅和鋅中的至少一種金屬的鹽而獲得所述含金屬鹽的共聚物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的抗微生物劑，其中所述含金屬鹽的共聚物含有5-80％(摩爾)的丙烯腈。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的抗微生物劑，其中所述含金屬鹽的共聚物包含20-95％(摩爾)苯乙烯和共軛二烯二者中的至少一種。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的抗微生物劑，其中所述共聚物包括至少一種選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯腈樹(shù)脂和丙烯腈-丁二烯橡膠。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的抗微生物劑，其中所述共聚物還包含無(wú)機(jī)色素。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的抗微生物劑，其中所述無(wú)機(jī)色素是炭黑和二氧化鈦中的至少一種。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的抗微生物劑，其中所述共聚物包含0.01-20％(重量)的所述無(wú)機(jī)色素。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的抗微生物劑，其中所述共聚物包括廢樹(shù)脂。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的抗微生物劑，其中所述酸根是磺酸基。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的抗微生物劑，其中所述共聚物包含相對(duì)于所述共聚物的全部單元的5-95％(重量)的所述酸根。
12．包含含金屬鹽的共聚物的抗微生物劑，通過(guò)用酸處理共聚物而將酸根引入所述共聚物，所述共聚物含有的單元是丙烯腈和苯乙烯與共軛二烯二者中的至少一種；并且將至少一部分所述酸根轉(zhuǎn)化為至少一種選自Ag、Cu和Zn金屬的鹽，從而獲得所述含金屬鹽的共聚物。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的抗微生物劑，其中所述含金屬鹽的共聚物包含5-80％(摩爾)的丙烯腈。
14．根據(jù)權(quán)利要求12的抗微生物劑，其中所述含金屬鹽的共聚物包含20-95％(摩爾)的苯乙烯和共軛二烯中的至少一種。
15．根據(jù)權(quán)利要求12的抗微生物劑，其中所述共聚物包括至少一種選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯腈樹(shù)脂和丙烯腈-丁二烯橡膠。
16．根據(jù)權(quán)利要求12的抗微生物劑，其中所述共聚物進(jìn)一步包含無(wú)機(jī)色素。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的抗微生物劑，其中所述無(wú)機(jī)色素是炭黑和二氧化鈦中的至少一種。
18．根據(jù)權(quán)利要求16的抗微生物劑，其中所述共聚物包含0.01-20％(重量)的所述無(wú)機(jī)色素。
19．根據(jù)權(quán)利要求12的抗微生物劑，其中所述共聚物包括廢樹(shù)脂。
20．根據(jù)權(quán)利要求12的抗微生物劑，其中所述酸根是磺酸基。
21．根據(jù)權(quán)利要求12的抗微生物劑，其中所述共聚物包含相對(duì)于所述共聚物的全部單元的5-95％(重量)的所述酸根。
22．生產(chǎn)抗微生物劑的方法，包括以下步驟用酸處理共聚物而將酸根引入所述共聚物，所述共聚物含有的單元是丙烯腈和苯乙烯與共軛二烯二者中的至少一種；和將至少一部分所述酸根轉(zhuǎn)化為至少一種選自Ag、Cu和Zn金屬的鹽。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中廢樹(shù)脂用于制備所述共聚物。
24．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中將至少一種選自濃硫酸、硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、磷酸、氯化磷和氧化磷的無(wú)機(jī)酸用于所述處理步驟。
25．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中在所述酸處理以前將所述共聚物加工成3.5目或更小的大小。
全文摘要
利用含有丙烯腈和苯乙烯和/或共軛二烯單元的樹(shù)脂的抗微生物劑。所述抗微生物劑包括含金屬鹽的共聚物,通過(guò)用酸處理含有以丙烯腈和苯乙烯與共軛二烯二者中至少一種的單元的共聚物,從而將酸根引入所述共聚物,并且將至少部分所述酸根轉(zhuǎn)化為至少一種選自Ag、Cu和Zn金屬的鹽,從而獲得所述含金屬鹽的共聚物。
文檔編號(hào)C08F236/04GK1313031SQ0111125
公開(kāi)日2001年9月19日 申請(qǐng)日期2001年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月10日
發(fā)明者渡邊春夫, 稻垣靖史, 野口勉 申請(qǐng)人:索尼公司