專利名稱：利用廢腈綸生產(chǎn)高吸水性、高吸鹽性樹脂的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢料的回收或加工，屬于有機(jī)高分子聚合物廢料的回收或加工領(lǐng)域，特別是涉及一種利用廢腈綸生產(chǎn)高吸水性、高吸鹽性樹脂的工藝。
制備得到的高吸水性、高吸鹽性樹脂適用于農(nóng)林園藝、石油化工、原油開采、建筑、造紙、紡織和印染等各個(gè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
干法腈綸生產(chǎn)工藝在聚合物的干燥過程中，粉料不可避免從干燥箱的傳輸帶上散落，一般要定期清理以防靜電事故的發(fā)生。清理產(chǎn)生的聚合物廢干粉由于長時(shí)間的高溫干燥可能造成分子降解等原因，一般不再用做紡絲的原料。另外，在腈綸紡絲和后處理過程中還會(huì)產(chǎn)生一定量的廢膠塊和腈綸廢絲，這三種廢料的總量約占腈綸產(chǎn)量的0.5％～1.5％。不僅如此，在腈綸廠的后續(xù)紡織廠和加工廠，仍然會(huì)產(chǎn)生一些腈綸下腳料，如果在加上其他一些廢棄的廢腈綸制品，腈綸廢料的總量將是非常巨大的。這些廢料由于不能自然降解，不能熱壓成型，也不能用做燃料，對(duì)環(huán)境保護(hù)造成極為不利的影響。
高吸水性樹脂是一種應(yīng)用范圍廣泛的功能高分子材料，可用于石油、化工、建筑、油田、生理、醫(yī)療、以及農(nóng)林園藝等許多領(lǐng)域。交聯(lián)聚丙烯酸鈉是高吸水性樹脂的主要類型，其需求增長尤其迅速，合成這種高吸水性樹脂所用的丙烯酸(酯)單體價(jià)格較高，導(dǎo)致聚丙烯酸鈉的推廣應(yīng)用受到一定限制。尤其近年來，我國北方地區(qū)干旱缺水嚴(yán)重，發(fā)展高效節(jié)水農(nóng)業(yè)已成為農(nóng)業(yè)技術(shù)進(jìn)步和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容，而高吸水性樹脂由于其在吸水性、保水性、可重復(fù)利用性等方面的獨(dú)特作用，因此在農(nóng)林園藝等領(lǐng)域的需求日益增加。
采用廢腈綸生產(chǎn)高吸水性樹脂，一方面可以綜合利用廢腈綸、變廢為寶，生產(chǎn)過程中無三廢排放，是一種有利于環(huán)保的綠色化學(xué)工藝；另一方面，又大大降低了高吸水性樹脂的生產(chǎn)成本，可以說是一個(gè)兩全其美的工藝方法。生產(chǎn)腈綸的原料(主要是丙烯腈)來自地下的石油，經(jīng)過人類加工、利用、消耗以后，采用本工藝處理得到高吸水性樹脂后，再循環(huán)回到地下促進(jìn)農(nóng)業(yè)發(fā)展，可以說真正實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用和可持續(xù)發(fā)展。因此，利用廢腈綸生產(chǎn)高附加值的高吸水性樹脂具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和顯著的社會(huì)效益。
交聯(lián)聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂可以吸收自身幾十、幾百甚至上千倍的水(一般為去離子水)，而吸收生理鹽水等含鹽介質(zhì)時(shí)卻只有其吸水倍數(shù)的十分之一甚至更低，這說明其耐鹽性較差，而絕大多數(shù)應(yīng)用場合是含鹽介質(zhì)，這就使得其應(yīng)用受到一定限制。
現(xiàn)有技術(shù)中，廢腈綸水解物的交聯(lián)反應(yīng)多采用二價(jià)或多價(jià)金屬離子做交聯(lián)劑，如采用AI3+、Cu2+、Zn2+等，這些金屬離子與廢腈綸水解物發(fā)生離子化交聯(lián)，反應(yīng)速度非?？?，交聯(lián)不均勻，產(chǎn)物粘度高，不易處理；采用低碳脂肪醛類或多元醇類化合物，交聯(lián)反應(yīng)不易在水溶液中進(jìn)行，只能在干燥的過程中發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料價(jià)廉易得、工藝簡單、有利環(huán)保、便于推廣應(yīng)用的高吸水性、高吸鹽性樹脂的綠色工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案主要包括以下步驟研制一種利用廢腈綸生產(chǎn)高吸水性、高吸鹽性樹脂的工藝，包括采用水解、中和、交聯(lián)反應(yīng)制得，水解的方法可以采用堿法水解、酸法水解或加壓水解等多種工藝(具體水解工藝也可以按照CN0012399.0進(jìn)行)得到淺黃色粘稠的水解物，水解結(jié)束后，直接在反應(yīng)釜中加入稀酸中和，其特征是①廢腈綸水解固含量控制為24％～40％；優(yōu)選為25％～35％；②水解結(jié)束后，調(diào)節(jié)PH值控制為3～6；優(yōu)選為5～6；③向水解液中加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑與廢腈綸的重量比為0.01～5.0％，優(yōu)選為0.03～1.0％，交聯(lián)劑的重量百分濃度0.02～10％，優(yōu)選為0.1～1％，升溫95～105℃反應(yīng)，優(yōu)選為98～102℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約為0.5～10小時(shí)，優(yōu)選2～4小時(shí)，得到粘度增大的水溶液中間體；④向上述粘度增大的水溶液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值為7±0.5，產(chǎn)品在60-160℃干燥，優(yōu)選80-120℃干燥，最后經(jīng)粉碎處理，得到高吸水性、高吸鹽樹脂粉末產(chǎn)品。
交聯(lián)劑為可以與水解物中所含有的酰胺基、羧基(羧酸鹽)等官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能度或多官能度化合物，包括二胺、多胺類化合物、環(huán)氧化和物等，如乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甘油環(huán)氧樹脂等。
即交聯(lián)劑為可以從乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甘油環(huán)氧樹脂中任選一種。
上述水解和交聯(lián)步驟中，采用稀酸溶液和交聯(lián)劑稀溶液是為了便于擴(kuò)散，使酸堿中和交聯(lián)反應(yīng)更容易發(fā)生。
按照本發(fā)明的工藝生產(chǎn)的高吸水性樹脂產(chǎn)品為淡黃色或白色粉末，粉末粒度一般為60-100目，堆密度一般為0.85-0.92g/cm3，吸水倍數(shù)(去離子水)100-700倍，吸生理鹽水(0.9％NaCl水溶液)50-100倍，該樹脂吸水速度效率快，吸水倍數(shù)小于400倍的樹脂吸水后形成的水凝膠具有較高的強(qiáng)度，保水性能好，耐鹽性好。
本發(fā)明中高吸水性樹脂吸水倍數(shù)是指一克高吸水性樹脂所吸收去離子水的重量，吸生理鹽水倍數(shù)一般是指一克高吸水性樹脂所吸收的0.9％NaCl水溶液的重量。測定方法采用過濾法，在室溫下準(zhǔn)確稱量0.500-1.000g高吸水性樹脂加入燒杯中，然后加入稱量的500-1000ml去離子水(100-200ml生理鹽水)，用玻璃棒攪拌均勻，放置24小時(shí)，然后把水凝膠緩慢加入不銹鋼網(wǎng)中，常壓過濾掉未吸收的自由水，過濾后靜置一段時(shí)間，稱量吸收剩余水(生理鹽水)的質(zhì)量，計(jì)算吸水倍數(shù)(吸生理鹽水倍數(shù))。
本發(fā)明比背景技術(shù)具有明顯的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的工藝采用可以在水溶液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)二胺、多胺類或環(huán)氧樹脂類交聯(lián)劑，可以控制交聯(lián)反應(yīng)速度，得到交聯(lián)均勻，吸水倍數(shù)穩(wěn)定的高吸水性、高吸鹽性樹脂。
本發(fā)明采用廢腈綸作原料，經(jīng)水解、交聯(lián)等過程得到含有酰胺基、羧基、酯基等多種親水性基因的共聚物，上述基團(tuán)的協(xié)同作用、尤其廢離子型的酰胺基、酯基的存在使得高吸水性樹脂的耐鹽性大大提高，可以滿足多種應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有回流冷凝器的300L搪瓷反應(yīng)釜中加入廢腈綸20kg，固體氫氧化鈉12kg和水80kg，啟動(dòng)攪拌，開始緩慢升溫，升溫速度約為0.4～0.8℃/分，在大約1～2小時(shí)內(nèi)將溫度升高到約65℃，反應(yīng)約1～2小時(shí)后，繼續(xù)升溫到約95℃反應(yīng)3～4小時(shí)，反應(yīng)過程中注意用氧氣吸收罐吸收氨氣，水解得到產(chǎn)物的固含量約為28％。水解結(jié)束后，向反應(yīng)釜中加入約10wt％的稀硫酸中和剩余的堿，并調(diào)節(jié)PH值約為5，然后加入交聯(lián)劑0.5wt％乙二胺水溶液4000g(乙二胺/腈綸為0.1wt％)，100±2℃反應(yīng)4小時(shí)，液體物料粘度明顯增大，開始出現(xiàn)輕微的爬竿現(xiàn)象，加入少量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值約為7，將粘稠液體產(chǎn)品在120℃烘箱或滾筒干燥機(jī)中干燥，經(jīng)粉碎得到高吸水性樹脂粉末。產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為360倍，吸生理鹽水倍數(shù)為90倍。(水解物固含量％＝固體產(chǎn)物/反應(yīng)液×100％)對(duì)比例1操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于交聯(lián)反應(yīng)溫度為90±2℃，得到的粉末產(chǎn)品溶解于去離子水和生理鹽水中，吸水倍數(shù)和吸鹽水倍數(shù)均為0倍。
對(duì)比例2
操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于水解物的固含量為20％，反應(yīng)4小時(shí)，未見物料粘度增大，得到的粉末產(chǎn)品溶解于去離子水和生理鹽水中，吸水倍數(shù)和吸鹽水倍數(shù)均為0倍。
對(duì)比例3操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于水解反應(yīng)結(jié)束后PH值調(diào)節(jié)到約7，反應(yīng)4小時(shí)，未見物料粘度增大，得到的粉末產(chǎn)品溶解于去離子水和生理鹽水中，吸水倍數(shù)和吸鹽水倍數(shù)均為0倍。
實(shí)施例2～5操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于固含量為24％、25％、30％和35％，水解結(jié)束后PH值分別調(diào)節(jié)到約3、4、5、6，得到的產(chǎn)品吸水?dāng)?shù)分別為330倍、390倍、500倍和500倍，吸鹽水倍數(shù)分別為85倍、88倍、100倍和100倍。
實(shí)施例6～12操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于水解結(jié)束后，交聯(lián)劑乙二胺的加量為乙二胺/腈綸為0.01％、0.03％、0.1％、0.2％、0.5％、1.0％和5.0％，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為550倍、660倍、700倍、504倍、700倍、650倍和200倍，吸鹽水倍數(shù)分別為90倍、95倍、100倍、90倍、100倍、90倍和60倍，其中交聯(lián)劑加量較少(0.01％和0.4％)的兩種產(chǎn)品吸水后形成的水凝膠強(qiáng)度較小，可以流動(dòng)。
實(shí)施例13～17操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間分別為0.5小時(shí)、1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)和10小時(shí)，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為200倍、300倍、320倍、360倍和260倍，吸鹽水倍數(shù)分別為70倍、80倍、86倍、90倍和70倍。
實(shí)施例18～23操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于采用的交聯(lián)劑分別為己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甘油環(huán)氧樹脂，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為400倍、300倍、365倍、370倍、385倍、410倍，吸鹽水倍數(shù)分別為95倍、81倍、89倍、91倍、91倍、95倍。
實(shí)施例24～27操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于采用的水解物的固含量分別為25％、30％、35％、40％，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為300倍、350倍、340倍和300倍，吸鹽水倍數(shù)分別為88倍、89倍、86倍和80倍。
實(shí)施例28～32
操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于高吸水樹脂的干燥溫度分別為60℃、100℃、160℃、120℃、80℃，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為330倍、450倍、170倍、400倍和450倍，吸鹽水倍數(shù)分別為75倍、98倍、80倍、100倍和99倍。
實(shí)施例33～37操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于交聯(lián)劑加稀溶液，其重量百分濃度為0.02％、10％、0.1％、0.5％和1％，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為200倍、250倍、340倍、400倍和350倍，吸鹽水倍數(shù)分別為70倍、80倍、89倍、96倍和100倍。
實(shí)施例38～41操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于交聯(lián)反應(yīng)溫度分別為95～100℃、95～105℃、98～102℃和98～100℃，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為250倍、280倍、450倍和460倍，吸鹽水倍數(shù)分別為70倍、80倍、126倍和110倍。
實(shí)施例42～45操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于固含量為24％、25％、30％和35％，水解結(jié)束后PH值分別調(diào)節(jié)到約3、4、5、6，得到的產(chǎn)品吸水?dāng)?shù)分別為340倍、380倍、510倍和520倍，吸鹽水倍數(shù)分別為82倍、86倍、102倍和105倍。
實(shí)施例46～52操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于水解結(jié)束后，交聯(lián)劑乙二胺的加量為乙二胺/腈綸為0.01％、0.03％、0.4％、0.25％、0.55％、1.0％和5.0％，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為550倍、660倍、700倍、504倍、700倍、650倍和200倍，吸鹽水倍數(shù)分別為90倍、95倍、100倍、90倍、100倍、90倍和60倍，其中交聯(lián)劑加量較少(0.01％和0.4％)的兩種產(chǎn)品吸水后形成的水凝膠強(qiáng)度較小，可以流動(dòng)。
實(shí)施例53～57操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間分別為0.5小時(shí)、1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)和10小時(shí)，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為200倍、300倍、320倍、360倍和260倍，吸鹽水倍數(shù)分別為70倍、80倍、86倍、90倍和70倍。
實(shí)施例58～63操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于采用的交聯(lián)劑分別為己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甘油環(huán)氧樹脂，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為420倍、330倍、360倍、380倍、385倍、420倍，吸鹽水倍數(shù)分別為95倍、81倍、89倍、91倍、91倍、95倍。
實(shí)施例64～67操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于采用的水解物的固含量分別為25％、30％、35％、40％，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為360倍、380倍、390倍和300倍，吸鹽水倍數(shù)分別為88倍、89倍、86倍和80倍。
實(shí)施例68～72操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于高吸水性樹脂的干燥溫度分別為60℃、100℃、160℃、120℃、80℃，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為320倍、460倍、180倍、400倍和450倍，吸鹽水倍數(shù)分別為75倍、98倍、80倍、100倍和99倍。
實(shí)施例73～77操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于交聯(lián)劑加稀溶液，其重量百分濃度為0.02％、10％、0.1％、0.5％和1％，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為200倍、250倍、360倍、420倍和350倍，吸鹽水倍數(shù)分別為70倍、80倍、89倍、96倍和100倍。
實(shí)施例78～81操作方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于交聯(lián)反應(yīng)溫度分別為95～100℃、95～105℃、98～102℃和98～100℃，得到產(chǎn)品的吸水倍數(shù)分別為250倍、280倍、450倍和460倍，吸鹽水倍數(shù)分別為70倍、80倍、126倍和110倍。
上述方法僅作為實(shí)例給出，本發(fā)明并不限于這些實(shí)例，本發(fā)明還可以用與本發(fā)明相似或相關(guān)的其他方法制備，但均不超出本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種利用廢腈綸生產(chǎn)高吸水性、高吸鹽性樹脂的工藝，包括采用水解、中和、交聯(lián)反應(yīng)制得，采用堿法、酸法或加壓水解等工藝，得到淺黃色粘稠的水解物，水解結(jié)束后直接加入稀酸中和，其特征是①廢腈綸水解固含量控制為24～40％；②水解結(jié)束后，調(diào)節(jié)PH值控制為3～6；③向水解液中加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑與廢腈綸的重量比為0.01～5.0％，交聯(lián)劑的重量百分濃度0.02～10％，升溫95～105℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5～10小時(shí)，得到粘度增大的水溶液中間體；④加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值為7±0.5，在60～160℃干燥，粉碎得到高吸水性、高吸鹽樹脂粉末產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的利用廢腈綸生產(chǎn)高吸水性、高吸鹽性樹脂的工藝，其特征是①廢腈綸水解固含量控制為25～35％；②水解結(jié)束后，調(diào)節(jié)PH值控制為5～6；③向水解液中加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑與廢腈綸的重量比為0.03～1.0％，交聯(lián)劑的重量百分濃度0.1～1％，升溫98～102℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)；④加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值為7±0.5，在80～120℃干燥，經(jīng)粉碎得到高吸水性、高吸鹽樹脂粉末產(chǎn)品。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的利用廢腈綸生產(chǎn)高吸水性、高吸鹽性樹脂的工藝，其特征是交聯(lián)劑為可以從乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甘油環(huán)氧樹脂中任選一種。
全文摘要
利用廢腈綸生產(chǎn)高吸水性、高吸鹽性樹脂的工藝，屬于有機(jī)高分子聚合物廢料的回收或加工領(lǐng)域。包括采用水解、中和、交聯(lián)反應(yīng)制得，水解的方法可以采用堿法、酸法或加壓水解等工藝，水解結(jié)束后，直接加稀酸中和，其特征是廢腈綸水解固含量控制為24～40％；水解結(jié)束調(diào)節(jié)pH值控制為3～6；向水解液中加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑與廢腈綸的重量比為0.01～5.0％，交聯(lián)劑的重量百分濃度0.02～10％，升溫95～105℃反應(yīng)5～10小時(shí)，得到粘度增大的水溶液中間體；加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7±0.5，在60～160℃干燥，粉碎得到高吸水性、高吸鹽樹脂粉末產(chǎn)品。使得高吸水性樹脂的耐鹽性大大提高，可以滿足多種應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
文檔編號(hào)C08J11/00GK1405215SQ0112743
公開日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2001年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月18日
發(fā)明者李留忠, 隋國紅, 張廷山, 于元章, 刁向東, 李永華, 王敏, 嚴(yán)婕 申請(qǐng)人:中國石化集團(tuán)齊魯石油化工公司