專利名稱:無機填料增強聚合物復合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于復合材料的制備方法,特別涉及無機剛性粒子表面復合增強增韌聚合物材料的方法。
無機剛性粒子增強聚合物復合材料(PRPC)已經(jīng)廣泛地應用于汽車、建材、化工、電子電器等領(lǐng)域。然而,由于無機填料多為親水性粒子,通常有很高的表面能,憎水的聚合物不能浸潤填料或與填料發(fā)生表面反應。為改善PRPC的機械及其它物理性能,近年來進行了許多改善填料和基體界面粘結(jié)性的研究。傳統(tǒng)的方法是采用硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑或高級脂肪酸處理填料粒子,然而由于長鏈烷烴基與基體樹脂的相互作用有限,復合材料力學性能改善的幅度有限;諸如聚丙烯酸酯、EVA、橡膠等彈性體包覆填料粒子表面,一定程度上提高了復合材料的抗沖擊強度,但同時又造成材料強度和模量的降低;另外一種改性方法是對填料表面進行等離子體處理以改變復合材料的界面結(jié)構(gòu),從而增加填料和聚合物基體之間的相容性,但這種方法在工業(yè)應用方面受到一定的限制;目前又出現(xiàn)了一些改善復合材料界面的新方法,如溶膠-凝膠法,原位插入聚合、填充聚合和原位聚合等。溶膠-凝膠法是采用硅、鋁、鈦、鋯等有機前驅(qū)體與聚合物單體制備無機-有機系分子復合材料的方法,材料制備成本高,應用范圍有限;原位插入聚合是一種制備聚合物/粘土復合材料或納米復合材料(如尼龍6/蒙脫土納米復合材料等)的好方法,但這種方法填料的填充量低;填充聚合是利用具有催化活性的填料或表面負載催化劑的填料在其表面進行烯烴的配位聚合,但這種方法離工業(yè)化還有很大的距離;原位聚合可用來制備復合材料,也可以用來處理填料表面,方法的核心是將填料粒子與選用的有機單體分散在合適的體系中,使形成的單體聚合物均勻包覆在無機粒子的表面,依靠填料表面以物理作用包裹的聚合物與基體聚合物的相互作用來改善填料與基體聚合物的界面狀況,但這種方法對復合材料力學性能的改善效果也有限。《填充聚合物材料用無機填料表面處理的研究進展》一文表明了這方面現(xiàn)有技術(shù)的狀況。
本發(fā)明的目的是提供一種無機填料增強聚合物復合材料的制備方法,它適用于廣泛種類的基體聚合物,使得復合材料的力學性能均能得到大幅度提高。
本發(fā)明的無機填料增強聚合物復合材料的制備方法,依次包括如下步驟1)將無機填料在常溫下浸泡在乙烯基硅烷水溶液中,攪拌0.5-5小時,2)濾出處理過的無機填料,將其置于充有惰性氣體的反應器中,向該體系加入水溶性引發(fā)劑、乳化劑、水介質(zhì),3)將前述諸材料攪拌均勻,加熱至30-80℃,加入有機單體進行接枝共聚反應2-10小時,所述有機單體依據(jù)聚合物相似相溶原理選擇與待混合的基體聚合物相容性好的有機單體,無機填料/有機單體重量比為1-100∶1,4)將3)中反應產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后所得改性無機填料粒子與基體聚合物按需要的配比混合均勻,再視需要進行常規(guī)加工。
所述的無機填料增強聚合物復合材料的制備方法,其進一步的特征在于所述乙烯基硅烷水溶液濃度為0.01%-1.5%,所述水溶性引發(fā)劑重量為有機單體重量的0.1%-5%,所述乳化劑重量為有機單體和無機填料總重量的0.5%-5%,所述水介質(zhì)重量為無機填料重量的10-50倍。
所述的無機填料增強聚合物復合材料的制備方法,(1)所述無機填料可以選自下述無機剛性粒子之一種滑石粉、碳酸鈣、石英砂、硅石、玻璃微珠、羥基磷灰石、晶須、云母、高嶺土,(2)所述乙烯基硅烷可以選自下述之一種乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基硅烷),(3)所述基體聚合物可以選自下述之一種聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯醚、聚酯、聚酰胺,(4)所述有機單體選擇與基體聚合物相溶性好的有機單體,可以相應為下述之一種甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯。所述的無機填料增強聚合物復合材料的制備方法,所述水溶性引發(fā)劑可以選自下述之一種過硫酸銨、過硫酸鉀、水溶性氧化還原劑,所述乳化劑可以選自下述之一種十二烷基磺酸鈉、硬脂酸鈉、松香酸鉀。
本發(fā)明的這種制備方法由于對無機剛性粒子先采用乙烯基硅烷處理,在填料的表面存在有以化學鍵結(jié)合的乙烯基,與聚合物單體發(fā)生原位共聚合反應,在無機剛性粒子表面形成接枝共聚物。由于這種接枝共聚物與基體聚合物具有很好的相容性,降低了無機剛性粒子的表面能,使無機剛性粒子在基體聚合物中分散均勻,無機剛性粒子與基體聚合物的界面粘接狀況大大改善,復合材料的力學性能(拉伸強度、模量、韌性等)得到大幅度的提高。
表1為不同粒徑的玻璃微珠填充的聚苯醚基復合材料的制備方法和性能對比。
表1
注聚苯醚牌號為N22X,斷裂面的形態(tài)通過電子掃描顯微鏡觀察得到。
從表1中可以看出,對比組1、4中的玻璃微珠未進行表面處理,對比組2中的玻璃微珠用苯乙烯以4∶1的質(zhì)量比進行原位聚合處理,對比組3、5采用了本發(fā)明的制備方法。現(xiàn)以對比組1、2、3相比,硅烷與苯乙烯在3000目玻璃微珠表面原位共聚合處理,使聚苯醚/玻璃微珠復合材料的模量略有提高,但復合材料的拉伸強度提高4MPa,抗沖強度提高48.3%;以對比組4、5相比,硅烷與苯乙烯在6000目玻璃微珠表面原位共聚合處理,使聚苯醚/玻璃微珠復合材料的模量明顯提高,拉伸強度提高4MPa,抗沖強度提高89.2%。
表2為無機剛性粒子滑石粉為增強聚合物復合材料制備方法和性能的對比。
表2中對比組6、8的滑石粉表面未進行處理,對比組7、9、10采用了本發(fā)明的制備方法。從表1和表2可看出本發(fā)明提供的無機剛性粒子表面乙烯基硅烷-聚合物單體原位共聚合處理可以顯著提高無機剛性粒子填充聚合物復合材料的拉伸強度和模量,尤其可以大幅度提高復合材料的韌性,制得無機剛性粒子同時增強增韌聚合物復合材料。
表2
表1的對比組3、5作為本發(fā)明的實施例1實施例1將玻璃微珠用0.05%乙烯基三乙氧基硅烷水溶液處理1小時;在氮氣保護的反應器中與苯乙烯(玻璃珠與苯乙烯的重量比為4∶1)在70℃下進行原位共聚合處理,采用單體重量2%的過硫酸鉀為引發(fā)劑、單體和玻璃微珠總重量2%的十二烷基磺酸鈉作乳化劑,反應體系中加入的水介質(zhì)為玻璃微珠重量的15倍,聚合反應時間為4小時;分離干燥處理過的玻璃微珠,然后與聚苯醚(玻璃微珠/聚苯醚為15∶85)共混后注塑成型。
表2的對比組7、9、10分別作為本發(fā)明的實施例2、3、4實施例2將滑石粉用0.5%乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷水溶液處理2小時;在氮氣保護的反應器中與甲基丙烯酸甲酯(滑石粉與甲基丙烯酸甲酯的重量比為4∶1)在80℃下進行原位共聚合處理,采用單體重量1%的過硫酸銨為引發(fā)劑、單體和滑石粉總重量2%的十二烷基磺酸鈉作乳化劑,反應體系中加入的水介質(zhì)為滑石粉的20倍,聚合反應時間為2小時;分離干燥處理過的滑石粉,然后與聚氯乙烯(滑石粉與聚氯乙烯的重量比為20∶80)共混后模壓成型。
實施例3將滑石粉用0.1%乙烯基三乙氧基硅烷水溶液處理1小時;在氮氣保護的反應器中與甲基丙烯酸甲酯(滑石粉與甲基丙烯酸甲酯的重量比為6∶1)在70℃下進行原位共聚合處理,采用單體重量2%的過硫酸鉀為引發(fā)劑、單體和滑石粉總重量3%的十二烷基磺酸鈉作乳化劑,反應體系中加入的水介質(zhì)為滑石粉重量的15倍,聚合反應時間為5小時;分離干燥處理過的滑石粉,然后與聚丙烯(滑石粉與聚丙烯的重量比為30∶70)共混后注塑成型。
實施例4將滑石粉用0.2%乙烯基三乙氧基硅烷水溶液處理2小時;在氮氣保護的反應器中與丙烯酸丁酯(滑石粉與丙烯酸丁酯的重量比為30∶1)在70℃下進行原位共聚合處理,采用單體重量2%的過硫酸鉀為引發(fā)劑、單體和滑石粉總重量3%的十二烷基磺酸鈉作乳化劑,反應體系中加入的水介質(zhì)為滑石粉重量的15倍,聚合反應時間為5小時;分離干燥處理過的滑石粉,然后與聚丙烯(滑石粉與聚丙烯的重量比為30∶70)共混后注塑成型。
以下再提供實施例5、實例例6實施例5將羥基磷灰石用0.02%乙烯基三甲氧基硅烷水溶液處理0.5小時;在氮氣保護的反應器中與丙烯酸酰胺(羥基磷灰石與丙烯酸酰胺的重量比為100∶1)在80℃下進行原位共聚合處理,采用單體重量4%的過硫酸鉀為引發(fā)劑、單體和羥基磷灰石總重量5%的十二烷基磺酸鈉作乳化劑,反應體系中加入的水介質(zhì)為羥基磷灰石重量的10倍,聚合反應時間為6小時;分離干燥處理過的羥基磷灰石,然后與尼龍6(聚酰胺)(羥基磷灰石與尼龍6的重量比為10∶90)共混后注塑成型。
實施例6將高嶺土用1%乙烯基三乙氧基硅烷水溶液處理6小時;在氦氣保護的反應器中與丙烯酸甲酯(高嶺土與丙烯酸甲酯的重量比為1∶1)在30℃下進行原位共聚合處理,采用單體重量2%的水溶性氧化還原劑為引發(fā)劑、單體和高嶺土總重量5%的硬脂酸鈉作乳化劑,反應體系中加入的水介質(zhì)為高嶺土重量的50倍,聚合反應時間為10小時;分離干燥處理過的高嶺土,然后與聚酯(高嶺土與聚酯的重量比為20∶80)共混后注塑成型。
權(quán)利要求
1.一種無機填料增強聚合物復合材料的制備方法,依次包括如下步驟1)將無機填料在常溫下浸泡在乙烯基硅烷水溶液中,攪拌0.5-5小時,2)濾出處理過的無機填料,將其置于充有惰性氣體的反應器中,向該體系加入水溶性引發(fā)劑、乳化劑、水介質(zhì),3)將前述諸材料攪拌均勻,加熱至30-80℃,加入有機單體進行接枝共聚反應2-10小時,所述有機單體依據(jù)聚合物相似相溶原理選擇與待混合的基體聚合物相容性好的有機單體,無機填料/有機單體重量比為1-100∶1,4)將3)中反應產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后所得改性無機填料粒子與基體聚合物按需要的配比混合均勻,再視需要進行常規(guī)加工。
2.如權(quán)利要求1所述的無機填料增強聚合物復合材料的制備方法,其特征在于所述乙烯基硅烷水溶液濃度為0.01%-1.5%,所述水溶性引發(fā)劑重量為有機單體重量的0.1%-5%,所述乳化劑重量為有機單體和無機填料總重量的0.5%-5%,所述水介質(zhì)重量為無機填料重量的10-50倍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的無機填料增強聚合物復合材料的制備方法,其特征在于(1)所述無機填料選自下述無機剛性粒子之一種滑石粉、碳酸鈣、石英砂、硅石、玻璃微珠、羥基磷灰石、晶須、云母、高嶺土,(2)所述乙烯基硅烷選自下述之一種乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基硅烷),(3)所述基體聚合物選自下述之一種聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯醚、聚酯、聚酰胺,(4)所述有機單體選擇與基體聚合物相溶性好的有機單體,相應為下述之一種甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯。
4.如權(quán)利要求1或2所述的無機填料增強聚合物復合材料的制備方法,其特征在于所述水溶性引發(fā)劑選自下述之一種過硫酸銨、過硫酸鉀、水溶性氧化還原劑,所述乳化劑選自下述之一種十二烷基磺酸鈉、硬脂酸鈉、松香酸鉀。
5.如權(quán)利要求3所述的無機填料增強聚合物復合材料的制備方法,其特征在于所述水溶性引發(fā)劑選自下述之一種過硫酸銨、過硫酸鉀、水溶性氧化還原劑,所述乳化劑選自下述之一種十二烷基磺酸鈉、硬脂酸鈉、松香酸鉀。
全文摘要
無機填料增強聚合物復合材料的制備方法,屬于復合材料制備方法,先將無機剛性粒子填料采用乙烯基硅烷處理,再加入有機單體進行接枝共聚反應,所得改性無機填料粒子與基體聚合物混合均勻視需要進行常規(guī)加工,適用于廣泛種類的基體聚合物,顯著提高聚合物復合材料的強度和韌性。
文檔編號C08K7/24GK1334281SQ01114289
公開日2002年2月6日 申請日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者解孝林, 周興平, 章衛(wèi)星, 賈曉紅 申請人:華中科技大學