專利名稱：無溶劑型高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無溶劑型高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料的合成方法。
背景技術(shù)：
溶膠-凝膠(sol-gel)法是由元素烷氧化物(前驅(qū)體)經(jīng)水解和縮合后生成元素氧化物的方法，是通常制備無機(jī)玻璃和陶瓷的方法，它特有的低溫反應(yīng)為制備各種微結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)納米雜化材料提供了可能(①G.Philipp，H.Schmidt.J.Non-cryst.Solids 1984，63，283)。有機(jī)/無機(jī)納米雜化材料是近十幾年來迅速崛起的，涉及高分子化學(xué)與物理、無機(jī)化學(xué)、生物科學(xué)、膠體化學(xué)和材料科學(xué)等多學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域之一。稀土化合物具有發(fā)光、磁性和催化等特性。就發(fā)光性能而言，具有發(fā)光強(qiáng)度高、色純度高等特點(diǎn)。但一般的稀土化合物是經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到的，這樣的粉末樣品是不溶解和不熔化的物質(zhì)，作為分散相很難均勻地分散在高聚物的基體中，而具有有機(jī)配體的稀土化合物不僅具有優(yōu)異的發(fā)光性能，還具有良好的溶解性，使制備高聚物/稀土化合物雜化發(fā)光材料成為可能。八十年代中期以來，人們將羅丹明6G等激光染料摻入到SiO2凝膠中，在可調(diào)諧染料激光增益介質(zhì)方面做了一些工作(①D.Avnir，D.Lery，R.Reisfeld J Phys Chem 1984，88，5956；②T.Jin，S.Tsutsumi，Y.Deguchi，K.Machida，G.Adachi，J Electrochem Soc 1995，142，L195；③T.Jin，S.Inoue，S.Tsutsumi，K.Machida，G.Adachi JNon-CrystSolids1998，223，123)。但由于無機(jī)高分子SiO2的機(jī)械加工性能差，難以滿足光學(xué)功能材料的要求。改善的途徑通常是將可溶性高分子引入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，或?qū)o機(jī)sol-gel前驅(qū)體引入到高分子基體中，或?qū)⒂袡C(jī)和無機(jī)單體共同反應(yīng)，原位合成。但制備過程中需要解決的一個(gè)問題就是收縮問題。因?yàn)橥ǔ５膕ol-gel方法，無機(jī)物與有機(jī)高分子單體必須在共溶劑中反應(yīng)，最后塊狀樣品需經(jīng)過共溶劑的緩慢蒸發(fā)而得到，這就引起樣品的收縮。所以制備小尺寸收縮甚至不收縮的雜化材料備受關(guān)注。從文獻(xiàn)報(bào)道，九十年代初期Novak等人報(bào)道了非收縮的有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備(①M(fèi).W.Ellsworth，B.M.Novak J Am Chem Soc 1991，113，2756；②B.M.Novak，C.Davies Macromolecules 1991，24，5481；③B.M.Novak，M.W.Ellsworth Mater Sci & Eng 1993，A162，257；④M.W.Ellsworth，B M.Novak Chem Mater 1993，5，839；⑤B.M.Novak Adv Mater1993，5，422)。它們是利用反應(yīng)物水解下來的產(chǎn)物是可聚合的單體這一思路，來設(shè)計(jì)這個(gè)實(shí)驗(yàn)的，構(gòu)思巧妙。但合成這種反應(yīng)的單體的難度通常較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無溶劑型高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料的合成方法。本方法采用sol-gel反應(yīng)，先將SiO2的前驅(qū)體正硅酸乙酯(TEOS)與乙烯基單體以及稀土配合物混合，加入水和弱酸，弱酸既起到調(diào)節(jié)溶膠液pH值的作用又有增加有機(jī)/無機(jī)組分相溶性的目的，最后形成凝膠，再利用熱聚合反應(yīng)聚合乙烯基單體，樣品保持稀土離子(Eu3+，Tb3+)特征發(fā)光，得到光學(xué)透明的塊狀高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料。
本發(fā)明的合成技術(shù)是以傳統(tǒng)的sol-gel法為基礎(chǔ)，無機(jī)組分采用前驅(qū)體正硅酸乙酯在乙酸催化下水解成溶膠，同時(shí)加入乙烯基單體和稀土配合物，最后形成凝膠。凝膠中的乙烯基單體的聚合是熱聚合，聚合原理為自由基聚合。
本發(fā)明中采用的乙烯基單體結(jié)構(gòu)如下式 R1＝H，CH3R2＝H，CH2CH2OH，本發(fā)明中采用的稀土配合物如下銪(III)2-噻吩甲酰三氟丙酮1，10-鄰菲羅啉配合物Eu(TTA)3·phen銪(III)2-噻吩甲酰三氟丙酮十六烷基吡啶配合物C5H5NC16H33Eu(TTA)4鋱(III)水楊酸配合物Tb(Sal)3鋱(III)水楊酸1，10-鄰菲羅啉配合物Tb(Sal)3·phen鋱(III)乙酰丙酮1，10-鄰菲羅啉配合物Tb(acac)3·phen乙烯基單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯。在制備過程中，正硅酸乙酯(TEOS)，乙烯基單體，稀土配合物以及水、冰醋酸和過氧化苯甲酰同時(shí)加到一起，TEOS和乙烯基單體的重量百分比為90-10％∶10-90％，加入水、冰醋酸和過氧化苯甲酰(BPO)，它們的重量比為水∶冰醋酸∶TEOS＝0.3-1.5∶0.5-2∶1，BPO∶乙烯基單體＝0.001-0.01∶1，稀土配合物占TEOS和乙烯基單體的總重量的0.1-3％，起始時(shí)分相，攪拌溶液，反應(yīng)進(jìn)行2-48小時(shí)后，形成均相的溶膠，凝膠的制備溫度為30～50℃，最后形成凝膠。之后將反應(yīng)器封口，在封口材料上扎一些小孔，放在室溫下陳化1周。在60-80℃下加熱聚合10-30小時(shí)，此時(shí)乙烯基單體聚合成聚合物，即聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯。然后在70-100℃下干燥2周。得到在紫外光下激發(fā)可發(fā)出耀眼的紅色和綠色熒光的雜化發(fā)光塊。
本發(fā)明的最大特點(diǎn)是在傳統(tǒng)的sol-gel方法的基礎(chǔ)上，突破一般的反應(yīng)時(shí)需用共溶劑來溶解有機(jī)與無機(jī)組分的方法，避免了最后干燥的過程中因溶劑的揮發(fā)引起的樣品收縮問題，此方法簡(jiǎn)單易行，且材料制備的整個(gè)過程易于工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1含Eu(TTA)3·phen的紅色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯1.8g，甲基丙烯酸羥乙酯0.2g，水0.54mL，冰醋酸0.9g，BPO 2mg，Eu(TTA)3·phen 2mg，加到一起攪拌混合，48小時(shí)后成為均相溶膠，在30℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化1周，60℃下加熱聚合10小時(shí)，最后在70℃干燥1周，100℃下干燥1周，得淡黃色透明塊狀樣品。
實(shí)施例2含Eu(TTA)3·phen的紅色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯0.2g，丙烯酸1.8g，水0.3mL，冰醋酸0.4g，BPO1.8mg，Eu(TTA)3·phen 60mg，加到一起攪拌混合，2小時(shí)后成為均相溶膠，在50℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化1周，80℃下加熱聚合30小時(shí)，最后在90℃下干燥1周，100℃下干燥1周，得淡黃色透明塊狀樣品。
實(shí)施例3含C5H5NC16H33Eu(TTA)4的紅色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯0.4g，甲基丙烯酸1.6g，水0.14mL，冰醋酸0.4g，BPO 8mg，C5H5NC16H33Eu(TTA)45mg，加到一起攪拌混合，8小時(shí)后成為均相溶膠，在40℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化1周，70℃下加熱聚合20小時(shí)，最后在80℃下干燥1周，100℃下干燥1周，得淡黃色透明塊狀樣品。
實(shí)施例4含Tb(Sal)3的綠色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯1.8g，丙烯酸羥乙酯0.2g，水0.54mL，冰醋酸0.9g，BPO 2mg，Tb(Sal)360mg，加到一起攪拌混合，36小時(shí)后成為均相溶膠，在40℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化1周，70℃下加熱聚合10小時(shí)，最后在80℃下干燥1周，100℃下干燥1周，得淡紫色透明塊狀樣品。
實(shí)施例5含Tb(Sal)3·phen的綠色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯0.8g，甲基丙烯酸羥乙酯1.2g，水0.4mL，冰醋酸0.8g，BPO 6mg，Tb(Sal)3·phen 20mg，加到一起攪拌混合，24小時(shí)后成為均相溶膠，在30℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化1周，80℃下加熱聚合20小時(shí)，最后90℃下干燥1周，100℃下干燥1周，得淡紫色透明塊狀樣品。
實(shí)施例6含Tb(acac)3·phen的綠色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯1.2g，丙烯酸羥乙酯0.8g，水0.5mL，冰醋酸0.5g，BPO 4mg，Tb(acac)3·phen 40mg，加到一起攪拌混合，36小時(shí)后成為均相溶膠，在40℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化1周，60℃下加熱聚合30小時(shí)，最后在80℃下干燥1周，100℃下干燥1周，得淡紫色透明塊狀樣品。
權(quán)利要求
1.一種無溶劑型高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料的合成方法，是以傳統(tǒng)的sol-gel法為基礎(chǔ)，其特征在于采用的乙烯基單體結(jié)構(gòu)如下式 R1＝H，CH3R2＝H，CH2CH2OH，采用的稀土配合物如下銪(III)2-噻吩甲酰三氟丙酮1，10-鄰菲羅啉配合物Eu(TTA)3·phen銪(III)2-噻吩甲酰三氟丙酮十六烷基吡啶配合物C5H5NC16H33Eu(TTA)4鋱(III)水楊酸配合物Tb(Sal)3鋱(III)水楊酸1，10-鄰菲羅啉配合物Tb(Sal)3·phen鋱(III)乙酰丙酮1，10-鄰菲羅啉配合物Tb(acac)3·phen在制備過程中，正硅酸乙酯(TEOS)，乙烯基單體，稀土配合物以及水、冰醋酸和過氧化苯甲酰同時(shí)加到一起，正硅酸乙酯和乙烯基單體的重量百分比為90-10％∶10-90％，加入水、冰醋酸和過氧化苯甲酰(BPO)，它們的重量比為水∶冰醋酸∶正硅酸乙酯＝0.3-1.5∶0.5-2∶1，過氧化苯甲?！靡蚁┗鶈误w＝0.001-0.01∶1，稀土配合物-1-占正硅酸乙酯和乙烯基單體的總重量的0.1-3％，攪拌溶液，反應(yīng)進(jìn)行2-48小時(shí)后，形成均相的溶膠，凝膠的制備溫度為30-50℃，形成凝膠后；室溫陳化1周；之后加熱聚合在60-80℃，時(shí)間為10-30小時(shí)，然后置于70-100℃烘箱中加熱干燥2周；得到在紫外光下激發(fā)可發(fā)出耀眼的紅色和綠色熒光的雜化發(fā)光塊。
2.如權(quán)利要求1所述的無溶劑型高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料的合成方法，其特征在于乙烯基單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無溶劑型高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料的合成方法,本方法采用傳統(tǒng)的sol－gel反應(yīng),將無機(jī)組分的前驅(qū)體正硅酸乙酯,乙烯基單體和稀土配合物都加入到溶膠體系中,在弱酸,如乙酸的存在下水解和縮合,弱酸在此即是調(diào)節(jié)pH值又起到增進(jìn)兩相相溶性的目的。攪拌混合成為均相溶膠,然后凝膠化。之后利用熱聚合方法引發(fā)單體聚合,從而獲得有機(jī)/無機(jī)納米雜化發(fā)光材料。聚合原理為自由基聚合。本發(fā)明是在無共溶劑的條件下進(jìn)行的,可制備收縮小的雜化材料,且制備周期短,聚合方法簡(jiǎn)單易行,易于工業(yè)化。可作為發(fā)光顯示和濾波材料應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F20/00GK1338479SQ01133258
公開日2002年3月6日 申請(qǐng)日期2001年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月17日
發(fā)明者姬相玲, 蔣世春, 陳延明, 田世哲, 孫琦, 姜炳政 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所