專利名稱：松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液的制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)是采用松香乳液與聚合物乳液共混的方法。這種方法是在聚合物乳液中后加入松香乳液，由于松香乳液粒子與聚合物乳液粒子的粒徑大小不同，松香乳液易于從共混體系中析出，導(dǎo)致分層，貯存穩(wěn)定性下降，同時(shí)由于此種原因，該乳液成膜后，松香在膜中分布不均，導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度和粘接性能下降，它的粘接性能低于松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液。
本發(fā)明的目的，是提供一種克服上述不足的聚合物乳液的制造方法——松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液的制造方法。它可以用易得的原料和簡便的操作工藝，制備出復(fù)合高分子乳液。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案松香與2～15％的陰離子/非離子混合表面活性劑在120℃下用反相乳化法制備出松香乳液；將所得的松香乳液作為成核中心，在陰離子/非離子混合表面活性劑存在下，滴加95～85％的乙烯基不飽和單體的預(yù)乳液，聚合完成后即得到松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液。
本發(fā)明中使用的松香，是不含共軛雙鍵的松香酸及其衍生物。如氫化松香、馬來松香、聚合松香、歧化松香及它們的酯等。
本發(fā)明中使用在松香乳液存在下其它單體共聚制備松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液，松香含量應(yīng)占總單體的5～15％，乳液共聚可以采用熟知的乳液聚合方法進(jìn)行。如一次投料法，單體滴加半連續(xù)乳液聚合方法，單體乳液滴加半連續(xù)乳液聚合方法以及種子乳液聚合方法?？梢詤⑴c聚合的乙烯基單體有(甲基)丙烯酸酸類、醋酸乙烯、苯乙烯及具有一個(gè)α、β不飽和雙鍵的一元羧酸或二元羧酸如甲基丙烯酸或丙烯酸等。其中具有一個(gè)α、β不飽和雙鍵的一元羧酸或二元羧酸占單體總量的1～5％(重量)乳液共聚應(yīng)采用陰離子/非離子混合表面活性劑，其中陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑之比應(yīng)為1∶3～2∶1。可使用的陰離子表面活性劑有C12-C18烷基硫酸鈉、C12-C18烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基酚醚磷酸鹽以及丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助劑廠出品)等，非離子表面活性劑有聚氧乙烯烷基酚醚系列、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物以及平平加等。乳化劑用量通常為單體重量的2～15％，最好是3～10％。
使用上述方法制備的聚合物乳液，固體含量是40％～50％，它的粘接性能相對(duì)于不含松香的聚合物乳液得到較大的提高，最高可達(dá)到200％。它使用易于得到的原料以及簡便的工藝就可以較大幅度提高聚合物對(duì)于難粘材料的粘接性能。
實(shí)施例1(一)松香乳液的制備組分A 氫化松香 100B 水 12OP 6.0(聚氧乙烯壬酚醚，上海助劑廠生產(chǎn))OS 3.0(丁二酸改性O(shè)P，40％水溶液，上海助劑廠生產(chǎn))十二烷基硫酸鈉0.75C 水 78在裝有恒溫油浴、攪拌裝置，滴液漏斗，溫度計(jì)，回流冷凝器的500ml四口燒瓶中，加入組分A，然后油浴升溫至120℃，攪拌下滴加入組分B的均一混合物，滴加結(jié)束繼續(xù)攪拌30分鐘，然后緩慢滴加組分C，體系粘度變得極大，需要高速攪拌，在滴加過程中的某一時(shí)刻體系粘度會(huì)急驟下降，此時(shí)發(fā)生反相，由W/O變成O/W，馬上降低攪拌速度并快速冷卻，過濾，即可得到穩(wěn)定的松香乳液，松香含量是49.7％，粘度是125厘泊。
(二)松香基丙烯酸復(fù)合高分子乳液的制備組分A 水 52OP 1.6烷基二苯醚磺酸二鈉鹽 1.6(RHODACAL DSB，45％含量)十二烷基硫酸鈉1.6B丙烯酸異辛酯 67丙烯酸丁酯 40甲基丙烯酸甲酯48C 甲基丙烯酸 5D 水 90OP 0.8
OS 0.8碳酸氫鈉 1.6過硫酸銨 0.4E 松香乳液 24.2F 過硫酸銨 0.8水 8在裝有攪拌裝置和滴液漏斗的500毫升三口燒瓶中加入組分A，在攪拌下依次慢慢滴加入組分B、C，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，即得穩(wěn)定的單體乳液。
在裝有恒溫油浴、攪拌裝置，滴液漏斗，溫度計(jì)，回流冷凝器以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml四口燒瓶中，先通入氮?dú)?，充分置換掉其中的氧氣，然后將水浴升溫到80℃，在攪拌下加入組分D以及E，溫度平衡后，在3小時(shí)內(nèi)均勻滴加完上述單體乳液以及F組分，滴加結(jié)束后將內(nèi)溫升至85℃，在此溫度下保持1小時(shí)，冷卻出料，即可得到松香占單體總量的7.5％(質(zhì)量)，固體含量49.3％，粘度300厘泊的松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液。
實(shí)施例2(一)松香乳液的制備制備方法同實(shí)施例1之(一)，但配方是A 氫化松香 90馬來松香120 10B 水6OP1.0(聚氧乙烯壬酚醚，上海助劑廠生產(chǎn))OS1.0(丁二酸改性，40％水溶液，上海助劑廠生產(chǎn))十二烷基硫酸鈉1.0C 水91得到含量49.6％，粘度104厘泊的穩(wěn)寂靜的松香乳液。
(二)復(fù)合高分子乳液的制備制備方法與實(shí)施例1之(二)相同，但配方是A水 49OP 2.25烷基二苯醚磺酸二鈉鹽1.5
(RHODACAL DSB)十二烷基硫酸鈉0.75B醋酸乙烯 26丙烯酸丁酯 99甲基丙烯酸甲酯 22C甲基丙烯酸 3D 水85OP0.15SLS 1.12碳酸氫鈉 1.5過硫酸銨 0.4E 松香乳液 30.2F 過硫酸銨 0.8水8得到松香占單體總量的10.0％(質(zhì)量)，固體含量49.1％，粘度1500厘泊的乳液。
OP 2.8烷基二苯醚磺酸二鈉鹽 2.8(RHODACAL DSB)十二烷基硫酸鈉 1.1B 丙烯酸異辛酯 67丙烯酸丁酯 32甲基丙烯酸甲酯34C 甲基丙烯酸 7D水 108OP 1.4碳酸氫鈉 1.4過硫酸銨 0.4E 松香乳液 47F 過硫酸銨 0.7水 7得到松香占單體總量的15.0％(質(zhì)量)，固體含量44.7％，粘度185厘泊的乳液。
制備方法與實(shí)施例1之(二)相同，但配方是A 水 45OP 1.4烷基二苯醚磺酸二鈉 2.8(RHODACAL DSB)十二烷基硫酸鈉 1.68B 丙烯酸異辛酯 52丙烯酸丁酯39苯乙烯 47C甲基丙烯酸 2D水 145OP 1.4SLS 2.8碳酸氫鈉 1.4過硫酸銨 0.4E 松香乳液 17.6F 過硫酸銨 0.7水 7得到松香占單體總量的5.0％(質(zhì)量)，固體含量39.2％，粘度750厘泊的乳液。
比較例1制備方法及單體成分同實(shí)施例1(二)，但不含松香乳液，得到固體含量49.1％，粘度250厘泊的乳液。
比較例2制備方法及單體成分同實(shí)施例2(二)，但不含松香乳液，得到固體含量49.2％，粘度570厘泊的乳液。
比較例3制備方法及單體成分同實(shí)施例3(二)，但不含松香乳液，得到固體含量44.1％，粘度70厘泊的乳液。
比較例4制備方法及單體成分同實(shí)施例4(二)，但不含松香乳液，得到固體含量39.3％，粘度230厘泊的乳液。
上述實(shí)施例及比較例乳液按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2790-1995和GB/T2791-1995方法分別測(cè)定180°剝離強(qiáng)度和T型剝離強(qiáng)度，結(jié)果如下表所示。結(jié)果顯示松香的引入可以顯著提高丙烯酸系乳液的性能。
表實(shí)施例和比較例粘接性能比較
注180°剝離強(qiáng)度的測(cè)定選用PP膜和不銹鋼板粘合T型剝離強(qiáng)度的測(cè)定選用PET膜和PP膜粘合
權(quán)利要求
1.一種松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液的制造方法，其特征為(1)松香與2～15％(重量)的陰離子/非離子混合表面活性劑通過反相乳化法制備松香乳液；(2)將所得的松香乳液作為成核中心，在陰離子/非離子混合表面活性劑的存在下，與95～85％(重量)的乙烯基不飽和單體乳液聚合，制備得到松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液的制造方法，其特征是所說的松香是不含共軛雙鍵的氫化松香、馬來松香、聚合松香、歧化松香及它們的酯等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液的制造方法，其特征是所說的乙烯基不飽和單體中含有占單體總量1～5％(重量)的具有一個(gè)α、β不飽和雙鍵的一元羧酸或二元羧酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液的制造方法，其特征是陰離子/非離子混合表面活性劑的比例是1∶3～2∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液的制造方法。松香與2～15％的陰離子/非離子混合表面活性劑在120℃下用反相乳化法制備出松香乳液，此乳液作為成核中心，在陰離子/非離子混合表面活性劑存在下，滴加95～85％的乙烯基不飽和單體的預(yù)乳液，聚合完成后即得到松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液。
文檔編號(hào)C08J3/02GK1398910SQ01127009
公開日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2001年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月23日
發(fā)明者林明濤, 儲(chǔ)富祥, 蔣煜, 裘梅琴 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所