專利名稱：水分散含氟雜化樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為水分散含氟雜化樹脂的制備方法。
2000年6月，在英國舉行了第一屆有機-無機雜化材料國際會議，標志著雜化材料已成為繼單組份材料、復(fù)合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。雜化材料是一種均勻的多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一個維度在納米數(shù)量級，納米相與其它相間通過化學(xué)(共價鍵、螯合鍵)與物理(氫鍵等)作用在納米水平上復(fù)合，即相分離尺寸不得超過納米數(shù)量級。因而，它與具有較大微相尺寸的傳統(tǒng)的復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和性能上有明顯的區(qū)別。雜化材料綜合了各組份的優(yōu)勢，具有多功能的作用。雜化材料具有優(yōu)異的力學(xué)及機械性能，且其熱穩(wěn)定性良好，雜化材料的熱穩(wěn)定性通常高于聚合物本體，尤其在高溫時更為明顯。
無機納米微粒具有高比表面積而有高表面活性，在微粒的光、電、磁、熱等物理和化學(xué)性質(zhì)上將產(chǎn)生一般無機微粒不具備的優(yōu)異性能。納米復(fù)合微粒既保持了納米微粒的特性，兼具兩者各自的性質(zhì)，且可大大降低成本。美國專利2,885,366描述了無機-無機復(fù)合粒子的制備，該粒子的尺寸為幾百納米至微米級，外層為均勻包覆的殼，但也可為不均勻的團塊狀大小不等地分布于核上。該專利主要講述了二氧化硅在高嶺土、滑石粉、石棉、礬土、鎳片、鋁片、鐵粉、二氧化鈦等上面的包覆。由于無機微粒具有高強度、高硬度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，與韌性的有機聚合物混雜復(fù)合，可充分發(fā)揮各自的優(yōu)點，且可獲得兩者不具備的特性。納米復(fù)合微粒-有機聚合物混雜體系成膜后，膜的硬度、耐磨性、耐刮擦性、耐熱性、耐候性、透濕氣性能大為提高，又可降低成本。中國專利申請?zhí)?9119829.8描述了一種在納米復(fù)合微粒水分散液中進行有機單體的分散、聚合，進而制備納米復(fù)合微粒-有機聚合物(Hybrid)復(fù)合體系的方法。近兩年來，國內(nèi)外已有大量的關(guān)于有機-無機雜化材料的制備與研究報道。由于雜化材料具有多功能及靈活多變的設(shè)計性，可以預(yù)見，二十一世紀將是雜化材料的世紀。
隨著經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)保要求的不斷提高，綠色材料的研究已日益受到人們的廣泛關(guān)注，因此以水為分散介質(zhì)的材料取代傳統(tǒng)的溶劑分散材料是材料科學(xué)發(fā)展的必然趨勢。近年來各國都在競相研究水性聚合物，如水性聚氨酯、水性聚酯、水性環(huán)氧樹脂等，應(yīng)用于涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。然而，在解決材料水性化過程的同時，也面臨著一些亟待解決的新問題。由于氟元素所具有的無以替代的特殊的表面性能，氟材料尤其在高性能氟涂層領(lǐng)域的發(fā)展已成為功能材料研究的極具潛力的新熱點。作為現(xiàn)代涂料技術(shù)的前沿，氟材料通常是滿足高性能要求涂層最經(jīng)濟的手段，氟共聚物已得到越來越多的應(yīng)用。2001年3月在比利時舉行的第四屆國際氟涂層會議上，與會者更是達成共識，在經(jīng)歷了若干時代迅猛發(fā)展之后，氟涂層將迎來充滿誘人前景的全新時代，即充分運用設(shè)計者的技巧，實現(xiàn)選擇性地將氟元素準確取代在能發(fā)揮其最大結(jié)構(gòu)性能的位置。這些進展包括氟表面活性劑的發(fā)展，新的活化/引發(fā)技術(shù)，一些新的應(yīng)用技術(shù)如超臨界流體，粉末生產(chǎn)和擠出，還有納米涂層、核-殼及雜化材料的發(fā)展，都為氟涂料發(fā)展提供了令人振奮的美好前景。整個氟涂料的生產(chǎn)規(guī)模，粗略估計近期將達到40,000噸，價值20億美元。關(guān)于氟涂料的制備與應(yīng)用，除了有相當?shù)膶＠臀墨I報道外，已有部分商品投入使用。日本專利JP 11166007介紹了采用三氟氯乙烯與乙烯基硅烷、丙烯酸酯乳液共聚的方法，制備高耐候、耐水、防污涂料的過程。
然而，將納米雜化技術(shù)、水性化技術(shù)引入到氟涂層的制備過程中，卻鮮有報道。本發(fā)明的目的是在無機納米微粒水溶膠或無機-有機混雜水分散體中，進行含氟樹脂的制備，得到穩(wěn)定的水分散含氟雜化樹脂。該雜化樹脂以水為分散介質(zhì)，符合綠色環(huán)保要求；由于引入了無機納米顆粒，成膜過程中與各種底材尤其是無機材料的粘附性得以增強，成膜后表面的硬度、耐磨性、耐刮傷性大大提高；由于氟元素的表面富集作用，使得樹脂成膜后具有極低的表面能，除了具備雜化材料優(yōu)異的綜合性能外，其耐水性、耐溶劑性、防污性等都將得到大幅提高，從而可作為高檔綠色涂料廣泛應(yīng)用于建筑、裝潢、金屬加工、汽車、玻璃、紡織、塑料加工、文物保護等行業(yè)與相關(guān)產(chǎn)業(yè)。
本發(fā)明詳述如下(1)含氟單體為既含有氟原子，又含有反應(yīng)基團的化合物，其中含有乙烯基的單體具有下列結(jié)構(gòu) Rf＝CF3，(CF2)3F，(CF2)7F，(CF2)10H Rf＝CnF2n+1n＝1，2，3，4…12CF2＝CF2CF2＝CH2CF2＝CFClCF2＝CFCF3CH2＝CCH3COOCH2CH(OH)CH2C7F15CH2＝CHCOOC7F15 CH2＝CRCOO(CH2)mC7F15CH2＝CRCOO(CH2CH2O)mCOC7F15 R＝H，CH3R’＝H，烷基 m＝整數(shù)，1，2，3.
CnF2n-1OCH2CH2OOCCR＝CH2R＝H，CH3n＝6，7…14含有官能性基團的單體包括下列結(jié)構(gòu)HOOC(CF2)nCOOH H2N(CF2)nNH2HOCH2CH2(CF2)nCH2CH2OH CF3(CF2)nCH2CH2OHn＝1，2，3，4…12(2)含氟乙烯基單體與含有親水基團的乙烯基單體混合，加入引發(fā)劑升溫至50-100℃、共聚反應(yīng)1-6小時，分散至水中，或?qū)⒑倌苄詥误w與含有親水基團的多元酸、多元醇、多異氰酸酯混合，加入催化劑升溫至70-220℃、共縮聚反應(yīng)2-10小時，分散至水中，制得含氟樹脂水分散液。(3)無機納米微粒為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等的水溶膠，或者是以二氧化硅為核、鋁或鈦等的水合氧化物為殼的復(fù)合微粒。本發(fā)明以中國專利申請?zhí)枮?9119829.8的方法為基礎(chǔ)，通過粒徑逐步增長法制備了粒徑5-100nm的不同粒徑單分散穩(wěn)定的球形硅溶膠，兩性鋁和鈦的鹽或鋁和鈦的烷氧化物在一定的pH下水解縮合而成水合氧化物。納米級二氧化硅具有耐磨性、耐候性、高硬度和抗污性好等優(yōu)點，外層殼?？砂采暇哂泄δ苄缘臒o機氧化物，如二氧化鈦可吸收紫外光，氧化鋁具有與二氧化硅一樣的特性，但可改善表面的電性能。(4)雜化樹脂水分散液中，有機聚合物為水性聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯類、聚苯乙烯-聚丙烯酸酯類、其它乙烯基樹脂類、氨基樹脂、多異氰酸酯及環(huán)氧樹脂改性的聚氨酯。本發(fā)明以中國專利申請?zhí)枮?9119829.8的方法為基礎(chǔ)，通過含有親水基團或乳化劑的有機單體在水或無機納米溶膠中直接進行分散、聚合或?qū)⑺跃酆衔锱c無機納米溶膠以一定比例攪拌下直接共混互配，制備此有機-有機或無機-有機雜化樹脂水分散體。水性聚酯的分子量一般為500-5000，最好為1000-2500，由脂肪族多元酸、芳香族多元酸、脂肪族多元醇、芳香族多元醇和含羧基或氨基的多元醇，經(jīng)過縮聚反應(yīng)后得到水性聚酯。水性聚氨酯預(yù)聚體或水性聚酯經(jīng)中和反應(yīng)后得到陰離子或陽離子型的水性聚氨酯或水性聚酯，再將其分散至水或無機納米微粒水溶膠中；或聚氨酯預(yù)聚體中加入丙烯酸酯與乙烯基單體和氨基樹脂后，經(jīng)中和，分散在水或無機納米微粒水溶膠中，升溫擴鏈和進行聚合反應(yīng)；或在水性聚酯中加入丙烯酸酯類單體聚合、中和后，將水或無機納米溶膠和氨基樹脂直接加入復(fù)合。丙烯酸酯類與乙烯基單體有(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯及丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、苯乙烯等。為提高膜性能，需加入少量酮醚類助溶劑如丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單丁醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單丁醚等，用量為0.3-30％，最好為5-20％。(5)步驟2中以無機納米微粒水溶膠或無機-有機雜化樹脂水分散液代替水進行分散，制備水分散含氟有機-無機雜化樹脂。(6)將步驟2所得的含氟樹脂水分散液與無機納米微粒水溶膠或無機-有機雜化樹脂水分散體以一定比例直接共混互配，制備水分散含氟有機-無機雜化樹脂。(7)將步驟4中丙烯酸酯與乙烯基單體混合物中引入含氟乙烯基單體，其用量占5％-100％，一般占15-60％，制備水分散含氟雜化樹脂。
下面實例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明內(nèi)容不受實施例的限制。
實例一在裝有回流冷凝器的三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕12.9份、丙烯酸丁酯〔BA〕6.5份、甲基丙烯酸〔MA〕7.0份、甲基丙烯酸羥乙酯〔HEMA〕2.0份、甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯(C8F17MA，其結(jié)構(gòu)式為CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-C8F17)8.6份、偶氮二異丁氰〔AIBN〕1.0份、乙二醇單丁醚10份、緩慢升溫至80℃，反應(yīng)5-7小時，降溫加三乙胺7.0份中和，激烈攪拌下加入去離子水44份或二氧化硅-氧化鋁水溶膠50份分散，制得水分散含氟樹脂或含氟雜化樹脂。
實例二在裝有回流冷凝器的三口燒瓶中，加入MMA18.9g、苯乙烯(St)7.2g、HEMA2g、C8F17MA8.0g、AIBN1g、含氟乳化劑(全氟辛酸鈉C7F15COONa)0.2g、乙二醇單丁醚10g、緩慢升溫至80℃，反應(yīng)5-7小時，激烈攪拌下加入預(yù)乳化的去離子水54g或二氧化硅-氧化鋁水溶膠70g(含全氟辛酸鈉0.1g)分散，制得水分散含氟樹脂或含氟雜化樹脂。
實例三配方見表1，聚酯真空脫水(90-100℃)1.5hr，氬氣保護下依次加入二羥甲基丙酸(DMPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，加入催化劑二月桂酸丁基錫(T-12)溶液數(shù)滴，升溫至70-90℃反應(yīng)3-5小時，加三乙胺中和。激烈攪拌下，加入二氧化硅-氧化鋁水溶膠(固含量10％)，50-60℃下反應(yīng)3-4小時，制得納米復(fù)合微粒-水性聚氨酯(PU)雜化樹脂水分散液。
表1
配方見表2，上述的PU預(yù)聚物中，依次加入丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑AIBN和三乙胺，分散后還需滴加乙二胺擴鏈、升溫聚合，于70-80℃反應(yīng)3-4小時，制得納米復(fù)合微粒-水性聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)雜化樹脂水分散液。
表2
上述丙烯酸酯類單體改由MMA和C8F17MA組成，其中含氟單體所占比例為1/3，分散至去離子水或二氧化硅-氧化鋁水溶膠中，聚合后，制得水分散含氟PUA雜化樹脂或水分散含氟PUA-無機納米復(fù)合微粒雜化樹脂。
實例四聚酯合成配方見表3，反應(yīng)釜中以一定比例加入AA、NG、MPA，緩慢升溫至180℃，反應(yīng)5-7小時，至羥值達到理論值。降溫至120℃，加入一定量AA、EG，升溫至200-220℃，繼續(xù)脫水反應(yīng)4-6小時，至體系透明，餾頭溫度降至60℃，停止反應(yīng)。
表3
上述聚酯真空脫水(90-100℃)1.5hr，氬氣保護下依次加入DMPA、NMP、IPDI，加入催化劑T-12溶液數(shù)滴，升溫至80-90℃反應(yīng)3-5小時，加乙二醇單丁醚稀釋、三乙胺中和。激烈攪拌下，分散至去離子水或二氧化硅-氧化鋁水溶膠中，加入三聚氰胺樹脂，攪拌30-60分鐘，制得水性PU/氨基雜化樹脂水分散液(配方如表4)或無機納米復(fù)合微粒-水性PU/氨基樹脂雜化體水分散液(配方如表5)。
表4
表5
在上述的水性PU中，加入乙二醇單丁醚，滴加乙烯基混合單體，升溫至90-120℃，反應(yīng)5-7小時，降溫加三乙胺中和，得水性PUA/氨基雜化樹脂水分散液或無機納米復(fù)合微粒-水性PUA/氨基樹脂雜化體水分散液。配方如表6。
表6
上述乙烯基類單體混合物組成改為MMA2.0份，BA1.2份、MA1.5份、St1.2份、C8F17MA2.8份，其余不變，制得水分散含氟雜化樹脂。
實例五在實例四聚酯合成的第二步，加入一定量的DMPA，直接制得含有親水基團的水性聚酯。配方如表7。
表7
在此水性聚酯中加入一定量的乙二醇單丁醚和乙烯基類的混合單體(甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、苯乙烯(St))及引發(fā)劑BPO在90-120℃下回流30-60分鐘，然后滴加剩余的乙烯基類混合單體，1小時滴完。保溫3小時，加入剩余的引發(fā)劑回流2小時。隨后降溫加入三乙胺中和，再加入三聚氰胺樹脂混合，最后在激烈攪拌下，加入一定量的去離子水或二氧化硅-氧化鋁水溶膠，控制體系pH為6-8，分別得到水性聚酯/丙烯酸酯/氨基樹脂雜化體水分散液或無機納米復(fù)合微粒-水性聚酯/丙烯酸酯/氨基樹脂雜化體水分散液。具體配方見表8。
表8
上述丙烯酸酯類單體混合物組成改為MMA10份、MA5份、St10份、HEMA3.9份、C8F17MA8.7份，其余不變，制得水分散含氟雜化樹脂。
實例六實例三中，聚氨酯預(yù)聚體和丙烯酸酯類單體混合物分散至去離子水或二氧化硅-氧化鋁水溶膠后，升溫至70-80℃聚合4-6小時后，降至室溫，加入水分散多異氰酸酯均勻混合，得到水性PUA-多異氰酸酯雜化體水分散液或無機納米復(fù)合微粒-水性PUA/多異氰酸酯雜化體水分散液。配方如表9。
表9
上述丙烯酸酯類單體混合物由MMA和C8F17MA組成，其中含氟單體所占比例為1/5，其余不變，制得水分散含氟雜化樹脂。
實例七在三口燒瓶中加入實例三所得的納米復(fù)合微粒-水性PU混雜體水分散液100g，加熱升溫至65℃，滴加丙烯酸酯單體混合液，包括MMA10g、C8F17MA5g，AIBN0.1g，30分鐘滴完，恒溫70-80℃，5小時結(jié)束反應(yīng)，得到水分散含氟雜化樹脂。
實例八將實例一所得的水分散含氟樹脂與實例三所得的納米復(fù)合微粒-水性PU雜化樹脂水分散液以1∶2的比例互配，得到水分散含氟雜化樹脂。
實例九將實例一所得的水分散含氟樹脂與實例三所得的納米復(fù)合微粒-水性PUA雜化樹脂水分散液以1∶2的比例互配，得到水分散含氟雜化樹脂。
實例十將實例一所得的水分散含氟雜化樹脂與實例四所得的水性PU/氨基雜化樹脂水分散液以1∶2的比例互配，得到新的水分散含氟雜化樹脂。
實例十一將實例一所得的水分散含氟雜化樹脂與實例四所得的水性PUA/氨基混雜樹脂水分散液以1∶2的比例互配，得到新的水分散含氟雜化樹脂。
實例十二將實例一所得的水分散含氟雜化樹脂與實例四所得的無機納米復(fù)合微粒-水性PUA/氨基樹脂雜化體水分散液以1∶2的比例互配，得到新的水分散含氟雜化樹脂。
實例十三將實例一所得的水分散含氟樹脂與實例五所得的水性聚酯/丙烯酸酯/氨基樹脂混雜體水分散液或無機納米復(fù)合微粒-水性聚酯/丙烯酸酯/氨基樹脂雜化體水分散液以1∶2的比例互配，得到水分散含氟雜化樹脂。
實例十四將實例一所得的水分散含氟樹脂與實例六所得的無機納米復(fù)合微粒-水性PUA/多異氰酸酯雜化體水分散液以1∶2的比例互配，得到水分散含氟雜化樹脂。
實例十五將實例一所得的含氟樹脂水分散液分別與實例三、四、五、六所得的水性雜化樹脂分散液、二氧化硅-氧化鋁水溶膠(固含量為30％)以4∶8∶3比例互配，得到水分散含氟雜化樹脂。
實例十六將實例一所得的含氟樹脂水分散液分別與實例三、四、五、六所得的水性雜化樹脂分散液、二氧化硅-二氧化鈦-氧化鋁水溶膠(固含量為30％)以4∶8∶3比例互配，得到水分散含氟雜化樹脂。
實例十七將實例三所得的含氟PUA雜化樹脂水分散液與二氧化鈦水溶膠(固含量為30％)以5∶1的比例互配，得到水分散含氟有機-無機雜化樹脂。
實例十八將實例三所得的含氟PUA雜化樹脂水分散液與二氧化硅-氧化鋁水溶膠(固含量為30％)以1∶4的比例互配，得到水分散無機-有機雜化樹脂。
實例十九三口燒瓶中加入實例三所得的納米復(fù)合微粒-水性PU混雜體水分散液100g和十二烷基磺酸鈉0.5g，加熱升溫至65℃，滴加丙烯酸酯單體混合液，包括MMA10g、C8F17MA10g，含氟嵌段大分子乳化劑1g(結(jié)構(gòu)式為P(C8F17MA)-b-PAANa)、AIBN0.1g，30分鐘滴完，恒溫70-80℃，5小時結(jié)束反應(yīng)，得到水分散含氟雜化樹脂。
實例二十實例一至十九中，以甲基丙烯酸全氟辛基乙二醇酯(EGMAFO，結(jié)構(gòu)式為CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-C7F15)取代C8F17MA，其余均不變，制得新的水分散含氟雜化樹脂。
實例二十一實例一至十九中，以丙烯酸-2-(全氟辛酰胺基)乙酯〔結(jié)構(gòu)式為CH2＝CHCOO(CH2)2NHCOC7F15〕取代C8F17MA，其余不變，得到新的水分散含氟雜化樹脂。
實例二十二實例一至十九中，以丙烯酸全氟庚酯〔CH2＝CHCOOC7F15〕取代C8F17MA，其余不變，得到新的水分散含氟雜化樹脂。
實例二十三實例一至十九中，以C8F17MA和EGMAFO的混合單體(質(zhì)量比為2∶1)取代C8F17MA，其余不變，得到新的水分散含氟雜化樹脂。
實例二十四實例三、四中，六氟庚二醇〔結(jié)構(gòu)式HOCH2CH2(CF2)3CH2CH2OH，與聚酯的質(zhì)量比為1∶2〕和DMPA同時加入，其余不變，得到新的水分散含氟雜化樹脂。
實例二十五實例二十四中，PU預(yù)聚體與MMA的混合物分散至納米二氧化硅-氧化鋁水溶膠后，加入過硫酸銨((NH4)2S2O8)引發(fā)劑，在10atm壓力的密閉釜中，通入三氟氯乙烯(與MMA質(zhì)量比為1∶4)，升溫至80℃，攪拌速度控制在200-300轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)6小時，制得水分散含氟雜化樹脂。
實例二十六實例三中，預(yù)聚后，降溫至60℃，加入一定量的甲基丙烯酸-2-羥基-3-全氟庚基丙酯(結(jié)構(gòu)式為CH2＝CCH3COOCH2CH(OH)CH2C7F15)，反應(yīng)40-60分鐘，加入三乙胺中和，20分鐘后加入單體MMA、引發(fā)劑AIBN，分散至二氧化硅-氧化鋁水溶膠中，緩慢滴加乙二胺溶液擴鏈、升溫聚合，60-80℃反應(yīng)3-4小時，制得水分散含氟雜化樹脂。具體配方如表10。
表10
實例二十七實例三中，預(yù)聚體和MMA混合物分散后，加入全氟乙二胺〔NH2CF2CF2NH2、質(zhì)量百分比為1.2％〕代替乙二胺進行擴鏈，制得新的水分散含氟雜化樹脂。
權(quán)利要求
1.水分散含氟雜化(hybrid)樹脂的制備方法，制備過程如下(1)在自乳化或外乳化條件下，進行含氟單體與不含氟單體的共聚，制備水分散含氟樹脂；(2)在水性樹脂分散液中，進行含氟單體與不含氟單體的共聚，制備水分散含氟有機-有機雜化樹脂；(3)含氟單體與不含氟單體在含無機納米微粒或有機-無機雜化樹脂的水分散液中共聚，或含氟樹脂水分散液與含無機納米微粒或有機-無機雜化樹脂的水分散液共混互配，制備水分散含氟有機-無機雜化樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備水分散含氟雜化樹脂的方法，其特征是含氟單體為既含有氟原子，又含有反應(yīng)基團的化合物，這里的反應(yīng)基團指的是乙烯基、羥基、羧基、胺基等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備水分散含氟雜化樹脂的方法，其特征是含氟單體與不含氟單體混合物中含氟單體所占比例為5％-100％，一般為15％-60％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1(1)所述的制備水分散含氟雜化樹脂的方法，其自乳化特征是無需外加乳化劑，含氟單體或不含氟單體中含有親水基團，如羧基、羥基、酸酐、酰胺、氨基等，共聚后再分散于水中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1(1)所述的制備水分散含氟雜化樹脂的方法，其外乳化特征是共聚時可以外加乳化劑，包括含氟乳化劑、不含氟的碳氫乳化劑及它們的復(fù)配。
6.根據(jù)權(quán)利要求1(2)所述的制備水分散含氟雜化樹脂的方法，其特征是水性樹脂為含有親水基團的水性聚合物，如聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂等分子鏈中含羧基、氨基、酸酐、酰胺等基團的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1(3)所述的制備水分散含氟雜化樹脂的方法，其特征是可穩(wěn)定分散在水中、粒徑范圍在5-100nm的無機納米微粒包括硅、鋁、鈦、鋯、鐵、鎂等的氧化物及它們的復(fù)合物，其中復(fù)合微粒具有核殼結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、7所述的制備水分散含氟雜化樹脂的方法，其特征是無機-有機雜化樹脂中無機成分為上述權(quán)利要求7中的無機納米微粒，有機成分為水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯、乙烯基樹脂、水性聚酯、水性環(huán)氧樹脂、水性酚醛樹脂等。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、7所述的制備水分散含氟雜化樹脂的方法，其特征是含氟雜化樹脂中無機納米微粒的用量為0-95％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備水分散含氟雜化樹脂的方法，其特征是將此含氟雜化樹脂與氨基樹脂或多異氰酸酯的水分散體進行互配，后者的用量從5-60％，得交聯(lián)型的水分散含氟雜化樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及水分散含氟雜化樹脂的制備方法,它包括在自乳化或外乳化條件下,進行含氟單體與不含氟單體的共聚;將含氟單體與不含氟單體分散至無機納米微?；蛴袡C－無機雜化樹脂的水分散液中,升溫聚合;將含氟樹脂水分散液與無機納米水溶膠均勻混合,制得穩(wěn)定的含氟雜化樹脂水分散體。該雜化樹脂具有疏水憎油、防污耐候等優(yōu)異性能,可作為涂料、添加劑等廣泛應(yīng)用于建筑、紡織、汽車等行業(yè)。
文檔編號C08F214/18GK1389489SQ0111307
公開日2003年1月8日 申請日期2001年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月5日
發(fā)明者應(yīng)圣康, 喻志剛, 張兆斌, 袁蕎龍 申請人:上海綠納化工材料技術(shù)有限公司