專利名稱：多孔薄膜、用于電池的隔板和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用作電池隔板的多孔熱塑性樹脂薄膜，更特別涉及適合用作電解質(zhì)電容器、鋰電池、燃料電池、電池等的隔膜的多孔熱塑性樹脂薄膜。
例如日本未審專利公開No09-176352披露了由一種聚丙烯組合物獲得的多孔薄膜，該聚丙烯組合物由100重量份聚丙烯、10至120重量份具有平均顆粒直徑0.01至10微米的樹脂顆粒、和0.01至3重量份的β-晶體型成核劑組成。如上公開的多孔薄膜具有g(shù)urley值(顯示空氣可滲透性)10至30000秒/100毫升，孔隙率10至70％，和最大孔直徑0.1至9微米。然而，根據(jù)本發(fā)明人進行的研究，上述多孔薄膜，當在電池中(特別是鋰電池中)用作隔板時，增加電池內(nèi)阻并且不足以作為隔板。本發(fā)明的另一目的是提供適合用作電池隔板的多孔熱塑性樹脂薄膜。
為了開發(fā)一種當該薄膜用作電池隔板時給出低內(nèi)阻的多孔熱塑性樹脂薄膜，本發(fā)明人已進行了深入研究，并且已發(fā)現(xiàn)該多孔薄膜包括熱塑性樹脂和填料，滿足其厚度、gurley值和平均微孔直徑之間的特殊關(guān)系，當用作電池隔板時功能良好。由此，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種多孔薄膜，包括熱塑性樹脂和填料，其中由如下公式定義的XR小于5XR＝25×TGUR×d2/Y其中Y(微米)、TGUR(秒/100毫升)和d(微米)分別表示薄膜的厚度、gurley值和平均微孔直徑。
此外，本發(fā)明提供一種用于電池的隔板，該隔板由所述多孔薄膜制成，本發(fā)明還提供一種具有所述隔板的電池。
根據(jù)本發(fā)明人進行的研究，例如日本未審專利公開No09-176352中披露的多孔聚丙烯薄膜具有如上定義的參數(shù)XR數(shù)值約10至800；當用作電池隔板時，增加電池內(nèi)阻。因此由上述多孔薄膜獲得的電池不能提供足夠的性能。相反，通過本發(fā)明獲得的多孔薄膜具有XR數(shù)值低于5，當將通過本發(fā)明提供的多孔薄膜用作電池隔板時，電池的內(nèi)阻降低。因此，包含本發(fā)明多孔薄膜的電池顯示高電池性能。
gurley值由使預定量的空氣(通常為100毫升)經(jīng)薄膜的預定區(qū)域(通常為645.16平方毫米)滲透所需的時間段表示，按照JIS(日本工業(yè)標準)P8117(將在下面描述)測量。
平均微孔直徑d通常通過始沸點泡點法測定。始沸點泡點法為包括如下步驟的一種方法用液體填充微孔，用力(主要為液體填充微孔的表面張力)將液體從微孔中擠壓出來。平均微孔直徑d可按照將在下面描述的ASTM F316-86獲得。
這里，對本發(fā)明微孔薄膜的gurley TGUR值和平均微孔直徑無特殊限制，只要它們相接合給出參數(shù)XR小于5即可；然而，gurley TGUR值優(yōu)選為40至3000秒/毫升，更優(yōu)選60至1000秒/毫升，平均微孔直徑優(yōu)選為0.04至0.4微米，更優(yōu)選0.04至0.2微米。
本發(fā)明的多孔薄膜的薄膜厚度Y通常為1至200微米，優(yōu)選5至50微米。
給出XR值低于5的一種組合可根據(jù)如下方式獲得。通常，首先設(shè)定預定的薄膜厚度Y微米，然后根據(jù)Y值確定TGUR×d2值，這樣使XR值低于5。由于TGUR通常與微孔直徑d和微孔數(shù)相關(guān)，因此足以在實驗上確定d與TGUR之間的關(guān)系。由于微孔直徑和微孔數(shù)分別與平均顆粒尺寸和填料的填充量(將在下面描述)相關(guān)，因此足以確定顆粒尺寸和填料的填充量，這樣XR值將低于5。
用本發(fā)明的多孔薄膜的熱塑性樹脂，可為例如聚烯烴樹脂，如烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯或己烯的均聚物，或這些烯烴的一種或多種和可與烯烴聚合的一種或多種單體的共聚物；丙烯酸樹脂如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯，或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；苯乙烯樹脂如丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丙烯酸共聚物；氯乙烯樹脂；氟乙烯樹脂如聚氟乙烯或聚偏二氟乙烯；酰胺樹脂如6-尼龍、6，6-尼龍或12-尼龍；飽和酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；聚苯醚；聚縮醛；聚苯硫；硅氧烷樹脂；熱塑性聚氨酯樹脂；聚醚醚酮；聚醚酰胺；各種熱塑性彈性體；它們的交聯(lián)產(chǎn)品等。
本發(fā)明的多孔飽滿可含有一種或多種熱塑性樹脂。
在上述熱塑性樹脂中，由聚烯烴樹脂制備的多孔薄膜耐溶劑性優(yōu)良，并由此在足以保持電池異常反應的溫度下熔化使微孔封閉。因此，由烯烴樹脂制得的多孔薄膜可優(yōu)選用作鋰電池的隔板。
用于本發(fā)明的烯烴可為例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等。聚烯烴的具體例子包括聚乙烯樹脂如低密度聚乙烯、線性聚乙烯(乙烯-α-烯烴共聚物)和高密度聚乙烯，丙烯樹脂如聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，聚(4-甲基戊烯-1)，聚(丁烯-1)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
特別是，由包含分子鏈長度2850納米或更長的聚烯烴的聚烯烴樹脂制備的多孔薄膜具有優(yōu)良的強度，并且當用作隔板時可得到具有較低內(nèi)阻的電池。該聚烯烴樹脂優(yōu)選含至少10％(重量)，更優(yōu)選至少20％(重量)，進一步更優(yōu)選至少30％(重量)的具有分子鏈長度2850納米或更長的聚烯烴。
用于本發(fā)明多孔樹脂薄膜的填料可為無機填料或有機填料。無機填料的例子包括碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、滑石、粘土、云母、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、沸石和玻璃粉。碳酸鈣、水滑石、硫酸鋇、氫氧化鎂和氧化鋁是特別優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的有機填料可從各種樹脂顆粒中選取。在這些有機填料中，可提及苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸甲酯的均聚物，兩種或多種選自如上單體組的單體的共聚物，和縮聚物如三聚氰胺和脲樹脂。
包含于本發(fā)明多孔薄膜中的上述填料的平均顆粒尺寸優(yōu)選不超過約1微米，更優(yōu)選為約0.05至約1微米，進一步更優(yōu)選約0.1至約0.6微米。通常，包含于該多孔薄膜中的填料的平均顆粒尺寸約等于共混前的填料的平均顆粒尺寸。
此外，正如將在下面描述的，將由填充填料的熱塑性樹脂獲得的未拉伸薄膜拉伸，由此在填料與樹脂之間的界面處生成空隙，然后形成通孔。通常，形成的微孔的平均微孔的直徑約等于填充熱塑性樹脂的填料的平均顆粒尺寸。
此外，含具有平均顆粒尺寸不超過約1微米的填料的多孔薄膜具有很小的微孔直徑d和很小XR值，結(jié)果，本發(fā)明的多孔薄膜當用作電池隔板時可給出相當?shù)偷膬?nèi)阻。在本發(fā)明多孔薄膜中的填料的平均顆粒尺寸為當將該多孔薄膜表面通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察時，對在具有尺寸10微米×10微米的視野區(qū)域發(fā)現(xiàn)的所有顆粒測量的平均直徑。
考慮到可拉伸性，本發(fā)明中填料的含量優(yōu)選為至多85份(體積)，更優(yōu)選至多70份(體積)，按100體積份熱塑性樹脂計。通常，由于多孔薄膜中的微孔數(shù)量與填料的填充量成比例，因此gurley值與微孔的數(shù)量相關(guān)，填充量優(yōu)選為至少15(體積)，更優(yōu)選至少25(體積)，以將XR值降至小于5。
由于本發(fā)明的多孔薄膜包含填料，因此該多孔薄膜具有良好的滑爽性能，由此可平穩(wěn)地進行組裝電池的一系列步驟。
本發(fā)明的多孔薄膜包含添加劑如由脂族酯、低分子量聚烯烴樹脂或其類似物、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、阻燃劑和非離子表面活性劑制備的拉伸助劑。
本發(fā)明的多孔薄膜，例如，可按如下方式生產(chǎn)。首先，將熱塑性樹脂和填料以及非必要的合適添加劑如非離子表面活性劑用混合裝置如輥、班伯里混煉機、單軸擠出機或雙軸擠出機混合，以制備樹脂組合物，由該樹脂組合物通過薄膜模塑方法如吹脹加工法、壓延加工法或T-模頭擠出法生產(chǎn)薄膜。
例如，可通過將具有重均分子鏈長度2850納米或更長的聚烯烴[A]和具有重均分子量700至6000的聚烯烴蠟[B]按重量比[A]/[B]＝90/10至50/50混合，然后加入預定量的填料，將該混合物用在料筒中具有由至少兩段(即螺桿螺紋和捏合區(qū))組合的螺桿的捏合裝置捏合。特別優(yōu)選使用具有L/D比例至少30、Lf/D比例至少3，和Ln/D比例至少5的捏合裝置，其中L(毫米)、D(毫米)、Lf(毫米)和Ln(毫米)分別表示螺桿的總長度、料筒內(nèi)徑、螺桿螺紋的合并長度和捏合區(qū)的合并長度。
此外，優(yōu)選使用具有α值35至60、比例M/D 0.15至0.25的裝置，其中α(°)和M(毫米)分別表示螺桿螺紋的螺紋角和螺桿螺紋的螺紋凹槽深度。
這里，在本發(fā)明中，聚烯烴的分子鏈長度、重均分子鏈長度、分子量和重均分子量通過GPC(凝膠滲透色譜)測定，在特定分子鏈長度范圍內(nèi)的或在特定分子量范圍內(nèi)的混合比(％)可通過對由GPC測量法獲得的分子量分布曲線積分測定。
聚烯烴的分子鏈長度為通過GPC(凝膠滲透色譜)測量的按聚苯乙烯轉(zhuǎn)化的分子鏈長度，更具體地，是按照如下程序測定的參數(shù)。
這就是，作為在GPC測量中的移動相，使用可同時溶解要測量其分子量的樣品和具有已知分子量的標準聚苯乙烯的溶劑。首先對多種具有不同分子量的標準聚苯乙烯進行GPC測量，以測定多種標準聚苯乙烯的各停留時間。通過使用聚苯乙烯的Q因子，測定標準聚苯乙烯的各分子鏈長度，并由此測得標準聚苯乙烯的分子鏈長度和其對應的停留時間。這里，標準聚苯乙烯的分子量、分子鏈長度和Q因子具有如下關(guān)系
分子量＝分子鏈長度×Q因子然后，對樣品進行GPC測量以獲得停留時間一洗脫組分量曲線。假定在標準聚苯乙烯的GPC測量中具有停留時間T的標準聚苯乙烯的分子鏈長度為L，則將在樣品的GPC測量中具有停留時間T的“按聚苯乙烯轉(zhuǎn)化的分子鏈長度”定義為L。通過使用此關(guān)系，樣品的按照聚苯乙烯轉(zhuǎn)化的分子鏈長度分布由如上所述的樣品的停留時間—洗脫組分量曲線測得。
接著，將該薄膜拉伸以在填料與樹脂之間的界面處形成微孔。拉伸通過使用輥拉伸機、拉幅拉伸機等在單軸方向或雙軸方向進行。
拉伸溫度優(yōu)選低于或等于熱塑性樹脂的熔點或軟化點。
例如，若熱塑性樹脂為聚烯烴樹脂，則拉伸溫度優(yōu)選低于或等于聚烯烴樹脂的熔點，特別優(yōu)選為50至150℃。拉伸比優(yōu)選為約2(2倍)至約10(10倍)，更優(yōu)選約3(3倍)至約8(8倍)。若拉伸比低于約2，則薄膜的微孔不能被合適地增大，并且如此獲得的多孔薄膜可具有參數(shù)XR高于5。另一方面，若拉伸比超過約10，則如此獲得的薄膜厚度不均勻，因此在拉伸時容易斷裂。
構(gòu)成本發(fā)明多孔薄膜的熱塑性樹脂可通過放射線照射交聯(lián)。由交聯(lián)熱塑性樹脂制備的多孔薄膜與由非交聯(lián)熱塑性樹脂制備的多孔薄膜相比，耐熱性和強度更好。
為在將多孔薄膜用作離子透過膜時獲得優(yōu)良的離子電導性，本發(fā)明的多孔薄膜可優(yōu)選具有厚度約3至約50微米。在從情況下，構(gòu)成多孔薄膜的熱塑性樹脂更優(yōu)選通過放射性照射交聯(lián)。通常，當降低多孔薄膜的厚度時，存在薄膜強度降低的問題。相反，本發(fā)明具有厚度約3至50微米并由通過放射性照射交聯(lián)的熱塑性樹脂制備的多孔薄膜，可為離子導電性優(yōu)良并具有高強度的離子透過薄膜。
由交聯(lián)熱塑性樹脂制備的本發(fā)明多孔薄膜可通過對用未交聯(lián)的熱塑性樹脂生產(chǎn)的本發(fā)明多孔薄膜進行放射性照射獲得。
對本發(fā)明多孔薄膜進行照射交聯(lián)的的放射性的類型無特別限制。然而，考慮到生產(chǎn)速度和安全性，優(yōu)選使用γ射線、α射線、電子束等，更優(yōu)選使用電子束。
使用的放射源優(yōu)選為具有加速電壓100至3000kV的電子束加速器。若加速電壓低于100kV，則電子束的透過深度會不足，若加速電壓高于3000kV，則裝置太龐大，因此從成本上考慮并不優(yōu)選。放射性照射裝置的例子包括電子束掃描型裝置如Van de Graaff型和電子束固定傳送帶運動型裝置如電子遮蔽型。
要吸收的放射性的量優(yōu)選為0.1至100 Mrad，更優(yōu)選0.5至50Mrad。若吸收的射線量低于0.1 Mrad，則交聯(lián)樹脂的效率不足，若吸收射線的量大于100 Mrad，則顯著降低強度，因此是不優(yōu)選的。
對本發(fā)明的多孔薄膜照射放射性可在空氣或惰性氣體氣氛如氮氣下，優(yōu)選在惰性氣體下進行。
此外，在照射放射性下中，本發(fā)明的多孔薄膜可用另一單體組分或聚合物浸漬，并且可照射放射性以進行交聯(lián)或接枝聚合。與本發(fā)明的多孔薄膜混合或用于浸漬本發(fā)明的多孔薄膜的化合物的例子包括苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、氟化合物、這些單體的均聚物和共聚物，以及上述單體或聚合物的磺酸衍生物和磷酸酯衍生物。
本發(fā)明的上述多孔薄膜可合適地用作電池中的隔板。因此，用于本發(fā)明電池的隔板的特征在于由本發(fā)明的上述多孔薄膜制備，并且本發(fā)明電池的特征在于具有由本發(fā)明上述多孔薄膜制備的隔板。用于本發(fā)明的電池的例子包括鋰一次電池、鋰二次電池、鎳-氫電池和堿金屬-錳電池。
例如，若本發(fā)明的電池為鋰二次電池，則負極可由金屬鋰、鋰與鋁的合金或其類似物制備，或為形成的能夠吸附和解吸鋰離子的碳電極，正極可由已知的電極如二氧化錳制備?？砂慈缦路绞綐?gòu)成電池。例如，將本發(fā)明的多孔薄膜(即隔板)卷繞于正極與負極之間，或各電極可用本發(fā)明的多孔薄膜制備的袋子包裹。然后將所得產(chǎn)品與電解質(zhì)溶液一起插入盒子中并密封，由此獲得電池。用于本發(fā)明的電解質(zhì)溶液可為，例如通過將電解質(zhì)如LiPF6溶于非質(zhì)子極性溶劑如碳酸乙二酯(EC)、碳酸甲基乙基酯或碳酸二甲酯(DMC)中獲得的非水溶液。
這里，實施例和比較例中的多孔薄膜的物理性能通過如下方法測量。
Gurley值多孔薄膜的gurley值TGUR(秒/100毫升)借助B-型Densometer(由Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd制造)按照JIS P8117測定。
平均孔徑多孔薄膜的平均孔徑d(微米)借助Perm-Poromete(由PMI o.，Ltd.制造)按照始沸點泡點法(ASTM F316-86測定)。
平均顆粒尺寸多孔薄膜中的填料的平均顆粒尺寸Y(微米)通過對當將該多孔薄膜表面用掃描電子顯微鏡(S2360N型，Hitachi掃描電子顯微鏡)觀察時，對在具有尺寸10微米×10微米的視野區(qū)域發(fā)現(xiàn)的所有顆粒測量的直徑平均的方式獲得。
內(nèi)阻評估(負載特性評估)為評估內(nèi)阻，通過如下方法制備用于測試充電/放電的電極和平板型測試電池。
將含聚偏二氟乙烯(相當于5％(重量))的N-甲基吡咯烷酮溶液加入89％(重量)含高鈷鋰鹽(Lithium Cobaltate)、1％(重量)乙炔黑和5％(重量)類似鱗片的人造石墨的混合物中，并將所得混合物充分捏合制備糊料。將該糊料涂于具有厚度20微米的鋁箔上作為集電極，接著干燥并輥壓，由此制備正極片材。
將如此制備的正極片材和作為負極的金屬鋰借助由多孔薄膜制備的隔板一起層壓。向其中加入電解質(zhì)溶液由此制備平板型測試電池，該電解質(zhì)溶液通過將LiPF4溶于含體積比30∶35∶35的碳酸乙二醇酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中制得，這樣將含1摩爾/升的LiPF4。
對如此獲得的平板型測試電池，在如下條件下進行通過在恒定電流和恒定電壓下充電的充/放電試驗以測量放電容量，并基于獲得的結(jié)果評估負載特性。
充/放電試驗A在如下條件下進行最大充電電壓4.3伏特，充電時間8小時，充電電流0.5毫安/平方厘米，最小放電電壓3.0伏特，放電電流0.5毫安/平方厘米。
充/放電試驗B在如下條件下進行最大充電電壓4.3伏特，充電時間8小時，充電電流0.5毫安/平方厘米，最小放電電壓3.0伏特，放電電流6.7毫安/平方厘米。
充/放電試驗C在如下條件下進行最大充電電壓4.3伏特，充電時間8小時，充電電流0.5毫安/平方厘米，最小放電電壓3.0伏特，放電電流10毫安/平方厘米。
充/放電試驗D在如下條件下進行最大充電電壓4.3伏特，充電時間8小時，充電電流0.5毫安/平方厘米，最小放電電壓3.0伏特，放電電流16.7毫安/平方厘米。
負載特性I定義為(充電的放電容量/放電B)/(充電的放電容量/放電A)。
負載特性II定義為(充電的放電容量/放電C)/(充電的放電容量/放電A)。
負載特性III定義為(充電的放電容量/放電D)/(充電的放電容量/放電A)。
這里，負載特性是通過大電流(相當于上述充電/放電B至D)時得出的電容量與通過小電流(相當于上述充電/放電A)時得出的電容量的比例。隨著電池內(nèi)阻降低，負載特性顯示較大值。當內(nèi)阻為零時，負載特性為100％。該負載特性對于二次電池如鋰離子電池是一個重要的性能。
將如此獲得的未拉伸薄膜在拉伸溫度130℃下借助拉幅拉伸機拉伸至約4倍，由此獲得具有厚度約34微米的多孔薄膜。在所得多孔薄膜中的水滑石具有平均顆粒尺寸0.5微米。測量該多孔薄膜的空氣滲透性和平均微孔直徑。此外，加工具有由該多孔薄膜制備的隔板的電池，以進行內(nèi)阻評估(負載特性評估)。結(jié)果在表1和表2中給出。
將如此獲得的未拉伸薄膜在拉伸溫度100℃下借助拉幅拉伸機拉伸至約6倍，由此獲得具有厚度約25微米的多孔薄膜。在所得多孔薄膜中的水滑石具有平均顆粒尺寸0.5微米。測量該多孔薄膜的空氣滲透性和平均微孔直徑。此外，加工具有由該多孔薄膜制備的隔板的電池，以進行內(nèi)阻評估(負載特性評估)。結(jié)果在表1和表2中給出。比較例1將30體積份聚甲基丙烯酸甲酯珠粒(Epostar MA1001，由NipponCatalyst Co.，Ltd.制造)和70體積份聚丙烯樹脂(FS2011D，由Sumitomo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)借助雙軸捏合機(由PlasticEngineering Institute制造)(L/D＝60)捏合后，將所得捏合產(chǎn)品由T-模頭擠出，由此制備具有厚度約100微米的未拉伸薄膜。
將如此獲得的未拉伸薄膜在拉伸溫度120℃下借助輥拉伸機拉伸至約6倍，由此獲得具有厚度約254微米的多孔薄膜。在所得多孔薄膜中的聚甲基丙烯酸甲酯珠粒具有平均顆粒尺寸1.5微米。測量該多孔薄膜的空氣滲透性和平均微孔直徑。此外，加工具有由該多孔薄膜制備的隔板的電池，以進行內(nèi)阻評估(負載特性評估)。結(jié)果在表1和表2中給出。
表 1

表 2

出現(xiàn)在充/放電容量和負載特性表中的符合“-”說明由于內(nèi)阻太高，因此不能評估。
從上述實施例中顯而易見，本發(fā)明的多孔熱塑性樹脂薄膜當用作電池隔板時可降低電池內(nèi)阻。
權(quán)利要求
1.一種多孔薄膜，其特征在于其包括熱塑性樹脂和填料，其中由如下公式定義的XR小于5XR＝25×TGUR×d2/Y其中Y(微米)、TGUR(秒/100毫升)和d(微米)分別表示薄膜的厚度、gurley值和平均微孔直徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔薄膜，其特征在于其中所述填料具有平均顆粒尺寸不超過1微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔薄膜，其特征在于其中所述熱塑性樹脂為聚烯烴樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔薄膜，其特征在于其中所述聚烯烴樹脂含至少10％(重量)的具有分子鏈長度至少2850納米的聚烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔薄膜，其特征在于其中XR不大于3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔薄膜，其特征在于其中XR不大于2。
7.一種電池隔板，其特征在于其中所述隔板包括根據(jù) 1的多孔薄膜。
8.一種電池，其特征在于其具有的隔板包括根據(jù)權(quán)利要求1的多孔薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠很好用作電池隔板的多孔熱塑性樹脂薄膜。該多孔薄膜由熱塑性樹脂和填料構(gòu)成,其中由如下公式定義的X
文檔編號C08J9/00GK1351385SQ01136748
公開日2002年5月29日 申請日期2001年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者高田敦弘, 山田武, 黑田竜磨 申請人:住友化學工業(yè)株式會社