專利名稱：由潛硫醇和一種羧鋅與氯化鋅的混合物穩(wěn)定的含鹵素聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定的通常易熱誘導(dǎo)降解的聚合物組合物，該組合物包括含鹵素的聚合物和在擠出、注塑和高溫下該組合物的其它加工期間存在的潛硫醇的降解產(chǎn)物，所述產(chǎn)物在所述加工中形成，并包括釋放的硫醇。釋放的硫醇提高金屬基熱穩(wěn)定劑在聚合物組合物中的活性，這種熱穩(wěn)定劑例如羧酸鋅、氯化鋅、有機(jī)錫羧酸鹽和硫醇鹽。本發(fā)明具體地涉及通過潛硫醇與很低含量的氯化鋅和羧酸鋅的協(xié)同混合物組合來使氯乙烯聚合物組合物熱穩(wěn)定。
本發(fā)明還涉及由這種熱穩(wěn)定的氯乙烯聚合物組合物制成的制品，例如硬質(zhì)管材和窗戶型材、透明的柔性膜，和半硬質(zhì)管。
背景技術(shù)：
眾所周知，在聚合物的加工期間和所形成的聚合物產(chǎn)品暴露于特定環(huán)境下期間，各種有機(jī)聚合物的物理性能變差，顏色發(fā)生變化。含鹵素的聚合物通常通過自氧化易于受熱誘導(dǎo)降解。這種聚合物的主要例子是乙烯基和亞乙烯基聚合物，其中鹵素直接連接在碳原子上。作為自粘著透明食物包裝材料的聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物、和聚偏二氯乙烯是最常見的聚合物，其在成型為管材、窗戶鑄塑件、擋板、瓶、墻壁覆蓋物、包裝膜等的過程中需要穩(wěn)定。當(dāng)這種聚合物在高溫下加工時，通常在前5-10分鐘內(nèi)以及在加工后期出現(xiàn)變色。在需要透明制品時，渾濁、有時伴隨著變色的情況是特別不期望的。向這種聚合物中加入熱穩(wěn)定劑對該聚合物的廣泛應(yīng)用是絕對必要的。從開發(fā)越來越多的有效熱穩(wěn)定劑的大量工作中，已出現(xiàn)兩種主要類型有機(jī)錫化合物和混合金屬組合。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑對于硬質(zhì)PVC是最有效的，并得到廣泛使用。烷基錫硫醇鹽和游離硫醇的協(xié)同組合在擠出期間對硬質(zhì)PVC是特別有效的熱穩(wěn)定劑。但是它們并不完全令人滿意，因?yàn)榱虼紖f(xié)同劑有一些不足，且不能用于軟質(zhì)PVC。即使在室溫下，許多硫醇也釋放出難聞的氣味，且在PVC加工溫度下這種氣味更嚴(yán)重。硫醇的氧化穩(wěn)定性通常很差。游離硫醇的氧化作用消除了協(xié)同效應(yīng)。對于軟質(zhì)PVC工業(yè)，具有提高的協(xié)同作用的組合將是特別受歡迎的。同樣，因?yàn)橛蛇@些聚合物制成的制品的最終用途，許多聚合物組合物要求同時存在抗微生物劑和熱穩(wěn)定劑，但有機(jī)錫硫醇鹽/硫醇組合在這種組合物中的應(yīng)用通常由于游離硫醇有去活化抗微生物劑如常用的OBPA(10，10-氧代二吩噁吡)的趨勢而受阻。
長期以來通常認(rèn)為鋅鹽作為含鹵素聚合物的熱穩(wěn)定劑不如有機(jī)錫類穩(wěn)定劑那樣令人滿意，確實(shí)公知鋅鹽由于鋅的燃燒而導(dǎo)致毀滅性降解。在美國專利3067166中，Zaremsky教導(dǎo)了0.002-0.05份每100份樹脂(phr)的錫或鋅鹽與巰基酸酯一起用于含鹵素的乙烯基樹脂的熱穩(wěn)定。據(jù)說羧酸鋅和氯化鋅是可使用的典型鹽。應(yīng)該注意的是，在每個操作實(shí)施例中的組合物含有環(huán)氧化豆油或亞磷酸酯。
環(huán)氧化豆油和亞磷酸酯的重要性由Deanin等在日本化學(xué)會1979年在Honolulu報告，并描述于“有機(jī)涂料和塑料化學(xué)”，40，ACS，(1979)。其表明盡管氯化鋅確實(shí)催化了PVC樹脂的熱降解，但是少量氯化鋅(即，0.001-0.01phr)能提高環(huán)氧化豆油和亞磷酸烷基芳基酯在含有各1phr硬脂酸鋅、鋇皂和鎘皂的PVC組合物中的效果。作者還教導(dǎo)了氯化鋅的降解作用可通過大量的環(huán)氧化物或亞磷酸酯來克服，但它們都具有其自身的顏色問題。
參考Deanin的文章，Bae等在美國專利4782170中教導(dǎo)了有機(jī)三亞磷酸酯可以與氯化鋅形成配合物，以向透明PVC提供有效的熱穩(wěn)定劑。
Kornbaum在美國專利5166241中教導(dǎo)了用于硬質(zhì)PVC的穩(wěn)定劑，包括硫醇化合物與約0.003-1phr有機(jī)金屬或金屬鹵化物的組合。金屬鹵化物定義為包括氯化鋅。同樣，每個操作實(shí)施例的組合物都使用環(huán)氧化豆油。
發(fā)明簡述所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種熱穩(wěn)定劑組合物，其具有潛硫醇的優(yōu)點(diǎn)以及羧酸鋅與氯化鋅的混合物的協(xié)同作用。
本發(fā)明的相關(guān)目的是用含有潛硫醇的熱穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定硬質(zhì)、半硬質(zhì)、和軟質(zhì)PVC樹脂組合物，該樹脂組合物基本上沒有通常與硫醇有關(guān)的難聞氣味。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種被潛硫醇以及羧酸鋅和氯化鋅的協(xié)同混合物熱穩(wěn)定的PVC組合物和制品，該組合含有或不含有環(huán)氧化合物或有機(jī)亞磷酸酯。
本發(fā)明的羧酸鋅和氯化鋅的協(xié)同混合物提供的優(yōu)點(diǎn)是與熱穩(wěn)定劑氯化鋅有關(guān)的良好的早期變色不受與熱穩(wěn)定劑羧酸鋅有關(guān)的不良早期變色影響，且與羧酸鹽有關(guān)的長期穩(wěn)定性不受氯化鋅存在的影響，其中氯化鋅的存在將會引起在初始良好的顏色后毀滅性的鋅燃燒。
本發(fā)明的這些和其它目的和優(yōu)點(diǎn)將從以下說明中表現(xiàn)出來，并通過包括以下組分的組合物來實(shí)現(xiàn)，該組合物包括含鹵素的聚合物，具有式1的潛硫醇 其中a是0或1，m和n是0或1；y＝1至4；當(dāng)y＝1時，z是1-4；當(dāng)y大于1時，z是1；R1是烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、羥基烷基、二羥基烷基、羥基(聚烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羥基烷氧基烷基、烷氧基(羥基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(聚烷氧基)烷基、烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羥基烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、亞烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羥基烷氧基羰基烷基、羥基(聚烷氧基)羰基烷基、巰基烷基、巰基烯基、巰基烷氧基羰基烷基、巰基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(氨基)烷基、烷基羰氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氫吡喃氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氫吡喃氧基烷基、羥基芳基、巰基芳基、或羧基芳基，具有1-22個碳原子；R2、R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、羥基、巰基、?；⑼榛?、烯基、芳基、鹵代芳基、烷芳基、芳烷基、羥基烷基、巰基烷基、羥基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羥基芳基、巰基芳基，具有1-22個碳原子；X是芳基、鹵代芳基、烷芳基、羥基芳基、二羥基芳基、烷氧基芳基、芳基環(huán)烷基、或雜原子，其中可選擇的是，當(dāng)a是1和m是1時，R6和R7與作為氮的X形成雜環(huán)部分，和進(jìn)一步的選擇是，當(dāng)a＝1和m＝0時，R1、R3和R5中的一個與R7和X形成雜環(huán)部分，其中X作為雜原子選自氧和硫；前提是z是1或2，當(dāng)X是芳烷基，R6和R7是羥基，a是1和m是1，進(jìn)一步的前提是當(dāng)R6不是羥基或巰基，z是1；約0.005-2.0phr的氯化鋅和羧酸鋅的協(xié)同混合物；和約0-10phr的至少一種助穩(wěn)定劑，選自環(huán)氧化合物和有機(jī)亞磷酸酯，基于聚合物的重量。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“封閉硫醇”和“潛硫醇”可以交換使用，指一種硫醚，其在組合物的高溫加工期間降解，釋放出游離的硫醇。
潛硫醇的其它降解產(chǎn)物包括封閉部分的碳陽離子，它們由這樣的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其中電子缺陷被幾個基團(tuán)分享。共振穩(wěn)定和鄰基穩(wěn)定是兩種可能穩(wěn)定碳陽離子的機(jī)理。碳陽離子在含鹵素的聚合物加工期間形成穩(wěn)定化合物的過程中用作中間體。盡管認(rèn)為這種機(jī)理和所得的碳陽離子阻礙活性游離硫醇的釋放，但本發(fā)明不受上述嘗試的限制來解釋本發(fā)明的操作。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將明白在以下封閉的硫醇結(jié)構(gòu)中，共振穩(wěn)定和鄰基穩(wěn)定是可能的；其它機(jī)理可以在由這些結(jié)構(gòu)表示的其它封閉硫醇中起作用，也在加工含有這種封閉硫醇的聚合物組合物期間在熱和/或化學(xué)降解時釋放出活性游離硫醇。
發(fā)明詳述本文所用的術(shù)語“含鹵素的有機(jī)聚合物”指含鹵素的聚合物或樹脂，其中鹵素直接連接在碳原子上。可以根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的含鹵素聚合物包括具有14-75重量％(例如27重量％)氯含量的氯化聚乙烯、氯化天然和合成橡膠、橡膠鹽酸鹽、氯化聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、和氯乙烯聚合物。氯乙烯聚合物由選自以下的單體制備單獨(dú)的氯乙烯，或包括優(yōu)選基于單體總重量的至少約70重量％氯乙烯的的單體混合物。共聚物的例子包括由氯乙烯和由約1-30％可共聚的烯屬不飽和物質(zhì)制備的那些，烯屬不飽和物質(zhì)例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、其它富馬酸烷基酯和馬來酸烷基酯，丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、和其它丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、和其它甲基丙烯酸烷基酯，α-氯化丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基酮例如乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮，1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯化丙烯腈、二乙酸亞烯丙基酯、二乙酸氯化亞烯丙基酯，和乙烯基醚，例如乙烯基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基苯基醚、和由1摩爾丙烯醛與1摩爾乙二醇二乙烯基醚反應(yīng)制得的乙烯基醚。典型的共聚物包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(96∶4，市售為VYNW)、氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95∶5)、氯乙烯-富馬酸二乙酯(95∶5)、和氯乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯(80∶20)。
本文所用的術(shù)語“PVC組合物”指包括含鹵素的乙烯基聚合物的組合物，其中鹵素直接連接在碳原子上。硬質(zhì)PVC組合物是不含增塑劑的。半硬質(zhì)PVC組合物含有1至約25份增塑劑每100重量份含鹵素的乙烯基聚合物。軟質(zhì)PVC組合物含有約25-100份增塑劑每100重量份含鹵素的乙烯基聚合物。羧酸的烷基酯，其中有1-3個烷基具有8-12個碳原子，是增塑劑的代表。烷基可以是正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、或十二烷基。合適的酯包括鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、和癸二酸酯。增塑劑還可以是季戊四醇或其酯。聚合物增塑劑也是合適的。對于本發(fā)明的目的，所有含鹵素的聚合物組合物按照相同的方法分類為硬質(zhì)、半硬質(zhì)、和軟質(zhì)。
本文所用的烴基含有1-20個碳原子，并可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、亞芳基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基或具有最多三個乙烯雙鍵的烯基；相似地，所述基團(tuán)構(gòu)成羥基烴基的烴基部分。本文所用的單價基團(tuán)僅僅具有一個可與其它基團(tuán)結(jié)合的價鍵，而二價基團(tuán)可與兩個其它基團(tuán)結(jié)合；術(shù)語“烷基”代表單價直鏈或支鏈烴基；術(shù)語“烯基”代表二價、三價、和四價的直鏈或支鏈烴基；術(shù)語“氧烯基”代表具有2-4個這種基團(tuán)的聚烷氧基鏈的聚亞烷基醚分子的二價基團(tuán)，其中亞烷基部分具有2或3個碳原子。
同樣，本文所用的酰氧烷基來自烷基醇的羧酸酯；所以，在巰基丙醇的硬脂酸酯的式1中的R1基團(tuán)是硬脂酰氧丙基；相似地，巰基丙醇的油酸酯的R1基團(tuán)(是該醇的樹脂酸酯之一)是油酰氧丙基。另一方面，十二烷基-3-巰基丙酸酯的R1基團(tuán)是十二烷酰氧羰基乙基。
術(shù)語“份每100份樹脂”縮寫為“phr”。同樣在本發(fā)明中，“基本上”指大部分(如果不是全部)，其是特定的，但非常接近以致差別不重要。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包括約25-99.5％、優(yōu)選約93.5-97.5％的潛硫醇，約0.5-75％的氯化鋅和羧酸鋅的協(xié)同混合物，基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，含有或不含選自環(huán)氧化合物和有機(jī)亞磷酸酯的助穩(wěn)定劑，含有或不含如下定義的其它金屬基穩(wěn)定劑，或其它傳統(tǒng)的非金屬穩(wěn)定劑。與在現(xiàn)有技術(shù)中分別使用氯化鋅和羧酸鋅相比，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物特別適合同時賦予良好的早期顏色和優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，抵抗熱和紫外光對硬質(zhì)和軟質(zhì)PVC樹脂和其它含鹵素聚合物的不利影響。該組合物可以通過以任何便利的方式將各組分共混來制備，生成均勻的混合物，例如通過在容器中振動或攪拌。有利的是以濃縮水溶液的形式加入氯化鋅，例如約50重量％。相似地，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可以引入含鹵素的聚合物中，通過將穩(wěn)定劑組合物的組分與聚合物組合物的組分混合來實(shí)現(xiàn)，例如在合適的磨機(jī)中或通過任何其它公知的能使穩(wěn)定劑在聚合物組合物內(nèi)均勻分布的方法。
本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是硫醇的難聞氣味被封閉基團(tuán)掩蓋，從而所形成的潛硫醇可以加入PVC組合物中，或?qū)Σ僮髡咧挥泻苌倩驔]有影響，其中當(dāng)處理的組合物在加工例如擠出和注塑期間加熱時，游離硫醇將作為降解產(chǎn)物釋放出來。
本發(fā)明用于封閉潛硫醇中的硫醇基團(tuán)的化合物優(yōu)選是能使穩(wěn)定的碳陽離子具有這樣的分子結(jié)構(gòu)，其中電子缺陷被幾個基團(tuán)分享。共振穩(wěn)定和鄰基穩(wěn)定是兩種可能穩(wěn)定碳陽離子的機(jī)理。
可被轉(zhuǎn)化成本發(fā)明潛硫醇的含硫醇的有機(jī)化合物是公知的化合物，包括烷基硫醇、巰基酯、巰基醇和巰基酸。參見，例如美國專利3503924和3507827。具有約1-200個碳原子和1-4個巰基的烷基硫醇是適宜的。包括R1的含硫醇的有機(jī)化合物具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R10和R19是相同或不同的，并是 、-OH、-SH、芳基、C1-C18烷基或-H；R11是-H、芳基、或C1-C18烷基；R12是環(huán)烷基、環(huán)烯基或苯基；R13是 -SH、芳基、C1-C18烷基、-OH或-H；前提是在式(MC2)中，當(dāng)R12是苯基、R13是-OH且i＝0時，-SH基團(tuán)是在非相鄰碳原子上；R14是-H或二價基團(tuán)，其可含有鹵素、羥基、巰基或烷基取代基，和其中當(dāng)R12是苯基時，與苯基組合形成萘環(huán)；R15是 或 R16是-CH3、-CH2CH3、或 R17是-H、或烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基；R18是亞芳基，C1-C8烯基， 或-(CH2-CH2-O)b-CH2-CH2-其中b是1-6的整數(shù)；i＝0或包括性的為1-6的整數(shù)；j＝0、1、2或3；和f＝1或2。
優(yōu)選作為制備本發(fā)明潛硫醇過程中的中間體的含硫醇的有機(jī)化合物是根據(jù)式(MC1)的那些化合物，其中R11是-H，R19是-H，R10是-OH或 ，和i＝1；
根據(jù)式(MC2)的那些化合物，其中R12是苯基，R11是-H，R13是-H，R14是-H，i＝1和j＝1；根據(jù)式(MC3)的那些化合物，其中R11是-H，R15是 和i＝1；根據(jù)式(MC4)的那些化合物，其中R11是-H和i＝1；根據(jù)式(MC5)的那些化合物，其中R16是-C2H5或 R11是-H和i＝1；和根據(jù)式(MC6)的那些化合物，其中R11是-H和i＝1。
由式(MC1)描述的含硫醇的有機(jī)化合物的例子包括但不限于以下化合物HSC12H25 HSCH2CH2OHHSCH2CH2CH2OH
由式(MC2)代表的含硫醇的有機(jī)化合物的例子包括但不限于以下化合物 由式(MC3)代表的含硫醇的有機(jī)化合物的例子包括但不限于以下化合物
由式(MC4)代表的含硫醇的有機(jī)化合物的例子包括但不限于以下化合物 由式(MC5)代表的含硫醇的有機(jī)化合物的例子包括但不限于以下化合物 由式(MC6)代表的含硫醇的有機(jī)化合物的例子包括但不限于以下化合物 任何一種或多種這種含硫醇的化合物可在本發(fā)明中用作游離的硫醇，該術(shù)語在下面定義。
封閉化合物優(yōu)選是能使穩(wěn)定的碳陽離子具有其中電子缺陷被幾個基團(tuán)分享的分子結(jié)構(gòu)。共振穩(wěn)定和鄰基穩(wěn)定是可能穩(wěn)定碳陽離子的兩種機(jī)理。極化的不飽和化合物的合適例子是3，4-二氫化吡喃、2-甲氧基-3，4-二氫化吡喃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基芐基氯、茚、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基二乙烯基醚、乙二醇一乙烯基醚、烯丙基苯基醚、反式-肉桂醛、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、對丙烯基鄰甲氧基苯酚和2-丙烯基苯酚。同樣適宜的是3，4-二氫化-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氫化-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氫化-2-苯氧基-2H-吡喃、3，4-二氫化-2-甲?；?2H-吡喃、和2，3-二氫化呋喃。3，4-二氫化-2-甲?；?2H-吡喃由丙烯醛的高溫高壓Diels-Alder二聚反應(yīng)制備。3，4-二氫化-2-烷氧基-2H-吡喃和3，4-二氫化-2-苯氧基-2H-吡喃由相應(yīng)的乙烯基醚與丙烯醛在催化量的鋅鹽例如氯化鋅存在下反應(yīng)制備。各種在2位具有取代基的3，4-二氫化-2H-吡喃可以通過相似的反應(yīng)制備。由1和2摩爾丙烯醛與亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的二乙烯基醚反應(yīng)形成的產(chǎn)物也是封閉劑。由二-(3，4-二氫化吡喃基)醚制備的潛硫醇還具有在本發(fā)明聚合物組合物中作為螯合劑的潛力。在1摩爾丙烯醛每摩爾二乙烯基醚的反應(yīng)情況下，所得單體的乙烯基醚基團(tuán)允許產(chǎn)物引入氯乙烯共聚物中，然后將硫醇加成到吡喃環(huán)的雙鍵上，生成作為聚合物整體穩(wěn)定劑的潛硫醇。1摩爾丙烯醛與1摩爾二乙烯基醚反應(yīng)還使得形成硫醇/四氫化吡喃加成物型的單體潛硫醇，其中所得單體的乙烯基醚基團(tuán)允許產(chǎn)物與一種或多種寬范圍的烯屬不飽和化合物共聚，形成聚合物潛硫醇。由丙烯醛與氯乙基乙烯基醚反應(yīng)形成的產(chǎn)物提供能進(jìn)一步去活化的取代3，4-二氫化吡喃。硫醇在吡喃環(huán)雙鍵上的加成可以在一種或多種鋅鹽存在下進(jìn)行，得到本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物。具有不穩(wěn)定鹵原子的化合物在與硫醇的縮聚反應(yīng)中分離出氯化氫，例如三苯基氯甲烷、芐基氯、和二(氯甲基)苯是合適的。硫醇還可以通過與醛例如丁醛或與芐基醇例如苯二醇進(jìn)行縮合而被封閉。優(yōu)選的封閉劑包括3，4-二氫化吡喃(DHP)和2-羥基芐基醇，它是香料、農(nóng)業(yè)和塑料工業(yè)中公知的中間體。
通常，用于制備本發(fā)明潛硫醇的步驟包括將游離硫醇的巰基加成到極化的不飽和化合物的雙鍵上，該步驟如下所示在氮?dú)鈿夥障?，向含有硫醇、酸催化劑和任選地小百分含量的用于抑制自由基反應(yīng)的抗氧化劑的攪拌混合物中滴加入極化的不飽和化合物，以純的或以溶液形式，同時保持溫度為10-70℃。然后將該混合物或溶液于35-70℃加熱1-6小時，通過氣相色譜檢測產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，通過碘滴定檢測SH。酸催化劑通過堿洗除去，所得的產(chǎn)物用硫酸鎂干燥，并過濾。需要時，在減壓和低于50℃下除去溶劑，得到潛硫醇?？梢允褂霉滔啻呋瘎缓髲姆磻?yīng)混合物中濾出，并再生以用于隨后的合成。通過這種方式，省去了洗滌步驟。該通用步驟在下文中稱作步驟A。
根據(jù)步驟A，例如將巰基乙醇加成到N-乙烯基己內(nèi)酰胺的雙鍵上，得到N-2-羥乙基硫代乙基己內(nèi)酰胺。在該步驟中，巰基乙基癸酸酯與3，4-二氫化吡喃反應(yīng)，得到2-S-(四氫化吡喃基)硫代乙基癸酸酯。二(羥乙基硫代乙基)環(huán)己基醚由巰基乙醇與環(huán)己基二乙烯基醚制備。以相似的方法，相應(yīng)的癸酸酯、油酸酯、和樹脂酸酯形成相應(yīng)的環(huán)己基醚。同樣，通過巰基乙醇加成到2H-二氫化茚基硫代乙醇的雙鍵上，茚被轉(zhuǎn)化。用于游離硫醇與不穩(wěn)定的含鹵素化合物的縮合反應(yīng)的通用步驟如下在氮?dú)鈿夥障?，向含有硫醇和含鹵素化合物的攪拌混合物中滴加入甲醇鈉的甲醇溶液，同時保持溫度低于50℃。任選地，在不加入堿源的情況下進(jìn)行該反應(yīng)，且釋放出的氯化氫通過氮?dú)獯祾叱?，并用外加酸清洗劑中和。然后將該混合物或溶液?0-70℃加熱2-24小時，通過氣相色譜檢測產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，通過碘滴定檢測％SH。然后中和產(chǎn)物，用水洗滌，用硫酸鎂干燥，并過濾。需要時，在減壓和低于50℃下除去溶劑，得到潛硫醇。該通用步驟在下文中稱作步驟B。
用于游離硫醇與不穩(wěn)定的含鹵素化合物的縮合反應(yīng)的通用步驟如下在氮?dú)鈿夥障?，向含有硫醇、酸催化劑和溶劑的攪拌溶液中加入含羥基的化合物，以純的或溶液形式，同時保持溫度低于45℃。然后將該溶液于45-75℃加熱1-10小時，通過氣相色譜檢測產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，通過碘滴定檢測％SH。任選地，選擇共沸溶劑，以通過合適的裝置在回流溫度通常60-120℃下除去反應(yīng)水。在已收集到理論量的水之后，反應(yīng)完成。酸催化劑通過堿洗除去，所得的溶液用硫酸鎂干燥，并過濾。在減壓和低于55℃下除去溶劑，得到潛硫醇。該步驟在下文中稱作步驟C。
例如，2-羥基芐基醇與巰基乙醇根據(jù)步驟C縮合，形成1-(2-羥基苯基)-1-S-(2-羥基乙基硫代)甲烷。
用于游離硫醇與縮水甘油醚反應(yīng)的通用步驟如下在氮?dú)鈿夥障?，向含有硫醇和酸催化劑的攪拌溶液中加入縮水甘油醚，以純的或溶液形式，同時保持溫度為25-60℃。然后將該混合物或溶液于50-75℃加熱1-6小時，通過氣相色譜檢測產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，通過碘滴定檢測％SH。酸催化劑通過堿洗除去，所得的產(chǎn)物用硫酸鎂干燥，并過濾。需要時，在減壓和低于55℃下除去溶劑，得到潛硫醇。例如，巰基乙醇與新癸酸縮水甘油酯反應(yīng)形成C9H19C(＝O)OCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH。該步驟在下文中稱作步驟D。
用于游離硫醇與醛反應(yīng)的通用步驟如下在氮?dú)鈿夥障?，向含有硫醇、酸催化劑和共沸溶劑的攪拌溶液中加入醛，同時加熱至回流，通常為65-120℃，以除去反應(yīng)水。在已收集到理論量的水之后，反應(yīng)完成。任選地，向含有硫醇、醛和醚的攪拌溶液中在回流條件下滴加入BF3-醚合物。將該溶液回流1-6小時，通過氣相色譜檢測產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率。酸催化劑通過堿洗除去，所得的溶液用硫酸鎂干燥，并過濾。在減壓和低于65℃下除去溶劑，得到潛硫醇。該通用步驟在下文中稱作步驟E。
本發(fā)明的封閉硫醇的例子包括具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物，每個與式1有關(guān)式2 a＝1，m＝1，n＝0；y＝1，z是1；X是氮，R6和R7結(jié)合形成-CH2-CH2-CH2-C＝(O)-；R4是氫；R5是甲基；和R1是羥乙基。
式3 a＝1，m＝1，n＝0；y＝1，z是1；X是氮，R6是乙?；?，R7是甲基，R5是甲基，R4是氫，和R1是羥乙基。
式4 a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z是1；X是氧，R5和R7結(jié)合形成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4是氫；和R1是羥乙基。
式5 a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R3和R7結(jié)合形成-CH2-CH2-CH2-；R2、R4和R5是氫，和R1是羥乙基。
式6
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R5和R7結(jié)合形成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4是氫，和R1是2-乙氧基四氫化吡喃基。
式7 a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R5和R7結(jié)合形成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4是氫，和R1是3-乙氧基四氫化吡喃基。
式8 a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R3和R7結(jié)合形成-CH2-CH2-CH2-；R2、R4和R5是氫，和R1是2-乙氧基四氫化吡喃基。
式9 a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R3和R7結(jié)合形成-CH2-CH2-CH2-；R2、R4和R5是氫，和R1是3-乙氧基四氫化吡喃基。
式10a a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4是甲基，R5是氫，和R1是羥乙基。
式10b a＝0，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是苯基，R2、R3、R4和R5是氫，和R1是羥乙基。
式11 a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4和R5是氫，和R1是羥乙基。
式12 a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4和R5是氫，R7是鄰羥基，和R1是羥乙基。
式13 a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4和R5是氫，和R1是巰基乙氧基羰基甲基。
式14 a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R2、R4和R5是氫，R3是甲基，R7是苯基，和R1是羥乙基。
式15 a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R7和R1結(jié)合形成乙烯基，R4是氫，R5是丙基。
式16 a＝0，m＝1，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R2、R3、R6和R4是氫，R5是2-亞甲基氧甲苯基，和R1是羥乙基。
式17
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R2、R3、R4和R7是氫，R5是丁氧基甲基，和R1是羥乙基。
式18 a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4是氫，R5是乙基，R7是鄰羥基，和R1是羥乙基。
式19 a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是苯基，R3、R4和R5是氫，R2是甲基，R7是鄰羥基，和R1是羥乙基。
式20 a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝2；X是苯基，R4是氫，R5是乙基，R7是鄰羥基，和R1是羥乙基。
式21
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是間甲氧基苯基，R4是氫，R5是乙基，R7是對羥基，和R1是羥乙基。
式22 a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝2；X是四氯苯基，R4和R5是氫，和R1是羥乙基。
式23 a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是鄰，對-二羥基苯基，R7是間苯基羰基，R4是氫，R5是-CH2CH3，和R1是羥乙基。
式24 a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R5和R7結(jié)合形成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4是氫，和R1是癸酰氧乙基。
式25 a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是對羥基苯基，R4和R5是氫，R7是間甲氧基，和R1是羥乙基。
特別用于穩(wěn)定PVC組合物的所述化合物的同系物包括2-S-(四氫化吡喃基)硫代烷基羧酸酯和其呋喃基類似物，其中乙基部分被丙基、丁基、己基、和其它一系列最大到十二烷基的基團(tuán)代替，所述化合物的癸酸基團(tuán)被其它脂肪酸基團(tuán)(飽和的和不飽和的)或最多具有22個碳原子的樹脂酸基代替。酸的例子是癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、和油酸和亞油酸，或例如松漿油酸以及松香酸和海松酸。巰基烷基羧酸酯部分的例子是月桂酸巰基乙基酯、油酸巰基乙基酯、己酸巰基乙基酯、辛酸巰基乙基酯、肉豆蔻酸巰基乙基酯、棕櫚酸巰基乙基酯、硬脂酸巰基乙基酯，以及它們的巰基丙基、巰基丁基、和巰基辛基同系物。酯通過常規(guī)方法制備，其中巰基烷醇與所需的羧酸在酸性催化劑的存在下反應(yīng)，并在其形成時除水。2-S-(四氫化吡喃基)巰基烷醇、其羧酸酯、以及其呋喃基同系物用于本發(fā)明中，其用量足以使含鹵素的有機(jī)聚合物具有耐熱老化性。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明活化時，2-S-(四氫化吡喃基)巰基烷基羧酸酯在軟質(zhì)PVC組合物中作為熱穩(wěn)定劑比衍生自烷基硫醇例如十二烷基硫醇的四氫化吡喃基封閉的硫醇更活潑，這表現(xiàn)在這種經(jīng)穩(wěn)定的PVC組合物具有改進(jìn)的顏色保持性能和動態(tài)熱穩(wěn)定性。較高的活性可以是由于含酯的潛硫醇與增塑的PVC之間較好的相容性。呋喃基潛硫醇的相應(yīng)同系物的相容性是相似的。
對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯然的是，穩(wěn)定劑組合物的準(zhǔn)確用量將取決于幾個因素，包括但不限于所用特定的含鹵素的有機(jī)聚合物，聚合物所經(jīng)受的溫度，以及其它穩(wěn)定化合物的可能存在。一般來說，含鹵素的有機(jī)聚合物所經(jīng)受的條件越嚴(yán)格，耐降解所需的時間就越長，穩(wěn)定劑組合物所需的用量將會越大。
通常，基于含鹵素聚合物的重量，少到約0.05phr的潛硫醇將是有效的，同時對潛硫醇的用量沒有特別的上限，約4phr或更少的量是優(yōu)選的。更優(yōu)選，潛硫醇的量是約0.1-3phr。
本發(fā)明優(yōu)選的含鹵素聚合物組合物將含有基于聚合物重量的約0.005-1phr、更優(yōu)選約0.005-0.5phr的羧酸鋅和氯化鋅的協(xié)同混合物。進(jìn)一步更優(yōu)選，本發(fā)明的聚合物組合物將含有約0.08-0.2phr的所述混合物。
在協(xié)同混合物中最佳比例的羧酸鋅和氯化鋅當(dāng)然取決于含鹵素聚合物組合物是硬質(zhì)的、半硬質(zhì)的、軟質(zhì)的、透明的或是不透明的，羧酸鋅中的碳原子數(shù)，助穩(wěn)定劑和其它添加劑的用量和性質(zhì)。例如，硬脂酸鋅的鋅含量是約9％，而辛酸鋅的鋅含量是約18.5％。另一方面，氯化鋅含有約48％鋅。所以，為了本發(fā)明的目的，羧酸鹽和氯化物的含量表示為其各自貢獻(xiàn)的鋅離子量。羧酸鋅貢獻(xiàn)的鋅離子量可以是約15-70％，相似地，氯化鋅貢獻(xiàn)的鋅量可以是鋅總量的約30-85％，但是，優(yōu)選使用羧酸鹽和氯化物的組合，使得羧酸鹽貢獻(xiàn)約35-60％鋅離子，氯化物貢獻(xiàn)約40-65％鋅離子。當(dāng)使用較高含量的氯化鋅，即貢獻(xiàn)65-85％鋅離子時，環(huán)氧化物或亞磷酸酯助穩(wěn)定劑的有益效果是最突出的。
在所述羧酸鋅中的碳原子數(shù)適宜地是2-22個，優(yōu)選8-18個。用于制備羧酸鹽的羧酸的例子包括脂族和芳族酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、正辛酸、2-乙基己酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、苯基乙酸和其它芳族酸。辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、棕櫚酸鋅、月桂酸鋅、油酸鋅、和硬脂酸鋅是特別用于本發(fā)明聚合物組合物的羧酸鹽的例子。羧酸鹽的混合物也是有用的。
基于含鹵素聚合物的重量，可以使用0-30％的環(huán)氧化合物作為在本發(fā)明組合物中的助穩(wěn)定劑。適用于本發(fā)明目的的環(huán)氧化合物的例子包括環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化豬油、環(huán)氧化橄欖油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化花生油、環(huán)氧化玉米油、環(huán)氧化桐油、環(huán)氧化棉子油、表氯醇/雙酚A樹脂、苯氧基環(huán)氧丙烷、丁氧基環(huán)氧丙烷、環(huán)氧化油酸新戊烯基酯、環(huán)氧基硬脂酸縮水甘油酯、環(huán)氧化烯烴、環(huán)氧化豆油脂肪酸縮水甘油酯、二聚環(huán)戊二烯二氧化物、環(huán)氧化甲苯甲酸丁基酯、氧化苯乙烯、二聚戊烯二氧化物、甘油、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、間苯二酚的縮水甘油醚、氫醌的縮水甘油醚、1，5-二羥基萘的縮水甘油醚、環(huán)氧化亞麻子油脂肪酸、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、環(huán)己烷氧化物、4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯乙酮、基氧化物環(huán)氧化物、2-乙基-3-丙基環(huán)氧丙酰胺、甘油的縮水甘油醚、季戊四醇和山梨糖醇，和3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-1，1-二甲醇二-9，10-環(huán)氧基硬脂酸酯。
適合作為本發(fā)明助穩(wěn)定劑的有機(jī)亞磷酸酯含有一個或多個、最多三個芳基、烷基、芳烷基和烷芳基基團(tuán)，以任何組合形式。術(shù)語“三烷基芳基”包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的亞磷酸酯，含有任何種類的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團(tuán)。例如是亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三羥甲苯基酯、亞磷酸三(二甲基苯基)酯、亞磷酸三丁基酯、亞磷酸三辛基酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸辛基二苯基酯、亞磷酸二辛基苯基酯、亞磷酸三(辛基-苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三芐基酯、亞磷酸丁基二羥甲苯基酯、亞磷酸辛基二(辛基-苯基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三甲苯基酯、亞磷酸三(2-環(huán)己基苯基)酯、亞磷酸三α-萘基酯、亞磷酸三(苯基苯基)酯、亞磷酸三(2-苯基乙基)酯。有機(jī)亞磷酸酯的用量是0-10重量％。
為了本發(fā)明的目的，金屬基穩(wěn)定劑定義為除鋅鹽以外的金屬鹽和有機(jī)金屬鹽。為了本發(fā)明的目的，金屬鹽定義為包括氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、磷酸鹽、酚鹽、高氯酸鹽、羧酸鹽和碳酸鹽。金屬鹽穩(wěn)定劑的例子是鹽酸、硫酸、酚、芳族羧酸、脂肪酸、環(huán)氧化脂肪酸、草酸、乙酸和碳酸的鋇、鍶、鈣、錫、鎂、鈷、鎳、鈦、銻和鋁鹽。硬脂酸鈣、2-乙基己酸鈣、辛酸鈣、油酸鈣、蓖麻酸鈣、肉豆蔻酸鈣、棕櫚酸鈣、月桂酸鈣、月桂酸鋇、二(壬基酚)鋇、硬脂酸鋇和硬脂酸鎂以及硬脂酸錫、硬脂酸鋁和氫化滑石是合適的鹽。
金屬基穩(wěn)定劑的量是含鹵素樹脂的約0-2重量％，優(yōu)選0.01-1重量％。
常用的有機(jī)金屬穩(wěn)定劑包括有機(jī)錫羧酸鹽和硫醇鹽。這種物質(zhì)包括三(十二烷基)硫醇丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二(十二烷基)硫醇二丁基錫、二酸酐三(二丁基錫烷)二醇、羧基縮硫醛的二氫化碳錫鹽，如Hechenbleikner等所述(美國專利3078290)。其中可以包括Salyer所述的任何氯乙烯樹脂穩(wěn)定劑(美國專利2985617)。
羧酸酯和/或羧酸巰基烷基酯和硫基乙醇酸烷基酯的有機(jī)錫硫醇鹽的單硫化物和/或多硫化物也適合作為本發(fā)明組合物中的金屬基穩(wěn)定劑，以在加工期間加熱至350°F(177℃)時提高含鹵素聚合物的耐老化性。硫化物如下制備通過將化學(xué)計算量的羧酸的巰基烷基酯或巰基羧酸烷基酯和具有下式II的有機(jī)錫氯化物在水和氫氧化銨中加熱至約30℃(86°F)，然后緩慢加入堿金屬單或多硫化物，并在從所述混合物中分離產(chǎn)物之前，進(jìn)一步將反應(yīng)混合物加熱至約45℃R’(4-z)SnHalz II其中R’是具有1-12個碳原子的烷基，Hal是原子重量為35-127的鹵素，優(yōu)選氯，z是1-3的任何數(shù)。
或者，硫化物可以通過將單烷基-或二烷基錫硫化物與有機(jī)錫硫醇鹽混合來制備，或通過穩(wěn)定劑工藝中公知的其它方法來制備。
羧酸巰基烷基酯的硫化物的特征在于以下物質(zhì)的平衡混合物，即一種或多種式II的烷基錫鹵化物、一種或多種式III的硫醇鹽、和一種或多種烷基錫單硫化物或多硫化物或其低聚物，以及具有式IV的多硫化物。
式III如下R*(4-n)-Sn-S-Z-[OC(＝O)R1*]mn其中R*是具有1-12個碳原子的烷基；R1*是氫、烴基、羥基烴基、或R2*C(＝O)OR3*，其中R2*是亞烷基、羥基亞烷基、亞苯基、或-CH＝CH-，和R3*是氫、烴基、羥基烴基、或烷基羧基亞烷基；Z是具有至少2個至最多20個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基；m是1-3的整數(shù)，n是2-3，Z的化合價是m+1。
式IV是線型結(jié)構(gòu)以及環(huán)狀三聚體和金剛烷基環(huán)的代表[R4*(4-x)SnS(p/2)]M-[R5*(4-y)SnS(q/2)]N 式IV其中R4*和R5*獨(dú)立地是具有1-12個碳原子的烷基，并連接在Sn上；x是2或3；y是2或3；p和q是2-20，優(yōu)選2-4；M和N是0-10，優(yōu)選0-4，但是M≠N＝0；前提是當(dāng)(4-x)＝(4-y)時，p＝q，和當(dāng)(4-x)≠(4-y)時，p≠q。
應(yīng)該理解的是，由上述方法制備的硫化物的結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的。認(rèn)為該反應(yīng)制得由幾種不同的但相關(guān)的產(chǎn)物組成的平衡混合物。正如化學(xué)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的，平衡混合物本質(zhì)上包括原料以及它們之間的任何反應(yīng)產(chǎn)物。化學(xué)和專利文獻(xiàn)有許多例子證明許多不同種類的有機(jī)錫化合物可以在特定條件下互相反應(yīng)，生成含有一個或多個錫原子的產(chǎn)物，其中在混合之前，至少一部分錫原子連接在不同基團(tuán)組合上。因此，認(rèn)為硫化物包括二[(單有機(jī)錫)-二(羧酸硫代烷基酯)]單硫化物和多硫化物，二[(二有機(jī)錫)-單(羧酸硫代烷基酯)]單硫化物和多硫化物，以及在所述單硫化物和多硫化物之間的平衡反應(yīng)期間形成的產(chǎn)物，包括單烷基錫-三(羧酸硫代烷基酯)、二烷基錫-二(羧酸硫代烷基酯)、單-和二-有機(jī)錫單硫化物和多硫化物，其低聚物，以及原料本身。相似地認(rèn)為，巰基羧酸烷基酯的硫化物包括二[(單有機(jī)錫)-二(巰基羧酸烷基酯)]單硫化物和多硫化物，二[(二有機(jī)錫)-單(巰基羧酸烷基酯)]單硫化物和多硫化物，以及在所述單硫化物和多硫化物之間的平衡反應(yīng)期間形成的產(chǎn)物，包括單烷基錫-三(巰基羧酸烷基酯)、二烷基錫-二(巰基羧酸烷基酯)、單-和二-有機(jī)錫單硫化物和多硫化物，其低聚物。
包含具有2-10個硫原子的化合物的混合物的多硫化物連接在一起。具有2-4個硫原子的單硫化物和多硫化物的混合物是優(yōu)選的。
除了上述環(huán)氧化合物和有機(jī)亞磷酸酯以外，其它常用的非金屬穩(wěn)定劑也可包括在本發(fā)明的PVC組合物中。所以，可以包括基于樹脂重量的0-0.75％、0.01-0.75％的含硫化合物，例如硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸二環(huán)己基酯、3，3’-硫代二丙酸二油基酯、3，3’-硫代二丙酸二芐基酯、3，3’-硫代二丙酸二癸基酯、3，3’-硫代二丙酸二芐基酯、3，3’-硫代二丙酸二乙基酯、3-甲基巰基丙酸的月桂基酯、3-丁基巰基丙酸的月桂基酯、3-月桂基巰基丙酸的月桂基酯、和3-辛基巰基丙酸的苯基酯。
約0-10重量％的含氮穩(wěn)定劑例如雙氰胺、蜜胺、脲、甲酰胍胺、二甲基乙內(nèi)酰脲、2-苯基吲哚、硫脲、胍、氨基巴豆酸酯、N-取代的馬來酰亞胺、尿嘧啶、1，3-二烷基-6-氨基-尿嘧啶衍生物(德國Offenlegungsschrift 19741778，Ciba Specialty Chemicals HoldingInc.)，以及吡咯并噠嗪二酮(澳大利亞專利申請AU-A-48232/96，Ciba-Geigy)等也可以在本發(fā)明中用作助穩(wěn)定劑。特別有意義的是下式的吡咯并噠嗪二酮 其中R①、R②、R③和R④獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基?？紤]用于本發(fā)明的化合物的例子包括1H-吡咯并[2，3-d]嘧啶-2，4-(3H，7H)二酮，所述澳大利亞專利所示范的化合物No.103、111、123、129、和131，其具有以下取代基No.103 1，3，6-三甲基；No.11l 1，3，6，7-四甲基；
No.123 無；No.129 1，3-二乙基，6-甲基；No.131 1，3-二正丁基，6-甲基；所述化合物可以通過S.Senda和K.Hirota在Chem.Pharm.Bull.，22(7)，1459-1467(1974)所述的方法制備，或通過相應(yīng)的氨基尿嘧啶與摩爾過量的氯乙醛和乙酸銨在水中于約65℃反應(yīng)直至形成沉淀物，或與摩爾過量的乙酸基丙酮和乙酸銨在水中回流12小時來制備。德國Offenlegungsschrift 19741778和澳大利亞專利AU-A-48232/96都引入本文作為參考。
相似地，對于該樹脂可以包括含鹵素聚合物的0-10重量％的多元醇穩(wěn)定劑。所以，可以包括甘油、山梨糖醇、季戊四醇、甘露糖醇、和聚醚例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、三丙二醇、等。
除了本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物以外，本發(fā)明的含鹵素聚合物組合物可以含有在上面軟質(zhì)PVC中所述的增塑劑，和常用的添加劑例如顏料、填料、發(fā)泡劑、染料、紫外光吸收劑、抗氧化劑、增稠劑、抗微生物劑、等。
抗氧化劑的添加量可以是聚合物的0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％。酚類抗氧化劑是特別合適的，例如是2，6-二叔丁基對甲苯酚、丁基化的羥基茴香醚、鎵酸丙酯、4，4’-硫代二(6-叔丁基間甲苯酚)、4，4’-亞環(huán)己基二苯酚、2，5-二叔戊基氫醌、4，4’-亞丁基二(6-叔丁基間甲苯酚)、氫醌單芐基醚、4，4’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基-二(2，6-二叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-十二烷酰氧基苯酚、2-叔丁基-4-十八烷酰氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-癸酰氧基苯酚、對氨基苯酚、N-月桂酰氧基-對氨基苯酚、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基苯酚、二[鄰-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]硫化物、對叔丁基苯酚-甲醛A-階段樹脂、4-乙?；?β-二羥基苯甲酸、4-十二烷酰氧基-2-羥基苯甲酮、3-羥基-4(苯基羰基)苯氧基乙酸的正十二烷基酯，和3-羥基-4(苯基羰基)苯基棕櫚酸酯。
也可以包括常用于氯乙烯樹脂的潤滑劑，例如低分子量的聚乙烯、即聚乙烯蠟，脂肪酸酰胺例如月桂酰胺和硬脂酰胺，二酰胺例如十亞甲基二酰胺，和脂肪酸酯，例如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亞麻子油、棕櫚油、油酸癸酯、玉米油、棉子油、氫化棉子油、硬脂酸、硬脂酸鈣、礦物油、褐煤蠟、氧化聚乙烯等。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的封閉硫醇的制備方法，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的制備方法，以及所述封閉硫醇和穩(wěn)定劑組合物的優(yōu)點(diǎn)。
封閉硫醇的制備參考例1H-NMR光譜用于檢測2-S-(癸酰氧乙基硫代)四氫呋喃或2-S-(四氫化吡喃基)硫代乙基癸酸酯的分子結(jié)構(gòu)，其如下制備在酸催化劑存在下，在45分鐘內(nèi)將42.0克(0.50摩爾)3，4-二氫化吡喃加入112.2克(0.50當(dāng)量)癸酸巰基乙基酯(14.7％SH)中，同時保持氮?dú)鈿夥蘸偷陀?5℃的溫度，然后加熱至50℃，并在該溫度下保持1.5小時。冷卻該溶液之后，用兩個200毫升部分的10％碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用200毫升水洗滌。有機(jī)層用硫酸鎂干燥，得到淺黃色液體，通過用0.100N碘在異丙醇中的溶液滴定測定其SH含量小于0.5％。1H-NMR(CDCL3，δ)光譜是2.3(2H，t，-C(＝O)-CH2-CH2)，2.8(2H，m，-S-CH2-CH2-)，4.2(2H，m，-S-CH2CH2-O-)，4.9(1H，m，-O-CH(-S-CH2-)-CH2-CH2-).
含有0.13phr本實(shí)施例的潛硫醇的PVC組合物的總變色(dE)是通過與白色標(biāo)準(zhǔn)對比，用Hunter比色計以1分鐘間隔檢測。在1分鐘時，該值是4.2；在5分鐘時，該值是8.4。
參考例22-S-(四氫化吡喃基)-2-乙基己基硫代乙醇酸酯如下制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)和25-35℃溫度下，在45分鐘內(nèi)將172.45克(2.05當(dāng)量)3，4-二氫化(2H)吡喃滴加入472克(2.00當(dāng)量)的含有0.9克甲磺酸(70％活性)的硫代乙醇酸2-乙基己基酯(14.7％SH)中，2小時內(nèi)加熱至35-40℃。在從炭黑真空過濾之前冷卻該混合物，得到所需的產(chǎn)物。
本發(fā)明穩(wěn)定劑組合物的制備實(shí)施例1-4和對比例硬質(zhì)PVC組合物含有組分 用量PVC樹脂GEON 103-EP 100.0碳酸鈣 5.0XL-165 1.1硬脂酸鈣 0.4氧化聚乙烯 0.152-S-(四氫化吡喃基)-2-乙基己基硫代乙醇酸酯 0.5且該組合物含有表I中列出的用于給出恒定量鋅離子(約0.2phr)的氯化鋅(50％水溶液)和硬脂酸鋅的量，該組合物在標(biāo)準(zhǔn)臥式兩輥磨機(jī)(輥速度為30F/40R)在380°F下加工，在1分鐘間隔下削片達(dá)到最大12分鐘。由每種鋅鹽貢獻(xiàn)的鋅離子量也在表I中給出。削片的顏色性能用Hunter Labs比色計檢測(L，a，b)，黃度指數(shù)作為與表II的對比檢測值選擇。
實(shí)施例 鋅鹽用量(phr) 貢獻(xiàn)的Zn％對比例A硬脂酸鋅0.230 100實(shí)施例1硬脂酸鋅0.184 70氯化鋅 0.020 30實(shí)施例2硬脂酸鋅0.138 55氯化鋅 0.040 45實(shí)施例3硬脂酸鋅0.092 35氯化鋅 0.060 65實(shí)施例4硬脂酸鋅0.046 17氯化鋅 0.080 83對比例B氯化鋅 0.100 100
表IIPVC顏色保持(黃度指數(shù))實(shí)施例 時間/分鐘對比A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121 26.162.474.781.576.9 70.5 62.8 50.9 46.4 50.3 62.4 76.82 16.228.040.446.447.3 43.8 40.0 37.2 40.1 51.4 67.1 83.13 14.917.221.424.326.7 26.6 30.2 35.8 48.3 61.8 83.6 96.14 13.014.315.417.219.3 23.9 32.0 44.6 64.4 86.6 96.3 91.75 13.014.415.418.023.7 33.5 49.6 71.3 90.9 98.3 98.1 --對比B 13.313.915.018.125.2 38.9 55.9 77.5 93.5 96.3 98.5 --通過本發(fā)明考慮生產(chǎn)制品，例如包裝膜、管材、硬管、和窗戶型材，通過任何公知用于將聚合物形成成型制品的傳統(tǒng)技術(shù)由本發(fā)明的穩(wěn)定組合物形成。
雖然本發(fā)明的一些具體實(shí)施例已詳細(xì)地公開，但這些實(shí)施方案的變化和改變可以在不偏離說明書和權(quán)利要求公開的本發(fā)明精神和范圍下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種耐熱誘導(dǎo)降解的的聚合物組合物，含有一種含鹵素的聚合物以及在高溫下加工該組合物期間存在的封閉硫醇的降解產(chǎn)物，其中所述產(chǎn)物包括游離的硫醇；所述封閉硫醇，具有以下結(jié)構(gòu) 其中a是0或1，m和n是0或1；y＝1至4；當(dāng)y＝1時，z是1-4；當(dāng)y大于1時，z是1；R1是烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、羥基烷基、二羥基烷基、羥基(聚烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羥基烷氧基烷基、烷氧基(羥基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(聚烷氧基)烷基、烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羥基烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、亞烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羥基烷氧基羰基烷基、羥基(聚烷氧基)羰基烷基、巰基烷基、巰基烯基、巰基烷氧基羰基烷基、巰基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(氨基)烷基、烷基羰氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氫吡喃氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氫吡喃氧基烷基、羥基芳基、巰基芳基、或羧基芳基，具有1-22個碳原子；R2、R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、羥基、巰基、?；?、烷基、烯基、芳基、鹵代芳基、烷芳基、芳烷基、羥基烷基、巰基烷基、羥基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羥基芳基、巰基芳基，具有1-22個碳原子；X是芳基、鹵代芳基、烷芳基、羥基芳基、二羥基芳基、烷氧基芳基、芳基環(huán)烷基、或雜原子，其中可選擇的是，當(dāng)a是1和m是1時，R6和R7與作為氮的X形成雜環(huán)部分，和進(jìn)一步選擇的是，當(dāng)a＝1和m＝0時，R1、R3和R5中的一個與R7和X形成雜環(huán)部分，其中X作為雜原子選自氧和硫；前提是z是1或2，當(dāng)X是芳烷基，R6和R7是羥基，a是1和m是1，進(jìn)一步的前提是當(dāng)R6不是羥基或巰基，z是1；約0.005-2.0phr的氯化鋅和羧酸鋅的協(xié)同混合物；和約0-10phr的至少一種助穩(wěn)定劑，選自環(huán)氧化合物和有機(jī)亞磷酸酯，所有都基于聚合物的重量。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中封閉硫醇的量是聚合物重量的約0.5-4phr。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中封閉硫醇的量是約0.1-3phr。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中在混合物中羧酸鋅和氯化鋅的量，以鋅離子表示，分別是鋅總量的約15-70％和約30-85％。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中氯化鋅/羧酸鋅混合物的量是約0.005-1.0phr。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述助穩(wěn)定劑的量是0。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中氯化鋅/羧酸鋅混合物的量是約0.005-0.5phr。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中該量是約0.08-0.2phr。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中R1是酰氧基烷基。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中R1是羥基烷基。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中R1是烷氧基羰基烷基。
12.權(quán)利要求6的組合物，其中R1是酰氧基烷基。
13.權(quán)利要求6的組合物，其中R1是羥基烷基。
14.權(quán)利要求6的組合物，其中R1是烷氧基羰基烷基。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中在混合物中羧酸鋅和氯化鋅的量，以鋅離子表示，分別是鋅總量的約15-70％和約30-85％。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中氯化鋅/羧酸鋅混合物的量是約0.005-1.0phr。
17.權(quán)利要求14的組合物，其中在混合物中羧酸鋅和氯化鋅的量，以鋅離子表示，分別是鋅總量的約15-70％和約30-85％。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中氯化鋅/羧酸鋅混合物的量是約0.005-1.0phr。
19.一種穩(wěn)定劑組合物，含有具有以下結(jié)構(gòu)的潛硫醇 其中a是0或1，m和n是0或1；y＝1至4；當(dāng)y＝1時，z是1-4；當(dāng)y大于1時，z是1；R1是烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、羥基烷基、二羥基烷基、羥基(聚烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羥基烷氧基烷基、烷氧基(羥基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(聚烷氧基)烷基、烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羥基烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、亞烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羥基烷氧基羰基烷基、羥基(聚烷氧基)羰基烷基、巰基烷基、巰基烯基、巰基烷氧基羰基烷基、巰基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(氨基)烷基、烷基羰氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氫吡喃氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氫吡喃氧基烷基、羥基芳基、巰基芳基、或羧基芳基，具有1-22個碳原子；R2、R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、羥基、巰基、?；?、烷基、烯基、芳基、鹵代芳基、烷芳基、芳烷基、羥基烷基、巰基烷基、羥基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羥基芳基、巰基芳基，具有1-22個碳原子；X是芳基、鹵代芳基、烷芳基、羥基芳基、二羥基芳基、烷氧基芳基、芳基環(huán)烷基、或雜原子，其中可選擇的是，當(dāng)a是1和m是1時，R6和R7與作為氮的X形成雜環(huán)部分，和進(jìn)一步選擇是，當(dāng)a＝1和m＝0時，R1、R3和R5中的一個與R7和X形成雜環(huán)部分，其中X作為雜原子選自氧和硫；前提是z是1或2，當(dāng)X是芳烷基，R6和R7是羥基，a是1和m是1，進(jìn)一步的前提是當(dāng)R6不是羥基或巰基，z是1；和一種氯化鋅與羧酸鋅的混合物，含有或不含選自環(huán)氧化合物和有機(jī)亞磷酸酯的助穩(wěn)定劑。
20.權(quán)利要求19的穩(wěn)定劑組合物，其中潛硫醇占總重量的約25-99.5％。
21.權(quán)利要求20的穩(wěn)定劑組合物，含有約0.5-75重量％羧酸鋅和氯化鋅的混合物。
22.權(quán)利要求19的穩(wěn)定劑組合物，其中羧酸鋅和氯化鋅的混合物含有約15-70％羧酸鹽和約30-85％的氯化物，以鋅離子表示。
23.權(quán)利要求19的穩(wěn)定劑組合物，其中羧酸鋅和氯化鋅的混合物含有約35-60％羧酸鹽和約40-65％的氯化物，以鋅離子表示。
24.權(quán)利要求19的穩(wěn)定劑組合物，其不包括所述助穩(wěn)定劑。
25.權(quán)利要求19的穩(wěn)定劑組合物，其包括約0.5-75重量％的羧酸鋅和氯化鋅混合物。
26.權(quán)利要求23的穩(wěn)定劑組合物，其中潛硫醇占總重量的約25-99.5％。
27.權(quán)利要求24的穩(wěn)定劑組合物，其中潛硫醇占總重量的約2.5-99.5％。
28.權(quán)利要求25的穩(wěn)定劑組合物，其中潛硫醇占總重量的約25-99.5％。
29.權(quán)利要求21的穩(wěn)定劑組合物，其中羧酸鋅和氯化鋅的混合物含有約15-70％羧酸鹽和約30-85％的氯化物，以鋅離子表示。
30.權(quán)利要求21的穩(wěn)定劑組合物，其中羧酸鋅和氯化鋅的混合物含有約35-60％羧酸鹽和約40-65％的氯化物，以鋅離子表示。
31.權(quán)利要求24的穩(wěn)定劑組合物，其中羧酸鋅和氯化鋅的混合物含有約15-70％羧酸鹽和約30-85％的氯化物，以鋅離子表示。
32.權(quán)利要求24的穩(wěn)定劑組合物，其中羧酸鋅和氯化鋅的混合物含有約35-60％羧酸鹽和約40-65％的氯化物，以鋅離子表示。
33.權(quán)利要求31的穩(wěn)定劑組合物，其中潛硫醇占總重量的約25-99.5％。
34.權(quán)利要求32的穩(wěn)定劑組合物，其中潛硫醇占總重量的約25-99.5％。
全文摘要
硬質(zhì)、半硬質(zhì)和軟質(zhì)的氯乙烯聚合物組合物含有熱穩(wěn)定劑,熱穩(wěn)定劑包括潛硫醇和一種氯化鋅與羧酸鋅的混合物,該聚合物組合物基本上沒有通常與硫醇有關(guān)的難聞氣味,并在加工期間受包括游離硫醇的潛(封閉)硫醇的降解產(chǎn)物的保護(hù)。如此釋放的游離硫醇提高氯化鋅和羧酸鋅的混合物的活性。
文檔編號C08K5/524GK1350027SQ0113703
公開日2002年5月22日 申請日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月24日
發(fā)明者G·K·諾瑞斯 申請人:羅姆和哈斯公司