專利名稱：具有叔氨基甲酸酯鍵的羥基官能聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明涉及新型活性聚氨酯化合物、其合成和其具體在汽車涂料(具有改進的耐化學(xué)性及機械性能)方面的最終用途。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及具有羥基官能粘合劑和交聯(lián)劑如蜜胺、脲或苯并胍胺甲醛樹脂(所謂的氨基塑料樹脂)和/或在單組分配方中的嵌段聚異氰酸酯(當固化溫度較高即80℃以上時)或雙組分配方中的聚異氰酸酯(當需在較低溫度發(fā)生交聯(lián)時)的汽車油漆組合物。
丙烯酸多元醇由于其出色的耐久性而常用于面漆配方中。但其機械性能如抗片落性和抗劃傷性較差。聚酯多元醇的機械性能確實較好，但其耐化學(xué)性、特別是耐酸蝕性較差。聚氨酯多元醇則綜合了優(yōu)異的化學(xué)和機械性能并具有良好的耐久性。
美國專利號4,485,228和4,540,766描述了基于低分子量聚酯聚氨酯多元醇的高固體涂料體系。更具體而言，美國專利號4,485,228描述了在雙組分體系中采用聚異氰酸酯交聯(lián)的組合物，而美國專利號4,540,766則描述了采用聚異氰酸酯交聯(lián)的單組分體系。在這些專利中聚酯聚氨酯多元醇的制備是通過采用化學(xué)計量過量的聚酯多元醇與聚異氰酸酯進行反應(yīng)以避免合成期間高分子量的發(fā)生。
美國專利4,543,405提及由聚異氰酸酯和大量過量的多元醇制備的低分子量聚氨酯多元醇。反應(yīng)完成后將這些過量的多元醇蒸掉。在相關(guān)的美國專利號4,540,771和4,605,724中用于聚氨酯多元醇的聚酯多元醇由多元羧酸或內(nèi)酯與低分子量的多元醇制備而來，其中過量的多元醇也通過蒸餾除去。上述參考文獻中所提及方法的缺點是不經(jīng)濟的蒸餾步驟。
EP0 661 316和EP0 866 082涉及活性脲/聚氨酯化合物、其制備方法和基于這些化合物的涂料，其中由聚異氰酸酯與含有一個或兩個羥基的仲胺進行反應(yīng)制備這些化合物。該方法的優(yōu)點是異氰酸酯基團優(yōu)先與仲胺基團反應(yīng)形成低分子量羥基官能的聚氨酯-尿素加合物。其缺點是尿素基團具有強烈的氫鍵特征，導(dǎo)致有限的溶解度及較高的溶液粘度。美國專利號5,130,405和5,175,227涉及含有衍生自對稱和不對稱1,3-二醇與聚異氰酸酯反應(yīng)的聚氨酯低聚物的高固體涂料組合物。這種化合物確實具有很低的分子量及高的羥基值。具有高羥基值的低分子量低聚物起強緩慢溶劑的作用，在很多時候?qū)ζ嚽迤釋拥耐庥^具有負面影響。EP0 767 230、EP0 767 187、EP0 767226、EP0 767 228、EP0 767 231、EP0 767 229、EP0 767 232和EP0 767227全都涉及具有用于交聯(lián)目的的氨基甲酸酯官能團的可固化涂料組合物。氨基甲酸酯官能團可由下式表示-O-CO-NH-R式中，R為氫或烷基，優(yōu)選為C1-C4烷基，更優(yōu)選為氫。伯氨基甲酸酯(R＝氫)由于強烈的氫鍵而對溶液粘度具有負面影響，仲氨基甲酸酯需要特定的催化以便與氨基樹脂發(fā)生反應(yīng)。
美國專利4,820,830涉及通過使環(huán)狀碳酸酯與二胺反應(yīng)制備羥基烷基氨基甲酸酯。很多時候這種羥基烷基氨基甲酸酯由于具有高的仲氨基甲酸酯含量而具有有限的溶解性及相容性。美國專利4,883,854描述了衍生自羥基烷基氨基甲酸酯(由具有至少兩個胺基的聚胺和環(huán)狀碳酸酯合成)的聚氨酯。文獻未指出將單仲胺與環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物用于形成羥基官能氨基甲酸酯并進一步用于合成具有受控分子量分布的支鏈羥基官能低聚物。美國專利4,542,173涉及含有至少兩個羥基烷基氨基甲酸酯基團和一個仲氨基甲酸酯基團的可自交聯(lián)的粘合劑。美國專利5,175,231涉及具有一個胺官能團的聚氨酯低聚物。
因此需要尋求一種制備具有受控分子量分布和基本上沒有伯氨基甲酸酯和尿素基團的高度支化的羥基官能聚氨酯加合物的方法。這些化合物將提供具有低溶液粘度(低VOC)、優(yōu)異的耐化學(xué)性、機械性能和室外耐久性的良好綜合性能的涂料組合物。
這種羥基官能聚氨酯可用于汽車涂料中以改進這些涂料的機械性能及耐化學(xué)性。本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及新型羥基官能粘合劑，它包括聚異氰酸酯與具有至少兩個羥基的叔氨基甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物?；谀切┱澈蟿┑耐苛辖M合物能夠提供改進的機械性能及耐化學(xué)性。具有至少兩個羥基的叔氨基甲酸酯可表示如下 式中R1和R2＝氫、烷基、環(huán)烷基或具有R6的殘基R6-O-或R6-CO-O-；R6＝具有高達18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芐基；R4和R5＝氫或末端含有羥基的烷基；和R3＝末端含有醚鍵和/或羥基的烷基、環(huán)烷基或芐基，或HO-CH(R1)-CH(R2)-。
在特別優(yōu)選的實施方案中，R1為CH3或H；R2為H，R3為HO-CH(CH2)-CH2-或CH3(CH2)3-；R4為H；和R5為H、CH3或C2H5。
這種氨基甲酸酯可通過仲胺與環(huán)狀5元環(huán)碳酸酯反應(yīng)制備。5元環(huán)碳酸酯的例子包括碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸亞丁酯和碳酸甘油酯。仲胺的例子為烷基-乙醇胺、芐基-乙醇胺和環(huán)烷基-乙醇胺和烷基-丙醇胺如甲基乙醇胺、正-丁基氨基乙醇、己基氨基乙醇、芐基氨基乙醇、環(huán)己基氨基乙醇、甲基丙醇胺、正-丁基丙醇胺、環(huán)己基丙醇胺和芐基丙醇胺。
這些化合物通常通過環(huán)狀氧化物(如環(huán)氧乙烷或氧化丙烯)與伯胺反應(yīng)進行制備。雙羥基官能仲胺的例子為二乙醇胺和二異丙醇胺。仲胺也可從伯胺與其他環(huán)狀三元氧化物(如正-環(huán)氧丁烷、亞環(huán)己基氧化物、異-環(huán)氧丁烷以及各種衍生物如單環(huán)氧醚和單環(huán)氧酯)的反應(yīng)進行制備。單環(huán)氧酯的例子為一元酸如乙酸、丁酸、異丁酸、新戊酸、支鏈烷烴羧酸和可購自Shell的C9及C10α-支鏈脂肪酸的縮水甘油酯。單環(huán)氧醚的例子為苯基、正-丁基、月桂基、叔丁基苯基和環(huán)己基的縮水甘油醚。
仲胺的反應(yīng)可在室溫至高達200℃、優(yōu)選在40-150℃下進行?？稍谠摲磻?yīng)的最后使用溶劑。溶劑的例子為各種醇、酮、酯、酰胺和脂族烴或芳族烴。其典型的例子為甲醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、正-丙醇、異-丙醇、正-己醇、2-乙基己醇、月桂醇、丙酮、甲基乙基酮、異丁基甲基酮、甲基戊基酮、甲苯、二甲苯、Solvesso_100、Solvesso_150、Solvesso_200(Exxon公司的商品名)、庚烷、溶劑油、正-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸2-乙基己酯、丙二醇、乙二醇、丙二醇正丁醚、丙二醇正-丁醚乙酸酯、二甘醇和二甘醇二乙酸酯。
在叔氨基甲酸酯中間產(chǎn)物的合成中可使用催化劑，如各種錫鹽和鋅鹽(二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、辛酸錫、辛酸鋅)、堿(氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂)和酸(乙酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯)。
在下一個步驟中，使羥基官能叔氨基甲酸酯中間產(chǎn)物與具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物反應(yīng)。這些化合物的例子為各種二異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、3，3’，5-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、間位和對位四甲基二甲苯二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(購自Bayer AG的Desmodu_W)和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。也可以使用衍生自二異氰酸酯的多官能異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯和1，6-己二異氰酸酯的環(huán)化三聚物、1，6-己二異氰酸酯的縮二脲、1，6-己二異氰酸酯的uretdion二聚物(即NCO與NCO的4元環(huán)二聚產(chǎn)物)、具有過量二異氰酸酯的多元醇(如三羥甲基丙烷)的加合物。
聚異氰酸酯也可通過過量的二異氰酸酯與具有至少兩個對異氰酸酯具有活性的基團、優(yōu)選具有至少兩個羥基的化合物的反應(yīng)進行制備。這些化合物可以是衍生自聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸和聚異氰酸酯的二醇或多元醇。
作為叔氨基甲酸酯中間產(chǎn)物與聚異氰酸酯的最終反應(yīng)產(chǎn)物的新型聚氨酯可用于油漆組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物被氨基樹脂或聚異氰酸酯(可被封端或不被封端)所交聯(lián)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由上述油漆組合物形成的固化膜具有良好的耐化學(xué)性和機械性能，如硬度、柔韌性、抗片落性和抗劃傷性。具體而言，采用這些新型聚氨酯制備的汽車清漆層在抗酸蝕和抗片落性方面顯示出極大的改進。在單組分清漆中交聯(lián)劑通常為采用醇如甲醇、異丁醇或正-丁醇醚化的蜜胺甲醛加合物。也可使用封端的聚異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的甲基乙基酮肟或二甲基吡唑封端的三聚物。在這種單組分清漆中，固化溫度為80℃以上，通常為100-180℃。清漆可含有各種添加劑以便改進各種性能，如施工性(流掛性)、流動性、濕潤性、耐久性。在清漆中可以使用其他聚合物以改進特定的性能，這些聚合物包括丙烯酸、聚酯、乙烯基、聚氨酯、聚碳酸酯、醇酸和聚硅烷。
可加入催化劑(如甲苯磺酸、苯酸磷酸酯、二月桂酸二丁基錫)以加速固化反應(yīng)。其他單組分汽車油漆組合物包括底漆、底色層和著色面漆。這些組合物含有常用的顏料和填料(可以是有機，也可以是無機)。顏料的例子包括二氧化鈦、硫酸鋇、滑石、硅酸鋁、酞菁、喹吖啶酮、碳黑、陶土、云母片和鉻酸鉛。在維修應(yīng)用中，最終涂料的固化溫度為室溫至最大80℃。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可用于雙組分涂料，其中在應(yīng)用前將交聯(lián)劑加入到含有反應(yīng)產(chǎn)物的油漆中。通常用于雙組分油漆中的交聯(lián)劑為聚異氰酸酯。具體例子為1，6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的縮二脲及環(huán)化三聚物。
可通過本領(lǐng)域眾所周知的任何技術(shù)將涂料組合物涂覆到制品上。例如，這些技術(shù)包括噴涂、浸涂、輥涂、幕涂等。對于汽車車身優(yōu)選噴涂。底材可以是涂料配方可以在其上施用并固化的任何底材。優(yōu)選該底材為適合作為汽車車身的金屬板或聚合板。
在比較實施例3和4中三羥基官能中間產(chǎn)物為Polyol_TS30，它是分子量為+-311，羥基值為542(具有3個仲羥基)的TMP的丙氧基化反應(yīng)產(chǎn)物(摩爾比TMP/氧化丙烯＝1/3)。
在所有比較實施例中混合物均被膠凝。實施例9具有叔氨酯鍵的雙羥基官能聚氨酯中間產(chǎn)物的合成按照實施例1-3的方法，使117份正-丁基氨基乙醇與52份乙酸正丁酯中的104份碳酸異丙烯酯進行反應(yīng)。在110℃下加熱約10小時后胺值為16。比較實施例5具有仲氨酯鍵的雙羥基官能聚氨酯的合成按照實施例1-3的方法，使75份異丙醇胺與46份乙酸正丁酯中的90份碳酸異丙烯酯根據(jù)美國專利4,820,830進行反應(yīng)制備雙羥基官能聚氨酯。加熱約5小時后胺值約為10。實施例10-11實施例9的雙羥基官能中間產(chǎn)物與聚異氰酸酯反應(yīng)生成支鏈聚氨酯低聚物按照實施例4-8的方法，使1050份(實施例10)的異佛爾酮二異氰酸酯的環(huán)化三聚物(IPDI三聚物，可以IPDI T-1890從Creanova-Huls購得)或630份(實施例11)的1，6-己二異氰酸酯的環(huán)化三聚物(HDI三聚物，可以Desmodur_3390自Bayer購得)與119份(實施例10)或299份(實施例11)乙酸正丁酯中的819份實施例9的反應(yīng)產(chǎn)物進行反應(yīng)。
比較實施例6-7比較實施例5的雙羥基官能中間產(chǎn)物與聚異氰酸酯的反應(yīng)按照實施例10和11的方法，819份(以摩爾為基礎(chǔ))實施例9的反應(yīng)產(chǎn)物被63份(比較實施例6)或193份(比較實施例7)乙酸正丁酯中的633份比較實施例5的反應(yīng)產(chǎn)物代替。在兩個比較實施例中均生成了不溶的反應(yīng)產(chǎn)物。比較實施例8具有脲鍵的羥基官能粘合劑使1摩爾的1，6-己二異氰酸酯的環(huán)化三聚物(HDI三聚物，可以Desmodur_3390自Bayer購得)與乙酸正丁酯中25％總固體含量的3摩爾二異丙醇胺反應(yīng)生成羥基官能脲衍生物。反應(yīng)產(chǎn)物不溶于乙酸正丁酯。實施例12含有叔氨酯鍵的反應(yīng)產(chǎn)物的聚醚按照實施例12第二部分所述的方法，使1000克Terathane_1000(來自DuPont的聚丁二醇)與444克異佛爾酮二異氰酸酯在599.86克(+18克用于漂洗)乙酸丁酯和0.14克二月桂酸二丁酯中進行反應(yīng)。將混合物保持在50℃直至異氰酸酯的百分數(shù)為3.7％，然后加入266克來自實施例1的反應(yīng)產(chǎn)物，并用114克乙酸丁酯漂洗。
實施例13含有叔氨酯鍵的反應(yīng)產(chǎn)物的聚醚按照實施例13的方法，但用分子量為1000的聚丙二醇代替Terathane_1000。中間產(chǎn)物的異氰酸酯含量為3.5％。
實施例14含有叔氨酯鍵的反應(yīng)產(chǎn)物的聚碳酸酯按照實施例13的方法，但采用分子量為1000的聚碳酸酯(來自Enichem的Ravecarb_102)代替.Terathane_1000。中間產(chǎn)物的異氰酸酯含量為4％。
實施例15-16雙組分清漆通過混合以下各種成分(以重量計)制備清漆
注1.Solvesso_100(Exxon)、乙酸丁酯、二甲苯(18/22/10)中的47.7％固體，羥基值＝145，重均分子量＝80002.該摻合物與含有Desmodur_3390(Bayer)活性劑混合，活性劑上的異氰酸酯百分數(shù)為12.8％兩種配方中羥基/異氰酸酯當量比＝1.05。
將清漆噴于常規(guī)的含有溶劑的底漆上，干膜厚度為60微米，并在60℃下烘烤30分鐘。薄膜性能
實施例17單組分清漆通過混合以下各種成分(以重量計)制備清漆
注1.Solvesso_100(Exxon)、Solvesso_150(Exxon)(18/16)中的65％固體，羥基值＝145，重均分子量＝60002.采用基于芐胺/1，6-己二異氰酸酯＝2/1摩爾(Solvesso_100/Solvesso_150＝63/24中的55.7％固體，含有5％雙脲固體)的雙脲加合物的防流掛控制劑進行改性的丙烯酸多元醇用Solvesso_100/Solvesso_150＝1/1的摻合物將清漆稀釋至噴涂粘度并噴于常規(guī)含有溶劑的底漆上，干膜厚度為40微米，并在145℃下烘烤30分鐘。在室溫下將板材老化24小時。薄膜性能
權(quán)利要求
1.一種羥基官能聚氨酯化合物，它包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物a)含有叔氨基甲酸酯基團、由環(huán)狀5元環(huán)碳酸酯與β-羥基官能仲胺的反應(yīng)制備的羥基官能聚氨酯中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物由下式表示 式中R1和R2＝氫、烷基、環(huán)烷基或具有R6的殘基R6-O-或R6-CO-O-；R6＝具有高達18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芐基；R4和R5＝氫或末端為羥基的烷基；和R3＝末端含有醚鍵和/或羥基的烷基、環(huán)烷基或芐基，或HO-CH(R1)-CH(R2)-，與b)具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯化合物，其中具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物選自二異氰酸酯、聚異氰酸酯及其混合物。
3.一種包括羥基官能聚氨酯化合物的涂料組合物，所述化合物包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物a)含有叔氨基甲酸酯基團、由環(huán)狀5元環(huán)碳酸酯與β-羥基官能仲胺的反應(yīng)制備的羥基官能聚氨酯中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物由下式表示 式中R1和R2＝氫、烷基、環(huán)烷基或具有R6的殘基R6-O-或R6-CO-O-；R6＝具有高達18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芐基；R4和R5＝氫或末端含有羥基的烷基；和R3＝末端含有醚鍵和/或羥基的烷基、環(huán)烷基或芐基，或HO-CH(R1)-CH(R2)-，與b)具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。
4.權(quán)利要求3的涂料組合物，其中具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物選自二異氰酸酯、聚異氰酸酯及其混合物。
5.權(quán)利要求3的涂料組合物，還包括選自氨基樹脂和聚異氰酸酯的固化劑。
全文摘要
包括羥基官能聚氨酯中間產(chǎn)物與具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的羥基官能聚氨酯化合物,其中中間產(chǎn)物由上式表示,式中:R
文檔編號C08G18/38GK1334278SQ01123059
公開日2002年2月6日 申請日期2001年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月19日
發(fā)明者J·赫布雷奇特斯 申請人:納幕爾杜邦公司