專利名稱：多孔膜和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由乳液聚合物制備非脆性的多孔膜，在室溫下形成的多孔膜，以及生產(chǎn)具有永久孔隙率的膜的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，含有在最終成膜階段之前均勻排列的粒子的膠乳膜呈現(xiàn)最好的抗?jié)B性。當(dāng)膠乳膜用作粘合劑時(shí)，在需要接近反應(yīng)性或吸收性位置時(shí)，該抗?jié)B性卻是一個(gè)缺點(diǎn)。所以，具有多孔結(jié)構(gòu)或輸送孔的膠乳膜是需要的，將用于化學(xué)和生化工藝，例如使用液體抗?jié)B技術(shù)、可呼吸的涂層、載附催化劑、傳感技術(shù)、包封的抗微生物劑、固定細(xì)菌技術(shù)或固定細(xì)胞技術(shù)的那些。
已開(kāi)發(fā)許多不同的技術(shù)通過(guò)在成膜前特意降低膠乳穩(wěn)定性和通過(guò)超過(guò)臨界顏料體積分?jǐn)?shù)來(lái)形成多孔膜，后者包括加入過(guò)量的顏料或填料，從而有足夠的粘合劑將粒子粘合在一起，而不足以完全填充內(nèi)部空隙，但每種技術(shù)都有嚴(yán)重的缺陷，即，不能在膜中控制和保留孔結(jié)構(gòu)。
衍生自成膜或涂料聚合物的含水膠乳的均質(zhì)混合物和有機(jī)體細(xì)胞的組合物已公開(kāi)于歐洲專利EP 0 288 203B1。該聚合物具有足夠的流動(dòng)性以進(jìn)行至少部分聚結(jié)，以及一種生產(chǎn)酶反應(yīng)產(chǎn)物的方法，其中通過(guò)將聚合物、細(xì)菌細(xì)胞和絮凝劑混合，使得細(xì)胞和聚合物聚集來(lái)形成酶反應(yīng)產(chǎn)物。該方法公開(kāi)的一個(gè)重要方面是使用聚合物絮凝來(lái)生產(chǎn)多孔聚合物/細(xì)菌聚集體。該方面限制了該方法的通用性，因?yàn)樾枰尤氲诙M分或在形成多孔聚集體時(shí)使用一些其它誘導(dǎo)劑。該公開(kāi)的第二方面是需要將膠乳粒子在高于聚合物Tg的溫度下退火。如果多孔聚集體的操作溫度是室溫或高于室溫，則膠乳粒子必須基本上在高于室溫下退火。如果該粒子可以在室溫下退火，則多孔聚集體將在室溫下迅速失去孔隙率。EP 0 288 203B1公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)重要限制是多孔聚集體在高操作溫度(T約為80℃)下不起作用，這是由于連續(xù)的粒子聚結(jié)。但是在該方法中，具有較高Tg(＞80℃)的聚合物需要在顯著高于80℃的溫度下退火，以達(dá)到足夠的流動(dòng)性，該條件將對(duì)細(xì)菌或其它有機(jī)體有害。較高操作溫度的額外要求已變得更加重要，因?yàn)樯锕に嚰夹g(shù)致力于嗜溫細(xì)菌，其能在80℃下長(zhǎng)期存活。顯然，很需要用于在室溫下形成光滑的多孔膜的方法，該膜能經(jīng)受高的操作溫度，且同時(shí)不損失孔隙率，但是由EP 0 288 203B1公開(kāi)內(nèi)容不能得到這種方法。
歐洲出版物EP 0 711 199B1公開(kāi)了用于制備多孔復(fù)合超濾膜和微濾膜的另一種方法。該膜如下制備將由懸浮、分散或乳液聚合得到的單獨(dú)球狀聚合物粒子沉積在多孔基底的表面上，以得到復(fù)合材料，使用粒子的熱聚結(jié)或化學(xué)裝置來(lái)穩(wěn)定所得的復(fù)合材料。EP 0 711 199B1中公開(kāi)內(nèi)容的關(guān)鍵限制是需要在較高溫度(＞120℃)下熱聚結(jié)膠乳粒子。有許多應(yīng)用，包括細(xì)菌/膠乳復(fù)合膜，其中高退火溫度是不實(shí)用的。與該膜技術(shù)相關(guān)的許多典型的加工和性能限制，例如可行的孔尺寸的有限選擇，已相似描述于Jons，Ries和McDonald在Journal ofMembrane Science，第155卷，第79-99頁(yè)(1999)中。因此，能在室溫下形成包括膠乳粒子的多孔膜的方法確實(shí)具有重要的應(yīng)用性。
目前的含水膠乳聚合物技術(shù)使用膠乳成膜方法以得到連續(xù)的非多孔膜。但是在許多重要的化學(xué)和生化方法中，能保持高度孔隙率以使小分子較容易地?cái)U(kuò)散入和擴(kuò)散出該膜的聚合物膜具有重要的工業(yè)應(yīng)用性。在這種應(yīng)用中還希望成膜是在室溫下或接近室溫下完成的，且所得的多孔膜在成膜完成之后是非脆性的。長(zhǎng)久以來(lái)認(rèn)可的問(wèn)題是從水基膠乳分散聚合物制備永久多孔膜，以使成膜在室溫下發(fā)生，且所得的膜形成后是非脆性的，具有高度的孔隙率并在高溫下長(zhǎng)期保持孔隙率。目前的含水膠乳技術(shù)提供無(wú)孔隙的膜，非均勻的并存在穩(wěn)定性問(wèn)題的部分聚結(jié)的膜，需要高溫成膜的具有高孔隙率的膜，或需要聚合物絮凝形成多孔結(jié)構(gòu)的具有高孔隙率的膜。
發(fā)明簡(jiǎn)述發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種在聚合物膜中形成永久孔隙率的方法。通過(guò)使用這種方法，發(fā)明人已在室溫下制得多孔聚合物膜，具有永久孔結(jié)構(gòu)的聚合物膜，以及在高溫下保持孔隙率的聚合物膜。本發(fā)明公開(kāi)了解決目前生產(chǎn)永久多孔聚合物膜的問(wèn)題的三個(gè)方面。第一方面包括將顆粒形式的非成膜材料與成膜膠乳聚合物粒子共混，其中成膜膠乳聚合物粒子的直徑足夠小以適合由非成膜粒子基體形成的間隙。第二方面包括使用核殼型膠乳聚合物，以使聚合物粒子的內(nèi)核是非成膜聚合物，殼是成膜聚合物粒子。第三方面包括使用大尺寸的乳液聚合物粒子。本發(fā)明還考慮使用在上述本發(fā)明方面中公開(kāi)的所有聚合物類型。本發(fā)明的多孔聚合物膜提供改進(jìn)的吸收性能和從捕捉的有機(jī)體或固定細(xì)胞中緩慢釋放反應(yīng)產(chǎn)物的潛力。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種多孔膜，包括以下組分的共混物，即(a)至少一種非成膜材料和(b)至少一種成膜聚合物，該膜具有在該膜內(nèi)的孔或通道的網(wǎng)絡(luò)，其中該成膜聚合物在共混物中的存在量基于聚合物的總體積是5-35％，且該膜是非脆性的。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種多孔膜，包括多階段聚合物的水基膠乳分散體，該多階段聚合物具有至少一種非成膜材料和至少一種成膜聚合物，該多孔膜在最高160℃下保持孔隙率，其中成膜聚合物的Tg不高于20℃，非成膜材料是Tg至少為30℃的聚合物，其中該成膜聚合物在共混物中的存在量是基于總體積的5-35％，且該膜是非脆性的。
根據(jù)本發(fā)明的所有方面，提供一種生產(chǎn)多孔膜的方法，包括將本發(fā)明的上述三個(gè)方面的組合物單獨(dú)或與液態(tài)載體介質(zhì)結(jié)合沉積在基底上并在低于100℃下蒸發(fā)載體介質(zhì)的步驟。
具體實(shí)施方案的描述用于本發(fā)明的多孔膜在成膜后保持孔隙率，且基本上是非脆性的。本發(fā)明另外提供多孔聚合物膜，從而在0-80℃之間發(fā)生成膜，且多孔聚合物膜在最高160℃下保持孔隙率。
本發(fā)明提供一種在0-80℃之間生產(chǎn)多孔膜的通用方法，在成膜后保持孔隙率的多孔膜，以及非脆性的多孔膜。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)在高溫下保持孔隙率的多孔膜的方法。在本發(fā)明的具體應(yīng)用中，多孔膜捕捉化學(xué)組合物或生物種。該方法提供光滑均勻的薄膜，并用傳統(tǒng)涂覆技術(shù)形成。
本發(fā)明提供具有至少直徑1納米至5微米的開(kāi)孔分布的多孔聚合物膜。本發(fā)明提供可用于流化床反應(yīng)器、填充床反應(yīng)器、螺旋形流通反應(yīng)器，或板框式流通反應(yīng)器的多孔聚合物膜。本發(fā)明考慮一種價(jià)廉且易于加工的多孔聚合物生物載體。含有固定有機(jī)體和細(xì)胞的生物催化膜可以根據(jù)本發(fā)明的任何方面制備。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物膜在干態(tài)下具有并保持孔隙率。所保留的孔的數(shù)目和分布取決于許多膜工藝變量，例如干燥和流延。
本文所用的“多孔膜”定義為在膜內(nèi)具有孔或通道網(wǎng)絡(luò)的聚合物膜?？紫堵手改?nèi)的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)?？椎木W(wǎng)絡(luò)可以是連續(xù)的，并具有所需的輸送性能。
本文所用的“成膜”聚合物定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃、優(yōu)選低于-10℃的聚合物，通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)檢測(cè)，最優(yōu)選低于-20℃。由于低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)在高于20℃的溫度下發(fā)生成膜時(shí)，由這種聚合物粒子制成的膜通常將不會(huì)形成多孔膜。
本文所用的“非成膜材料”是一種聚合物或無(wú)機(jī)組合物。
本文所用的“非成膜聚合物”定義為一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃、優(yōu)選高于80℃、更優(yōu)選高于100℃的聚合物，通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)檢測(cè)。
無(wú)機(jī)組合物指任何無(wú)機(jī)固體，即，硅酸鹽、硅鋁酸鹽、金屬碳酸鹽例如碳酸鈣，或金屬氧化物例如氧化鋅，或二氧化鈦，優(yōu)選是固體粒子的形式。
聚合物組合物指作為有機(jī)單體的聚合產(chǎn)物形成的組合物，優(yōu)選是乳液聚合物粒子、大尺寸的乳液聚合物粒子、大網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂或膠粒的形式。
本文所用的成膜定義為從粒子懸浮液蒸發(fā)液體載體的方法(其可以是或不是溶劑)，得到從粒子的流體懸浮液向固體膜的轉(zhuǎn)變。
本文所用的“非脆性膜”定義為耐磨性膜。膜的脆性用簡(jiǎn)單的手指摩擦實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，包括用手指摩擦該膜，檢查機(jī)械損壞的證據(jù)。
本文所用的“水基膠乳組合物”定義為這樣的膠乳組合物，它含有在干燥時(shí)蒸發(fā)的介質(zhì)，主要是水，但還可含有水混溶性溶劑，例如醇、乙二醇醚和丙二醇醚。優(yōu)選，多孔膜從含有水基分散聚合物粒子的組合物制備。
本文所用的大尺寸粒子定義為縱橫比大于1的水基膠乳組合物。這種組合物稱為棒和長(zhǎng)絲。
本發(fā)明的多孔膜從含有非成膜材料和成膜聚合物粒子的共混物的組合物制備，使得成膜聚合物的體積分?jǐn)?shù)為5-35％，基于固體的總體積。成膜粒子的直徑應(yīng)該是較大尺寸的非成膜材料的20％或更小。優(yōu)選但不要求非成膜材料是水基膠乳聚合物組合物。
本發(fā)明的多孔膜還由通過(guò)序列聚合技術(shù)制成的聚合物粒子來(lái)制備，使得分散聚合物粒子含有非成膜材料和成膜聚合物，其中成膜聚合物占粒子總體積的5-35％。優(yōu)選非成膜材料是水基膠乳聚合物組合物。
多孔膜也根據(jù)本發(fā)明從非球形(即，棒和長(zhǎng)絲)的非成膜乳液聚合物粒子來(lái)制備。任選地，可以將成膜聚合物加入組合物中以幫助穩(wěn)定所得的聚合物膜。
此外，本發(fā)明的多孔膜由任何或所有上述組合物的共混物制備。
聚合物粒子可通過(guò)自由基聚合或縮聚來(lái)制備。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，成膜和非成膜聚合物粒子用本領(lǐng)域公知的技術(shù)制備，以制備分散、懸浮或乳液聚合的加成聚合物。可以使用傳統(tǒng)的表面活性劑，例如陰離子和/或非離子乳化劑，例如烷基硫酸、烷基磺酸、脂肪酸的堿金屬或銨鹽，和氧乙基化烷基酚。表面活性劑的用量通常是0.1-6重量％，基于單體的總重量。可以使用熱或氧化還原引發(fā)方法?？梢允褂脗鹘y(tǒng)的自由基引發(fā)劑，例如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)硫酸銨和/或堿金屬過(guò)硫酸鹽，其用量通常是基于單體總重量的0.05-3.0重量％?？梢砸韵嗨频挠昧渴褂醚趸€原體系，其中使用這些引發(fā)劑與合適的還原劑配合，例如異抗壞血酸和亞硫酸氫鈉。
通常用于本發(fā)明的聚合物粒子的平均粒徑在20-10000納米范圍內(nèi)。聚合物粒子的直徑可以通過(guò)在聚合方法中傳統(tǒng)表面活性劑的用量來(lái)控制。本領(lǐng)域公知的是，通過(guò)增加聚合期間表面活性劑的添加量，可以降低聚合物粒子的直徑，而通過(guò)減少表面活性劑的添加量，可以提高聚合物粒子的直徑。20-10000納米的粒徑可以通過(guò)加入基于單體總重量的分別6-0.1重量％表面活性劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)表面活性劑包括陰離子、非離子乳化劑或其組合。典型的陰離子乳化劑包括烷基硫酸、烷基磺酸和脂肪酸的堿金屬或銨鹽。典型的非離子乳化劑包括聚氧乙基化烷基酚，烷基酚乙氧基化物、聚氧乙基化直鏈醇，胺聚乙二醇縮合物、改性聚乙氧基加合物、聚氧乙基化硫醇、長(zhǎng)鏈脂肪酸酯、改性的封端烷基芳基醚，和烷基聚醚醇。
用于制備大的均勻非成膜單或多階段聚合物(1000-10000納米)的方法公開(kāi)于美國(guó)專利5147937，并可用于本發(fā)明。
加成聚合物粒子優(yōu)選是至少一種乙烯基不飽和單體的共聚物，可以使用例如丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、和(甲基)丙烯酸羥丙基酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；氨基單體，例如N，N’-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯；和丙烯腈或甲基丙烯腈。此外，可以使用可共聚的乙烯基不飽和酸單體，其用量在基于乳液聚合物重量的例如0.1-10重量％范圍內(nèi)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸單甲基酯、富馬酸單甲基酯、富馬酸單丁基酯、馬來(lái)酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸鈉、和甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯。
可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇，其用量有效地提供10000-1000000的GPC重均分子量?！癎PC重均分子量”指通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的重均分子量，描述于Rohm and Hass公司(費(fèi)城，Pa.1976)出版的聚合物表征，第一章，第4頁(yè)，其中使用聚甲基丙烯酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)物。
關(guān)于本發(fā)明的第一方面，非成膜材料可以是如美國(guó)專利4427836所述制備的中空聚合物粒子。通過(guò)制備非成膜中空聚合物，可以使膜密度顯著降低。非成膜材料可以包括聚合物殼作為另一種材料的包封劑，另一種材料例如抗微生物劑、藥物化合物、活有機(jī)體的養(yǎng)分、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、防霉劑、香料、樟腦、衛(wèi)生洗滌劑、護(hù)膚油、UV遮蔽劑、殺蟲(chóng)劑、驅(qū)蟲(chóng)劑或空氣清新劑。制備這種粒子的方法公開(kāi)于美國(guó)專利5972363。
在本發(fā)明的另一方面，成膜或非成膜聚合物粒子可以使用本領(lǐng)域公知制備分散的縮聚物的技術(shù)制備。該方法通常包括在有機(jī)溶劑中或聚合物熔體中合成聚合物或預(yù)聚物，然后浸入水中，在浸沒(méi)后進(jìn)行潛在的擴(kuò)鏈。優(yōu)選的是聚氨酯分散聚合物。這些聚氨酯分散(PUD)組合物是適宜的，因?yàn)槠渚哂杏欣男阅?，例如良好的耐化學(xué)品性、耐磨性、韌性、彈性和耐久性。典型的水基PUD是聚(氨酯-脲)，其含有氨基甲酸酯和脲基團(tuán)。
聚氨酯聚合物粒子通過(guò)公知的多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)制備，得到異氰酸酯封端的預(yù)聚物。這些預(yù)聚物然后分散入含水介質(zhì)中。通常將二胺和三胺加入預(yù)聚物的水分散液中，與剩余的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，從而提高聚合物粒子的分子量，并將更多的脲基引入聚合物鏈中。在分散后，在預(yù)聚物中剩余的異氰酸酯基團(tuán)還可與水反應(yīng)，生成胺。這些胺將繼續(xù)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)以使預(yù)聚物擴(kuò)鏈。用于制備PUD的多元醇可以是線型或支化的聚醚、聚酯或聚碳酸酯多元醇。低分子量二醇和三醇通常與高分子量多元醇組合使用，以調(diào)節(jié)聚氨酯的含量，并支化PUD。低分子量多元醇還可以含有酸基團(tuán)(例如羧基或磺酸)或胺基團(tuán)，其有助于PUD的分散和穩(wěn)定。多異氰酸酯可以是任何脂族、脂環(huán)族或芳族多官能異氰酸酯。擴(kuò)鏈劑可以是任何多官能胺、肼、多官能肼或酰肼。任選地，內(nèi)乳化劑可以加入預(yù)聚物中，以幫助預(yù)聚物分散入含水介質(zhì)中。內(nèi)乳化劑包括二醇或二胺，其含有離子基團(tuán)，例如羧基或磺酸根；含有這些離子基團(tuán)的多官能異氰酸酯；非離子親水性聚合物鏈段，例如聚氧乙烯二醇；或含有這些非離子親水性聚合物鏈段的二醇和二胺。
可通過(guò)分散階段產(chǎn)生的剪切力、預(yù)聚物的粘度、含水分散介質(zhì)的溫度、和酸或胺基團(tuán)和預(yù)聚物中的內(nèi)乳化劑的組合在分散階段控制聚氨酯的粒徑。通過(guò)以下方法減少粒徑1.提高酸或胺基團(tuán)的含量；2.提高在預(yù)聚物中的內(nèi)乳化劑；3.提高分散階段產(chǎn)生的剪切力；4.提高含水分散介質(zhì)的溫度；或5.降低預(yù)聚物的粘度。
通過(guò)反轉(zhuǎn)上述因素來(lái)增大粒徑。
關(guān)于本發(fā)明的第二方面，乳液加聚物通過(guò)多階段乳液加成聚合方法制備，其中依次形成組成不同的至少兩個(gè)階段。這種方法通常導(dǎo)致形成至少兩種互不相容的聚合物組合物，從而導(dǎo)致形成至少兩相。兩種聚合物組合物的互不相容性和聚合物粒子的所得多階段結(jié)構(gòu)可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的各種方法測(cè)定。例如使用掃描電子顯微鏡，用染色技術(shù)加強(qiáng)各相外觀之間的區(qū)別就屬于這種技術(shù)。這種粒子由不同幾何形狀的兩個(gè)或多個(gè)相組成，例如核/殼型或芯/皮型粒子、殼不完全包封核的核/殼型粒子、具有多個(gè)核的核/殼型粒子、互穿網(wǎng)絡(luò)粒子、和美國(guó)專利4791151所述的多葉粒子，并根據(jù)本發(fā)明使用。在所有這些情況下，粒子的大部分表面積被至少一種外相占據(jù)，粒子內(nèi)部被至少一種內(nèi)相占據(jù)。本發(fā)明實(shí)施方案的兩階段乳液加聚物粒子包括5-35％成膜聚合物和65-95％非成膜聚合物，基于聚合物的總體積。雖然優(yōu)選的形態(tài)學(xué)假設(shè)為粒子外部上的成膜聚合物，但本發(fā)明不受該形態(tài)學(xué)限制。僅有的限制是成膜聚合物幫助提供根據(jù)本發(fā)明的多孔膜。在特定的情況下，如果多階段粒子與成膜聚合物共混，該限制將放松，如第一個(gè)實(shí)施方案所述。多階段乳液加聚物粒子的優(yōu)選直徑在30-10000納米的范圍內(nèi)。
用于制備這種分散體的乳液聚合技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，例如美國(guó)專利4325856；4654397；和4814373，并根據(jù)本發(fā)明是有用的。
如果需要，該組合物可以含有單或多階段膠乳共聚物粒子與聚氨酯分散體的物理共混物。該共混物含有0-100體積％的單或多階段共聚物和100-0體積％的聚氨酯分散體粒子。所有重量百分?jǐn)?shù)基于聚合物粒子的總體積。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，單或多階段共聚物是基本上非成膜的，并在65-95體積％范圍內(nèi)。聚氨酯分散體粒子是成膜的，并在5-35體積％范圍內(nèi)。
聚合物粒子的直徑通過(guò)使用Brookhaven Model BI-90粒度分級(jí)器(Brookhaven儀器公司提供，Holtsville，N.Y.)測(cè)定，其中使用準(zhǔn)彈性光散射技術(shù)來(lái)檢測(cè)聚合物粒子的尺寸。散射強(qiáng)度是粒徑的函數(shù)。使用基于重均強(qiáng)度的直徑。該技術(shù)描述于題為“光子關(guān)聯(lián)能譜法在粒度分級(jí)器中的用途”(Weiner等，美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)論壇系列，第3章，48-61頁(yè)，1987)。為了檢測(cè)粒徑，用蒸餾水將0.1-0.2克丙烯酸聚合物樣品稀釋成共40毫升。將2毫升部分送入丙烯酸池，然后封蓋。循環(huán)1000次，檢測(cè)粒徑。檢測(cè)重復(fù)三次，記錄平均值。在涂料(ii)中的含水組合物可含有至少兩種互不相容的共聚物，其中至少一種是上述成膜膠乳聚合物。
關(guān)于本發(fā)明的第三方面，非成膜聚合物可包括大尺寸的乳液聚合物粒子，其根據(jù)美國(guó)專利5369163制備。大尺寸乳液聚合物粒子預(yù)期是非成膜材料，使得由它們制備的膜將保持孔隙率，并根據(jù)本發(fā)明是有用的。適用于本發(fā)明的大尺寸乳液粒子可以通過(guò)制備Tg顯著高于室溫的聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，或通過(guò)加入足夠量的交聯(lián)劑例如甲基丙烯酸烯丙基酯、多官能丙烯酸酯、或乙烯基苯來(lái)保持聚合物不在干態(tài)成膜。此外，大尺寸乳液聚合物粒子可以與成膜聚合物共混。
根據(jù)本發(fā)明的所有方面，該組合物可以與其它材料共混，例如在油漆組合物和其它涂料組合物中常用的那些。例如，共聚物可與聚氨酯、聚酯、聚酰胺、丙烯酸類共聚物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物、聚乙烯醇、羥乙基纖維素、增稠劑、流變改性劑、添加劑、填料、增量劑、聚結(jié)助劑、增塑劑、潤(rùn)滑助劑、消泡劑、二醇、甘油、抗微生物劑、著色劑、顏料或這些材料的混合物，同時(shí)保持初始共聚物共混物的成膜和非成膜性能。
本發(fā)明的多孔膠乳膜可以用于制備固定細(xì)胞或有機(jī)體的生物催化膜，例如大腸桿菌。Flickinger等在生物技術(shù)和生物工程(第2卷，第45-55頁(yè)(1999))中已公開(kāi)一種將大腸桿菌的活性但非生長(zhǎng)性細(xì)胞線固定在高度均勻的囊中的方法，該囊包括在丙烯酸酯/乙酸乙烯酯共聚物中的細(xì)菌薄層，該共聚物被同樣的共聚物薄層覆蓋，不含細(xì)菌，并在邊緣密封。雖然囊涂覆法是對(duì)以前制備均勻密封的固定細(xì)菌樣品的方法的顯著改進(jìn)，但作者報(bào)道，仍然存在與生成厚度和細(xì)胞含量均勻的固定細(xì)胞樣品有關(guān)的限制。包括使用膠乳膜的公開(kāi)方法的主要限制是不能控制孔徑，延遲在室溫下孔的聚結(jié)，和在高溫下保持永久的孔。使用非成膜材料例如膠乳聚合物或羥乙基纖維素和膠乳成膜聚合物的共混物，可以制得厚度為20-100微米(濕膜厚度)的多孔聚合物膜，在0-120℃下保持開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。將多孔膜在固定的不銹鋼或聚酯片上拉伸，并用大腸桿菌菌株涂覆。進(jìn)行滲透性實(shí)驗(yàn)，以確定開(kāi)孔結(jié)構(gòu)在細(xì)菌/膠乳復(fù)合膜中的存在。培養(yǎng)大腸桿菌菌株，生長(zhǎng)，并在30℃下研究其生物催化活性。滲透性實(shí)驗(yàn)和確定催化活性的步驟描述于Flickinger等的公開(kāi)內(nèi)容，可用于本發(fā)明。發(fā)明人用于制備細(xì)菌/膠乳復(fù)合材料的方法比制備生物催化膜的囊涂覆方法具有許多優(yōu)點(diǎn)。膠乳載體的機(jī)械強(qiáng)度顯著提高，且不損害菌株的活性。本發(fā)明的多孔膠乳涂層當(dāng)干燥時(shí)，保持其孔隙率，且在室溫(20-25℃)不聚結(jié)。避免了與囊涂覆方法相關(guān)的起泡缺陷。本發(fā)明的多孔膜代表制備固定細(xì)胞/膠乳復(fù)合材料的均勻樣品的方法的顯著改進(jìn)。
本發(fā)明的組合物還可以用于涂覆方法中，提供具有獨(dú)特功能的薄膜。為了具有實(shí)用性，涂覆方法將有利于從液體成膜。涂覆方法包括液體噴涂、反向或直接輥涂、刷涂、縫隙式模涂覆、滑移涂覆、刮刀涂覆、凹版印刷、膠印、繞線棒涂或浸涂。所有這些涂覆方法是本領(lǐng)域公知的。通常使用本發(fā)明組合物的這些方法的具體實(shí)施方案包括1.一種制備具有低密度以及低的熱和聲傳導(dǎo)性的聚合物涂層的方法。
2.一種制備可用做濾色片或尺寸排阻膜的聚合物膜的方法。任選地，本發(fā)明的聚合物組合物具有特定的化學(xué)官能團(tuán)來(lái)結(jié)合或與其它材料反應(yīng)。在膜中引入離子交換材料示范了這種方法。
3.一種制備保留或捕捉有機(jī)體的聚合物載體的方法。合適的有機(jī)體包括細(xì)菌、酵母、真菌、植物、藻和哺乳動(dòng)物細(xì)胞。這些膜如下制備首先將本發(fā)明組合物與所需的有機(jī)體混合，然后用上述涂覆方法將該混合物涂在合適的基底上。含有有機(jī)體的膜然后在反應(yīng)器中使用以進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)變，用作環(huán)境檢測(cè)器，或用于處理環(huán)境污染物。
4.一種制備保留或捕捉化學(xué)催化劑的聚合物載體的方法。含有催化劑的膜然后在反應(yīng)器中用于進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)變。
5.一種制備保留或捕捉有機(jī)體以生成活的混合培養(yǎng)物的聚合物載體的方法。通過(guò)其捕捉狀態(tài)，潛在不相容的有機(jī)體可以互相緊密接觸，且對(duì)大多數(shù)微生物沒(méi)有不利影響。含有多于一種細(xì)胞的混合培養(yǎng)物誘導(dǎo)或提高可用于各種用途的天然產(chǎn)品的產(chǎn)量。該方法在例如篩選和生產(chǎn)天然產(chǎn)品中將是有用的，例如可以用作藥物、農(nóng)用化學(xué)品、和工業(yè)化學(xué)品，或可以用作這些產(chǎn)品的有用的中間體。這種混合培養(yǎng)物的介質(zhì)或提取物可以提供天然產(chǎn)品的新來(lái)源，用于屏蔽具有藥物、農(nóng)用化學(xué)或工業(yè)用途的生物活性物質(zhì)。在培養(yǎng)物中從細(xì)胞生產(chǎn)是一種得到天然產(chǎn)品的公知方法。這種培養(yǎng)物可以通過(guò)各種方法控制，例如改變生長(zhǎng)介質(zhì)的組成或培養(yǎng)條件，以便誘導(dǎo)生產(chǎn)所需的材料或提高產(chǎn)量。例如，本發(fā)明的聚合物膜在快速攪拌條件下不易破裂(這通常是需要的以提供足夠的培養(yǎng)物曝氣)，并可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存，同時(shí)保持細(xì)胞活性，可以使用排出能降解藻酸鹽的酶的細(xì)胞，且可以在薄膜中制備，從而使這些營(yíng)養(yǎng)物和新陳代謝物與周圍介質(zhì)交換的效率最大化。捕捉的細(xì)胞可以是細(xì)菌、真菌、植物、藻或哺乳動(dòng)物細(xì)胞，并可以設(shè)計(jì)為通過(guò)先選擇所需的性能來(lái)提供用途，或基因修飾以賦予所需的性能。所需的性能的例子包括生產(chǎn)特定產(chǎn)品的能力、改進(jìn)的存活性、對(duì)特定培養(yǎng)條件的穩(wěn)定性例如極限pH或溫度，或壽命。混合的培養(yǎng)物可包括兩種或多種有機(jī)體，作為在聚合物膜中捕捉的細(xì)胞供應(yīng)。有機(jī)體可以在單一膜、單一膜的不同層、或在獨(dú)立的膜中捕捉，其隨后用于同樣的培養(yǎng)物中?；蛘?，混合的培養(yǎng)物可以含有一種在培養(yǎng)介質(zhì)中自由生長(zhǎng)的有機(jī)體和一種或多種作為在聚合物膜中捕捉的細(xì)胞供應(yīng)的其它有機(jī)體。作為在聚合物膜中捕捉的細(xì)胞供應(yīng)一種或多種有機(jī)體的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，被捕捉的細(xì)胞盡管是新陳代謝活性的，但不分離，所以不能在快速生長(zhǎng)能力方面勝過(guò)培養(yǎng)物中的其它有機(jī)體。
6.一種制備含有被包封的物質(zhì)的聚合物涂層的方法，被包封的物質(zhì)例如抗微生物劑；香料；除草劑；殺菌劑；植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑；殺蟲(chóng)劑；樟腦；肥料；空氣清新劑；疏水性抗微生物活性物質(zhì)，如triclosan、鄰苯基苯酚；衛(wèi)生洗滌劑；保濕霜；皮膚調(diào)理油；UV遮蔽劑；或驅(qū)蟲(chóng)劑。該組合物中所用的非成膜聚合物包括包封聚合物，如美國(guó)專利5972363所述。在該方法中使用本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)是與現(xiàn)有技術(shù)材料相比改進(jìn)的小分子輸送性能。
7.一種制備含有無(wú)機(jī)非成膜材料的聚合物涂層的方法，其具有吸收的化合物，例如抗微生物劑；香料；除草劑；殺菌劑；植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑；殺蟲(chóng)劑；樟腦；肥料；空氣清新劑；疏水性抗微生物活性物質(zhì)，如triclosan、鄰苯基苯酚；衛(wèi)生洗滌劑；保濕霜；皮膚調(diào)理油；UV遮蔽劑；或驅(qū)蟲(chóng)劑。
8.一種制備可熱涂覆的聚合物涂層的方法，其中該膜可含有活性成分，活性成分指從膜輸送和經(jīng)皮輸送，例如藥劑的經(jīng)皮輸送。用美國(guó)專利5972363所述的方法將藥劑引入非成膜聚合物中。由于其孔隙率，這種膜可用作皮膚呼吸囊。
9.一種制備用作模板基體的聚合物涂層的方法，該模板基體用于形成無(wú)機(jī)材料，例如金屬氧化物、導(dǎo)電材料例如金屬，或小尺寸的/多孔的半導(dǎo)體材料，其中多孔聚合物膜被液體金屬-無(wú)機(jī)材料浸漬，例如有機(jī)硅、有機(jī)錫、有機(jī)鈦、有機(jī)鍺、有機(jī)鋯、金屬醇鹽或金屬氯化物材料。通過(guò)與水進(jìn)行已知的反應(yīng)使液體金屬-有機(jī)材料固化。需要時(shí)，在金屬有機(jī)材料固化后，本發(fā)明的涂料組合物可以通過(guò)熱降解或熱解除去。
10.一種制備可用于分離氣體或從溶劑(例如水)中分離低沸點(diǎn)液體的聚合物涂層的方法。
11.一種制備在基底上的聚合物涂層的方法，其中多孔聚合物涂層用于提供隨后涂層的固定點(diǎn)。
12.一種制備可用上述涂覆技術(shù)涂在建筑結(jié)構(gòu)或建筑結(jié)構(gòu)材料上的聚合物涂層的方法，其中涂層基本上不能滲透液體水，但通過(guò)其孔隙率保持對(duì)水蒸汽的基本滲透性。
13.一種制備聚合物涂層的方法，其中當(dāng)涂于織物上時(shí)，涂層將降低織物對(duì)液體水的滲透性，同時(shí)保持對(duì)水蒸汽的滲透性。
14.一種制備能滲透水蒸汽的聚合物涂層的方法，其中當(dāng)涂于織物上時(shí)，涂料組合物含有導(dǎo)電材料例如導(dǎo)電炭黑，以便用于減少靜電。
15.一種制備聚合物涂層的方法，其中涂層涂于無(wú)孔基底上，例如光傳導(dǎo)載體，且涂層通過(guò)在聚合物涂層中的吸收和/或特定反應(yīng)使得基底可接受油墨印刷。該方法的優(yōu)選用途是制備可接受噴墨的基底。
16.一種使用本發(fā)明組合物作為油墨粘合劑的印刷方法，其中多孔組合物提供加速的干燥速度。印刷方法包括膠印、凹版印刷、噴墨印刷和激光打印。
17.一種制備對(duì)霉、真菌或細(xì)菌有活性抵抗性的聚合物涂層的方法；其中聚合物涂層含有包埋的有機(jī)體，該有機(jī)體產(chǎn)生能抑制其它微生物體生長(zhǎng)的生物活性分子。
18.一種制備能通過(guò)與膜內(nèi)組分進(jìn)行特定反應(yīng)而從室內(nèi)空氣中除甲醛的聚合物涂層的方法。膜內(nèi)組分包括伯胺、酰肼或乙?；阴１?。
19.一種在生產(chǎn)化學(xué)傳感器中用作多孔保護(hù)涂層的聚合物涂層的制備方法。
20.一種制備施用在作物上的聚合物涂層的方法，其中該作物含有包封在非成膜聚合物內(nèi)的農(nóng)用活性化合物。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案將通過(guò)以下實(shí)施例詳細(xì)描述。
實(shí)施例在實(shí)施例中使用下列縮寫(xiě)。
BA＝丙烯酸丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯MAA＝甲基丙烯酸nDDM＝正十二烷基硫醇SLS＝十二烷基硫酸鈉(28％活性)QM-1458＝甲基丙烯酸雜烷基酯。
聚合物1-4都通過(guò)基本上相同的方法制備(除了對(duì)于聚合物1僅僅使用單一單體乳液，而另兩種使用兩種單獨(dú)的單體乳液，總加料時(shí)間對(duì)四種聚合物都相同)。對(duì)聚合物1進(jìn)行詳細(xì)描述聚合物1向配備有槳式攪拌器、熱電偶、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯?升圓底燒瓶中加入1070克熱的去離子水、3.0克過(guò)硫酸鈉和44克固含量為45％的100納米膠乳種子的混合物。制備包括425克去離子水、23.5克十二烷基苯磺酸鈉(23％)、1728克苯乙烯、36克二乙烯基苯和36克甲基丙烯酸的單體乳液。開(kāi)始逐步加入該單體乳液，并逐步加入在180克去離子水中的6克過(guò)硫酸鈉。在單體乳液和過(guò)硫酸鈉溶液的185分鐘加料時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)溫度保持為85℃。在完成逐步加料后，加入0.015克硫酸亞鐵七水合物在15克去離子水中的溶液。加入3.85克過(guò)氧化氫叔丁基(70％)在80克去離子水中的溶液和5.95克異抗壞血酸在80克去離子水中的溶液，同時(shí)保持溫度為85℃。接著，加入207克稀釋的氫氧化鈉水溶液(1.7％)。將反應(yīng)混合物冷卻，過(guò)濾產(chǎn)物，除去任何形成的凝塊。最終的膠乳具有固含量為45.1％，pH為5.7，粒徑為348納米(用Brookhaven BI-90儀器檢測(cè))。
表1單體組成(重量以克計(jì))和聚合物1-4的性能

聚合物5-乳液聚合物的制備向5升燒瓶中加入1461克去離子水，并加熱至87℃，同時(shí)用氮?dú)獯祾?。?93克去離子水、16.1克SLS、1350.0克BA、75.0克MMA、60.0克MAA、15.0克QM-1458和8.6克nDDM制備單體預(yù)乳液。將120.0克SLS、1.9克碳酸氫銨和3.74克過(guò)硫酸銨和165克去離子水一起加入燒瓶中。然后在85℃下，將單體預(yù)乳液在2小時(shí)內(nèi)加入。在反應(yīng)期間，將溶解于115克去離子水中的0.82克過(guò)硫酸銨也作為獨(dú)立的料流加入燒瓶中。當(dāng)完成添加時(shí)，冷卻燒瓶，并將2.24克70％的含水過(guò)氧化氫叔丁基、1.12克甲醛合次硫酸氫鈉和痕量的硫酸鐵七水合物加入總共45克去離子水中。在聚合過(guò)程中加入淋洗液。乳液聚合物具有固含量為37.2重量％，粒徑為50納米，pH為3.1。
聚合物6-乳液聚合物的制備向5升燒瓶中加入1461克去離子水，并加熱至87℃，同時(shí)用氮?dú)獯祾摺Ｓ?93克去離子水、16.1克SLS、750.0克BA、660.0克MMA和90.0克MAA制備單體預(yù)乳液。將2.0克SLS、1.9克碳酸鈉和3.74克過(guò)硫酸銨和165克去離子水一起加入燒瓶中。然后在85℃下，將單體預(yù)乳液在2小時(shí)內(nèi)加入。在反應(yīng)期間，將溶解于115克去離子水中的0.82克過(guò)硫酸銨也作為獨(dú)立的料流加入燒瓶中。當(dāng)完成添加時(shí)，冷卻燒瓶，并將2.24克70％的含水過(guò)氧化氫叔丁基、1.12克甲醛合次硫酸氫鈉和痕量的硫酸鐵七水合物加入總共45克去離子水中。在聚合過(guò)程中加入淋洗液。乳液聚合物具有固含量為40.0重量％，粒徑為140納米，pH為4.9。
聚合物7-乳液聚合物的制備向5升燒瓶中加入1700克去離子水，并加熱至87℃，同時(shí)用氮?dú)獯祾?。?93克去離子水、16.1克SLS、990.0克EA、420.0克MMA和90.0克MAA制備單體預(yù)乳液。將2.0克SLS、1.9克碳酸鈉和3.74克過(guò)硫酸銨和165克去離子水一起加入燒瓶中。然后在85℃下，將單體預(yù)乳液在2小時(shí)內(nèi)加入。在反應(yīng)期間，將溶解于115克去離子水中的0.82克過(guò)硫酸銨也作為獨(dú)立的料流加入燒瓶中。當(dāng)完成添加時(shí)，冷卻燒瓶，并將2.24克70％的含水過(guò)氧化氫叔丁基、1.12克甲醛合次硫酸氫鈉和痕量的硫酸鐵七水合物加入總共45克去離子水中。在聚合過(guò)程中加入淋洗液。乳液聚合物具有固含量為39.5重量％，粒徑為140納米，pH為5.3。
聚合物8-乳液聚合物的制備向5升燒瓶中加入1500克去離子水，并加熱至87℃，同時(shí)用氮?dú)獯祾?。?93克去離子水、16.1克SLS、990.0克EA、490.5克MMA和19.5克MAA制備單體預(yù)乳液。將37.5克SLS和3.74克過(guò)硫酸銨和120克去離子水一起加入燒瓶中。然后在85℃下，將單體預(yù)乳液在2小時(shí)內(nèi)加入。在反應(yīng)期間，將溶解于115克去離子水中的2.11克過(guò)硫酸銨也作為獨(dú)立的料流加入燒瓶中。當(dāng)完成添加時(shí)，冷卻燒瓶，并將2.24克70％的含水過(guò)氧化氫叔丁基、1.12克甲醛合次硫酸氫鈉和痕量的硫酸鐵七水合物加入總共45克去離子水中。在聚合過(guò)程中加入淋洗液。乳液聚合物具有固含量為38.8重量％，粒徑為60納米，pH為2.1。
聚合物9-乳液聚合物的制備向5升燒瓶中加入1461克去離子水，并加熱至87℃，同時(shí)用氮?dú)獯祾?。?93克去離子水、16.1克SLS、1050.0克BA、375.0克MMA、60克MAA、15.0克QM-1458和8.6克nDDM制備單體預(yù)乳液。將120.0克SLS、1.9克碳酸氫銨和3.74克過(guò)硫酸銨和165克去離子水一起加入燒瓶中。然后在85℃下，將單體預(yù)乳液在2小時(shí)內(nèi)加入。在反應(yīng)期間，將溶解于115克去離子水中的0.82克過(guò)硫酸銨也作為獨(dú)立的料流加入燒瓶中。當(dāng)完成添加時(shí)，冷卻燒瓶，并將2.24克70％的含水過(guò)氧化氫叔丁基、1.12克甲醛合次硫酸氫鈉和痕量的硫酸鐵七水合物加入總共45克去離子水中。在聚合過(guò)程中加入淋洗液。乳液聚合物具有固含量為38.3重量％，粒徑為53納米，pH為7.3。
聚合物10-大尺寸乳液聚合物的制備向配備有機(jī)械攪拌器、氮?dú)獯祾?、熱電偶和回流冷凝器?升四頸燒瓶中加入208克水和0.01克Alipal CO-436。將反應(yīng)器溶液加熱至85℃。然后向反應(yīng)器中加入0.6克丙烯酸丁酯、0.3克甲基丙烯酸甲酯、0.3克甲基丙烯酸羥乙酯、0.8克甲基丙烯酸和0.08克正十二烷基硫醇。5分鐘后，加入反應(yīng)引發(fā)劑，即溶解在20克水中的0.4克APS。15分鐘后，將含有19.4克丙烯酸丁酯、7.3克甲基丙烯酸甲酯、7.3克甲基丙烯酸羥乙酯、23.2克甲基丙烯酸、2.52克正十二烷基硫醇、和在250克水中的0.6克Alipal CO-436和溶解在30克水中的0.6克APS(引發(fā)劑溶液)的單體乳液在1小時(shí)內(nèi)一起加入反應(yīng)器中，同時(shí)反應(yīng)器溫度保持為85℃。在加料結(jié)束后15分鐘內(nèi)，反應(yīng)器溫度保持為85℃。
然后向上述乳液聚合物中加入45克三乙醇胺、9.6克癸醇，以及10克硫酸亞鐵溶液(0.1％活性)和10克依地烯酸溶液(0.1％活性)的混合物。然后，將三種料流在1小時(shí)內(nèi)一起加入反應(yīng)器中，同時(shí)反應(yīng)器溫度保持為85℃，這三種料流為第一種是含有300克水、6.5克Conco AAS-60S(60％活性)、200克丙烯酸丁酯、300克苯乙烯和0.5克正十二烷基硫醇的單體乳液，第二種料流是引發(fā)劑，即溶解在50克水中的1.5克TBHP和1.5克APS，第三種料流是還原劑，即溶解在50克水中的2克亞硫酸氫鈉。在加料結(jié)束后15分鐘內(nèi)，將反應(yīng)器冷卻至63℃。其后加入chaser couple，即在5克水中的1.0克TBHP和在10克水中的0.7克Formopon。15分鐘后，將聚合物冷卻至室溫。所得聚合物的總固含量為35.5％，棒狀粒子的直徑為1微米，長(zhǎng)度為20-60微米。
膠乳聚合物參數(shù)

制備實(shí)施例實(shí)施例1-使用供應(yīng)的聚合物1(對(duì)比例)實(shí)施例2-使用供應(yīng)的聚合物2實(shí)施例3-使用供應(yīng)的聚合物3實(shí)施例4-使用供應(yīng)的聚合物4實(shí)施例5-聚合物1與聚合物5的共混物，基于干聚合物體積的聚合物1/聚合物5比率為95/5。
實(shí)施例6-聚合物1與聚合物5的共混物，基于干聚合物體積的聚合物1/聚合物5比率為85/15。
實(shí)施例7-聚合物1與聚合物5的共混物，基于干聚合物體積的聚合物1/聚合物5比率為65/35。
實(shí)施例8-聚合物1與聚合物5的共混物，基于干聚合物體積的聚合物1/聚合物5比率為50/50。
實(shí)施例9-聚合物1與聚合物6的共混物，基于干聚合物體積的聚合物1/聚合物6比率為95/5。
實(shí)施例10-聚合物1與聚合物7的共混物，基于干聚合物體積的聚合物1/聚合物7比率為95/5。
實(shí)施例11-聚合物1與聚合物8的共混物，基于干聚合物體積的聚合物1/聚合物8比率為95/5。
實(shí)施例12-聚合物1與聚合物9的共混物，基于干聚合物體積的聚合物1/聚合物9比率為95/5。
實(shí)施例13-供應(yīng)的聚合物10。
檢測(cè)方法在濕態(tài)下將含水膠乳分散體或膠乳分散體共混物在75微米下拉伸，并于室溫于燥1小時(shí)。目測(cè)評(píng)價(jià)是否龜裂，以及用手指摩擦實(shí)驗(yàn)測(cè)定該膜是否是脆性的。理想的是，膜沒(méi)有龜裂且是非脆性的。膜的不透明度用于判斷該膜是否是多孔的。如果膜干燥得到不透明的膜，則認(rèn)為是多孔的。此時(shí)將幾滴IsoparTML置于該膜上。如果在10分鐘內(nèi)，該膜從不透明變?yōu)橥该鞯模瑒t認(rèn)為該膜具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。
多相聚合物的結(jié)果

該結(jié)果顯示在沒(méi)有軟質(zhì)成膜聚合物相時(shí)，硬質(zhì)聚合物形成多孔膜，但很脆，是脆性的。通過(guò)在硬質(zhì)聚合物上加入35-15體積％的軟質(zhì)聚合物，所得的膜保持孔隙率，且是非脆性的。
聚合物共混物的結(jié)果

該結(jié)果顯示將5-35％軟質(zhì)/尺寸小的成膜粘合劑混入硬質(zhì)聚合物中，所得的膜保持孔隙率，且是非脆性的。在50％成膜粘合劑水平下，膜損失其孔隙率。在歐洲專利出版物EP 0 288 203B1中公開(kāi)了一種方法，其中硬質(zhì)聚合物膠乳與軟質(zhì)聚合物膠乳的50∶50共混物與絮凝劑組合使用，得到多孔膜。在本申請(qǐng)中對(duì)比例8的結(jié)果表明在不存在絮凝劑下，硬質(zhì)聚合物膠乳與軟質(zhì)聚合物膠乳的50∶50共混物不能形成多孔膜。該結(jié)果顯示如果軟質(zhì)成膜粘合劑是該膜體積的5-35％，則在沒(méi)有絮凝劑的幫助下可能得到多孔膜。此外，本發(fā)明的結(jié)果不在EP 0288 203B1公開(kāi)的結(jié)果范圍內(nèi)。將實(shí)施例5的膜置于80℃的烘箱中1小時(shí)，然后該膜保持其不透明度，在Isopar L下變透明，從而表示該膜即使在高溫下也保持孔隙率。
聚合物共混物(Tg不同)的結(jié)果

不同聚合物Tg和粒徑的實(shí)施例1、5和9-12的結(jié)果對(duì)于得到多孔無(wú)龜裂和非脆性的膜是重要的。實(shí)施例9-11都使用Tg高于0℃的尺寸小的成膜粘合劑，它們都出現(xiàn)龜裂。而實(shí)施例5和12使用尺寸小(比大尺寸非成膜劑小20％)的軟(低于0℃)成膜劑。實(shí)施例5和12形成無(wú)龜裂和非脆性的膜。此外，實(shí)施例13顯示從大尺寸乳液聚合物流延制成的膜是多孔的和非脆性的。
權(quán)利要求
1.一種多孔膜，包括以下組分的共混物(a)至少一種非成膜材料和(b)至少一種成膜聚合物，該膜具有在膜內(nèi)的孔或通道網(wǎng)絡(luò)，其中該成膜聚合物在共混物中的存在量是基于聚合物總體積的5-35％，該膜是非脆性的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔膜，其中共混物從水基膠乳分散聚合物粒子制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔膜，其中成膜聚合物的Tg不高于20℃，非成膜材料是Tg至少為30℃的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔膜，其中非成膜材料選自丙烯酸類膠乳聚合物、中空聚合物粒子、核-殼型聚合物、丙烯酸類聚合物、聚合物包封劑、大尺寸乳液聚合物、無(wú)機(jī)組合物、具有吸收的化合物的無(wú)機(jī)組合物，和其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔膜，其中成膜聚合物由直徑不大于非成膜材料最大尺寸的20％的水基膠乳粒子組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔膜，其中該多孔膜在最高160℃下保持孔隙率。
7.一種多孔膜，包括具有至少一種非成膜材料和至少一種成膜聚合物的多階段聚合物的水基膠乳分散體，該多孔膜在最高160℃下保持孔隙率，其中成膜聚合物的Tg不高于20℃，非成膜材料是Tg至少為30℃的聚合物，其中該成膜聚合物在共混物中的存在量是基于聚合物總體積的5-35％，該膜是非脆性的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的多孔膜，其中非成膜材料選自丙烯酸類膠乳聚合物、中空聚合物粒子、核-殼型聚合物、丙烯酸類聚合物、聚合物包封劑、大尺寸乳液聚合物、無(wú)機(jī)組合物、具有吸收的化合物的無(wú)機(jī)組合物，和其混合物。
9.一種制備多孔膜的方法，包括將權(quán)利要求1的組合物以液態(tài)沉積在基底上并在低于100℃下蒸發(fā)載體介質(zhì)的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中載體介質(zhì)的蒸發(fā)在0-80℃下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該組合物選自至少一種非成膜材料和至少一種成膜聚合物的共混物、具有至少一種非成膜材料和至少一種成膜聚合物的多階段聚合物、大尺寸乳液聚合物，和其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該膜在最高160℃下保持孔隙率。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中催化劑被捕捉在膜內(nèi)，催化劑選自化學(xué)催化劑、細(xì)菌、酵母、真菌、植物、藻和哺乳動(dòng)物細(xì)胞，和其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該膜用于化學(xué)和生化反應(yīng)器中以進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)變。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該多孔膜用印刷方法施用，選自膠印、凹版印刷、噴墨印刷、和激光打印。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中制備兩種多孔膜，每種膜包括不同的催化劑，且這些膜互相緊密接觸。
全文摘要
提供多孔膜,包括成膜聚合物和非成膜材料的共混物,該膜具有在膜內(nèi)的孔或通道網(wǎng)絡(luò)。該多孔聚合物膜在0－80℃下形成,在高溫下保持孔隙率,且是非脆性的。公開(kāi)了一種制備多孔聚合物膜的方法及其用途。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1350025SQ0113703
公開(kāi)日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者M·S·格博哈德, P·M·雷斯科, A·B·布朗, D·H·洋 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司