專利名稱：一種農(nóng)用棚膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明為一種農(nóng)用覆蓋材料，具體地說，是一種用低密度聚乙烯制成的農(nóng)用棚膜。
棚膜是指農(nóng)用溫室或溫床所用的塑料膜。50年代末，棚膜首先在廣東用于水稻育秧獲得成功。其后，棚膜在國內(nèi)迅速普及，1990年，覆蓋面積達220萬畝，棚膜用量約25萬噸，是公認的農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的重要措施之一。目前，棚膜主要用于棚室蔬菜種植，同時向水果、花卉、苗圃、養(yǎng)魚等眾多生產(chǎn)領域的應用延伸。
制作棚膜的原料主要有聚氯乙烯(PVC)和低密度聚乙烯(LDPE)樹脂。近年來，隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，以乙烯-醋酸乙烯(EVA)樹脂和線性低密度聚乙烯(LLDPE)為原料制作的棚膜數(shù)量也逐年增加。
隨著棚室栽培技術的發(fā)展，對棚膜使用功能的要求越來越高，已不再是單純的保溫防風，還要求增溫、調(diào)光、遮陽、科學采光、無滴、防塵、防病、除草、耐老化、高強度和提高作物的營養(yǎng)成分等多種功能。這些功能均可通過向樹脂基料中添加相應的助劑來實現(xiàn)。而當前棚膜的主要問題是強度低、壽命短，為了保證一定的強度，達到農(nóng)用大棚的使用要求，棚膜的厚度一般都在0.1毫米左右，這樣不利于節(jié)約以石油為資源的樹脂原料，同時成本也較高。
由于LLDPE具有直鏈結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈少，很少或沒有長的支鏈，較之含有較多側(cè)鏈和不少長支鏈的LDPE，具有多種優(yōu)良的性能，特別是在韌性和強度方面。這使得以LLDPE為原料生產(chǎn)的薄膜在保證強度等其它指標的條件下厚度減小，從而可降低生產(chǎn)成本。尤其是使用易加工的低熔融指數(shù)LLDPE，給高效生產(chǎn)減薄棚膜帶來了可能。
CN1040006C公開了一種耐候性塑料薄膜，該薄膜母料由融熔指數(shù)(MI)為7.0的低密度聚乙烯與MI2.0的乙烯-醋酸乙烯共聚物組成，或者由MI7.0與MI50的兩種低密度聚乙烯組成?；蠟镸I小于3.0的低密度聚乙烯和/或線性低密度聚乙烯。該薄膜中基料與母料的組成分別為83.0～94.6重％、5.0～15.0重％，其厚度為0.14毫米。
CN85107610A公開了一種薄型多功能大棚薄膜，該膜采用的基料為聚烯烴及線性低密度聚乙烯共混物，母料為MI3～20克/10分鐘的聚烯烴樹脂及功能性助劑。所述基料與母料按80～99∶1～20的重量百分比經(jīng)混合、塑化、擠出或擠出吹塑可制成0.05毫米的薄膜材料，其抗拉強度為260～320Kg/cm2，抗撕裂強度為95～100Kg/cm2，對薄膜的透光率未給出測試數(shù)據(jù)。
現(xiàn)有的市售LLDPE均為Ziegler-Natta催化劑制備的產(chǎn)品。用這種LLDPE吹制的薄膜透明性相當差、光澤度低，從而會影響陽光透過率，減弱棚室增溫效果。另外，由于LLDPE的再粘連性較高，給薄膜應用帶來一定的影響。
為克服常規(guī)LLDPE的再粘連性，一種解決方法是加入抗粘連劑降低粘連性，但抗粘連劑會降低薄膜的強度和透明度。另一種解決方法是將LLDPE與LDPE或其它熱塑性樹脂混合，以獲得理想的性能。但這種共混的方法仍不能解決常規(guī)LLDPE本身所特有的透光性差的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種透光性好、且具有較好的力學性能的減薄農(nóng)用薄膜。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，負載型茂金屬催化劑催化聚合生產(chǎn)出的線性低密度聚乙烯(mLLDPE)比傳統(tǒng)LLDPE在韌性、光學性能和可提取物方面有很大的優(yōu)勢，這些樹脂的Mw/Mn雖然比用Z-N催化劑得到的樹脂窄，但較未負載的茂金屬催化劑聚合得到的聚乙烯要寬，增加了樹脂的可加工性。因此使這種樹脂可用于膜加工領域，并由于其本身具有的優(yōu)良特性使膜的性能得到改善。
本發(fā)明所述的農(nóng)用棚膜含有50～90重％的普通低密度聚乙烯和10～50重％的茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯，膜厚度為0.020～0.045毫米，優(yōu)選0.02～0.035毫米。膜中茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯的含量優(yōu)選15～50重％，更優(yōu)選20～40重％。
所述的普通低密度聚乙烯是由高壓聚合工藝制備的低密度聚乙烯或由常規(guī)的Zeiger-Natta催化劑制備的聚乙烯產(chǎn)品，其MI為0.1～7.0克/10分，Mw/Mn為3～50。所述的茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯的MI為0.5～3克/10分，Mw/Mn為1.5～5.0，茂金屬催化劑由具有下述通式的茂金屬·醚·無機鹽加合物負載在二氧化硅載體上制成Cp′MQ2·RXR′·nM′Q2/n式中，Cp′為茂金屬配體，選自非橋型的雙環(huán)戊二烯衍生物基，所述環(huán)戊二烯衍生物基包括環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，配體中的環(huán)戊二烯衍生物基相同或不同，可含有一個或多個取代基，取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；優(yōu)選C1～C12的烷基；更優(yōu)選C1～C4的烷基；M選自元素周期表中第IVB族元素中的任意一種，優(yōu)選鋯或鈦；Q選自鹵素，優(yōu)選氯；RXR′為醚或環(huán)醚，R和R′可相同或不同，選自C1～C6的烷基，X為氧或硫，優(yōu)選四氫呋喃或乙醚，更優(yōu)選四氫呋喃；M′選自堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選堿金屬，最好為鋰n＝1或2，當M′為堿金屬時，n＝2；M′為堿土金屬時，n＝1。
上述茂金屬·醚·無機鹽加合物的制備方法為以醚類為溶劑，在-10～30℃、最好是-5～10℃使環(huán)戊二烯型配體化合物與堿性試劑反應生成配體負離子，然后在-78～30℃，將生成的配體負離子與通式為MQ4的金屬化合物反應，在茂金屬形成的同時，茂金屬與反應釋放出的無機鹽和醚類溶劑形成茂金屬加合物，除去溶劑，最好是除去50～98％的溶劑，加入烷烴將殘余物分散、過濾、干燥即得到茂金屬加合物固體產(chǎn)品。
制備加合物所用的堿性試劑為堿金屬或堿土金屬的有機化合物，優(yōu)選烷基鋰、芳基鋰，最優(yōu)選丁基鋰。所用的MQ4金屬化合物中的M選自元素周期表中第IVB族的任何一種元素，優(yōu)選鋯或鈦，最優(yōu)選鋯；Q為鹵素、烷基、烷氧基，優(yōu)選鹵素，最優(yōu)選氯。除去溶劑后向殘余物中加入的烷烴選自C5～C12的烷烴，優(yōu)選沸程為60～90℃的石油醚，其加入量最好為殘余物體積的1～10倍。更為詳細的制備方法可參照CN1235167A所述的內(nèi)容。
本發(fā)明所述的制備mLLDPE所用的負載型催化劑是將茂金屬·醚·無機鹽加合物負載于二氧化硅載體上而制得，其制備方法為將所述加合物和部分脫羥基的SiO2分別用甲基鋁氧烷的甲苯溶液處理形成懸浮液，然后再將兩種懸浮液在30～95℃充分接觸混合，減壓除去溶劑后干燥即得到負載型茂金屬催化劑，干燥的溫度最好為20～100℃。
所述部分脫羥基的SiO2是將硅膠在氮氣保護下200～800℃灼燒3～8小時得到的。
所述加合物的處理方法是將加合物與甲基鋁氧烷的甲苯溶液按照加合物與甲基鋁氧烷為1∶0.5～100的重量比混合后，在室溫下攪拌0.1～10小時。
所述部分脫羥基的SiO2的處理方法是將部分脫羥基的SiO2與甲基鋁氧烷的甲苯溶液按照SiO2與甲基鋁氧烷為1∶0.1～5的重量比混合后，在室溫下攪拌0.1～10小時。
負載型催化劑制備過程中部分脫羥基的SiO2與加合物的重量比為1～100∶1，最好是5～50∶1。
上述負載型催化劑的詳細制備實例請參見CN1235166A。
本發(fā)明所述的茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯可由本發(fā)明所述的負載型催化劑在50～100℃、0.1～2.0MPa條件下以氣相或淤漿方式聚合，優(yōu)選采用氣相流化床工藝進行聚合，聚合時應加入適量的共聚單體，其與乙烯的摩爾比為0.01～0.1∶1。優(yōu)選的共聚單體為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
本發(fā)明提供的薄膜制備方法為將本發(fā)明所述的負載型茂金屬催化劑制備的mLLDPE與普通低密度聚乙烯預先造粒，再按照預定的重量百分比經(jīng)混合、塑化、擠出或擠出吹塑制成0.02～0.045mm的薄膜。加工時所用的加工助劑，如增塑劑和功能性助劑可與mLLDPE一起混合造粒。增塑劑和功能性助劑的加入量與種類均與常規(guī)技術相同。
本發(fā)明由于將mLLDPE與普通低密度聚乙烯混合制膜，使制得膜在減薄的同時，透光率明顯提高，并且其它機械性能，如直角撕裂強度、縱向斷裂伸長率均較市售棚膜高。本發(fā)明所述的農(nóng)膜厚度僅為0.02～0.045毫米，因此，較之市售的厚度為0.05～0.08毫米的LDPE/LLDPE混合薄膜，可大幅降低樹脂的使用量，有利于保護環(huán)境。較之市售的厚度為0.02～0.05毫米的由Zeiger-Natta催化劑制備的純LLDPE制成的薄膜，具有良好的透光性和直角撕裂強度。
下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1本實例制備本發(fā)明所述的負載型茂金屬催化劑。
(1)制備表達式為(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的雙(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯-四氫呋喃-氯化鋰的茂金屬加合物。
在冰水浴冷卻下，向11.0克(0.09摩爾)丁基環(huán)戊二烯(Aldrich公司)的100毫升四氫呋喃(THF)溶液中緩慢滴加36.1毫升(0.09摩爾)丁基鋰的2.5M的己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1小時，得到丁基環(huán)戊二烯基鋰的白色渾濁溶液。
在-78℃下，向上述獲得的丁基環(huán)戊二烯基鋰溶液中緩慢加入10.7克(0.045摩爾)ZrCl4，滴加完畢后室溫攪拌過夜，得黃色渾濁液。除去90％的溶劑，殘余物用100毫升石油醚分散后，過濾、干燥，得淺黃色粉末狀固體加合物19.5克。電感偶合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP/AES)測得該加合物中含鋯19.63％，反應收率以鋯含量計為93.3％。
(2)制備負載型催化劑取商品牌號為Davison 955(美國，Grace公司)的硅膠，在N2保護下，在流化床中200℃活化2小時，600℃活化4小時，趁熱取出，置真空干燥器內(nèi)，抽真空冷卻至室溫，充氮氣保存。
取0.08克(1)步制得的加合物，真空抽排后加6毫升濃度為10％的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(美國Albemarle公司)，取0.8克部分脫羥基后的SiO2，真空抽排后加6毫升濃度為10％的MAO甲苯溶液，分別在室溫下攪拌1小時形成懸浮液；然后將加合物的懸浮液轉(zhuǎn)移至SiO2的懸浮液中，在65℃條件下反應2小時，保持65℃，抽真空除掉溶劑，75℃干燥得到負載型催化劑，該催化劑的Zr含量為0.62％，Al/Zr(摩爾比)為100。
實例2制備本發(fā)明所述的mLLDPE。
在流化床反應器中加入本發(fā)明所述的負載型催化劑，進行氣相流化床連續(xù)聚合試驗，聚合原料為乙烯，共聚單體為1-丁烯。1-丁烯與乙烯的摩爾比為0.05∶1，得到顆粒形態(tài)良好的聚乙烯。催化劑活性為104克PE/克催化劑。所得聚乙烯的密度為0.924克/厘米3，堆密度為0.395克/厘米3，MI為1.76克/10分鐘，Mw/Mn為2.7，己烷萃取率為0.3重％。
實例3將MI為2.8克/10分鐘、密度為0.925克/厘米3的低密度聚乙烯(上海石化廠生產(chǎn)，牌號Q281)、實例2制備的聚乙烯按70％∶30％的重量比混合均勻，在SJ45×28MJ-1200薄膜吹塑機組上吹塑制得0.026毫米的薄膜，該機為SM螺桿，光筒料筒，螺旋芯棒式旋轉(zhuǎn)機頭。制膜溫度控制為150～240℃，所得薄膜的各項性能數(shù)據(jù)見表1。
實例4以MI為2.8克/10分鐘、密度為0.925克/厘米3的線性低密度聚乙烯(上海石化廠生產(chǎn)，牌號Q281)為原料，與實例2制備的聚乙烯按80％∶20％的重量比混合，按實例3的方法吹塑制成厚度為0.03毫米的膜，其透光率為90.1％。
實例5將實例1所用的低密度聚乙烯與實例2制備的聚乙烯按60％∶40％的重量比混合，按實例3的方法吹塑制成厚度為0.026毫米的膜，其透光率為94.3％。
對比例將實例1所用的低密度聚乙烯與實例2制備的聚乙烯按30％∶70％的重量比混合，按實例3的方法吹塑制成厚度為0.026毫米的膜，所得薄膜的外觀較差。此外，吹膜時電機負荷增大，吹膜較為困難，故配方中mLLDPE的比例應控制在50重％以下。
表1
注標準指標采用GB4455-1994農(nóng)業(yè)用聚乙烯吹塑薄膜數(shù)據(jù)；市售棚膜數(shù)據(jù)摘自《農(nóng)用化學品化工產(chǎn)品手冊》，化學工業(yè)出版社，199權(quán)利要求
1.一種農(nóng)用棚膜，該棚膜含有50～90重％的普通低密度聚乙烯和10～50重％的茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯，膜厚度為0.020～0.045毫米。
2.按照權(quán)利要求1所述的農(nóng)用棚膜，其特征在于所述的棚膜中茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯的含量為20～40重％。
3.按照權(quán)利要求1所述的農(nóng)用棚膜，其特征在于所述的普通低密度聚乙烯的MI為0.1～7.0克/10分，Mw/Mn為3～50，所述的茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯的MI為0.5～3克/10分，Mw/Mn為1.5～5.0。
4.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種農(nóng)用棚膜，其特征在于所述的普通低密度聚乙烯為齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的低密度聚乙烯或由高壓聚合工藝生產(chǎn)的低密度聚乙烯。
5.按照權(quán)利要求1所述的農(nóng)用棚膜，其特征在于所述的茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯所用催化劑由具有下述通式的茂金屬·醚·無機鹽加合物負載在二氧化硅載體上制成Cp′MQ2·RXR′·nM′Q2/n式中，Cp′為茂金屬配體，選自非橋型的雙環(huán)戊二烯衍生物基，所述環(huán)戊二烯衍生物基包括環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，配體中的環(huán)戊二烯衍生物基相同或不同，可含有一個或多個取代基，取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；M選自元素周期表中第IVB族元素中的任意一種；Q選自鹵素；RXR′為醚或環(huán)醚，R和R′可相同或不同，選自C1～C6的烷基，X為氧或硫；M′選自堿金屬或堿土金屬；n＝1或2，當M′為堿金屬時，n＝2；M′為堿土金屬時，n＝1。
6.按照權(quán)利要求5所述的農(nóng)用棚膜，其特征在于制備所述的線性低密度聚乙烯所用的催化劑使用的茂金屬·醚·無機鹽加合物通式中Cp′選自雙環(huán)戊二烯基或取代的雙環(huán)戊二烯基，取代基可相同或不同，選自C1～C12的烷基；M選自鋯或鈦；Q為氯；RXR′選自四氫呋喃或乙醚；M′為鋰，n＝2。
7.按照權(quán)利要求5所述的農(nóng)用棚膜，其特征在于制備所述的線性低密度聚乙烯所用的催化劑使用的茂金屬·醚·無機鹽加合物通式中Cp′選自雙環(huán)戊二烯基或取代的雙環(huán)戊二烯基，取代基可相同或不同，選自C1～C4的烷基；M選自鋯或鈦；Q為氯；RXR′為四氫呋喃；M′為鋰，n＝2。
全文摘要
一種農(nóng)用棚膜,該棚膜含有50～90重%的由齊格勒－納塔催化劑或高壓聚合工藝制備的普通低密度聚乙烯和10～50重%的由茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯,膜厚度為0.020～0.045毫米。該膜的直角撕裂強度高,且具有優(yōu)良的透光性。
文檔編號C08L23/00GK1384139SQ0111561
公開日2002年12月11日 申請日期2001年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月28日
發(fā)明者陳偉, 徐歆, 景振華, 鄭剛, 王如恩, 孫春燕, 時曉嵐, 郭子方, 劉偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院