專利名稱：含氟聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟聚合物及其制備方法，尤其是涉及一種包含全氟烯氧基和乙烯基類單體的聚合物及其制備方法。
含氟聚合物具有許多寶貴的優(yōu)點，如很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、耐腐蝕性、耐候性，其制品的表面摩擦系數(shù)小。但這類聚合物不易加工并且難溶于絕大多數(shù)溶劑，這就大大限制了這種聚合物的應(yīng)用。普通聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等具有很好的加工性能和溶劑可溶性，并且價格便宜，用途廣泛。但它們的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、耐腐蝕性、耐候性比含氟聚合物差，其制品的表面摩擦系數(shù)遠比含氟聚合物高。很多人為了使材料同時具有這兩類聚合物的優(yōu)點，試圖通過這兩種聚合物的共混來達到目的，但是由于此兩種聚合物的性能差別較大，得到的材料性能往往更差。雖然已經(jīng)能夠?qū)⒁蚁┖退姆蚁┩ㄟ^共聚制成含氟共聚物，但這種材料的用途并不廣泛，原因是聚合物鏈中兩種單體的無規(guī)組合很難使各自的優(yōu)良特性充分發(fā)揮出來。從結(jié)構(gòu)上來看，一段為全氟聚合物或齊聚物另一段為普通聚合物的含氟共聚物最有可能同時具有全氟聚合物和普通聚合物的優(yōu)良性質(zhì)，但是由于這類聚合物極難合成，使其應(yīng)用受到限制。文獻Polymer,40,19991341報導(dǎo)了一種含氟嵌段共聚物的合成方法，但是這種含氟嵌段聚合物的一段是含氟聚丙烯酸酯，另一段是聚苯乙烯嵌段。其中含氟聚丙烯酸酯鏈段的分子量大小不定，并且不易控制。
在已有技術(shù)中，如在美國專利5,006,443中披露了一種包含全氟烷基的聚合物，該聚合物在苯環(huán)的不同碳原子上包含苯酚羥基取代基和任意地通過中間基團連接的全氟烷基。所述聚合物可作為輻射敏感的再生層中的粘合劑。但該專利沒有提及所述聚合物的表面能和其是否具有降低表面能的作用。
針對已有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種含氟聚合物，該聚合物具有含全氟烯氧基和乙烯基類單體的線型結(jié)構(gòu)，其分子量易于控制，并且它能降低聚合物的表面能。本發(fā)明還提供這種含氟聚合物的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，一種含氟聚合物，其結(jié)構(gòu)式為Rf-O-C6H4-SO2-(M)n-X，數(shù)均分子量為800-150,000，較好為1,000-100,000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為1.1-1.7，較好為1.3-1.5,n為3-1600的整數(shù)，較好為10-1000的整數(shù)，Rf為含8-12個碳原子的全氟烯基，M為選自取代或未取代的苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯類單體中的一種或多種單體，X為氯、溴、碘或氫。
在上述結(jié)構(gòu)式中，Rf較好為全氟壬烯基或全氟癸烯基。
在上述結(jié)構(gòu)式中，對于單體M，所述取代苯乙烯的取代基可為含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-6個碳原子的烷氧基、羥基、或含2-5個碳原子的?；?。所述丙烯酸酯類單體可為丙烯酸C1-12烷基酯或甲基丙烯酸C1-12烷基酯。并且M可為選自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯腈中的一種或多種單體。
本發(fā)明還提供一種制備上述含氟聚合物的方法，它包括將全氟烯氧基苯磺酰氯、催化劑和選自取代或未取代的苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯類單體中的一種或多種單體在10-150℃的溫度下進行聚合反應(yīng)0.2-48小時。
所述反應(yīng)可以在有或沒有溶劑存在下進行。若在溶劑存在下進行，所述溶劑為苯及其衍生物溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、腈類溶劑或酯類溶劑。
在上述制備方法中，所述催化劑為選自銅、鎳、鈷和鐵中的一種或多種金屬與含氮化合物的混合物，其中金屬與含氮化合物的摩爾比為1∶0.5-1∶10?；蛘咴摯呋瘎檫x自銅、鎳、鈷和鐵的鹵化物中的一種或多種金屬化合物與含氮化合物的混合物，其中金屬化合物與含氮化合物的摩爾比為1∶0.5-1∶10。所述含氮化合物為吡啶及其衍生物、聯(lián)二吡啶及其衍生物或含叔胺基團的化合物。該催化劑的加入量占全氟烯氧基苯磺酰氯和選自取代或未取代的苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯類單體中的一種或多種單體的總重量的0.01-10重量％。
在所附的附圖中，

圖1是苯乙烯的轉(zhuǎn)化率％與含氟聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布指數(shù)之間的關(guān)系。
下面對本發(fā)明作進一步的詳細描述，本發(fā)明提供這樣一種含氟聚合物，其結(jié)構(gòu)式為Rf-O-C6H4-SO2-(M)n-X(式Ⅰ)，在此結(jié)構(gòu)式中，Rf為全氟烯基部分，其可用式CaF2a-1-表示，其中a為8-12的整數(shù)，優(yōu)先是C9F17-或C10F19-。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，M為乙烯基類單體，具體地說它可為選自取代或未取代的苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯類單體中的一種或多種單體，也就是說，(M)n可為均聚或共聚。其中取代苯乙烯的取代基可為含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等，含1-6個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基，羥基，或含2-5個碳原子的酰基(用式-CO-R表示，其中R為CbH2b+1，其中b=1-4)如乙?；⒈；⒍□；臀祯；?。在取代的苯乙烯中，取代基可在鄰、間或?qū)ξ簧?，其中以乙基苯乙烯為佳。所述丙烯酸酯類單體可為丙烯酸C1-12烷基酯或甲基丙烯酸C1-12烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯，其中以丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯為佳。在M中，更好的是苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯腈。
本發(fā)明的含氟聚合物是采用自由基聚合的方法合成的，它是將全氟烯氧基苯磺酰氯、催化劑和乙烯基類單體在有或沒有溶劑存在下混合，控制溫度為10-150℃之間進行聚合反應(yīng)，該反應(yīng)首先發(fā)生均裂生成自由基，自由基引發(fā)單體聚合成為含氟聚合物，以金屬鹵化物和含氮化合物的混合物作為催化劑為例，可能的反應(yīng)機理如下 其中Rf的定義如上所述，Mt為化合價為m的金屬，X為鹵素，L為含氮配位體，其定義與本文所述含氮化合物的相同。
在本發(fā)明的制備方法中，以全氟烯氧基苯磺酰氯和乙烯基類單體的總摩爾數(shù)計，全氟烯氧基苯磺酰氯的加入量可為5-95摩爾％，乙烯基類單體的加入量可為5-95摩爾％。以全氟烯氧基苯磺酰氯和乙烯基類單體的總重量計，催化劑的加入量可為0.01-10重量％，較好為1-6重量％。以全氟烯氧基苯磺酰氯、乙烯基類單體和催化劑的總重量計，溶劑的加入量可為0-90重量％。
在本發(fā)明的制備方法中，所用的催化劑可為金屬與含氮化合物的混合物或者金屬鹵化物與含氮化合物的混合物，所述金屬可為選自銅、鎳、鈷和鐵中的一種或多種，所述鹵化物可為氯化物或溴化物，含氮化合物為吡啶及其衍生物如被含1-12個碳原子的烷基取代的吡啶，聯(lián)二吡啶及其衍生物如被含1-12個碳原子的烷基取代的聯(lián)二吡啶，或含叔胺基團的化合物如N(R1R2R3)，其中R1、R2和R3為含1-12個碳原子的烷基或烷氧基。在聚合反應(yīng)過程中，所述催化劑實際上形成金屬與含氮化合物的配合物。在本發(fā)明所用的催化劑中，較好的是銅或鐵與吡啶或聯(lián)二吡啶的混合物，或者氯化亞銅或氯化亞鐵與吡啶或聯(lián)二吡啶的混合物。
在本發(fā)明的聚合反應(yīng)過程中，所用的溶劑可為苯及其衍生物溶劑如甲苯、二甲苯等，酮類溶劑如丁酮、丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等，醚類溶劑如乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚等，腈類溶劑如乙腈或丁腈等，或酯類溶劑如乙酸酯類、丙酸酯類、丁酸酯類等?？梢允褂眠@些溶劑中的一種或多種。
更具體地說，本發(fā)明的制備過程可以是，將全氟烯氧基苯磺酰氯、催化劑、乙烯基類單體、溶劑等原料加到充滿氮氣或其他惰性氣體的反應(yīng)器中，充分攪拌均勻，在10-150℃，較好60-140℃下反應(yīng)0.2-48小時，較好1-40小時，冷卻后加入溶劑以稀釋反應(yīng)結(jié)束后的物料，用氧化鋁或活性白土或離子交換樹脂除去其中的催化劑，干燥，除去溶劑后即得本發(fā)明所述的含氟聚合物。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的效果無疑是顯著的，大家知道全氟烯氧基與苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等單體的性質(zhì)差別很大，故很難通過分批加入單體的常用方法合成含氟聚合物，本發(fā)明的獨特之處在于能夠利用一種簡單的原料組合方法和聚合方法獲得一類結(jié)構(gòu)明晰的含氟聚合物，具有很高的應(yīng)用價值。并且如下述實施例9所述，該含氟聚合物的分子量也是易于控制的。從結(jié)構(gòu)上分析，所制得的含氟聚合物具有降低聚合物表面能的能力，如果將其混合到一般乙烯基聚合物或共聚物中，會使乙烯基聚合物的表面能降低，此時含氟聚合物的加入量為占混合物總重量的約0.1-10重量％。這種降低表面能的能力可以通過簡單的實驗加以驗證用純水滴加到聚合物膜表面后，如果水滴在膜表面上的接觸角變大，說明聚合物膜的表面能降低。實驗中發(fā)現(xiàn)，在聚苯乙烯中加入0.8重量％的本發(fā)明含氟聚合物，就可使水對聚苯乙烯膜的接觸角由94°增大到103°，在ABS工程塑料中加入1.0重量％的本發(fā)明含氟聚合物，就可以使水對ABS膜的接觸角從84°增大到98°，這說明材料表面能顯著降低，從而使改性后的材料具有疏水和疏油性以及耐污染性，充分說明了本發(fā)明的效果。
下面將用下述實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但應(yīng)明白的是，本發(fā)明并不局限于這些實施例。在下述實施例中所用的化學(xué)品除了另有說明外均為市場上可以買得到的商品。在本發(fā)明的實施例中，采用Nicolet Magna-IR 550型紅外光譜儀進行紅外光譜分析，采用Gemini-300型核磁共振儀、使用CDCl3作為溶劑進行核磁共振測試，采用GC112A型氣相色譜儀測定轉(zhuǎn)化率。采用Water150型凝膠滲透色譜儀測量分子量和分子量分布指數(shù)。
實施例1在裝有磁力攪拌器的干燥燒瓶中分別加入0.37g全氟壬烯氧基苯磺酰氯(C9F17-C6H4-SO2Cl)、0.34g 2,2’-聯(lián)二吡啶(Bpy)、4ml甲基丙烯酸甲酯、8ml二甲苯，用氮氣置換瓶中空氣三次，然后加入0.075g溴化亞銅。于80℃反應(yīng)1小時，甲基丙烯酸甲酯單體的轉(zhuǎn)化率為70％，用GPC測量所得聚合物的分子量為6500，分子量分布指數(shù)為1.35。剩余樣品通過活性白土短柱純化后，用10∶1的甲醇∶水溶液沉淀，50℃真空烘干后，對產(chǎn)物進行表征。在產(chǎn)物的紅外光譜中在1730cm-1處有甲基丙烯酸甲酯的羰基特征吸收峰；在核磁共振氫譜中化學(xué)位移δ=8、δ=7.2、δ=3.6附近的吸收峰證明了非氟聚甲基丙烯酸甲酯鏈段的存在；在核磁共振氟譜中，δ=22、δ=6、δ=-90處的特征吸收峰證實了全氟鏈段的結(jié)構(gòu)。由以上表征結(jié)果證明了產(chǎn)物與設(shè)計的全氟壬烯氧基聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子結(jié)構(gòu)一致。
實施例2在裝有磁力攪拌器的干燥燒瓶中分別加入0.37g全氟壬烯氧基苯磺酰氯(C9F17-C6H4-SO2Cl)、0.5ml吡啶、4ml甲基丙烯酸甲酯、8ml二甲苯，用氮氣置換瓶中空氣三次，然后加入0.073g溴化亞銅。于60℃反應(yīng)2小時，甲基丙烯酸甲酯單體的轉(zhuǎn)化率為60％，用GPC測量所得聚合物的分子量為5500，分子量分布指數(shù)為1.45。剩余樣品通過活性白土短柱純化后，用10∶1的甲醇∶水溶液沉淀，50℃真空烘干后，對產(chǎn)物進行表征。在產(chǎn)物的紅外光譜中在1730cm-1處有甲基丙烯酸甲酯的羰基特征吸收峰；在核磁共振氫譜中化學(xué)位移δ=8、δ=7.2、δ=3.6附近的吸收峰證明了非氟聚甲基丙烯酸甲酯鏈段的結(jié)構(gòu)；在核磁共振氟譜中，δ=22、δ=6、δ=-90處的特征吸收峰證實了全氟鏈段的存在。由以上表征結(jié)果證明了產(chǎn)物與設(shè)計的全氟壬烯氧基聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子結(jié)構(gòu)一致。
實施例3在裝有磁力攪拌器的干燥燒瓶中分別加入0.37g全氟癸烯氧基苯磺酰氯(C10F19-C6H4-SO2Cl)、0.38g雙(二甲氨基乙基醚)、4ml甲基丙烯酸甲酯、8ml二甲苯，用氮氣置換瓶中空氣三次，然后加入0.065g氯化亞銅。于80℃反應(yīng)3小時，甲基丙烯酸甲酯單體的轉(zhuǎn)化率為91％，用GPC測量所得聚合物的分子量為8500，分子量分布指數(shù)為1.45。剩余樣品通過氧化鋁短柱純化后，用10∶1的甲醇∶水溶液沉淀，50℃真空烘干后，對產(chǎn)物進行表征。在產(chǎn)物的紅外光譜中在1730cm-1處有甲基丙烯酸甲酯的羰基特征吸收峰；在核磁共振氫譜中化學(xué)位移δ=8、δ=7.2、δ=3.6附近的吸收峰證明了非氟聚甲基丙烯酸甲酯鏈段的存在；在核磁共振氟譜中，δ=22、δ=6、δ=-90處的特征吸收峰證實了全氟聚甲基丙烯酸甲酯鏈段的存在。以上表征結(jié)果證明了產(chǎn)物與設(shè)計的全氟癸烯氧基聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子結(jié)構(gòu)一致。
實施例4在裝有磁力攪拌器的干燥燒瓶中分別加入0.37g全氟壬烯氧基苯磺酰氯(C9F17-C6H4-SO2Cl)、0.34g 2,2’-聯(lián)二吡啶(Bpy)、4ml丙烯腈、4ml乙酸丁酯，用氮氣置換瓶中空氣三次，然后加入0.071g溴化亞銅。于80℃反應(yīng)1.5小時，丙烯腈單體的轉(zhuǎn)化率為75％，用GPC測量所得聚合物的分子量為6500，分子量分布指數(shù)為1.35。剩余樣品通過活性白土短柱純化后，直接于50℃真空烘干，并對產(chǎn)物進行表征。在產(chǎn)物的核磁共振氫譜中化學(xué)位移δ=3.2、δ=1-2附近的吸收峰證明了非氟聚丙烯腈鏈段的結(jié)構(gòu)；在核磁共振氟譜中，δ=22、δ=6、δ=-90處的特征吸收峰證實了全氟鏈段的結(jié)構(gòu)。由以上表征結(jié)果證明了產(chǎn)物與設(shè)計的全氟壬烯氧基聚丙烯腈聚合物的分子結(jié)構(gòu)一致。
實施例5在裝有磁力攪拌器的干燥燒瓶中分別加入0.36g全氟壬烯氧基苯磺酰氯(C9F17-C6H4-SO2Cl)、0.34g 2,2’-聯(lián)二吡啶(Bpy)、10ml苯乙烯，用氮氣置換瓶中空氣三次，然后加入0.04g銅粉。于80℃反應(yīng)2小時，苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為53％，用GPC測量所得聚合物的分子量為7200，分子量分布指數(shù)為1.4。剩余樣品通過交聯(lián)度為7％的聚苯乙烯系磺酸型離子交換樹脂純化后，用10∶1的甲醇∶水溶液沉淀，50℃真空烘干后，對產(chǎn)物進行表征。在產(chǎn)物的核磁共振氫譜中化學(xué)位移δ=7.4、δ=6.8、δ=6.3-7.5，δ=1-2.5附近的吸收峰證明了非氟聚苯乙烯鏈段的存在；在核磁共振氟譜中，δ=22、δ=6、δ=-90處的特征吸收峰證實了全氟鏈段的結(jié)構(gòu)。由以上表征結(jié)果證明了產(chǎn)物與設(shè)計的全氟壬烯氧基聚苯乙烯聚合物的分子結(jié)構(gòu)一致。
實施例6在裝有磁力攪拌器的干燥燒瓶中分別加入0.35g全氟壬烯氧基苯磺酰氯(C9F17-C6H4-SO2Cl)、0.37g鄰二氮菲、4ml甲基丙烯酸丁酯、8ml二甲苯，用氮氣置換瓶中空氣三次，然后加入0.05g鐵粉。于75℃反應(yīng)3小時，甲基丙烯酸丁酯單體的轉(zhuǎn)化率為63％，用GPC測量所得聚合物的分子量為5800，分子量分布指數(shù)為1.5。剩余樣品通過氧化鋁短柱純化后，用10∶1的甲醇∶水溶液沉淀，50℃真空烘干后，對產(chǎn)物進行表征。在產(chǎn)物的紅外光譜中在1735cm-1處有甲基丙烯酸丁酯的羰基特征吸收峰；在核磁共振氫譜中化學(xué)位移δ=8、δ=7.2、δ=3.6附近的吸收峰證明了非氟聚甲基丙烯酸丁酯鏈段的結(jié)構(gòu)；在核磁共振氟譜中，δ=22、δ=6、δ=-90處的特征吸收峰證實了全氟鏈段的結(jié)構(gòu)。由以上表征結(jié)果證明了產(chǎn)物與設(shè)計的全氟壬烯氧基聚甲基丙烯酸丁酯聚合物的分子結(jié)構(gòu)一致。
實施例7在裝有磁力攪拌器的干燥燒瓶中分別加入0.36g全氟壬烯氧基苯磺酰氯(C9F17-C6H4-SO2Cl)、0.34g 2,2’-聯(lián)二吡啶(Bpy)、10ml對乙基苯乙烯，用氮氣置換瓶中空氣三次，然后加入0.066g氯化亞銅。于120℃反應(yīng)2小時，對乙基苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為83％，用GPC測量所得聚合物的分子量為12200，分子量分布指數(shù)為1.42。剩余樣品通過交聯(lián)度為7％的聚苯乙烯系磺酸型離子交換樹脂純化后，用10∶1的甲醇∶水溶液沉淀，50℃真空烘干后，對產(chǎn)物進行表征。在產(chǎn)物的核磁共振氫譜中化學(xué)位移δ=7.4、δ=6.8、δ=6.3-7.5,δ=1-2.5附近的吸收峰證明了非氟聚乙基苯乙烯鏈段的存在；在核磁共振氟譜中，δ=22、δ=6、δ=-90處的特征吸收峰證實了全氟鏈段的結(jié)構(gòu)。由以上表征結(jié)果證明了產(chǎn)物與設(shè)計的全氟壬烯氧基聚對乙基苯乙烯聚合物的分子結(jié)構(gòu)一致。
實施例8在裝有磁力攪拌器的干燥燒瓶中分別加入0.38g全氟壬烯氧基苯磺酰氯(C9F17-C6H4-SO2Cl)、0.35g 2,2’-聯(lián)二吡啶(Bpy)、4ml甲基丙烯酸甲酯、4ml二甲苯，和4ml苯乙烯，用氮氣置換瓶中空氣三次，然后加入0.075g溴化亞銅。于80℃反應(yīng)1小時，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體的總轉(zhuǎn)化率為76％，用GPC測量所得聚合物的分子量為6900，分子量分布指數(shù)為1.45。剩余樣品通過活性白土短柱純化后，用10∶1的甲醇∶水溶液沉淀，50℃真空烘干后，對產(chǎn)物進行表征。在產(chǎn)物的紅外光譜中在1731cm-1處有甲基丙烯酸甲酯的羰基特征吸收峰，在3010cm-1、3020cm-1處有聚苯乙烯的特征吸收峰；在核磁共振氫譜中化學(xué)位移δ=7-8的共振峰說明有聚苯乙烯的存在，δ=3.6的共振峰說明有聚甲基丙烯酸甲酯的存在；在核磁共振氟譜中，δ=22、δ=6、δ=-90處的特征吸收峰證實了全氟鏈段的結(jié)構(gòu)。由以上表征結(jié)果證明了產(chǎn)物與設(shè)計的全氟壬烯氧基聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)聚合物的分子結(jié)構(gòu)一致。
為了能夠更進一步說明本發(fā)明的實用性，進行了100倍的放大實驗，實驗方法和實驗結(jié)果如實施例9所述。
實施例9在2000升干燥反應(yīng)器中充入純氮氣，依次加入36g全氟壬烯氧基苯磺酰氯(C9F17-C6H4-SO2Cl)、32.0g 2,2’-聯(lián)二吡啶(Bpy)、1000g苯乙烯單體，通氮氣20分鐘，然后加入6.0g氯化亞銅。于130℃恒溫反應(yīng)，間隔一定時間取樣測定單體轉(zhuǎn)化率。測定單體轉(zhuǎn)化率后的樣品通過三氧化二鋁短柱純化后測定其結(jié)構(gòu)。用凝膠滲透色譜(GPC)測出的分子量和分子量分布指數(shù)與苯乙烯單體的關(guān)系如圖1所示。圖中的 Mth、Cony.％、Mn、Mw/Mn分別表示理論計算的數(shù)均分子量、苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率、含氟聚合物的實驗數(shù)均分子量、實驗分子量分布指數(shù)。圖中的直線是理論計算值，計算公式為Mnth.=(Δ[St]/[FBSC]0)×MSt+Mn0，式中Δ[St]、[FBSC]0、MSt、Mn0分別代表消耗的苯乙烯濃度、全氟烯氧基苯磺酰氯濃度、苯乙烯的分子量和全氟烯氧基苯磺酰氯分子量。可以看出實驗點與理論計算值吻合，因此本發(fā)明所制備的含氟聚合物的分子尺寸可以預(yù)先根據(jù)需要設(shè)計。50℃真空烘干后，對產(chǎn)物進行了表征。在核磁共振氫譜中化學(xué)位移δ=7.4、δ=6.8、δ=6.3-7.5、δ=1-2.5附近的吸收峰證明了非氟聚苯乙烯鏈段的結(jié)構(gòu)；在核磁共振氟譜中，δ=22、δ=6、δ=-90處的特征吸收峰證實了全氟鏈段的結(jié)構(gòu)。由以上表征結(jié)果證明了產(chǎn)物與設(shè)計的全氟壬烯氧基聚苯乙烯聚合物的分子結(jié)構(gòu)一致。
實施例10稱量購自北京燕山石化公司的商品聚苯乙烯4g，加入甲基異丁基酮10ml，完全溶解后，分成兩份，一份直接在玻璃板上涂膜，于10-25℃干燥一周，測得水對該膜的接觸角為94°。另一份再加入0.016g全氟壬烯氧基聚苯乙烯聚合物，完全溶解后涂在相同的玻璃板上，于10-25℃干燥一周，測得水對該膜的接觸角為103°。說明材料表面能顯著降低，從而使改性后的材料具有疏水疏油性、耐污染性。
實施例11稱量購自北京燕山石化公司的商品ABS樹脂4g，加入甲基異丁基酮10ml，完全溶解后，分成兩份，一份直接在玻璃板上涂膜，于10-25℃干燥一周，測得水對該膜的接觸角為84°。另一份再加入0.02g全氟壬烯氧基聚苯乙烯聚合物，完全溶解后涂在相同的玻璃板上，于10-25℃干燥一周，測得水對該膜的接觸角為98°。說明材料表面能顯著降低，從而使改性后的材料具有疏水疏油性、耐污染性。
盡管業(yè)已對本發(fā)明的較好實例作了說明，但應(yīng)明白的是對它們的各種改進對本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來說在閱讀了說明書后將是顯而易見的。因此，應(yīng)明白的是在不偏離權(quán)利要求書的范圍的情況下，可對本發(fā)明作出各種改進和改變。
權(quán)利要求
1．一種含氟聚合物，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為Rf-O-C6H4-SO2-(M)n-X，數(shù)均分子量為800-150,000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為1.1-1.7,n為3-1600的整數(shù)，Rf為含8-12個碳原子的全氟烯基，M為選自取代或未取代的苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯類單體中的一種或多種單體，X為氯、溴、碘或氫。
2．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中該聚合物的數(shù)均分子量為1,000-100,000。
3．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中該聚合物的分子量分布指數(shù)Mw/Mn為1.3-1.5。
4．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中n為10-1000的整數(shù)。
5．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中Rf為全氟壬烯基或全氟癸烯基。
6．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中取代苯乙烯的取代基可為含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-6個碳原子的烷氧基、羥基、或含2-5個碳原子的酰基。
7．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中丙烯酸酯類單體可為丙烯酸C1-12烷基酯或甲基丙烯酸C1-12烷基酯。
8．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中M為選自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯腈中的一種或多種單體。
9．一種制備如權(quán)利要求1所述含氟聚合物的方法，它包括將全氟烯氧基苯磺酰氯、催化劑和選自取代或未取代的苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯類單體中的一種或多種單體在10-150℃的溫度下進行聚合反應(yīng)0.2-48小時。
10．如權(quán)利要求9所述的方法，其中反應(yīng)在溶劑存在下進行。
11．如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述溶劑為苯及其衍生物溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、腈類溶劑或酯類溶劑。
12．如權(quán)利要求9所述的方法，其中催化劑為選自銅、鎳、鈷和鐵中的一種或多種金屬與含氮化合物的混合物，其中金屬與含氮化合物的摩爾比為1∶0.5-1∶10。
13．如權(quán)利要求9所述的方法，其中催化劑為選自銅、鎳、鈷和鐵的鹵化物中的一種或多種金屬化合物與含氮化合物的混合物，其中金屬化合物與含氮化合物的摩爾比為1∶0.5-1∶10。
14．如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中含氮化合物為吡啶及其衍生物、聯(lián)二吡啶及其衍生物或含叔胺基團的化合物。
15．如權(quán)利要求9所述的方法，其中催化劑的加入量占全氟烯氧基苯磺酰氯和選自取代或未取代的苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯類單體中的一種或多種單體的總重量的0.01-10重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟聚合物,其結(jié)構(gòu)式為R
文檔編號C08F214/00GK1324875SQ01112818
公開日2001年12月5日 申請日期2001年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月30日
發(fā)明者張永明, 江建安, 宋濤 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司