專利名稱：一種由偶聯(lián)法制備的含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由偶聯(lián)法制備的含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇氫化方法。
專利USP4,501,857介紹一種含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇氫化方法，所選用催化劑為二茂鈦類化合物，針對以丁基鋰為引發(fā)劑合成的線型嵌段聚合物，氫化過程是在含有活性鋰的線型嵌段聚合物中直接加入主催化劑進行；而對不含活性鋰的線型嵌段聚合物的氫化方法是先將主催化劑溶液與丁基鋰溶液預反應(yīng)5分鐘之后再加入到線型嵌段聚合物膠液中進行。
專利USP4,980,421介紹一種含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇氫化方法，以二茂鈦類化合物為主催化劑，同時強調(diào)在加氫過程中需加入烷氧基鋰(RO-Li)和有機金屬化合物(如有機鋁、有機鎂、有機鋅)作還原劑，其Ti∶Li原子比為(2～1)∶20，Ti與有機鎂或鋁或鋅，摩爾比為(2～1)∶20。
專利CN1,067,898A針對上述專利需補加還原劑的缺點進行了改進，強調(diào)直接利用線型共軛二烯烴聚合過程中尚未被中止的活性引發(fā)劑原子(活性Li)來還原二茂鈦類催化劑。
專利ZL97108079.8，通過引入具有不同官能團的助劑(如鄰苯二甲酸二甲酸，鄰苯二甲酸二辛酸等)來穩(wěn)定二茂鈦類主催化劑活性體的活性從而達到快速高效選擇氫化的目的。
線型嵌段聚合物是指用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，以有機金屬化合物如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等為引發(fā)劑或均聚或共聚為嵌段的第一段，結(jié)構(gòu)為RLi，在RLi的基礎(chǔ)上加入共軛二烯烴繼續(xù)聚合成RR1Li，然后加苯乙烯、α-甲基苯乙烯等單體聚合成RR1RLi，即所說的線型嵌段聚合物，它是具有活性的有機金屬化合物。而用偶聯(lián)法制備的聚合物是指在RR1Li或RR1RLi的基礎(chǔ)上加入二氯二甲基硅烷或三氯三甲基硅烷或四氯化硅或鹵代烷等偶聯(lián)劑偶聯(lián)而成二臂或三臂或四臂的聚合物，這些聚合物中不含活性種。
上述專利均僅涉及含共軛二烯烴的苯乙烯類含活性種的嵌段聚合物的選擇氫化方法，而未涉及由偶聯(lián)法制備的含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇氫化方法。專利USP4,501,857對不含活性種的嵌段聚合物選擇氫采用先將主催化劑溶液與丁基鋰溶液預反應(yīng)5分鐘之后再加入到線型嵌段聚合物膠液中進行，此方法工藝復雜、流程長，要達到較高的加氫度，主催化劑雙環(huán)戊二烯二氯化鈦的用量較大，100g聚合物添加0.2mmol以上。
為達到對由偶聯(lián)法制備的含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇氫化的目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案1)在選擇氫化過程中，控制聚合物在溶劑中的重量濃度為5％～25％；2)先加入有機堿金屬化合物，通H2，使有機堿金屬化合物在氫氣的氣氛下轉(zhuǎn)化為氫化物，有機堿金屬化合物的摩爾量為主催化劑的4倍～24倍；3)加入助催化劑，來調(diào)節(jié)和穩(wěn)定主催化劑的加氫活性，其摩爾量為主催化劑的1/16～1/8；4)然后加入主催化劑二茂鈦類化合物，二茂鈦類化合物的加入量為100g聚合物添加0.05mmol～0.2mmol，二茂鈦類化合物在氫化物的還原作用下轉(zhuǎn)化為有催化活性的配位體；5)在溫度60℃～90℃，壓力0.5Mpa～2.5Mpa下進行選擇加氫反應(yīng)1小時～2小時。
其中有機堿金屬化合物可以是正丁基鋰、叔丁基鋰、仲丁基鋰、萘鋰中的一種或幾種；助催化劑為鄰或?qū)蜷g苯二甲酸與C1-C12醇生成二元脂類，順丁烯二甲酸與C1-C12醇生成二元酯類中的一種或幾種。
采用上述方法對由偶聯(lián)法制備的含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇加氫，在1小時～2小時內(nèi)，可使共軛二烯烴段加氫度大于95％。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明予以詳細說明實施例1～9不同Li/Ti對加氫的影響在10L聚合釜中，以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑合成SB活性聚合物，其中SB濃度為18％，S/B＝3/7(S-苯乙烯，B-丁二烯)，用SiCl4作偶聯(lián)劑偶聯(lián)星型SBS(其SBS為525g)。將上述星型SBS膠液轉(zhuǎn)入10L加氫攪拌反應(yīng)釜中，升溫并加入不同量的正丁基鋰，并通入H2，當溫度升至50℃時加入助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯0.08mmol，當溫度升至70℃，加入0.6825mmol雙環(huán)戊二烯二氯化鈦，恒溫、壓力為1.04Mpa(表壓)下反應(yīng)2小時后取膠樣進行分析。其結(jié)果如下
注共軛二烯烴的加氫度是通過碘量法測聚合物中加氫前后的不飽和度(即碘值)來確定，苯環(huán)加氫度通過紫外分光光度法測聚合物中加氫前后的苯環(huán)含量來確定。以下同。
實施例10～12用不同偶聯(lián)劑形成的星型聚合物的加氫分別在10L聚合釜中，以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，合成SB活性聚合物，其中SB濃度為18％，SB分子量為4萬，S/B為3/7(S-苯乙烯，B-丁二烯)之后分別加入二氯二甲基硅烷，三氯一甲基硅烷和四氯化硅偶聯(lián)成不同結(jié)構(gòu)聚合物，將上述膠液分別放入10L加氫攪拌反應(yīng)釜中升溫至50℃，加入5mmol正丁基鋰，并通入H2，再加入助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯0.08mmol，當溫度升至70℃，加入0.6825mmol雙環(huán)戊二烯二氯化鈦，恒溫、壓力為1.0Mpa(表壓)下反應(yīng)2小時后取膠樣進行分析。其結(jié)果如下
實施例13～18不同中乙烯基含量的星型聚合物的加氫在10L釜中以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑合成中乙烯基含量分別為11％、18％、25％、37％、45％的四臂SBS各525g，其中S/B為3/7，分子量為20萬。加入正丁基鋰6mmol，通入H2，助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯0.06mmol，雙環(huán)茂二烯二氯化鈦0.6825mmol，在70℃，1.0Mpa下進行加氫，反應(yīng)2小時后取樣分析。結(jié)果如下
實施例19～22不同烷基鋰對加氫的影響在10L釜中加入3500ml環(huán)己烷，以正丁基為引發(fā)劑分別合成525g，S/B＝33/67，分子量20萬的四臂SBS之后轉(zhuǎn)入氫化釜中，加入不同的有機堿金屬化合物10mmol，通入H2，加入助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯0.08mmol，再加入0.6825mmol雙環(huán)戊二烯二氯化鈦，在70℃，1.0Mpa下恒溫恒壓加氫，2小時后取樣分析。結(jié)果如下
實施例23～26不同助催化劑對加氫的影響在10L釜中加3500ml環(huán)己烷，以正丁基鋰為引發(fā)劑合成525g，S/B＝33/67，分子量為20萬的四臂SBS之后轉(zhuǎn)入氫化釜，加入10mmol正丁基鋰之后，通入H2，加入不同的助催化劑0.06mmol，再加入0.6825mmol雙環(huán)戊二烯二氯化鈦，在70℃，1.0Mpa下恒溫恒壓加氫，2小時后取樣分析。結(jié)果如下
實施例27～31不同的助催化劑加入量對加氫的影響取膠液合成條件同實施例1～9，將膠液(含525g四臂SBS)轉(zhuǎn)入氫化釜中加入0.06mmol正丁基鋰之后，通入H2，改變助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯的加入量，再加0.6825mmol雙環(huán)戊二烯二氯化鈦，在70℃，1.0Mpa下恒溫恒壓加氫，2小時后取樣分析。結(jié)果如下
實施例32～36反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力對加氫的影響膠液合成同實施例1-9，膠液中含四臂SBS525g，在催化劑雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0.6825mmol，助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯0.08mmol，正丁基鋰7mmol，改變加氫反應(yīng)溫度與壓力，2小時后取樣分析。結(jié)果如下
實施例37～42反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力對加氫的影響取膠液合成條件同實施例1～9，將膠液(含525g四臂SBS)轉(zhuǎn)入氫化釜中加入0.06mmol正丁基鋰，通入H2，加入助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯0.06mmol，再加0.6825mmol雙環(huán)戊二烯二氯化鈦，在70℃，1.0Mpa下恒溫恒壓加氫，改變反應(yīng)的時間。結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種由偶聯(lián)法制備的含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇氫化方法，其特征在于A在選擇氫化過程中，控制聚合物在溶劑中的重量濃度為5％～25％；B先加入有機堿金屬化合物，通H2，使有機堿金屬化合物在氫氣的氣氛下轉(zhuǎn)化為氫化物，有機堿金屬化合物的摩爾量為主催化劑的4倍～24倍；C加入助催化劑，來調(diào)節(jié)和穩(wěn)定主催化劑的加氫活性，其摩爾量為主催化劑的1/16～1/8；D然后加入主催化劑二茂鈦類化合物，二茂鈦類化合物的加入量為100g聚合物添加0.05mmol～0.2mmol，二茂鈦類化合物在氫化物的還原作用下轉(zhuǎn)化為有催化活性的配位體；E在溫度60℃～90℃，壓力0.5Mpa～2.5Mpa下進行選擇加氫反應(yīng)1小時～2小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由偶聯(lián)法制備的含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇氫化方法，其特征在于有機堿金屬化合物可以是正丁基鋰、叔丁基鋰、仲丁基鋰、萘鋰中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由偶聯(lián)法制備的含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇氫化方法，其特征在于助催化劑可以是鄰或?qū)蜷g苯二甲酸與C1-C12醇生成二元脂類，順丁烯二甲酸與C1-C12醇生成二元酯類中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由偶聯(lián)法制備的含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇氫化方法,在選擇氫化過程中,控制聚合物在溶劑中的重量濃度為5%～25%;先加入一定量的有機堿金屬化合物,通H
文檔編號C08F212/08GK1332183SQ01128518
公開日2002年1月23日 申請日期2001年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月25日
發(fā)明者張紅星, 李望明, 梁紅文, 張君花, 彭小寒, 方輝, 羅紅平 申請人:巴陵石化岳陽石油化工總廠