專利名稱：間同聚1,2丁二烯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種間同1，2聚丁二烯催化劑及其制備工藝。
背景技術(shù)：
間同1，2聚丁二烯是一種同時具備塑料和橡膠性質(zhì)的獨特的熱塑性樹脂。間同1，2聚丁二烯用途很多，比如薄膜，纖維和注塑制品，而且能夠與橡膠共混和共交聯(lián)用于橡膠的改性。
各種過渡金屬催化體系如鈷、鈦、釩、鉻、鐵和鉬等催化體系都能夠用于制備間同1，2聚丁二烯。但是這些催化體系由于多種原因，比如活性太低、規(guī)整性太差、產(chǎn)生低聚物或者凝膠含量太高等多數(shù)沒有實際應(yīng)用價值。
目前，有兩種鈷體系催化劑用于商業(yè)化生產(chǎn)(1)日本合成橡膠公司的二乙?；?三乙基鋁/水/三苯基磷催化體系，美國專利U.S.Pats3,498,963和4,182,813；(2)日本宇部興產(chǎn)的二乙酰基丙酮鈷/三乙基鋁/二硫化碳催化體系，專利為U.S.Pat 3,778,424；Jap.Kokoku 72-19，892，81-18，127，74-17，666，74-17，667和Jap.Kokai 81-88，408，81-88，409，81-88，410，75-59，480，75-121，380。這兩種催化體系同樣有嚴重缺點。
二乙?；?三乙基鋁/水/三苯基磷催化體系生產(chǎn)的間同1，2聚丁二烯結(jié)晶度偏低，而且該催化體系只有在鹵代烷溶劑中才有足夠的活性，而鹵代烷存在著毒性較大的問題。
二乙?；?三乙基鋁/二硫化碳催化體系由于使用二硫化碳作為催化劑組分之一而存在較大問題。二硫化碳的易揮發(fā)、難聞的氣味、低燃點和毒性使生產(chǎn)過程非常危險，需要采取昂貴的保護措施。另一方面，該催化體系生產(chǎn)的間同1，2聚丁二烯的熔點非常高，200-210℃，使聚合物難于加工。雖然添加第四組分可適當降低聚合物的熔點，但第四組分的使用會造成催化活性降低和聚合物收率降低等不利影響。
EP 0994130A1公開了一種β-二酮鐵/環(huán)氫亞磷酸酯/烷基鋁催化體系，該催化體系活性高，并且所得間同1，2聚丁二烯熔點適中。但環(huán)氫亞磷酸需要有機合成、分離和精制過程，這無疑增加了制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種間同1，2聚丁二烯催化劑的制備方法。
本發(fā)明提出的催化體系組成為A)二價或三價鐵化合物，具體是環(huán)烷酸鐵(II)Fe(naph)2，環(huán)烷酸鐵(III)Fe(naph)3，新癸酸鐵(II)Fe(ver)2，新癸酸鐵(III)Fe(ver)3，異辛酸鐵(II)Fe(i-oct)2，異辛酸鐵(III)Fe(i-oct)3，乙?；F(II)Fe(acac)2，乙酰基丙酮鐵(II)Fe(acac)3，或化學(xué)式為Fe(RCOO)2的脂肪酸鐵，其中R為氫原子或1-9碳烷基；B)亞磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4個碳烷基，具體為亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯，亞磷酸二丙酯或亞磷酸二丁酯；C)烷基鋁化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或異丁基-i-Bu。
聚合過程中，催化劑組分的加入順序為A)+B)+C)。各組分的摩爾比為B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。聚合采用飽和烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，聚合溫度為30～90℃。
本發(fā)明提供的催化體系可用于制備完全非晶的無規(guī)1，2聚丁二烯橡膠和高結(jié)晶度的間同1，2聚丁二烯樹脂以及各種熔融溫度的間同1，2聚丁二烯聚合物。催化活性高、聚合物結(jié)晶度和熔點可調(diào)，聚合過程不涉及使用鹵代烴和二硫化碳等有毒和環(huán)境有害的試劑或溶劑。
具體實施例方式實施例1在氮氣保護下，向100ml干燥的單口玻璃反應(yīng)瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，按順序依次加入異辛酸鐵(II)Fe(i-Oct)20.015mmol，亞磷酸二甲酯0.015mmol和三異丁基鋁0.22mmol，于50℃恒溫水浴中聚合5小時。加入含有2，6，4防老劑的乙醇溶液，聚合物經(jīng)乙醇洗滌后得粉狀聚合物，真空干燥至恒重。聚合轉(zhuǎn)化率為87％。DSC以10℃/min.測定熔點為164℃，熔融焓為64.7J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。13C NMR分析1，2含量為82.4％，間同規(guī)整度為80.8％。聚合產(chǎn)物經(jīng)GPC分析Mn＝253，845；Mw＝547，246；Mw/Mn＝2.16。
實施例2在氮氣保護下，向100ml干燥的單口玻璃反應(yīng)瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，按順序依次加入異辛酸鐵(III)Fe(i-Oct)30.015mmol，亞磷酸二甲酯0.015mmol和三異丁基鋁0.30mmol，于30℃恒溫水浴中聚合5小時。加入含有2，6，4防老劑的乙醇溶液，聚合物經(jīng)乙醇洗滌后得粉狀聚合物，真空干燥至恒重。聚合轉(zhuǎn)化率為67％。DSC以10℃/min.測定熔點為160℃，熔融焓為59.7J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。13C NMR分析1，2含量為78.4％，間同規(guī)整度為75.4％。
實施例3在氮氣保護下，向100ml干燥的單口玻璃反應(yīng)瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，按順序依次加入新癸酸鐵(II)Fe(ver)20.015mmol，亞磷酸二甲酯0.015mmol和三異丁基鋁0.45mmol，于70℃恒溫水浴中聚合5小時。加入含有2，6，4防老劑的乙醇溶液，聚合物經(jīng)乙醇洗滌后得粉狀聚合物，真空干燥至恒重。聚合轉(zhuǎn)化率為79％。DSC以10℃/min.測定熔點為171℃，熔融焓為65。6J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。13C NMR分析1，2含量為84.4％，間同規(guī)整度為81.8％。
實施例4在氮氣保護下，向100ml干燥的單口玻璃反應(yīng)瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，按順序依次加入新癸酸鐵(III)Fe(ver)30.015mmol，亞磷酸二甲酯0.015mmol和三異丁基鋁0.075mmol，于70℃恒溫水浴中聚合5小時。加入含有2，6，4防老劑的乙醇溶液，聚合物經(jīng)乙醇洗滌后得粉狀聚合物，真空干燥至恒重。聚合轉(zhuǎn)化率為49％。DSC以10℃/min.測定熔點為141℃，熔融焓為32.1J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。
實施例5在氮氣保護下，向100ml干燥的單口玻璃反應(yīng)瓶中加入干燥庚烷84ml和干燥丁二烯10g，按順序依次加入環(huán)烷酸鐵(II)Fe(naph)20.015mmol，亞磷酸二甲酯0.015mmol和三異丁基鋁0.30mmol，于90℃恒溫水浴中聚合5小時。加入含有2，6，4防老劑的乙醇溶液，聚合物經(jīng)乙醇洗滌后得粉狀聚合物，真空干燥至恒重。聚合轉(zhuǎn)化率為93％。DSC以10℃/min.測定熔點為135℃，熔融焓為46.7J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。
實施例6在氮氣保護下，向100ml干燥的單口玻璃反應(yīng)瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，按順序依次加入環(huán)烷酸鐵(III)Fe(naph)30.015mmol，亞磷酸二甲酯0.008mmol和三異丁基鋁0.30mmol，于40℃恒溫水浴中聚合5小時。加入含有2，6，4防老劑的乙醇溶液，聚合物經(jīng)乙醇洗滌后得粉狀聚合物，真空干燥至恒重。聚合轉(zhuǎn)化率為75％。DSC以10℃/min.測定熔點為163℃，熔融焓為63.2J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。
實施例7以乙?；F(II)Fe(acac)2代替異辛酸鐵(II)Fe(i-Oct)2，其他條件同實施例1。聚合轉(zhuǎn)化率為83％。DSC以10℃/min.測定熔點為169℃，熔融焓為67.7J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。
實施例8以乙?；F(III)Fe(acac)3代替異辛酸鐵(II)Fe(i-Oct)2，其他條件同實施例1。聚合轉(zhuǎn)化率為78％。DSC以10℃/min.測定熔點為169℃，熔融焓為67.6J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。
實施例9以甲酸鐵(II)Fe(farmate)2代替異辛酸鐵(II)Fe(i-Oct)2，其他條件實施例1。聚合轉(zhuǎn)化率為36％。DSC以10℃/min.測定熔點為125℃，熔融焓為28.5J/g。
實施例10以癸酸鐵(II)代替異辛酸鐵(II)Fe(i-Oct)2，其他條件同實施例1。聚合轉(zhuǎn)化率為69％。DSC以10℃/min.測定熔點為149℃，熔融焓為56.6J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。
實施例11以己酸鐵(II)代替異辛酸鐵(II)Fe(i-Oct)2，其他條件同實施例1。聚合轉(zhuǎn)化率為72％。DSC以10℃/min.測定熔點為154℃，熔融焓為68.2J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。
實施例12以己酸鐵(III)代替異辛酸鐵(II)Fe(i-Oct)2，其他條件同實施例1。聚合轉(zhuǎn)化率為72％。DSC以10℃/min.測定熔點為161℃，熔融焓為70.3J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。
實施例13以三乙基鋁Al(Et)3代替三異丁基鋁Al(i-Bu)3，其他條件同實施例1。聚合轉(zhuǎn)化率為75％。DSC以10℃/min.測定熔點為168℃，熔融焓為74.3J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。
實施例14亞磷酸二甲酯加入量為0.002mmol，其他條件同實施例1。聚合轉(zhuǎn)化率為25％。DSC以10℃/min.測定熔點為186℃，熔融焓為82.3J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯的強特征吸收峰。
實施例15亞磷酸二甲酯加入量為0.06mmol，其他條件同實施例1。所得聚合物為膠狀，聚合轉(zhuǎn)化率為95％。DSC以10℃/min.測定無結(jié)晶熔融峰出現(xiàn)。13C NMR測定1，2含量為70.4％，間同規(guī)整度為35.5％。GPC分析Mn＝212,000；Mw＝669,350；Mw/Mn＝3.04。
實施例16亞磷酸二甲酯加入量為0.15mmol，其他條件同實施例1。所得聚合物為膠狀，聚合轉(zhuǎn)化率為97％。DSC以10℃/min.測定無結(jié)晶熔融峰出現(xiàn)。
實施例17以亞磷酸二乙酯代替亞磷酸二甲酯，其他條件同實施例1。所得聚合物為粉狀，聚合轉(zhuǎn)化率為92％。DSC以10℃/min.測定熔點為174℃，熔融焓為79.0J/g。紅外光譜顯示667cm-1間同1，2聚丁二烯強特征吸收峰。
實施例18以亞磷酸二丙酯代替亞磷酸二甲酯，其他條件同實施例1。所得聚合物為膠狀，聚合轉(zhuǎn)化率為60％。DSC以10℃/min.測定無結(jié)晶熔融峰出現(xiàn)。
實施例19以亞磷酸二丁酯代替亞磷酸二甲酯，其他條件同實施例1。所得聚合物為膠狀，聚合轉(zhuǎn)化率為56％。DSC以10℃/min.測定無結(jié)晶熔融峰出現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種間同聚1，2丁二烯催化劑的制備方法，其特征在于催化體系組成為A)二價或三價鐵化合物，具體是環(huán)烷酸鐵(II)Fe(naph)2，環(huán)烷酸鐵(III)Fe(naph)3，新癸酸鐵(II)Fe(ver)2，新癸酸鐵(III)Fe(ver)3，異辛酸鐵(II)Fe(i-oct)2，異辛酸鐵(III)Fe(i-oct)3，乙?；F(II)Fe(acac)2，乙?；F(III)Fe(acac)3，或化學(xué)式為Fe(RCOO)2的脂肪酸鐵，其中R為氫原子或1-9碳烷基；B)亞磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝I-4個碳烷基，具體為亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯，亞磷酸二丙酯或亞磷酸二丁酯；C)烷基鋁化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或異丁基-i-Bu；聚合過程中，催化劑組分的加入順序為A)+B)+C)；各組分的摩爾比為B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的間同聚1，2丁二烯催化劑的制備方法，其特征在于催化體系組成為A)二價鐵化合物；B)亞磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4個碳烷基，具體為亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯，亞磷酸二丙酯或亞磷酸二丁酯；C)烷基鋁化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或異丁基-i-Bu；聚合過程中，催化劑組分的加入順序為A)+B)+C)；各組分的摩爾比為B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
3.如權(quán)利要求1所述的間同聚1，2丁二烯催化劑的制備方法，其特征在于催化體系組成為A)三價鐵化合物；B)亞磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4個碳烷基，具體為亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯，亞磷酸二丙酯或亞磷酸二丁酯；C)烷基鋁化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或異丁基-i-Bu；聚合過程中，催化劑組分的加入順序為A)+B)+C)；各組分的摩爾比為B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的間同聚1，2丁二烯催化劑的制備方法，其特征在于A)化學(xué)式為Fe(RCOO)2的脂肪酸鐵，其中R為氫原子；B)亞磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4個碳烷基，具體為亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯，亞磷酸二丙酯或亞磷酸二丁酯；C)烷基鋁化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或異丁基-i-Bu；聚合過程中，催化劑組分的加入順序為A)+B)+C)；各組分的摩爾比為B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
5.如權(quán)利要求1所述的間同聚1，2丁二烯催化劑的制備方法，其特征在于A)化學(xué)式為Fe(RCOO)2的脂肪酸鐵，其中R為1-9碳烷基；B)亞磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4個碳烷基，具體為亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯，亞磷酸二丙酯或亞磷酸二丁酯；C)烷基鋁化合物，Al(R)3R＝乙基-Et或異丁基-i-Bu；聚合過程中，催化劑組分的加入順序為A)+B)+C)；各組分的摩爾比為B)∶A)＝O.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
6.如權(quán)利要求1所述的間同聚1，2丁二烯催化劑的制備方法，其特征在于A)二價或三價鐵化合物，具體是甲酸鐵(II)，己酸鐵(II)，環(huán)烷酸鐵(II)Fe(naph)2，環(huán)烷酸鐵(III)Fe(naph)3，新癸酸鐵(II)Fe(ver)2，新癸酸鐵(III)Fe(ver)3，異辛酸鐵(II)Fe(i-oct)2，異辛酸鐵(III)Fe(i-oct)3，乙?；F(II)Fe(acac)2，乙?；F(III)Fe(acac)3，或化學(xué)式為Fe(RCOO)2的脂肪酸鐵，其中R為氫原子或1-9碳烷基；B)亞磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4個碳烷基，具體為亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯，亞磷酸二丙酯或亞磷酸二丁酯；C)烷基鋁化合物為三乙基鋁Al(Et)3；聚合過程中，催化劑組分的加入順序為A)+B)+C)；各組分的摩爾比為B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
7.如權(quán)利要求1所述的間同聚1，2丁二烯催化劑的制備方法，其特征在于A)二價或三價鐵化合物，具體是甲酸鐵(II)，己酸鐵(II)，環(huán)烷酸鐵(II)Fe(naph)2，環(huán)烷酸鐵(III)Fe(naph)3，新癸酸鐵(II)Fe(ver)2，新癸酸鐵(III)Fe(ver)3，異辛酸鐵(II)Fe(i-oct)2，異辛酸鐵(III)Fe(i-oct)3，乙酰基丙酮鐵(II)Fe(acac)2，乙?；F(III)Fe(acac)3，或化學(xué)式為Fe(RCOO)2的脂肪酸鐵，其中R為氫原子或1-9碳烷基；B)亞磷酸酯，HO-P(OR)2其中R＝1-4個碳烷基，具體為亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯，亞磷酸二丙酯或亞磷酸二丁酯；C)烷基鋁化合物為異丁基鋁-i-Bu；；聚合過程中，催化劑組分的加入順序為A)+B)+C)；各組分的摩爾比為B)∶A)＝0.1∶1-10∶1；C)∶A)＝5∶1-30∶1。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種間同1,2聚丁二烯催化劑及其制備工藝。提出的催化體系組成為:A)二價或三價鐵化合物,B)亞磷酸酯,HO－P(OR)
文檔編號C08F136/00GK1343730SQ0113335
公開日2002年4月10日 申請日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者張學(xué)全, 姜連升, 柳希春 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所