專利名稱：共聚物、含有該共聚物的粘合劑和層合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及直鏈α-烯烴和指定的乙烯基化合物的共聚物，和它們的用途。特別地，本發(fā)明涉及直鏈α-烯烴和指定的乙烯基化合物的共聚物，它類似于聚氯乙烯和適合于生產(chǎn)模制品如膜、片材、管材，涉及用于聚烯烴樹脂的含有該共聚物的粘合劑，和涉及在各層之間有優(yōu)異的粘合作用的層合材料。
背景技術(shù)：
通常，用作拉伸薄膜、包裹膜或管道的聚合物要求具有粘彈性(彈性可復(fù)原性和延遲的可復(fù)原性)和透明度以及在柔韌性和耐熱性之間的平衡，像聚氯乙烯一樣。然而，聚氯乙烯被認(rèn)為在環(huán)境污染上有問題，因?yàn)樗诜贌龝r(shí)有可能產(chǎn)生有害物質(zhì)。雖然用聚合物如乙烯類共聚物代替聚氯乙烯現(xiàn)正在研究，但是實(shí)際條件是任何令人滿意的替代方案還沒有實(shí)現(xiàn)。
此外，雖然對(duì)烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯等有優(yōu)異粘合性的粘合劑已經(jīng)廣泛地用于家用電器設(shè)備的外殼、汽車等的外部部件，但是最近仍然需要在粘合性上進(jìn)一步改進(jìn)的粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)過廣泛的研究，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)可以解決上面的問題的共聚物，并且完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供能夠具有一種不含被認(rèn)為在環(huán)境污染上有問題的任何鹵素的結(jié)構(gòu)并且在透明度上和在粘彈性和耐熱性之間的平衡上表現(xiàn)優(yōu)異的特定共聚物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含有該共聚物作為有效成分的粘合劑。
此外，本發(fā)明的另一目的是提供在層之間具有優(yōu)異的粘合性的層合材料。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將從下面的敘述變得更加清楚。
即，本發(fā)明涉及直鏈α-烯烴和由通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物(I)的共聚物，其中R是烴基團(tuán)，取代基R的位阻參數(shù)(stericparameter)Es是-1.64或-1.64以下和取代基R的位阻參數(shù)B1是1.53或1.53以上。
此外，本發(fā)明提供包括該共聚物作為有效成分的粘合劑和通過層合含有粘合劑的層與被粘物而獲得的層合材料。


圖1是在實(shí)施例1中獲得的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖2是在實(shí)施例2中獲得的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖3是在實(shí)施例3中獲得的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖4是在實(shí)施例4中獲得的聚合物的13C-NMR譜圖。
圖5是在實(shí)施例5中獲得的聚合物的13C-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
用作本發(fā)明的共聚物的組分的α-烯烴優(yōu)選包括具有3-20個(gè)碳原子的直鏈α-烯烴，和它的特定實(shí)例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯等，優(yōu)選丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，和更優(yōu)選丙烯。
在本發(fā)明中使用的乙烯基化合物(I)是含有烴基R的由CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物，該基團(tuán)R的位阻參數(shù)Es和B1是在各自的特定范圍內(nèi)。
在此處，“位阻參數(shù)(空間參數(shù))Es和B1”是取代基的空間體容度(steric bulkiness)的參數(shù)指示(詳細(xì)地說，Es和B1分別表示三維范圍(three-dimensional extent)和二維范圍(two-dimensionalextent))和并由文獻(xiàn)中描述的方法測定[C.Hansch和A.Leo“Exploring QSAR Fundamentals and Applications in Chemistryand Biology”第3章(ACS Professional Reference Book，華盛頓，DC(1995))]。它指出，Es的值越小，三維范圍越大，以及B1的值越大，二維范圍越大。
在本發(fā)明中，取代基R的位阻參數(shù)Es是-1.64或-1.64以下，優(yōu)選-3.10至-1.70，更優(yōu)選-2.80至-1.70，特別優(yōu)選-2.35至-1.75，和最優(yōu)選-2.10至-1.75，而取代基R的位阻參數(shù)B1是1.53或1.53以上，優(yōu)選1.53至2.90，更優(yōu)選1.70至2.70，和特別優(yōu)選1.91至2.60。
當(dāng)參數(shù)Es高于-1.64，或參數(shù)B1低于1.53時(shí)，該共聚物將在彈性可復(fù)原性和延遲的可復(fù)原性上較差，因此它不是優(yōu)選的。
在乙烯基化合物(I)中的3-位碳優(yōu)選是叔或季碳，因?yàn)樗@得的共聚物在彈性可復(fù)原性和延遲可復(fù)原性上表現(xiàn)優(yōu)異。
在本發(fā)明中使用的乙烯基化合物(I)的特定例子包括乙烯基環(huán)丙烷，乙烯基環(huán)丁烷，乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)庚烷，乙烯基環(huán)辛烷，乙烯基降冰片烷，乙烯基金剛烷，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-己烯，3-甲基-1-庚烯，3-甲基-1-辛烯，3，3-二甲基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-己烯，3，3-二甲基-1-庚烯，3，3-二甲基-1-辛烯，3，4-二甲基-1-戊烯，3，4-二甲基-1-己烯，3，4-二甲基-1-庚烯，3，4-二甲基-1-辛烯，3，5-二甲基-1-己烯，3，5-二甲基-1-庚烯，3，5-二甲基-1-辛烯，3，6-二甲基-1-庚烯，3，6-二甲基-1-辛烯，3，7-二甲基-1-辛烯，3，3，4-三甲基-1-戊烯，3，3，4-三甲基-1-己烯，3，3，4-三甲基-1-庚烯，3，3，4-三甲基-1-辛烯，3，4，4-三甲基-1-戊烯，3，4，4-三甲基-1-己烯，3，4，4-三甲基-1-庚烯，3，4，4-三甲基-1-辛烯等，優(yōu)選乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)庚烷，乙烯基環(huán)辛烷，乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-己烯，3，3-二甲基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-戊烯，3，4-二甲基-1-戊烯，3，5-二甲基-1-己烯，3，3，4-三甲基-1-戊烯和3，4，4-三甲基-1-戊烯，特別優(yōu)選乙烯基環(huán)己烷，乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，3，4-二甲基-1-戊烯和3，3，4-三甲基-1-戊烯。
一部分該乙烯基化合物(I)的位阻參數(shù)的值示于下表。

直鏈α-烯烴不滿足上面限制條件。不包括在乙烯基化合物(I)中的一些直鏈α-烯烴和苯乙烯的位阻參數(shù)的值示于下表中。

其中除去3-位上的碳原子以外的碳原子不具有支化結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物(I)是優(yōu)選的。在此處，支化結(jié)構(gòu)是指分子骨架不是直鏈結(jié)構(gòu)和該結(jié)構(gòu)具有經(jīng)由叔碳或季碳支化的骨架。此類乙烯基化合物(I)的特定例子包括3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯等。
在本發(fā)明中，其中烴基R具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物(I)也是優(yōu)選的。它的特定例子包括乙烯基環(huán)丙烷，乙烯基環(huán)丁烷，乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)庚烷，乙烯基環(huán)辛烷，乙烯基降冰片烷，乙烯基金剛烷等等。
其中除去3-位上的碳原子以外的碳原子不具有支化結(jié)構(gòu)且烴基R具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物(I)是優(yōu)選的。最優(yōu)選的乙烯基化合物(I)是乙烯基環(huán)己烷。
在本發(fā)明的共聚物中，從被共聚合的乙烯基化合物(I)衍生的單元(簡稱“乙烯基化合物(I)單元”)的含量具有0.1至99.9mol％的寬范圍內(nèi)。它的含量能夠容易地由1H-NMR譜或13C-NMR譜方法測定。
此外，當(dāng)乙烯基化合物(I)單元的含量是在以上范圍內(nèi)的較低值時(shí)，獲得了在透明度、粘彈性和柔韌性上優(yōu)異的并且象增塑聚氯乙烯樹脂的一種適合于膜或片材(特別是拉伸膜和包裹膜)的共聚物。在這種情況下，乙烯基化合物(I)單元的含量優(yōu)選是10到50mol％，更優(yōu)選15到45mol％，特別優(yōu)選20到40mol％，最優(yōu)選25到35mol％。
另一方面，當(dāng)乙烯基化合物(I)單元的含量是在以上范圍內(nèi)的較高值時(shí)，獲得了在耐熱性上優(yōu)異的適合于管材等并且象硬聚氯乙烯的共聚物。而且，乙烯基化合物(I)單元的含量優(yōu)選是40到90mol％，更優(yōu)選50到90mol％，特別優(yōu)選60到85mol％，最優(yōu)選65到85mol％。
而且，從粘合性能考慮，乙烯基化合物(I)單元的含量更優(yōu)選是1-80mol％，特別優(yōu)選2-50mol％。
在此處，α-烯烴單元和乙烯基化合物(I)單元的總含量是100mol％。
在本發(fā)明共聚物的聚合物骨架(如果在聚合物的分子鏈當(dāng)中存在的話包括支化聚合物鏈在內(nèi))中直鏈α-烯烴-乙烯基化合物(I)序列是由13C-NMR譜測定的。在骨架中，其中一個(gè)乙烯基化合物(I)單元插入在兩個(gè)直鏈α-烯烴單元之間的結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)乙烯基化合物(I)單元相連的結(jié)構(gòu)，和其中兩個(gè)直鏈α-烯烴單元相連的結(jié)構(gòu)都會(huì)存在。具有幾種類型的上述組合的共聚物在粘彈性和柔韌性上是優(yōu)異的，因此是優(yōu)選的。
從耐氣候性考慮，本發(fā)明的共聚物優(yōu)選在所有分子結(jié)構(gòu)(包括取代基R)中沒有雙鍵，共聚物的端基除外。含有雙鍵的共聚物還在熱穩(wěn)定性上較差，在模塑過程中例如由凝膠產(chǎn)生魚眼的問題可能發(fā)生。
從機(jī)械強(qiáng)度和透明度考慮，共聚物優(yōu)選具有分子量分布(Mw/Mn)，以重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率表達(dá)，為1.5到4.0，更優(yōu)選1.5到3.5，特別優(yōu)選1.5到3.0。
此外，從機(jī)械強(qiáng)度考慮，共聚物優(yōu)選具有重均分子量(Mw)為5,000到1,000,000，更優(yōu)選10,000到500,000，進(jìn)一步優(yōu)選為20,000到400,000，特別優(yōu)選為50,000到400,000。
另外，從粘合性考慮，共聚物優(yōu)選具有重均分子量(Mw)為1,000到1,000,000，更優(yōu)選5,000到1,000,000，特別優(yōu)選5,000到200,000。
而且，從機(jī)械強(qiáng)度考慮，該共聚物優(yōu)選具有特性粘度[η](在四氫化萘中于135℃測量)為0.1到10.0 dl/g，更優(yōu)選0.15到6.0 dl/g，特別優(yōu)選0.3到6.0 dl/g，最優(yōu)選0.35到5.0 dl/g。
本發(fā)明的共聚物可以是除了含有直鏈α-烯烴和乙烯基化合物(I)之外還含有一種或多種可加成聚合的單體的共聚物，只要本發(fā)明的目的和效果不受到損害。可加成聚合的單體的例子包括除了乙烯、乙烯基化合物(I)和α-烯烴以外的乙烯基化合物。
它的特定例子包括乙烯基醚如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚；(甲基)丙烯酸或它的烷基酯如丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；和羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯基酯。它們當(dāng)中的一種或多種是優(yōu)選使用的。
本發(fā)明的共聚物能夠例如通過在由二氯·異亞丙基雙(茚基)合鋯與甲基鋁氧烷接觸所獲得的催化劑存在下將直鏈α-烯烴和乙烯基化合物(I)共聚合來制備。在這種情況下，通過適當(dāng)?shù)馗淖冊(cè)撝辨湨?烯烴和該乙烯基化合物(I)的引入量和聚合條件如聚合溫度和聚合時(shí)間，有可能獲得具有不同的單體共聚比、分子量等的共聚物。
在制備方法中，一些催化劑或一些聚合條件的使用會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的該直鏈α-烯烴或該乙烯基化合物(I)的均聚物。在這種情況下，本發(fā)明的共聚物能夠容易地通過使用索格利特萃取器或類似裝置進(jìn)行溶劑萃取來分級(jí)。在該萃取中使用的溶劑能夠根據(jù)乙烯基化合物(I)的類型來適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，乙烯基化合物(I)的均聚物如聚乙烯基環(huán)己烷能夠在使用甲苯作為溶劑的萃取中作為不溶性組分被除去，和共聚物能夠作為可溶于溶劑中的組分被分級(jí)。
當(dāng)然，只要在預(yù)定應(yīng)用中不產(chǎn)生問題，本發(fā)明的共聚物可以以它含有該副產(chǎn)物的形式使用。
在透明度上和在粘彈性和耐熱性之間的平衡上表現(xiàn)優(yōu)異的本發(fā)明的共聚物適合用作模制品如膜、片材或管，與由聚氯乙烯制造的那些類似，以及如容器或類似物，和還用作存儲(chǔ)介質(zhì)的基材如壓縮光盤，或透鏡。
這類膜、片材、管材或容器能夠由已知的模塑法制造，例如，包括從圓口模頭擠出熔化樹脂和將所形成的象管子的吹脹薄膜收卷的吹脹模塑方法，或包括從線性口模中擠出熔化樹脂和將所形成的膜或片材收卷(winding up)的T形模頭擠出模塑方法，或其它方法如壓延、吹塑、注塑或異型材擠出模塑。
根據(jù)本發(fā)明的模制品的柔韌性和粘彈性是優(yōu)異的。柔韌性和粘彈性能夠讓模塑制品進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，從滯后曲線測定。
本發(fā)明的共聚物能夠與其它材料結(jié)合形成具有兩層或更多層的多層膜、片材或管道。該膜、片材或管道能夠由各種已知層合方法中的任何一種來生產(chǎn)，如共擠塑方法，干層合方法，夾心層合方法和擠出層合方法，等等?？墒褂玫钠渌牧鲜且阎牧先缂垼埌?，鋁薄膜，玻璃紙，尼龍，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚丙烯，聚偏二氯乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和各種粘合用樹脂。
用作模制品的共聚物可含有已知的聚合物材料，如自由基聚合的低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，乙烯-直鏈α-烯烴共聚物彈性體，聚丙烯，聚苯乙烯，聚苯醚，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等。
模制品如膜、片材或管道可以接受已知的后處理，如電暈放電處理，等離子體處理，臭氧處理，紫外線照射，電子束輻照等等。
共聚物可含有穩(wěn)定劑如苯酚型穩(wěn)定劑，亞磷酸酯型穩(wěn)定劑，胺型穩(wěn)定劑，酰胺型穩(wěn)定劑，防老化劑，耐候劑，抗沉淀劑，抗氧化劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑；添加劑如觸變性能控制劑，膨脹劑，消泡劑，表面控制劑，顏料分散劑，抗靜電劑，潤滑劑，成核劑，阻燃劑，加工油，染料等等；顏料如過渡金屬化合物如氧化鈦(金紅石型)，氧化鋅，炭黑等等；和有機(jī)或無機(jī)填料如玻璃纖維，碳纖維，鈦酸鉀纖維，硅灰石，碳酸鈣，硫酸鈣，滑石，玻璃薄片，硫酸鋇，粘土，微細(xì)粉狀的硅石，云母，硅酸鈣，氫氧化鋁，氫氧化鎂，氧化鎂，氧化鋁，硅藻土等等。
此外，本發(fā)明的共聚物能夠用于含有該共聚物作為有效成分的粘合劑中。含有該共聚物作為有效成分的粘合劑顯示出了對(duì)各種樹脂如聚烯烴樹脂的優(yōu)異粘合性能。
該粘合劑可含有溶劑如水，芳族烴(例如甲苯，二甲苯)，脂族烴(例如己烷)，酯(例如乙酸乙酯，乙酸丁酯)，酮(例如丁酮，甲基異丁基酮)，醇(例如甲醇，異丙醇，乙二醇，丙二醇)，等等。溶劑在粘合劑中的含量通常是150到3000重量份，優(yōu)選200到2000重量份，每100重量份的共聚物。當(dāng)粘合劑含有溶劑時(shí)，如上所述的共聚物、穩(wěn)定劑、添加劑、顏料、填料等等可以溶解或分散在溶劑中。
本發(fā)明的層合材料是通過層合粘合劑層與被粘物而制備的層合材料，能夠通過將粘合劑粘附于被粘物上來獲得。作為被粘物，可以列舉聚烯烴樹脂和橡膠，如聚丙烯，聚乙烯(例如自由基聚合的低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯)，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等；含極性基的熱塑性樹脂如聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET))，聚氯乙烯，聚酰胺樹脂，(甲基)丙烯酸酯樹脂，乙烯-(甲基)丙烯酸酯樹脂，乙烯-醋酸乙烯樹脂等等；含有極性基的熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂，聚氨酯樹脂，脲醛樹脂等等；無機(jī)材料如金屬(例如鋁板，鋁箔)，玻璃，水泥等等；纖維素聚合物材料如紙，玻璃紙，紙板，木材等等。
在層合材料中可以使用兩種類型的被粘物。
在這些被粘物中，含極性基的熱塑性樹脂和聚烯烴樹脂是優(yōu)選的，并且聚丙烯是更優(yōu)選的。
被粘物可含有以上提及的穩(wěn)定劑，添加劑，顏料，填料，溶劑等等。
層合材料的生產(chǎn)方法的例子包括，例如，一種包括將被粘物、粘合劑(該共聚物)和被粘物按此順序堆置并熱壓它們的方法；一種包括將溶液狀粘合劑施涂于被粘物上，干燥所得物并層合另一被粘物的方法；一種包括將溶液狀粘合劑施涂于被粘物上，然后施涂其中溶解了形成被粘物的材料的溶液，和將它們加熱以粘附和層合它們的方法；和一種包括將被粘物、共聚物和被粘物共擠出來制備層合材料的方法。
其中溶解了形成被粘物的材料的溶液包括，例如，含有含極性基的熱塑性樹脂或含極性基的熱固性樹脂、和顏料、溶劑等等的溶液。該溶液能夠作為涂料來處理。
即，本發(fā)明的粘合劑用作一種用于改進(jìn)在基材和涂料之間的粘合性的粘合劑，并且在這種情況下，被粘物是在層合材料中的粘合劑層的兩側(cè)上，一種被粘物是基材，另一種是涂料的涂層。作為涂料，兩種或更多類型的含極性基的熱塑性樹脂或含極性基的熱固性樹脂可以混合和使用，而且至少一種類型的涂料可以施涂兩次或多次。
本發(fā)明的粘合劑的使用模式的其它例子包括作為粘合劑用于粘合基材和成形的裝飾膜的使用模式，該基材具有汽車的儀表箱(console box)、保險(xiǎn)杠或類似物形狀，該膜具有與通過具有象木紋理一樣圖案的裝飾膜的熱成型所制得的基材同樣的形狀。
本發(fā)明將通過實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例來更詳細(xì)地描述。然而，本發(fā)明不限于這些。
在實(shí)施例中各共聚物的性能是通過下列方法測定的。
(1)特性粘度[η]是用烏氏粘度計(jì)，使用四氫化萘作為溶劑于135℃下測量的。
(2)通過使用下列兩種類型的凝膠滲透色譜分析法測定分子量和分子量分布。需要指出的是，分子量分布是作為重均分子量與數(shù)均分子量的比率(Mw/Mn)來評(píng)價(jià)。
型號(hào)150-C，由Waters制造柱Shodex填充柱80M測量所用溫度140℃測量所用溶劑鄰二氯苯測量所用的濃度1mg/ml(3)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)是在下列條件下使用DSC(SSC-5200，由SEIKOINSTRUMENT CO.制造)測量的并從它的拐點(diǎn)測定。
加熱從20℃到200℃(速度20℃/min)，保持10分鐘。
冷卻從200℃到-50℃(速度20℃/min)，保持10分鐘。
測量范圍從-50℃到300℃(20℃/min)(4)乙烯基環(huán)己烷單元在共聚物中的含量和共聚物的結(jié)構(gòu)是通過13C-NMR分析來測定。
13C-NMR裝置DRX600，由BRUKER CO.制造測量用的溶劑鄰二氯苯和鄰二氯苯-d4按4∶1的比率(體積比)的混合物。
測量用的溫度135℃實(shí)施例1向已經(jīng)用氬氣置換氛圍的400ml高壓釜中引入137ml的乙烯基環(huán)己烷和49ml g的脫水甲苯。在加熱至30℃后，加入丙烯，達(dá)到0.4MPa。另外，添加5.6ml的甲基鋁氧烷[MMAO，由Tosoh Akzo Corp.生產(chǎn)，鋁原子換算的濃度＝6wt％]在甲苯中的溶液以及添加由4.3mg二氯·異亞丙基雙(茚基)合鋯溶于8.7ml的脫水甲苯中所形成的混合物。該反應(yīng)液體被攪拌1小時(shí)，然后傾倒在500ml的甲醇中，沉淀的白色固體通過過濾來收集。該固體用甲醇洗滌，然后在減壓下干燥，獲得44.7g的聚合物。
聚合物具有0.16dl/g的特性粘度[η]，9,000的數(shù)均分子量，2.0的分子量分布(Mw/Mn)，93℃的熔點(diǎn)，-8℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，和7.6mol％的乙烯基環(huán)己烷單元含量。由聚合物形成的壓制板材具有非常高的透明度并且在柔韌性和彈性可復(fù)原性上是優(yōu)異的。如此獲得的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖1中。
實(shí)施例2在已用氬氣置換氣氛的300ml玻璃反應(yīng)器中加入68ml的乙烯基環(huán)己烷和17ml的脫水甲苯。在加熱至30℃后，將丙烯鼓泡吹入達(dá)15分鐘，以便用丙烯置換氬氣。另外，添加5.6ml的甲基鋁氧烷[MMAO，由Tosoh Akzo Corp.生產(chǎn)，鋁原子換算的濃度＝6wt％]在甲苯中的溶液以及添加由4.3mg二氯·異亞丙基雙(茚基)合鋯溶于8.7ml的脫水甲苯中所形成的混合物。反應(yīng)液體被攪拌1小時(shí)，然后傾倒在500ml的甲醇中，沉淀的白色固體通過過濾來收集。該固體用甲醇洗滌，然后在減壓下干燥，獲得29.0g的聚合物。
該聚合物具有0.18dl/g的特性粘度[η]，62℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，和55mol％的在聚合物中的乙烯基環(huán)己烷單元含量。該聚合物的壓制板材具有非常高的透明度。如此獲得的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖2中。
實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例2中同樣的操作，只是乙烯基環(huán)己烷的加入量從68ml改變?yōu)?92ml和不使用脫水甲苯，得到28.1g的聚合物。聚合物具有0.19dl/g的特性粘度[η]，77℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，和67mol％的在聚合物中的乙烯基環(huán)己烷單元含量。該聚合物的壓制板材具有非常高的透明度。
如此獲得的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖3中。
實(shí)施例4[共聚物的生產(chǎn)]在已用氬氣置換氣氛的5000ml高壓釜中加入441g的乙烯基環(huán)己烷和1242g的脫水甲苯。在加熱至30℃后，加入丙烯，達(dá)到0.4MPa。另外，添加15.6ml的甲基鋁氧烷[MMAO，由Tosoh Akzo Corp.生產(chǎn)，鋁原子換算的濃度＝6wt％]在甲苯中的溶液以及添加由8.7mg二氯·異亞丙基雙(茚基)合鋯溶于8.7ml的脫水甲苯中預(yù)先制備的混合物和1.1ml的前述甲基鋁氧烷的甲苯溶液。反應(yīng)液體被攪拌1小時(shí)，然后傾倒在6000ml的甲醇中，沉淀的白色固體通過過濾來收集。該固體用甲醇洗滌，然后在減壓下干燥，獲得243g的聚合物。
聚合物具有0.18dl/g的特性粘度[η]，10,000的數(shù)均分子量，2.1的分子量分布(Mw/Mn)，116℃的熔點(diǎn)，-5℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，和3mol％的乙烯基環(huán)己烷單元含量。由聚合物形成的壓制板材具有非常高的透明度并且在柔韌性和彈性可復(fù)原性上是優(yōu)異的。如此獲得的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖4中。
鋼板(4mm厚)，鋁板(200μm)，聚四氟乙烯片(200μm)，在實(shí)施例4[共聚物的生產(chǎn)]中獲得的聚合物和50μm PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)框架，聚四氟乙烯片材(200μm)，鋁板(200μm)和鋼板(4mm厚)按照這些順序堆置并使用熱壓模塑機(jī)在180℃和5MPa的壓力下進(jìn)行熱壓，獲得片狀粘合劑。
接著，鋁箔，被粘物(厚度100μm的聚丙烯薄膜)，該片狀粘合劑，被粘物(厚度2mm的聚丙烯片)和鋁箔從上到下依次按這一順序連續(xù)層壓，所獲得的層合材料在0.3MPa的壓力下在180℃下保持3秒，以粘合該層合材料的一部分(25mm寬度)。在剝離鋁箔后，讓層合材料在23℃和50％的濕度下放置1小時(shí)。其后，將層合材料切成10mm寬度×100mm長度(粘合長度25mm)，層合材料的沒有粘合的部分被保留，以180°的剝離角度在100毫米/秒的剝離速度下進(jìn)行剝離試驗(yàn)。對(duì)聚丙烯的剝離強(qiáng)度是5.9(N/10mm)。
實(shí)施例5向已經(jīng)用氬氣置換氛圍的400ml高壓釜中引入137ml的乙烯基環(huán)己烷和43ml g的脫水甲苯。在加熱至30℃后，加入丙烯，達(dá)到0.4MPa。另外，添加7.1ml的甲基鋁氧烷[MMAO，由Tosoh Akzo Corp.生產(chǎn)，鋁原子換算的濃度＝6wt％]在甲苯中的溶液以及添加由6.5mg二氯·異亞丙基雙(茚基)合鋯溶于13.0ml的脫水甲苯中所形成的混合物。該反應(yīng)液體被攪拌兩個(gè)小時(shí)，然后傾倒在500ml的甲醇中，沉淀的白色固體通過過濾來收集。該固體用甲醇洗滌，然后在減壓下干燥，獲得105.7g的聚合物。
聚合物具有0.15dl/g的特性粘度[η]，8,000的數(shù)均分子量，2.3的分子量分布(Mw/Mn)，10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，和27mol％的乙烯基環(huán)己烷單元含量。如此獲得的聚合物的13C-NMR譜圖示于圖5中。
按照與實(shí)施例4(粘合劑和層合材料的制備實(shí)施例)中同樣的方式，只是在實(shí)施例5中獲得的共聚物用作粘合劑，制備層合材料和測量層合材料的剝離強(qiáng)度。對(duì)聚丙烯的剝離強(qiáng)度是4.0(N/10mm)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供能夠具有一種不含有被認(rèn)為在環(huán)境污染上有問題的任何鹵素的結(jié)構(gòu)的共聚物，該共聚物在透明度、粘彈性和粘合性上以及在柔韌性和耐熱性之間的平衡上表現(xiàn)優(yōu)異，和使用該共聚物的模制品，粘合劑和層合材料。
權(quán)利要求
1.直鏈α-烯烴和由通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物(I)的共聚物，其中R是烴基團(tuán)，取代基R的位阻參數(shù)Es是-1.64或-1.64以下和取代基R的位阻參數(shù)B1是1.53或1.53以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中在乙烯基化合物(I)的3-位上的碳原子是叔碳原子或季碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，其中乙烯基化合物(I)在除了3-位上的碳原子之外的碳原子上沒有支化結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的共聚物，其中在乙烯基化合物(I)中的取代基R具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
5.包含權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的共聚物的模制品。
6.包含權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的共聚物作為有效成分的粘合劑。
7.層合材料，其中包括權(quán)利要求5的粘合劑的層被層合到被粘物上。
全文摘要
直鏈α－烯烴和由通式CH
文檔編號(hào)C08F210/06GK1361187SQ01133839
公開日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2001年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月27日
發(fā)明者大井伸夫, 近藤晃弘, 森俊樹 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社