專利名稱：非線性苯乙烯類聚合物組合物和由其制備的制品的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及單乙烯基芳族聚合物組合物。更具體地，本發(fā)明涉及非線性單乙烯基芳族聚合物，涉及非線性單乙烯基芳族聚合物組合物和由這些非線性單乙烯基芳族聚合物組合物制備的制品。
單乙烯基芳族基樹脂如苯乙烯基樹脂是公知的并廣泛用于生產(chǎn)各種制品如食品包裝物、玩具、小器具、高密磁盤和聲/象磁帶盒。在這些方法中，熔體流動速率較低(如0.5g/10min至5g/10min)的苯乙烯基樹脂通常是優(yōu)選的。這些單乙烯基芳族聚合物(又稱為苯乙烯類聚合物)的物理性能一般隨分子量增加而改進。然而，這些單乙烯基芳族聚合物的加工性一般隨分子量增加而降低。因此，選擇具有滿意性能的單乙烯基芳族聚合物涉及綜合考慮物理性能需求和加工性能需求。
改進單乙烯基芳族聚合物加工性的一種方法是加入加工助劑如增塑劑。人們知道將增塑劑加入聚合物樹脂中可降低粘度并增加加工性，但同時降低了樹脂的物理強度。使用增塑劑經(jīng)常遇到的問題是它們也損害了這些聚合物的一些性能。
通常的做法是通過用增韌劑如橡膠改性單乙烯基芳族聚合物基料提高單乙烯基芳族聚合物的物理性能。然而，已經(jīng)知道加入增韌劑會對單乙烯基芳族聚合物的加工性產(chǎn)生不利影響。除了橡膠的不利影響外，通用聚苯乙烯在加入橡膠后還會失去透明性和部分剛性。
遇到的一個問題是大多數(shù)改進加工性的方法對聚合物的熔體強度產(chǎn)生不利影響。改進熔體強度的一種嘗試是聚合過程中使用特殊的可共聚單體。合適的可共聚單體包括多官能單體如二、三或四官能單體如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和可與單乙烯基芳族單體共聚的烯丙基化合物。二或更高官能單體的一個缺點是使用這些單體導致過度交聯(lián)，結(jié)果由于在聚合過程中遇到膠凝和較高的粘度使處理困難。
日本專利申請61-87713公開了生產(chǎn)分子量大于540,000且改進了物理性能如機械強度和具有良好加工性的無規(guī)支化苯乙烯類聚合物的方法。所述苯乙烯類聚合物含有一定量的殘余甲苯(約6％)。據(jù)信這種苯乙烯類聚合物熔體流動速率高，原因在于存在揮發(fā)性組分。預料對此聚合物的維卡熱畸變溫度和熔體強度性能同樣造成不利影響。此方法包括使用一種或多種有機過氧化物如富馬酸烷基過氧烷基酯和在室溫下除去揮發(fā)性組分的步驟。
已經(jīng)知道苯乙烯類聚合物用途非常廣泛。例如工業(yè)上普遍采用橡膠改性聚苯乙烯的擠出片材制造冰箱襯里。通過將這些片材加熱使聚合物溫度高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，將片材熱成型為所需的形狀和尺寸。然后將軟化的聚合物壓制成預定的門或內(nèi)襯形狀。最終壓制的襯里必須具有一定的厚度以保持其結(jié)構(gòu)完整性?？紤]到壓制操作尤其在成型角處會拉伸毛坯片材并降低其厚度，因此聚合物毛坯片材要比其最小厚度厚。拉伸程度用“拉伸比”表示。在例如角區(qū)域，最小壁厚度通常需要1mm。在這些遇到高拉伸比和高應力累積的區(qū)域，任何不均勻壁厚度分布都是非常不合適的。
然而，內(nèi)襯的壁厚度分布通常為最小1mm至毛坯片材的起始厚度。由于這種材料在最小厚度時就能很好地發(fā)揮作用，因此存在于較厚部分的過量聚合物毫無價值。若可在熱成型前降低片材的厚度并且還可制得滿足最小厚度要求的熱成型制品，則可獲得多種實質(zhì)性益處。例如，較薄的毛坯片材可安全地用于制造相同的襯里，由此使用較少的材料并由此降低了生產(chǎn)成本。此外，較薄的毛坯片材需要較少加熱時間，縮短生產(chǎn)周期并通過在較薄毛坯片材內(nèi)更均勻的溫度分布改進成型制品的一致性，由此進一步降低生產(chǎn)成本。
苯乙烯類聚合物的另一用途是用于本領域公知的制造薄膜的方法中。這些方法通常涉及將樹脂粒料加入擠出機中，在擠出機內(nèi)將樹脂加熱至熔融狀態(tài)然后經(jīng)模頭擠出并同時進行拉伸取向。控制薄膜厚度、薄膜溫度和拉伸比是決定薄膜性能的重要參數(shù)。一般認為具有高熔體強度和保持其取向的材料與較低熔體強度和不保持其取向的材料相比是更好的成膜材料。
苯乙烯類聚合物的再一用途是用于本領域公知的泡沫片材制造方法中，其中將苯乙烯類聚合物與發(fā)泡劑一起擠出形成薄發(fā)泡片材，該片材可不再進一步加工直接使用或接著熱成型后使用。熱成型發(fā)泡片材特別適合用于(例如)食品包裝和制造一次性杯子。當用空氣發(fā)泡劑制造片材時，會降低擠出產(chǎn)率和/或片材起皺，具體如片材密度降低和片材厚度增加。因此需要增加這些聚合物的熔體強度。
在食品包裝如牛奶容器領域，通常采用熱成型操作。在該操作中，將未明顯降低加工性的聚合物片材加熱至溫度高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，然后借助助壓模塞或空氣壓力成型為所需的制品。對于制造冰箱襯里，由于這些材料導致更好的拉伸比和更均勻的壁厚度，因此特別需要具有較高熔體強度的材料。
因此，特別需要提供顯示良好物理性能和改進的熔體強度性能而不損失其加工性和/或熱性能的苯乙烯類聚合物，由此使該聚合物適合生產(chǎn)薄膜、模塑制品、熱成型制品和擠出泡沫制品。
我們已發(fā)現(xiàn)通過使用合適的支化引發(fā)劑(例如上述日本專利申請61-87713中公開的那些引發(fā)劑)和特定的聚合條件(具體而言特定的溫度條件)可生產(chǎn)具有所述日本專利申請中制備的聚合物不具有的所需性能的新穎非線性單乙烯基芳族聚合物。
第一方面，本發(fā)明提供一種含有至少50wt％衍生自至少一種單乙烯基芳族單體的單元的非線性單乙烯基芳族聚合物，其中聚合物的重均分子量為75,000至500,000，熔體強度為0.5g(在190℃時)至10.0g(在230℃)，并含有具有至少1個至最高4個支化點的單體單元。特別優(yōu)選的是發(fā)散自所述支化點的支鏈的重均分子量為至少1,000，優(yōu)選至少5,000。
該聚合物任意性可有可無地含有一種或多種額外共聚單體和/或增韌劑如橡膠。
第二方面，本發(fā)明是由包括本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物組合物的單乙烯基芳族聚合物配料擠出的泡沫片材。
第三方面，本發(fā)明是由包括本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物組合物的單乙烯基芳族聚合物配料生產(chǎn)的聚合物薄膜。
第四方面，本發(fā)明提供重均分子量75,000至500,000的非線性單乙烯基芳族聚合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(a)提供具有至少50wt％的單乙烯基芳族單體和任意性可有可無的一種或多種額外共聚單體和/或增韌劑的反應混合物；(b)將反應混合物加熱至至少90℃并使反應混合物在至少90℃下保持至少1小時；(c)將加熱溫度升至至少140℃并使反應混合物在至少140℃下保持至少4小時；和(d)將反應混合物脫揮發(fā)分，使殘余單體或稀釋劑/溶劑含量不大于1％(按反應混合物計)。
第五方面，本發(fā)明是由包括本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物組合物的單乙烯基芳族聚合物配料生產(chǎn)的注塑制品。
第六方面，本發(fā)明為由包括本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物組合物的單乙烯基芳族聚合物配料制備的熱成型制品的生產(chǎn)方法。
第七方面，本發(fā)明是由包括本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物組合物的單乙烯基芳族聚合物配料生產(chǎn)的聚合物泡沫。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物組合物具有改進的加工性與物理性能的平衡并且不需用特殊設備就可制備。因此，本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物組合物適合于寬范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明的非線性聚合物包括至少一種單乙烯基芳族單體和任意性可有可無的一種或多種額外共聚單體的聚合物基體。這里使用的術(shù)語“非線性聚合物”是指聚合物含具有至少1個至最高4個支化點的單體單元。發(fā)散自所述支化點的支鏈的重均分子量通常為至少1,000，優(yōu)選5,000或更高。這些非線性聚合物的結(jié)構(gòu)可以為梳型，其中所述單體單元具有3個支化點；星型，其中所述單體單元具有2至4個支化點；或樹枝型結(jié)構(gòu)，其中支鏈本身具有與其相連的支化單元(只要每個單體單元具有不多于4個支鏈即可)。
至少在初始聚合階段后，與上述日本參考文獻的聚合物相比本發(fā)明聚合物的較高聚合溫度導致略低于所述參考文獻的支化鏈長度(即低于300,000)，據(jù)信這導致改進本發(fā)明聚合物的熔體強度。
代表性的單乙烯基芳族單體包括苯乙烯；烷基取代的苯乙烯如α-烷基苯乙烯(如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)；環(huán)取代的苯乙烯(如2，4-二甲基苯乙烯；鄰乙基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；乙烯基甲苯和特別是對乙烯基甲苯)；環(huán)取代的鹵化苯乙烯如氯苯乙烯和2，4-二氯苯乙烯；同時被鹵素和烷基取代的苯乙烯如2-氯-4-甲基苯乙烯；乙烯基蒽；及其混合物。通常聚合物基體優(yōu)選衍生自苯乙烯或苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物。苯乙烯是最優(yōu)選的單乙烯基芳族單體。
通常，非線性單乙烯基芳族聚合物有利地包括50至100wt％，優(yōu)選65至100wt％，更優(yōu)選75至100wt％的單乙烯基芳族單體(按單體總重量計)。
其它共聚單體可任意性可有可無地用于與單乙烯基芳族單體混合。這些其它共聚單體的例子是多乙烯基芳族單體；共軛二烯單體如丁二烯和異戊二烯；α，β-烯屬不飽和羧酸和其酯如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；烯屬不飽和酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；1，1-二氯乙烯和1，1-二溴乙烯；乙烯酯如乙酸乙烯酯；及馬來酰亞胺如N-苯基馬來酰亞胺。若使用，這些共聚單體的用量通常低于40wt％，更優(yōu)選低于35wt％(按制備非線性單乙烯基芳族聚合物中使用的單體總重量計)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，非線性單乙烯基芳族聚合物可進一步進行橡膠改性。用于橡膠改性聚合物中的橡膠組分是有利地顯示不高于0℃，優(yōu)選不高于-20℃，更優(yōu)選不高于-40℃的二級轉(zhuǎn)變溫度(用常規(guī)技術(shù)如ASTM測試方法D-746-52T測定或估算)的橡膠。該組合物的橡膠組分有利地顯示5％至50％的凝膠含量(按公式I計算)和7至20范圍內(nèi)的溶脹指數(shù)(按公式II計算)。
這些橡膠的代表是鏈二烯聚合物。合適的鏈二烯是1，3-共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯或戊間二烯。還包括這些二烯的共聚物。最優(yōu)選的是由1，3-共軛二烯制備的均聚物(不包括任何偶聯(lián)共聚物)，1，3-丁二烯的均聚物是特別優(yōu)選的。
這里使用的顆粒大小是通過對所得產(chǎn)品測量的橡膠顆粒直徑，包括橡膠顆粒內(nèi)的基體聚合物的所有包藏物，這些包藏物通常存在于用本體聚合工藝制得的橡膠增強聚合物的分散橡膠顆粒中。橡膠顆粒形態(tài)、尺寸和分布可用常規(guī)技術(shù)如(對于較大的顆粒)用Coulter Counter(CoulterCounter是Coulter Electronic Ltd.的商標)，或特別對于較小顆粒用透射電子顯微鏡測量。
橡膠顆粒的顆粒大小通常為0.1至10μm，具有單或多模態(tài)顆粒大小分布。
橡膠用量有利的是應使橡膠增強聚合物產(chǎn)品含有1至45wt％，優(yōu)選2至35wt％，更優(yōu)選3至30wt％的橡膠或橡膠等效物。
這里用于表示橡膠物質(zhì)重量的術(shù)語“橡膠”或“橡膠等效物”對于橡膠均聚物(如聚丁二烯)僅指橡膠的量，對于嵌段共聚物是指由均聚時形成橡膠聚合物的單體構(gòu)成的共聚物的量。例如，對于計算其中使用丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠的組合物中的橡膠量，僅基于嵌段共聚物中丁二烯組分計算該組合物的“橡膠”或“橡膠等效物”。顯然當測量橡膠物質(zhì)的物理性能或其它性能時，涉及包括任何共聚單體的完整橡膠物質(zhì)。
本發(fā)明聚合物的非線性特征通過在本發(fā)明聚合方法中使用一種或多種特定引發(fā)劑引入。合適的引發(fā)劑包括可共聚的有機過氧化物引發(fā)劑。用于本發(fā)明的代表性可共聚有機過氧化物引發(fā)劑包括含有過氧化物單元的丙烯酸衍生物如過碳酸酯、過酸酯、過酮縮醇或氫過氧化物。可共聚官能團可衍生自能夠與使用的單乙烯基芳族單體共聚的任何乙烯類物質(zhì)。
代表性的可共聚有機過氧化物引發(fā)劑包括富馬酸烷基過氧酯·烷基酯(alkylperoxyalkylfumarate)如富馬酸叔丁基過氧酯·甲基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·乙基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·正丙基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·異丙基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·正丁基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·叔丁基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·仲丁基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·正己基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·正辛基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·2-乙基己基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·苯基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·間甲苯基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·環(huán)己基酯、富馬酸叔戊基過氧酯·正丙基酯、富馬酸叔戊基過氧酯·異丙基酯、富馬酸叔戊基過氧酯·正丁基酯、富馬酸叔戊基過氧酯·叔丁基酯、富馬酸叔戊基過氧酯·正辛基酯、富馬酸叔戊基過氧酯·2-乙基己基酯、富馬酸叔己基過氧酯·乙基酯、富馬酸叔己基過氧酯·正丙基酯、富馬酸叔己基過氧酯異丙基酯、富馬酸叔己基過氧酯·正丁基酯、富馬酸叔己基過氧酯·叔丁基酯、富馬酸叔己基過氧酯·環(huán)己基酯、富馬酸叔己基過氧酯·2-乙基己基酯、富馬酸叔己基過氧酯·苯基酯、富馬酸枯基過氧酯·乙基酯、富馬酸枯基過氧酯·異丙基酯、富馬酸枯基過氧酯·正丁基酯、富馬酸枯基過氧酯·叔丁基酯、富馬酸枯基過氧酯·2-乙基己基酯、富馬酸枯基過氧酯·間甲苯基酯和富馬酸枯基過氧酯·環(huán)己基酯。優(yōu)選的引發(fā)劑是富馬酸叔丁基過氧酯·異丙基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·正丁基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·仲丁基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·叔丁基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·乙基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·正己基酯、富馬酸叔丁基過氧酯·苯基酯，富馬酸叔丁基過氧酯·正丁基酯和富馬酸叔丁基過氧酯·叔丁基酯是特別優(yōu)選的。
可共聚有機過氧化物引發(fā)劑的用量通常為0.001至2.0wt％，優(yōu)選0.001至0.5wt％，最優(yōu)選0.002至0.3wt％(按單體的總重量計)。
在本發(fā)明另一實施方案中，可將非線性單乙烯基芳族聚合物與線性單乙烯基芳族聚合物或橡膠改性的線性或非線性單乙烯基芳族聚合物共混。非線性單乙烯基芳族聚合物與線性單乙烯基芳族聚合物或橡膠改性的線性或非線性單乙烯基芳族聚合物的比例并不重要，可為任何比例，只要達到所需的性能如熔體強度即可。
本發(fā)明的單乙烯基芳族聚合物組合物(可任意性可有可無地用橡膠增強)可通過本領域熟練技術(shù)人員已知的多種聚合方法之一制備，所述聚合方法的例子是陰離子、陽離子或游離基聚合法，其中游離基聚合法是優(yōu)選的。單乙烯基芳族聚合物可通過公知的方法(包括本體、乳液、懸浮和本體懸浮聚合法)制備。通常使用連續(xù)方法聚合單乙烯基芳族單體。本體聚合對于在本發(fā)明中使用是最優(yōu)選的聚合方法。通常本體聚合得到非線性和線性聚合物的混合物。
在本發(fā)明中，線性與非線性聚合物的比例并不特別重要，只要滿足聚合物的熔體強度要求即可。線性與非線性聚合物的比例取決于加入聚合混合物中的引發(fā)劑的種類、量和次數(shù)及非線性聚合物支鏈的數(shù)目和分子量。若非線性聚合物具有大量的高分子量支鏈(例如Mw高達50,000)，則需要相對較少量的非線性聚合物以達到所需的熔體強度要求。另一方面，若非線性聚合物和其支鏈的分子量都較低(例如Mw都低于50,000)，則要求較高比例的非線性聚合物。在非線性聚合物和其支鏈的分子量都較高的情況下，低至5wt％的非線性聚合物就足以達到所需的熔體強度。
本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物組合物具有的重均分子量(Mw)有利地為75,000至500,000，優(yōu)選100,000至400,000，更優(yōu)選120,000至380,000。本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物組合物的分子量分布(Mw/Mn(數(shù)均分子量))通常為1.1至5，優(yōu)選1.5至4，更優(yōu)選1.8至4。本發(fā)明的組合物有利地顯示改進的熔體強度性能，同時基本上保持其它重要物理性能如剛性、韌性及(在透明基體聚合物情況下的)透明性和加工性。通常本發(fā)明非線性單乙烯基芳族聚合物的熔體強度為190℃時的0.5g至230℃的10.0g，優(yōu)選190℃時的1.5g至230℃的8.0g，最優(yōu)選190℃時的1.6g至230℃的6.0g。
本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物組合物具有的維卡熱畸變溫度有利地為至少60℃，優(yōu)選70℃至110℃。已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物組合物在給定熔體流動速率和維卡熱畸變溫度下顯示比在給定維卡熱畸變溫度下相同熔體流動速率的線性單乙烯基芳族聚合物組合物高至少20％，優(yōu)選至少30％，更優(yōu)選50％的熔體強度。
在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備非線性苯乙烯類熱塑性聚合物樹脂組合物通過如下方法進行有利地在合適量的有機液體反應稀釋劑如乙基苯存在下并在其它任意性可有可無的添加劑如礦物油、鏈轉(zhuǎn)移劑和橡膠存在下將單乙烯基芳族單體加入三個具有3個反應區(qū)的攪拌管式反應器中的第一個中。這三個反應器按串聯(lián)方式安裝，每個反應器具有3個獨立控制溫度的反應區(qū)。然后先將聚合反應混合物加熱到至少90℃并保持至少1小時以引發(fā)聚合物反應，接著加熱到至少140℃并保持至少4小時。然后將可共聚的有機過氧化物引發(fā)劑在聚合過程的任何所需階段加入聚合反應混合物中。通常將引發(fā)劑加入任何反應器(優(yōu)選第一個反應器)的第一個反應區(qū)。通常聚合在100℃下并在該反應器的第一個反應區(qū)開始，然后將溫度升高以保持幾乎恒定的聚合反應速率。溫度通常在第三個反應器的第三個反應區(qū)達到180℃。
將離開反應器的聚合混合物在溫度超過200℃下通過加熱器，然后進行真空分離。在此處蒸發(fā)未反應的單體和稀釋劑并使其在冷凝器中冷凝以再循環(huán)加入第一個反應區(qū)的進料中。然后將聚合物擠出熔體并造粒。
通過按如上所述進行聚合，制得的非線性單乙烯基芳族聚合物的重均分子量為75,000至500,000且含有具有至少1個至最高4個支鏈或支化點的單體單元，所述支鏈的重均分子量為至少1,000。
非線性聚合物的支鏈的數(shù)目、長度和分子量容易通過公知的基于單體組成、引發(fā)劑活性和/或工藝條件的動力學計算確定。這些計算是公知的，例如可參見《聚合原理》(Principles of Polymerization)，第二版，JohnWiley and Sons，New York，1981。
上述聚合物組合物特別適合制備吹塑制品、薄膜、擠出泡沫、冰箱襯里、熱成型制品和注塑制品。
適用于本發(fā)明的食品包裝方法是本領域公知的用于制備通用于食品包裝的任何尺寸和形狀的酸牛奶杯、盤和自動售貨杯的任何食品包裝方法。食品包裝方法一般涉及首先擠出幾毫米(通常為1.5mm至0.2mm)厚的聚合物片材，然后將此片材送入一個或多個溫度升至剛好高于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的烘箱中。達到所需溫度后，立即將該片材通過已知方法如模塞助壓熱成型(其中用模塞將片材推入所需形狀的模具中)成型為所需的形狀。還可用空氣壓力和/或真空模塑所需的形狀。
根據(jù)本發(fā)明制備苯乙烯類熱塑性聚合物冰箱襯里通常涉及擠出聚合物片材。然后將此片材送入一個或多個烘箱中，其中溫度剛好升至高于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。達到所需溫度后，立即將該片材通過已知方法如模塞助壓熱成型(其中用模塞將片材推入所需形狀的模具中)成型為所需的形狀。
下列實施例用于說明本發(fā)明，但不應解釋為以任何方式限制本發(fā)明。除非另有說明，所有份數(shù)和百分數(shù)都按重量計。
下列測試方法用于測定單乙烯基芳族聚合物樹脂和由其制備的泡沫的物理性能。熔體流動速率熔體流動速率(MFR)用Zwick MFR測量儀器，型號4105，按照試驗方法ASTM D-1238-86在200℃和5kg荷載下測量。熔體強度熔體強度測量用描述于ASTM D-1238-86中的擠出塑度計在實施例中所給溫度下進行。將聚合物樣品在恒定溫度下加入加熱的圓筒中，圓筒一個末端用帶有一個直徑2.1mm的?？椎男∧ｎ^(8mm長)限制。
經(jīng)過預定的加熱時間后，施加5kg的恒定荷載或恒定速度的橫向進刀(優(yōu)選10mm/min)強制聚合物通過模頭的?？住D出物在第一個滑輪下垂直向下通過，然后經(jīng)第二個滑輪垂直向上通過，接著水平通過到達收卷滾筒。在本發(fā)明中，除非另有說明，將收卷滾筒以100轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的速率旋轉(zhuǎn)。各滑輪具有無鍍層的陽極化鋁合金，其標稱直徑在120°的V形凹槽中心測量為31.75mm(1.25英寸)，其厚度為2.9mm(0.114英寸)。兩個滑輪都帶有精密儀器并且呈靜平衡。
第一個滑輪上的應變通過具有60g或更小容量的應變室測量。對于精確測量通常使用0至10g的最靈敏范圍。應變室用分析砝碼校準。將第一個滑輪安裝于受力杠上，該受力杠可調(diào)整以使施加于應變室上的力增加至高達施加力的8倍。收卷滾筒是鋁制的，其直徑為50.8mm(2.0英寸)，寬度為約76.2mm(3.0英寸)。該滾筒裝有一在0至2,000rpm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)速度的裝置。在給定旋轉(zhuǎn)速度下的力是材料的熔體強度的測量值。分子量聚合物的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn用測試方法ASTM D-3536(用聚苯乙烯作為標準)中描述的凝膠滲透色譜測量和表示，不校準聚合物與聚苯乙烯標準之間的差別。維卡熱畸變溫度維卡熱畸變溫度(Vicat)用注塑測試棒按照測試方法ASTM D-1525-87(速率B，荷載1kg)測量。伊佐德沖擊無缺口伊佐德沖擊試驗根據(jù)ASTM D-256/A-1988用5102型Zwick沖擊測試儀(使用2焦耳(J)擺錘和63mm×12.7mm×3.2mm尺寸的測試棒)進行。拉伸屈服強度拉伸屈服強度(Ty)根據(jù)ASTM D-638M測量。凝膠含量凝膠含量通過將1g聚合物在搖動器中于50毫升(mL)甲苯中溶解2小時而測量。然后將此溶液在16,000rpm下離心1小時。將上層清液小心除去并稱量濕凝膠重量。然后在150℃下真空干燥濕凝膠1小時并測定其干重。用如下通式I確定凝膠含量
凝膠含量(％)＝干重(g)/初始重量(g)×100(I)溶漲指數(shù)溶脹指數(shù)通過如下通式II確定溶脹指數(shù)＝濕重(g)/干重(g) (II)實施例1-14-制備未改性的樹脂用串聯(lián)排列的三個容積為2.5升(L)的活塞流反應器制備一系列未改性的非線性單乙烯基芳族聚合物。將表I中給出的用量和類型的游離基支化引發(fā)劑加入第一個反應器的第一個反應區(qū)。在加引發(fā)劑料的同時將聚合料以1170克/小時(g/h)的加料速率加入第一個反應器的第一個反應區(qū)。通過連續(xù)攪拌聚合混合物并將聚合混合物溫度從第一個反應器的第一個反應區(qū)中的105℃連續(xù)增加至第三個反應器的最后一個反應區(qū)中的170℃來進行聚合反應。
聚合反應完成后，將聚合混合物加入脫揮發(fā)分擠出機中以在真空下除去未反應的苯乙烯單體和乙苯稀釋劑。脫揮發(fā)在220℃和15mba真空下進行。轉(zhuǎn)化率按如下公式III計算轉(zhuǎn)化率(％)＝1小時內(nèi)的聚合物重量(g)/1小時內(nèi)的總加料速率(g)×100 (III)基于通式III，得到80％的總轉(zhuǎn)化率。然后將擠出的聚合物變?yōu)榫€材并用轉(zhuǎn)刀切成粒料。
樹脂的性能評估值和其單體組成列于表I中。比較例A-G-未改性的樹脂制備按照實施例1的步驟制備一系列未改性的線性單乙烯基芳族聚合物，但使用標準非支化引發(fā)劑(1，1-二叔丁氧基環(huán)己烷)作為游離基引發(fā)劑。其性能和單體組成列于表I中。
從表I中給出的數(shù)據(jù)顯而易見，本發(fā)明的非線性單乙烯基芳族聚合物顯示比現(xiàn)有技術(shù)的單乙烯基芳族聚合物(比較例)明顯高的熔體強度。具體比較實施例3和比較例A，雖然兩者具有大約相同的熔體流動速率和維卡熱畸變溫度，但實施例3的熔體強度比比較例A的熔體強度大80％以上，類似地，通過實施例8與比較例C相比，觀察到本發(fā)明實施例8的熔體強度增加了45％以上。
將實施例3和比較例A制備的單乙烯基芳族聚合物樣品擠出為薄的泡沫片材并評估其性能。目測片材外觀，1表示外觀很差(完全起皺的表面)，10表示優(yōu)異的外觀(無皺紋)。結(jié)果在表II中給出。
表II中的數(shù)據(jù)證明，在本發(fā)明的實施例(實施例3)中，在相類似的密度下，非線性單乙烯基芳族聚合物的出料速率顯著改善，與由線性聚苯乙烯聚合物(比較例A)制備的泡沫片材相比，所生產(chǎn)的泡沫片材具有更好的外觀。實施例15至19-制備改性樹脂按照實施例1的一般步驟制備一系列高抗沖非線性橡膠改性的單乙烯基芳族聚合物，但使用溶于聚合物料中的橡膠。該橡膠為二烯基橡膠Diene55(購自Firestone Company)。將聚合料以1500g/h的進料速率加入。通過連續(xù)攪拌聚合混合物并將聚合混合物的溫度從第一個反應器的第一部分中的115℃連續(xù)增加至該反應器最后一部分中的165℃進行聚合反應。
橡膠顆粒大小通過該反應器第一部分中的攪拌速度控制。在高速度時制得小顆粒大小，而在低速度時制得大顆粒大小。聚合反應完成后，將聚合混合物加入實施例1所述的脫揮發(fā)分擠出機中以在真空下除去未反應的起始物質(zhì)。按照通式I計算轉(zhuǎn)化率，其值為80％。
評估非線性橡膠改性的單乙烯基芳族聚合物的性能，并將單體組成列于表III中，其性能列于表IV中。比較例H-J-制備改性樹脂按照實施例15的步驟制備一系列高抗沖線性橡膠改性的單乙烯基芳族聚合物，但使用1，1-二叔丁氧基環(huán)己烷作為游離基引發(fā)劑。單體組成列于表III中。其性能列于表IV中。
從表III和表IV中給出的數(shù)據(jù)顯而易見，本發(fā)明的非線性橡膠改性的單乙烯基芳族聚合物同樣具有比比較例聚合物高的熔體強度。具體地，通過比較實施例15與比較例H，雖然兩者具有大約相同的熔體流動速率和維卡熱畸變溫度，但實施例15的熔體強度比比較例H的熔體強度高60％。實施例16與比較例J對比顯示，雖然兩者具有大約相同的維卡熱畸變溫度，但實施例16同時具有較高的熔體流動速率和熔體強度。
將實施例18和比較例H的單乙烯基芳族聚合物與比較例G的單乙烯基芳族聚合物共混。共混比例和這些共混物物理性能與聚合物性能的對比列于表V中。
從表V中給出的數(shù)據(jù)顯而易見，通過對比含線性聚苯乙烯和本發(fā)明的非線性聚苯乙烯的共混物(18/G(75/25)和18/G(50/50))，顯而易見，其物理性能較含線性聚苯乙烯和線性橡膠改性的聚苯乙烯的共混物(H/G(75/25)和H/G(50/50))有明顯改進。
按照公知方法，將實施例17及比較例I和J的單乙烯基芳族聚合物擠出為標準厚度(2.2mm)的片材，然后加熱表VI中所給的特定時間，接著熱成型為具有冷凍室的小型冰箱(60cm×30cm×30cm)的冰箱襯里。評估所得襯里(襯里17和對比襯里I和J)的厚度分布。按照下列兩個步驟測量厚度分布。首先所謂14點測量試驗是指在14個不同點處沿側(cè)壁中心線測量襯里的厚度，其次，所謂的臨界格子(Grid)方法是其中32個厚度測量值取自位于冷藏室與冷凍室之間的冷藏室/冷凍室分隔部分(冷藏室/冷凍室插入隔板)的8×4格子中。冷藏室/冷凍室插入隔板通常為冰箱的最薄部分，因此被認為是內(nèi)襯里上的最臨界區(qū)域。熱成型條件和厚度測量結(jié)果在表VI中給出。
從表VI中的數(shù)據(jù)顯而易見，在相同的加熱時間下，本發(fā)明的襯里(襯里17)與對比襯里I相比顯示低約25％的厚度分布標準偏差。
將實施例17和比較例J的單乙烯基芳族聚合物吹塑制成重2.2k2的冷藏室門。用超聲厚度測量儀在35個點測量這些部件(門17和J)的厚度分布，測量誤差為0.05mm。結(jié)果示于表VII。
這些數(shù)據(jù)同樣清楚地表明，在相同的總重量下，門17與由線性橡膠改性的聚苯乙烯聚合物制備的門J相比，在沿門中心線設定的臨界壁角處厚26％。比較例K-N-對比用于制備未改性聚合物的引發(fā)劑按照實施例1的步驟制備未改性的線性單乙烯基芳族聚合物，但使用標準的非支化馬來酸叔丁酯(tert-butoxy maleic acid)(比較例K和L)和1，1-二叔丁氧基環(huán)己烷(比較例M和N)作為游離基引發(fā)劑。其單體組成和熔體強度性能與本發(fā)明實施例6和7對比列于表VIII中。
從表VIII中給出的數(shù)據(jù)顯而易見，在類似的分子量時，富馬酸酯引發(fā)的聚合物顯示較高的熔體強度。事實上，馬來酸酯引發(fā)的聚合物(比較例K和L)顯然可與標準材料(如比較例M和N)相比擬。比較例O和P按照日本專利申請61-87713中實施例3的教導制備兩種聚合物。使用其中公開的相同組分和量，但聚合在110℃下進行6小時。從溶液中回收聚合物并按不同的方式干燥。一種聚合物按上述日本專利申請的教導，即在室溫和真空(比較例O)下干燥，將另一種聚合物(比較例P)先在120℃下真空干燥1小時，然后在140℃下真空干燥4小時。這些聚合物的分子量和組成性能列于表IX中。
表IX中給出的數(shù)據(jù)清楚地表明，比較例O熔體流動速率的改進是由于存在甲苯。已經(jīng)知道甲苯起增塑劑作用，據(jù)信在比較例O中甲苯起到這種作用。盡管未測量，但已經(jīng)知道，增塑劑的存在降低了聚合物的維卡熱畸變溫度。因此，在約6％的高甲苯殘余物含量時，除了對于通常用于制備本發(fā)明制品的工業(yè)擠出和注塑方法不可接受外，熱畸變溫度對于在本發(fā)明中使用也低得不可接受。
表I未改性支化聚苯乙烯的性能
*不是本發(fā)明的實施例**含3.2wt％的礦物油1ST＝苯乙烯(wt％)2EB＝乙苯(wt％)3BA＝丙烯酸正丁酯4Init＝引發(fā)劑(ppm)。對于實施例1-10用過氧富馬酸正丁基酯作為支化引發(fā)劑；對于比較例A，B，F(xiàn)和G用1，1-二叔丁氧基環(huán)己烷作為標準非支化引發(fā)劑。5NDM＝正十二烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑(ppm)6ND＝未測定7用此數(shù)據(jù)乘以1000。
表II泡沫片材性能
*不是本發(fā)明的實施例。CO2的量(wt％)。2MD＝縱向。3CD＝橫截面方向。4VD＝垂直方向。
表III-橡膠改性的支化聚苯乙烯的組成
*不是本發(fā)明的實施例1ST＝苯乙烯(wt％)2EB＝乙苯(wt％)3橡膠＝丁二烯(wt％)4礦物油(wt％)5Init＝引發(fā)劑(ppm)。對于實施例15-19用富馬酸叔丁基過氧酯·正丁基酯；對于比較例I和J用1，1-二叔丁氧基環(huán)己烷。6NDM＝正十二烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑(ppm)。
表IV橡膠改性的支化聚苯乙烯的性能
*不是本發(fā)明的實施例。1Ty＝拉伸屈服強度。2SwInd＝溶脹指數(shù)。3EP％RB＝橡膠在最終產(chǎn)品中的％4RPS＝橡膠粒徑(μm)5EP％MO＝礦物油在最終產(chǎn)品中的％6ND＝未測定7數(shù)值乘以1,000。
表V支化聚苯乙烯共混物的物理性能
*不是本發(fā)明的實施例。1Ty＝拉伸屈服強度。2Elong＝根據(jù)ASTM D-638M測定的伸長率(％)。3E-Mod＝根據(jù)ASTM D-638M測定的E-模量。
表VI熱成型條件
*不是本發(fā)明的實施例。1Tf＝測量3個樣品的厚度的標準偏差。2在臨界格子方法中32個測量值(8×4格子)的平均值。
表VII吹塑冰箱門
*不是本發(fā)明的實施例1Rel Impr.＝實施例17與比較例J之間的相對改進。
表VIII
*不是本發(fā)明的實施例。1ST＝苯乙烯(wt％)。2EB＝乙基苯(wt％)。3Int＝所用引發(fā)劑種類。4MAL＝過氧馬來酸叔丁基酯。5FUM＝富馬酸叔丁基過氧酯·正丁基酯。6CHEX＝1，1-二叔丁氧基環(huán)己烷。7數(shù)值乘以1000。
表IX
*不是本發(fā)明的實施例。1MFR＝熔體流動速率。
權(quán)利要求
1.一種由單乙烯基芳族聚合物配料制備的熱成型制品的生產(chǎn)方法，其特征在于該配料包括含有至少50wt％衍生自至少一種單乙烯基芳族單體的單元的非線性單乙烯基芳族聚合物，該聚合物的重均分子量為75,000至500,000，熔體強度為190℃時的0.5g至230℃時的10.0g，且該聚合物含有具有至少1個至最高4個支化點的單體單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其特征在于非線性單乙烯基芳族聚合物的重均分子量為100,000至400,000，熔體強度為190℃時的0.5g至230℃時的10.0g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)方法，其特征在于非線性單乙烯基芳族聚合物的重均分子量為120,000至350,000，熔體強度為190℃時的1.5g至230℃時的8.0g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其特征在于該非線性單乙烯基芳族聚合物具有梳型形式，其中所述單體單元具有3個支化點；星型形式，其中所述單體單元具有2至4個支化點；或樹枝型結(jié)構(gòu)，其中支鏈本身具有與其相連的支化單元，只要每個單體單元具有不多于4個支鏈即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的生產(chǎn)方法，其特征在于非線性單乙烯基芳族聚合物進一步包括一種或多種額外共聚單體和/或增韌劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法，其特征在于增韌劑為橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的生產(chǎn)方法，其特征在于該配料還包括線性單乙烯基芳族聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的生產(chǎn)方法，其特征在于線性單乙烯基芳族聚合物可進一步含有一種或多種額外共聚單體和/或增韌劑。
全文摘要
具有適合快速注塑、吹塑和熱成型的高熔體強度、良好流動和良好熱性能的單乙烯基芳族聚合物組合物,包括非線性單乙烯基芳族聚合物和具有帶3個支鏈的梳型結(jié)構(gòu)、帶4至6個支鏈點的星型結(jié)構(gòu)和/或支鏈本身具有支化單元的樹枝型結(jié)構(gòu)的共聚物。這些組合物具有固有熔體強度,可用比具有相同流動和熱畸變溫度的線性單乙烯基芳族聚合物和共聚物少的材料在較短的循環(huán)時間內(nèi)吹塑或熱成型(無熔垂)或模塑為制品。還公開了以高的速率制造高分子量(例如Mw為75,000至500,000)支化單乙烯基芳族聚合物的方法,包括使用選自含有可共聚雙鍵和有機過氧化物部分的新型乙烯基過氧化物引發(fā)劑的過氧化物引發(fā)劑,如富馬酸叔丁基過氧酯·正丁酯,通過連續(xù)游離基聚合法聚合純苯乙烯單體或苯乙烯單體與可聚合的共聚單體。
文檔編號C08F12/04GK1336393SQ0112456
公開日2002年2月20日 申請日期2001年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月13日
發(fā)明者M·迪米羅斯, J·J·思里克, P·H·沃萊比格, C·V·沃, G·C·威爾士 申請人:陶氏化學公司