專利名稱：一種薄型浸漬制品用低凝膠含量的羧基丁腈膠乳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制造無襯里薄型手套及耐油密封材料技術(shù)，是一種薄型浸漬制品用低凝膠含量的羧基丁腈膠乳的制備方法羧基丁腈膠乳，由于羧基的引入，有效地改善了丁腈膠乳的性能，尤其是成模性、膠膜強(qiáng)力和粘合性能上有了較大的提高。用作制造襯里耐油手套。但無襯里薄型檢查手套(類似于醫(yī)用手術(shù)手套)有其獨(dú)特的工藝和性能要求。該手套主要工藝要求是成膜速度快，0.2-0.3mm/20s，易于成模，脫模等。主要性能要求是1扯斷強(qiáng)力大于14MPa，伸長率大于500％，這種工藝性能是普通羧基丁腈膠乳所不能滿足。日本瑞翁、德國拜爾、美國等公司選用不同的不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等和不飽和羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯單體進(jìn)行改性，一方面提高膠膜的成膜性能和強(qiáng)力，一方面是膠膜具有一定的舒適性和乳白的外觀。乳化劑體系，多用非離子性乳化劑和陰離子型的乳化劑復(fù)配體系，如日本瑞翁公司用油酸鉀、烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉等。所使用的乳化體系，具有反應(yīng)過程穩(wěn)定，但對(duì)浸漬凝固劑、鈣離子敏感，易于破乳成膜的特點(diǎn)。引發(fā)體系與工藝條件相匹配，有熱引發(fā)體系的高溫反應(yīng)，也有氧化-還原體系的低溫反應(yīng)。進(jìn)料方式有一次投料的間歇性，也有分批加料的半連續(xù)式和連續(xù)進(jìn)料方式。脫除殘余單體多用減壓氣提的方法，也有與化學(xué)法并用的方式。所生產(chǎn)的膠乳物性指標(biāo)也有較大的差異。日本的552膠乳粒徑較大，臺(tái)灣南帝公司的膠乳總固含量43％左右。但都能滿足生產(chǎn)工藝和制品性能要求。
本發(fā)明目的在于提供一種符合薄型手套的工藝及物性指標(biāo)要求，兼顧耐油密封材料的要求，既能生產(chǎn)薄型手套，又能生產(chǎn)耐油密封材料的薄型浸漬制品用低凝膠含量的羧基丁腈膠乳的制備方法本發(fā)明采用如下技術(shù)1)合成膠乳采用間歇式一次性投入單體，兩次補(bǔ)加乳化劑和還原劑的乳液聚合方法。引發(fā)體系為氧化-還原的體系。溫度控制為階梯控溫。溫度范圍25-60℃。
2)合成單體配比丁二烯35-85份，丙烯腈28-40份，不飽和羧酸B1-10份，不飽和酸酯B1-6份。乳化劑為十二烷基硫酸鈉、壬酚基聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸鈉、擴(kuò)散劑NF。乳化劑用量為2.4-4.0份。引發(fā)劑0.1-0.5份，分子量調(diào)節(jié)劑1.0-2.0份，pH值緩沖劑為0.1-0.6份，脫鹽水80-150份。
3)工藝過程按比例在真空下一次投入乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、無機(jī)鹽、pH緩沖劑、單體和軟水。按三段反應(yīng)溫度要求控溫，按補(bǔ)加點(diǎn)加入乳化劑和還原劑。轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.0％以上，進(jìn)行脫氣處理，用堿液調(diào)膠乳pH達(dá)到7-8之間，最后加終止劑。
本發(fā)明改善膠乳制品柔軟性，能防止凝膠產(chǎn)生，降低反應(yīng)的前期速度，使競聚率不同單體比較均勻地分布在高分子鏈上，提高膠乳制品的物化性能，改善工藝性能，能夠使膠乳在貯存期內(nèi)不發(fā)生明顯的性能變化。產(chǎn)品1)膠乳制品外觀乳白，無需任何增白劑；2)膠乳工藝適應(yīng)性好，加硫化助劑時(shí)，析出物≤0.5％；3)成膜速度快，10s可成膜0.2-0.3mm；4)膠膜易于從手模上脫掉，成品率≥95％；5)老化前，伸長率大于500％，扯斷強(qiáng)度20Mpa，老化后，伸長率大于500％，扯斷強(qiáng)度20MPa。
本發(fā)明附圖
為工藝流程簡圖。
本發(fā)明實(shí)施例。
例一1.膠乳生產(chǎn)1)投料過程首先對(duì)聚合釜抽真空，再用氮?dú)庵脫Q，真空度達(dá)到-0.10Mpa時(shí)，依次投入脫鹽水115份，乳化劑溶液(十二烷基硫酸鈉1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚-10為0.8份，十二烷基苯磺酸鈉0.8份，擴(kuò)散劑NF0.2份)的水溶液，無機(jī)鹽0.3份，pH緩沖劑溶液0.35份，丙烯腈35份，分子量調(diào)節(jié)劑1.0份，不飽和羧酸B(乙烯基羧基)4.0份，不飽和羧酸酯B4.0份，停止抽真空。加入丁二烯57份，最后加入引發(fā)劑溶液0.40份。
2)反應(yīng)控制及補(bǔ)加控制溫度28±1℃，維持反應(yīng)9小時(shí)，加入第一次補(bǔ)加液(其中脫鹽水5.0份，十二烷基硫酸鈉0.05份，OP0.04份，十二烷基苯磺酸鈉0.04份，擴(kuò)散劑NF0.01份，還原劑0.15份)，40分鐘內(nèi)放溫至40±1℃。維持反應(yīng)4小時(shí)。加入第二次補(bǔ)加液(其中脫鹽水5.0份，十二烷基硫酸鈉0.05份，OP0.04份，十二烷基苯磺酸鈉0.04份，擴(kuò)散劑NF0.10份，還原劑0.10份)，40分鐘內(nèi)放溫至50-55℃。
3)脫除殘余單體及后處理轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％以上時(shí)，停止反應(yīng)，在脫氣釜真空度為-0.10MPa時(shí)，將膠乳轉(zhuǎn)入脫氣釜脫氣，除去殘余單體，脫氣時(shí)間為1.5小時(shí)。后緩慢加入20％的堿液，調(diào)pH值到7-8，再加終止劑100ppm，最后經(jīng)過濾后包裝。
4)膠乳的物性指標(biāo)(1)總固物≥45％，(2)pH值7-8(3)粘度≤100mPa·s(4)表面張力≤50 mN/m(5)密度0.98±0.03g/cm3(6)粒徑140-160nm(7)結(jié)構(gòu)凝膠≤40％，(8)宏觀凝膠≤0.01％。
5)應(yīng)用性能(1)工藝適應(yīng)性好，硫化溫度110-120℃。
(2)加硫化助劑時(shí)穩(wěn)定性好，沉淀析出物≤0.5％。
(3)膠膜光潔白亮。
(4)老化前后的力學(xué)性能老化前，伸長率580-650％，扯斷強(qiáng)度17-22NPa。老化后，伸長率550-630％，扯斷強(qiáng)度15-20MPa。高于歐美標(biāo)準(zhǔn)。
例二若降低丙烯腈的用量為32份，丁二烯的用量增加到60份，其它助劑用量不變，這時(shí)，初始反應(yīng)溫度應(yīng)控制在30±1℃，其它工藝條件不變，反應(yīng)梯度與實(shí)施例一吻合.生產(chǎn)的膠乳物性指標(biāo)在符合例一中的范圍內(nèi)。
應(yīng)用性能扯斷強(qiáng)度17-21MPa，伸長率600-650％，手套的柔軟性提高。
例三若提高不飽和酸的用量，不飽和羧酸改為6.0份，丙烯腈的用量改為33份，這時(shí)配方中pH值緩沖劑的用量應(yīng)由例一中0.35份改為0.45份，其它助劑及工藝與例一相同。膠乳的生產(chǎn)過程中，反應(yīng)梯度、反應(yīng)時(shí)間與例一吻合，但在反應(yīng)結(jié)束后調(diào)p值時(shí)，應(yīng)增加堿液的用量，用本例所生產(chǎn)的膠乳，物性指標(biāo)和應(yīng)用指標(biāo)仍然在例一的范圍。
例四若不飽和酸B為5份，不飽和羧酸B改為5.0份，丁二烯為55份，其它單體及助劑用量與例一相同；則工藝過程中，起始溫度應(yīng)控制在27℃。反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)pH值時(shí)，堿液應(yīng)增加。反應(yīng)過程與膠乳的物性指標(biāo)、應(yīng)用指標(biāo)均與例一相同。
例五若脫鹽水用量降低為115份，起初一次性投入聚合釜的脫鹽水為107份，反應(yīng)過程補(bǔ)加用水各為4份。這時(shí)，應(yīng)降低無機(jī)鹽和引發(fā)劑的用量，無機(jī)鹽用量為0.25份，其它單體及助劑的配比與例一相同，按本例所進(jìn)行生產(chǎn)，反應(yīng)速度稍快于例一，所生產(chǎn)的膠乳的物性指標(biāo)及應(yīng)用指標(biāo)在例一范圍。
例六若乳化劑的用量降低，其中十二烷基硫酸鈉為0.9份，十二烷基苯磺酸鈉為0.75份，聚氧乙烯壬酚基醚-10(OP)為0.75份，擴(kuò)散劑NF0.2份，引發(fā)劑為0.40份，其它單體及助劑用量、工藝與例五相同。按本例所進(jìn)行生產(chǎn)，其反應(yīng)過程膠乳的物性指標(biāo)及應(yīng)用指標(biāo)符合例一的要求。但總固物含量為46.5％。
例七若取消第二次補(bǔ)加液及還原劑，第二次補(bǔ)加液起始加入釜中，其它單體、助劑、工藝同例一。物性分析指標(biāo)粒徑160-180nm，表面張力≤40mN/m，結(jié)構(gòu)凝膠＞60％，反應(yīng)時(shí)間增長到18小時(shí)。應(yīng)用結(jié)果應(yīng)用結(jié)果老化后力學(xué)性能伸長率＜500％，扯斷強(qiáng)度＜12.5MPa。低于歐美標(biāo)準(zhǔn)。
例八若取消二次補(bǔ)加液及還原劑，補(bǔ)加乳化劑起始全部加入釜中，其它條件與例一相同。則會(huì)反應(yīng)時(shí)間加長到20小時(shí)，宏觀凝膠＞2％，應(yīng)用性能下降。
權(quán)利要求
1.一種薄型浸漬制品用低凝膠含量的羧基丁腈膠乳的制備方法，其特征是聚合單體一次性加入、二次加入乳化劑、還原劑及分子量調(diào)節(jié)劑的間歇式乳液聚合工藝，引發(fā)體系為氧化—還原體系；具體工藝過程如下聚合釜抽真空，用氮?dú)庵脫Q，然后按重量配比依次加入脫鹽水80-150份，乳化劑2.4-4.0份，分子量調(diào)節(jié)劑1.0-2.0份，pH緩沖劑0.1-0.6份，再加入聚合單體丁二烯50-65份，丙烯腈28-40份，不飽和羧酸B1-10份，不飽和羧酸酯B1-6份，最后加入引發(fā)劑0.1-1.0份，三段階梯控溫第一階段為25-35℃，維持反應(yīng)8小時(shí)，加入第一次乳化劑、還原劑占其總重量的5-10％的補(bǔ)加液，升溫35-45℃，維持反應(yīng)4小時(shí)，加入乳化劑、還原劑占其總重量的3-7％的第二次補(bǔ)加液，再升溫55-65℃，維持反應(yīng)4小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％以上時(shí)，停止反應(yīng)，然后脫除殘余單體及后處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種薄型浸漬制品用低凝膠含量的羧基丁腈膠乳的制備方法，其特征在于得到羧基丁腈膠乳性能為總固物≥45％，pH7-9，粘度≤100mPa.S，表面張力≤50mN/m，密度＝0.98-1.01g/cm3，粒徑140-160nm，結(jié)構(gòu)凝膠≤30％，宏觀凝膠≤0.01％，其制品性能強(qiáng)力大于20Mpa，伸長率大于500％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚型浸漬制品襯里手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，其特征在于氧化一還原體系；溫度控制為三段階梯控溫，溫度范圍25℃-60℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于制造無襯里薄型手套及耐油密封材料技術(shù),是一種薄型浸漬制品用低凝膠含量的羧基丁腈膠乳的制備方法,加入脫鹽水80－150份,乳化劑2.4－4.0份,分子量調(diào)節(jié)劑1.0－2.0份,pH緩沖劑0.1－0.6份,再加入聚合單體丁二烯50－65份,丙烯腈28－40份,不飽和羧酸B1－10份,不飽和羧酸酯B1－6份,最后加入引發(fā)劑0.1－1.0份,反應(yīng)8小時(shí),加入第一次乳化劑、還原劑5－10%,反應(yīng)4小時(shí),加入第二次補(bǔ)加液,反應(yīng)4小時(shí),脫除殘余單體,本發(fā)明改善膠乳制品柔軟性,能防止凝膠產(chǎn)生,提高膠乳制品的物化性能,使膠乳在貯存期內(nèi)不發(fā)生明顯的性能變化。
文檔編號(hào)C08F236/12GK1347924SQ0112347
公開日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2001年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月26日
發(fā)明者席永盛, 李成貴, 王保祥, 王津生, 俞燕龍, 孟祥 , 李小玲, 陳秀娣 申請(qǐng)人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 中國石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司