專利名稱：聚苯醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯醚的制備方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及聚苯醚的制備方法，其中用于聚合溶劑回收步驟的水可以再循環(huán)使用，從而減少了水的排放量。
聚苯醚，可由酚類化合物，在氧氣存在的條件下，采用含銅、錳或鈷等氧化偶聯(lián)聚合催化劑，在芳烴溶劑或芳烴和非芳烴混合溶劑中，聚合得到。將聚合反應(yīng)終止并分離出催化劑，將所得聚苯醚溶液加入到一種難溶聚苯醚的溶劑中，使聚苯醚固化。將固化的聚苯醚經(jīng)固液分離，再經(jīng)干燥，即可得到聚苯醚粉末。固液分離后的濾液是聚合溶劑與難溶聚苯醚的溶劑組成的混合物，需進(jìn)行回收。由于難溶聚苯醚的溶劑與聚合溶劑形成共沸物而不容易采用蒸餾的方法將它們分離，并且同時(shí)聚合溶劑是非水溶性的而難溶聚苯醚的溶劑是水溶性的時(shí)，就可以將濾液與水接觸，把難溶聚苯醚的溶劑萃取到水中，這樣就實(shí)現(xiàn)了難溶聚苯醚的溶劑與聚合溶劑的分離，而水相則可以通過(guò)蒸餾的方法分離得到難溶聚苯醚的溶劑和水。
然而，這樣分離出的水，仍含有象二酚基氫醌或二酚基醌這樣的高沸點(diǎn)有機(jī)物，須經(jīng)處理才能循環(huán)使用，否則會(huì)引起管道堵塞等危險(xiǎn)。因此，目前工業(yè)上實(shí)際采用的辦法是，將污水經(jīng)活性污泥處理后排放或焚燒。然而，廢水的焚燒需要大量的能耗，而活性污泥處理帶來(lái)的污泥的進(jìn)一步處理問(wèn)題也很麻煩。因此，至今為止，還未找到一種提高利用水來(lái)回收溶劑這一過(guò)程效率的有效技術(shù)。
本發(fā)明的目的就是要解決上述存在的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種減少水排放量的聚苯醚制備方法。
本發(fā)明的其它目的和效果將通過(guò)以下描述而明了。
發(fā)明者們經(jīng)過(guò)廣泛深入的研究，發(fā)現(xiàn)了一種能夠使全部或部分水循環(huán)使用的方法。將分離出聚苯醚后的聚合溶劑和難溶聚苯醚的溶劑的混合液與水接觸，水溶性的難溶聚苯醚的溶劑被萃取到水相，然后再經(jīng)蒸餾從水相中分離出難溶聚苯醚的溶劑，這樣就可以將全部或部分的水循環(huán)使用。本發(fā)明就是基于這一發(fā)現(xiàn)而進(jìn)行的。
本發(fā)明提供了一種聚苯醚的制備方法，該方法將用于回收聚合溶劑的水循環(huán)使用從而使水的排放量得以減少。采用的辦法是，將聚苯醚溶液與一種螯合劑水溶液混合接觸，并在50-120℃保持10～180分鐘，這樣就可以使阻礙水循環(huán)使用的管道堵塞等類似的問(wèn)題得到解決。
本發(fā)明的上述目的是通過(guò)下述工藝實(shí)現(xiàn)的。
1)一種聚苯醚的制備方法，該方法包括將在非水溶性聚合溶劑和催化劑存在下聚合得到的聚苯醚溶液與一種螯合劑的水溶液接觸混合，終止聚合反應(yīng)的進(jìn)行并使催化劑失活；接著加入一種水溶性的難溶聚苯醚的溶劑，使聚苯醚沉淀析出，并回收所沉淀的聚苯醚；其中(a)聚苯醚溶液與螯合劑水溶液接觸混合，在50～120℃下保持10～180分鐘；其中(b)分離回收聚苯醚后的混合物，含有非水溶性的聚合溶劑和水溶性的難溶聚苯醚的溶劑，將這一混合物加入水以萃取水溶性的難溶聚苯醚的溶劑，這樣就使水溶性的難溶聚苯醚的溶劑萃取入水相而與聚合溶劑分離；其中(c)通過(guò)蒸餾的方法將水溶性的難溶聚苯醚的溶劑從水相中分離出來(lái)，全部或部分留下來(lái)的水循環(huán)用于與分離出聚苯醚后的濾液接觸，留下來(lái)的在水相中的高沸點(diǎn)有機(jī)物的含量為1重量％或更低。
2)根據(jù)1)所述的聚苯醚制備方法，其中水溶性的難溶聚苯醚的溶劑不與水形成共沸物，而與非水溶性的聚合溶劑形成共沸物，并具有低于水的沸點(diǎn)。
3)根據(jù)1)或2)所述的聚苯醚的制備方法，其中水溶性的難溶聚苯醚的溶劑為甲醇。
4)根據(jù)1)～3)任意一項(xiàng)所述的聚苯醚的制備方法，其中非水溶性的聚合溶劑為甲苯。
5)根據(jù)1)～4)任意一項(xiàng)所述的聚苯醚的制備方法，其中在再循環(huán)使用的留下來(lái)的水相中的高沸點(diǎn)有機(jī)物的含量為0.5重量％或更低。
6)根據(jù)1)～5)任意一項(xiàng)所述的聚苯醚的制備方法，其中在再循環(huán)使用的留下來(lái)的水相中聚合溶劑和難溶聚苯醚的溶劑的總含量為0.1重量％或更低。聚苯醚本發(fā)明所述的聚苯醚是指具有式(1)所示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的均聚、無(wú)規(guī)共聚或嵌段共聚物 其中R1，R2，R3，R4各自獨(dú)立地代表H、烷基、取代的烷基、鹵素原子、苯基或取代的苯基。
聚苯醚的典型實(shí)例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2，6-二正丙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亞苯基)醚，聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亞苯基)醚或聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)醚等均聚物；也包括由2，6-二甲基酚與2，3，6-三甲基酚和甲酚中的一種或兩種共聚單體，共聚得到的聚苯醚共聚物。氧化聚合如JP-B-42-3195(這里“JP-B”是指日本特許公報(bào))，JP-A-64-33131(這里“JP-A”是指“日本公開特許公報(bào)”或JP-B-61-8092所描述，本發(fā)明的聚苯醚由酚類化合物均相氧化偶合聚合得到。所采用的催化劑為一種選自銅、錳、鉻的金屬鹽和一種胺的結(jié)合并能溶于聚合溶劑的絡(luò)合催化劑。所述金屬鹽特別的實(shí)例包括氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、硫酸亞銅、硫酸銅、醋酸亞銅、醋酸銅、丙酸亞銅、十二烷酸銅、十六烷酸銅和苯甲酸亞銅，以及相應(yīng)的錳鹽和鈷鹽。除直接加入上述金屬鹽外，也可加入一種金屬或金屬氧化物和無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或這樣的酸的水溶液，兩者加入量應(yīng)保證能正好生成所需金屬鹽及其水合物。所選用的一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺特別的實(shí)例包括單和二甲胺、單和二乙胺、單和二丙胺、單和二丁胺、單和二芐胺、單和二環(huán)己胺、單和二乙醇胺、甲乙胺、甲丙胺、甲基環(huán)己基胺、乙基異丙基胺、芐基甲基胺、辛基氯芐基胺、甲基苯乙基氨、芐基乙基胺和二甲基丁基胺。另外，還包括N，N′-二烷基乙二胺，如N，N′-二-叔丁基乙二胺，N，N′-二-叔戊基乙二胺，N，N′-二-異丙基乙二胺，N，N，N′-三烷基乙二胺，N，N′-二烷基丙二胺，和N，N，N′-三烷基丙二胺。
非水溶性的聚合溶劑必須對(duì)聚苯醚具有優(yōu)良的溶解能力。這樣的溶劑的實(shí)例包括苯、甲苯、二甲苯等芳烴，二氯甲烷、氯彷和二氯苯等鹵代烴，硝基苯等硝基化合物。還可采用對(duì)聚苯醚溶解能力強(qiáng)和溶解能力弱的溶劑的混合物，比如由甲醇或乙醇的一種醇和/或脂肪烴如己烷或庚烷按不會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響的任意比例混合得到的混合物。本發(fā)明中，考慮到與后面要提到的螯合劑水溶液的分離，聚合溶劑必須是非水溶性的。在前面列舉的各種聚合溶劑中，甲苯具有低毒性和相對(duì)較低的沸點(diǎn)，引起環(huán)境問(wèn)題少且容易干燥，因此是最佳的選擇。與螯合劑水溶液的接觸混合本發(fā)明中，在聚合溶劑中通過(guò)氧化聚合得到聚苯醚溶液，在反應(yīng)后，加入至一種螯合劑水溶液，使金屬催化劑轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的螯合物，這樣可使催化劑失活而使聚合過(guò)程終止。然后，將溶液在50～120℃下保持10～180分鐘，最好是在60～100℃下保持30～150分鐘。盡管這一加熱處理過(guò)程可在不分離螯合劑水溶液的條件下進(jìn)行，但優(yōu)選通入N2置換剩余的O2使其在惰性環(huán)境中進(jìn)行。而且加熱處理最好是在聚合后將聚苯醚沉淀分離出之前進(jìn)行。這一過(guò)程不僅可有效地將用于聚合的金屬催化劑萃取入水相，而且可使由聚合產(chǎn)生的二酚醌副產(chǎn)物對(duì)聚合產(chǎn)物的洗脫作用減少到最少。有研究表明，在不用聚合溶劑萃取的情況下，所有副產(chǎn)物二酚醌進(jìn)入聚合物主鏈的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程確實(shí)能夠進(jìn)行。聚合過(guò)程采用的胺的存在能夠有效促進(jìn)副產(chǎn)物醌類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。因此聚合反應(yīng)終止后，上述加入螯合劑水溶液的處理過(guò)程是十分必要的。
對(duì)于所采用的螯合劑沒(méi)有特殊的限制只要它是能與聚合催化劑金屬形成水溶性的絡(luò)合物的化合物。這類螯合劑包括乙二胺四乙酸和次氨基三乙酸的堿金屬鹽。加入到聚苯醚溶液中的螯合劑的量，應(yīng)能使所有的催化劑金屬形成絡(luò)合物而被捕獲。當(dāng)螯合劑的加入量少于絡(luò)合全部金屬所需要量時(shí)，就不能完全將催化劑金屬抽取出來(lái)，從而引起產(chǎn)品中殘留催化劑金屬等問(wèn)題。盡管對(duì)螯合劑的濃度沒(méi)有特別的限制，但最好不要超過(guò)其溶解度，否則螯合劑不可避免會(huì)以沉淀形式析出。
與螯合劑水溶液的混合接觸可在水溶性還原劑存在下進(jìn)行，這被認(rèn)為是有效消除二酚醌引起聚合物帶有顏色的有效辦法。這類水溶性還原劑包括，連二亞硫酸的銨鹽、鋰鹽、鈉鹽(亞硫酸氫鹽)、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽、鋅鹽和鎘鹽、以及類似的硫代硫酸鹽。聚苯醚的收集聚合反應(yīng)終止并經(jīng)加熱處理后，聚苯醚的聚合溶劑溶液與絡(luò)合了催化劑金屬的螯合劑溶液，只需靜置就能很容易進(jìn)行分離，因?yàn)閮烧卟荒芑ト堋＝?jīng)適當(dāng)方法液-液分離得到的聚苯醚溶液，加入到一種難溶聚苯醚的溶劑中，聚苯醚便以沉淀的形式析出。本發(fā)明采用的使聚苯醚沉淀析出的水溶性難溶聚苯醚的溶劑，與非水溶性的聚合溶劑形成共沸物，而不與水形成共沸物，同時(shí)其沸點(diǎn)低于水的沸點(diǎn)。這類難溶聚苯醚的溶劑包括如甲醇等醇類、丙酮等脂肪酮。其中最好的難溶聚苯醚的溶劑為甲醇，甲醇溶劑可使聚苯醚的溶解度降至最低而甲醇本身在水中具有優(yōu)良的溶解性。在某些情況下，難溶聚苯醚的溶劑中也可溶有上述聚合溶劑，但聚合溶劑的含量應(yīng)在不影響聚苯醚沉淀的范圍內(nèi)。
沉淀出的聚苯醚與含有聚合溶劑和難溶聚苯醚的溶劑的混合液進(jìn)行固液分離。分離可采用離心或真空過(guò)濾的方法，以連續(xù)或間歇的方式進(jìn)行。分離回收的聚苯醚經(jīng)進(jìn)一步干燥，可獲得所需產(chǎn)品。用水萃取難溶聚苯醚的溶劑分離回收聚苯醚沉淀后的濾液，含有聚合溶劑和難溶聚苯醚的溶劑，需進(jìn)行回收步驟以便循環(huán)使用。
本發(fā)明中，當(dāng)非水溶性的聚合溶劑與水溶性的難溶聚苯醚的溶劑形成共沸物時(shí)，采用蒸餾的方法就不容易將它們分離。可將聚合溶劑與難溶聚苯醚的溶劑的共沸溶液與水接觸，將難溶聚苯醚的溶劑萃取到水相，這樣就可以采用液液分離的方法將難溶聚苯醚的溶劑與聚合溶劑分離，而避免了蒸餾的采用。用水萃取水溶性難溶聚苯醚的溶劑，水的加入量為難溶聚苯醚的溶劑重量的0.5～2.0倍。應(yīng)將它們充分混合，并在0～100℃下保持1～60分鐘。必要時(shí)，從其它過(guò)程中循環(huán)而來(lái)的聚合溶劑和/或難溶聚苯醚的溶劑也可混入上述聚合溶劑和難溶聚苯醚的溶劑混合物中?？刹捎眠m當(dāng)?shù)囊阂悍蛛x的方法將含有水溶性難溶聚苯醚的溶劑的水相與非水溶性的聚合溶劑進(jìn)行分離。含有聚合溶劑的油相送往回收過(guò)程使其循環(huán)使用。水相的蒸餾分離上述液液分離得到的水相中含有水溶性的難溶聚苯醚的溶劑，經(jīng)蒸餾分離可得到水和難溶聚苯醚的溶劑。本發(fā)明中，因難溶聚苯醚的溶劑的沸點(diǎn)低于水，因此難溶聚苯醚的溶劑由塔頂采出，而水及含有的少量高沸點(diǎn)有機(jī)物的水相從塔釜采出。用作聚合催化劑的胺的沸點(diǎn)處于兩者之間，如有需要可將其從側(cè)線采出?；厥盏玫降乃苄噪y溶聚苯醚的溶劑送往聚苯醚的沉淀過(guò)程循環(huán)使用，而從塔釜得到的水相，全部或部分循環(huán)用作從聚合溶劑和難溶聚苯醚的溶劑混合物中萃取難溶聚苯醚的溶劑的水。
循環(huán)水相中高沸點(diǎn)有機(jī)物含量必須限制在1重量％或更少，最好是0.5重量％或更少。如高沸點(diǎn)有機(jī)物含量超出上述上限，將引起蒸餾分離后水相中的高沸點(diǎn)物以粘稠液體或固體析出，從而引起管道堵塞，使循環(huán)操作難于進(jìn)行。本發(fā)明中，水相中高沸點(diǎn)有機(jī)物的含量采用以下方法測(cè)定。具體步驟是，準(zhǔn)確稱取300克水相樣品，在110℃，常壓氮?dú)鈿夥罩姓舾?。在所得固體殘留物中加入300克純水，在70℃下攪拌，過(guò)濾除去溶液，得到的固體殘留物在110℃常壓N2氣氛中，加熱烘干至少8小時(shí)。準(zhǔn)確稱取所得固體殘留物的重量，其所占精確稱取樣品重量的百分?jǐn)?shù)即為高沸點(diǎn)有機(jī)物的含量。
最好是將循環(huán)水中聚合溶劑和難溶聚苯醚的溶劑總含量調(diào)整到最低。更具體來(lái)說(shuō)，兩者總含量應(yīng)不高于0.1重量％。如超出上述上限，雖不會(huì)給水的循環(huán)帶來(lái)問(wèn)題，但采用活性污泥處理排放的污水需要龐大的設(shè)備。因此，當(dāng)循環(huán)水中高沸點(diǎn)有機(jī)物超出上限時(shí)，需要排除部分循環(huán)水而補(bǔ)充等量的新鮮水。根據(jù)本發(fā)明，與水不循環(huán)使用的情況相比，水的排放量大大減少，因此從環(huán)境保護(hù)和節(jié)省能耗的角度來(lái)說(shuō)，本發(fā)明工藝的效率得當(dāng)顯著提高。
測(cè)定經(jīng)0，9，14次循環(huán)后，蒸餾分離后的水中高沸點(diǎn)有機(jī)物的含量和甲醇和甲苯溶劑的總含量，并觀測(cè)是否有沉淀物的生成。測(cè)定和觀測(cè)結(jié)果如表1。
表 1
實(shí)施例2重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1所述聚合、分離聚合物、溶劑回收、循環(huán)使用分離的水等各步驟，所不同的是在溶解有12.6克乙二胺四乙酸四鈉的500克水溶液中加入2.3克亞硫酸氫鹽。測(cè)定經(jīng)0，2，4次循環(huán)后，蒸餾分離后的水中高沸點(diǎn)有機(jī)物的含量和甲苯和甲醇溶劑的總含量，并觀測(cè)是否有沉淀物的生成。測(cè)定和觀測(cè)結(jié)果如表2。
表2
實(shí)施例3重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1所述聚合、分離聚合物、溶劑回收、循環(huán)使用分離的水等各步驟，所不同的是聚合采用的催化劑溶液是由10.3克溴化亞銅和187克N，N-二正丁基胺溶解于2770克甲苯溶液配制而成。測(cè)定經(jīng)0，9，14次循環(huán)后，蒸餾分離后的水中高沸點(diǎn)有機(jī)物的含量和甲苯和甲醇溶劑的總含量，并觀測(cè)是否有沉淀物的生成。測(cè)定和觀測(cè)結(jié)果如表3。
表3
對(duì)比例1與實(shí)施例1的方式類似進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所不同的是在回收聚合物后，將聚合溶液與螯合劑溶液加熱處理的條件，由70℃下攪拌2小時(shí)，改為在40℃下攪拌2小時(shí)，水相經(jīng)蒸餾進(jìn)行分離。測(cè)定蒸餾分離后的水中高沸點(diǎn)有機(jī)物的含量和甲苯和甲醇溶劑的含量，并觀測(cè)是否有沉淀物的生成。測(cè)定和觀測(cè)結(jié)果如表4。
表4
本發(fā)明通過(guò)循環(huán)使用用于聚合溶劑回收過(guò)程的水，使得減少聚苯醚制備方法中水的排放量成為可能。
通過(guò)對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述和參照所給出的具體實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)發(fā)明進(jìn)行各種改變和調(diào)整，但這不會(huì)偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚苯醚的制備方法，該方法包括將在非水溶性聚合溶劑和催化劑存在下經(jīng)聚合得到的聚苯醚溶液，與一種螯合劑水溶液接觸，終止聚合反應(yīng)的進(jìn)行并使催化劑失活；接著加入一種水溶性的難溶聚苯醚的溶劑，使聚苯醚沉淀析出，并回收所沉淀的聚苯醚；其中(a)聚苯醚溶液與螯合劑水溶液混合接觸，在50～120℃下保持10～180分鐘；其中(b)分離回收聚苯醚后的混合物，含有非水溶性的聚合溶劑和水溶性的難溶聚苯醚的溶劑，將這一混合物加入水以萃取水溶性的難溶聚苯醚的溶劑，這樣就使水溶性的難溶聚苯醚的溶劑被萃取入水相而與聚合溶劑分離；其中(c)通過(guò)蒸餾的方法將水溶性的難溶聚苯醚的溶劑從水相中分離出來(lái)并除去，全部或部分留下來(lái)的水循環(huán)用于與分離聚苯醚后的濾液接觸，留下來(lái)的水相中高沸點(diǎn)有機(jī)物的含量為1重量％或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚的制備方法，其中水溶性的難溶聚苯醚的溶劑不與水形成共沸物，而與非水溶性的聚合溶劑形成共沸物，并且其沸點(diǎn)低于水的沸點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯醚的制備方法，其中水溶性的難溶聚苯醚的溶劑為甲醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯醚的制備方法，其中非水溶性的聚合溶劑為甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯醚的制備方法，其中在留下來(lái)用于再循環(huán)使用的水相中的高沸點(diǎn)有機(jī)物的含量為0.5重量％或更低。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯醚的制備方法，其中在留下來(lái)的用于再循環(huán)使用的水相中的聚合溶劑和難溶聚苯醚的溶劑的總含量為0.1重量％或更低。
全文摘要
一種聚苯醚的制備方法,包括:將在非水溶性的聚合溶劑和催化劑存在下經(jīng)聚合得到的聚苯醚溶液與一種螯合劑水溶液接觸,終止聚合反應(yīng)的進(jìn)行并使催化劑失活;接著加入一種水溶性的難溶聚苯醚的溶劑,使聚苯醚沉淀析出,并分離回收所沉淀的聚苯醚;其中(a)聚苯醚溶液與螯合劑水溶液混合接觸,在50～120℃下保持10～180分鐘;其中(b)分離回收聚苯醚后的混合物,含有非水溶性的聚合溶劑和水溶性的難溶聚苯醚的溶劑,將這一混合物加入水以萃取水溶性的難溶聚苯醚的溶劑,這樣就使水溶性的難溶聚苯醚的溶劑被萃取入水相而與聚合溶劑分離;其中(c)通過(guò)蒸餾的方法將水溶性的難溶聚苯醚的溶劑從水相中分離并除去,全部或部分留下來(lái)的水循環(huán)用于與分離聚苯醚后的濾液接觸,留下來(lái)的水相中高沸點(diǎn)有機(jī)物的含量為1重量%或更低。
文檔編號(hào)C08G65/46GK1329102SQ01129278
公開日2002年1月2日 申請(qǐng)日期2001年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月19日
發(fā)明者武田祐二, 增本勇, 長(zhǎng)谷部明夫, 三井昭 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社, 旭化成株式會(huì)社