專(zhuān)利名稱(chēng)：制備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合反應(yīng)方法，特別是涉及一種由乳液聚合體系經(jīng)破乳、加入單體溶脹、引發(fā)劑及分散劑原位進(jìn)行懸浮聚合制備含有乳膠粒懸浮聚合物的方法。
適用于自由基聚合反應(yīng)機(jī)理的最常見(jiàn)的聚合反應(yīng)包括本體自由基聚合，溶液自由基聚合，懸浮自由基聚合及自由基乳液聚合，其中本體自由基聚合雖然聚合設(shè)備效率高，聚合產(chǎn)物純凈，但散熱問(wèn)題嚴(yán)重；溶液自由基聚合雖解決了反應(yīng)散熱問(wèn)題，但產(chǎn)物的后處理比較麻煩，大量溶劑的使用對(duì)生產(chǎn)安全及環(huán)境影響較大。懸浮聚合反應(yīng)方法在一定程度上克服了產(chǎn)物后處理難的問(wèn)題。乳液聚合反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)控制最容易的方法，復(fù)合乳液聚合技術(shù)可以從微觀上對(duì)高分子乳液微球進(jìn)行設(shè)計(jì)，調(diào)節(jié)共聚物組分，可使核殼部分實(shí)現(xiàn)不同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)核殼與基材的折光數(shù)相匹配，同時(shí)控制微粒尺寸低于0.1μm，可以控制乳液微粒的宏觀物理性質(zhì)等。但從乳液聚合體系得到純凈的聚合產(chǎn)物也是比較麻煩的。
鑒于乳液聚合反應(yīng)方法與懸浮聚合反應(yīng)方法有相似的聚合環(huán)境，將乳液聚合反應(yīng)方法與懸浮聚合反應(yīng)方法有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，在乳液聚合階段結(jié)束以后，只需將乳液體系破乳，無(wú)需進(jìn)一步清洗，去除乳化劑、干燥等步驟，而直接加入單體、引發(fā)劑、分散劑等形成懸浮聚合體系，原位懸浮聚合反應(yīng)最終得到易于后處理的懸浮聚合反應(yīng)產(chǎn)物，解決了乳液聚合反應(yīng)方法后處理麻煩的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的就是提供一種適合于自由基聚合反應(yīng)機(jī)理的新聚合方法，即乳液破乳原位懸浮聚合方法。
本發(fā)明包括以下步驟1，制備聚合物乳液；2，聚合物乳液的破乳與單體溶脹原位轉(zhuǎn)入懸浮聚合反應(yīng)體系；3，進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)得到含有聚合物乳膠粒的懸浮聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明可采用一般乳液聚合反應(yīng)產(chǎn)物做為乳液體系，一般乳液聚合階段盡可能少加乳化劑，以利于下一步的破乳及形成懸浮聚合體系，平穩(wěn)地進(jìn)行懸浮聚合；破乳階段可在原乳液聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以轉(zhuǎn)移到另一懸浮反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，部分破乳后加入下一步準(zhǔn)備要繼續(xù)懸浮聚合的單體，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的溶脹，再加入引發(fā)劑及分散劑，進(jìn)行懸浮聚合，最終得到乳液原位懸浮聚合產(chǎn)物。聚合產(chǎn)物為典型的懸浮聚合產(chǎn)物，外觀為粒狀，易于進(jìn)行分離及清洗等后處理。
上述原位懸浮聚合反應(yīng)階段所用單體可以是苯乙烯、丙烯腈，亦可以是上述單體的混合物?？刹捎靡淮瓮读虾铣扇橐?，亦可采用半連續(xù)乳液聚合方法合成乳液。破乳劑采用的是電解質(zhì)氯化鈉或氯化鈣水溶液，濃度是1-3％，加入量與前一步乳液聚合階段的乳化劑加入量有關(guān)，懸浮聚合單體的加入對(duì)乳膠粒子具有一定的溶脹作用，此溶脹作用有利于將乳膠粒子在單體中分散及下一步的懸浮聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。破乳階段破乳劑氯化鈉或氯化鈣水溶液的加入量一般是50-80毫升/1-35毫升乳液，懸浮聚合單體與乳液的加入量一般是50毫升單體/1-35毫升乳液，破乳-溶脹時(shí)間為2-3小時(shí)；分散劑為有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合分散劑，有機(jī)分散劑為聚乙烯醇(PVA)其用量為0.020g-0.086g/50毫升單體；無(wú)機(jī)分散劑為羥基磷酸鈣(簡(jiǎn)稱(chēng)HAP)水溶液，其用量為20-40毫升分散劑/50毫升單體。分散劑配制方法為將0.0735g/10ml的CaCl2·2H2O水溶液與0.1140g/10ml的Na3PO4·12H2O溶液按等體積混合；引發(fā)劑一般可是BPO、AIBN或其他油溶性的引發(fā)劑，用量是懸浮單體的0.2％-0.5％，懸浮聚合溫度一般是78-83℃，攪拌速度是500-600轉(zhuǎn)/分，需要時(shí)間是10-12小時(shí)。
停止反應(yīng)后，用常規(guī)懸浮聚合產(chǎn)物的后處理方法進(jìn)行處理，如通入用壓力鍋產(chǎn)生的水蒸汽，使反應(yīng)體系升溫至100℃左右，脫出大部分未聚合的單體，并使少量的殘留單體充分聚合，得到聚苯乙烯顆粒。用堿洗、酸洗、水洗工藝，洗去分散劑來(lái)提高產(chǎn)品的透光率。再進(jìn)行真空干燥，使懸浮聚合產(chǎn)物的含水量在0.2％以下，從而得到外觀透明、粒徑1-2mm、含有聚合物乳膠粒的聚合物顆粒樹(shù)脂。
本發(fā)明將乳液聚合與懸浮聚合有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，具有工藝簡(jiǎn)單、有利于對(duì)聚合產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，而不是要以此對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
采用無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合分散劑，須兼用堿洗、酸洗、水洗等通用工藝，洗去分散劑來(lái)提高產(chǎn)品的透光率。再進(jìn)行真空干燥，使懸浮聚合產(chǎn)物的含水量在0.2％以下，而得到外觀透明、粒徑1-2mm，含有聚合物乳膠粒的聚苯乙烯顆粒樹(shù)脂。
其它實(shí)驗(yàn)的乳液破乳溶脹原位轉(zhuǎn)懸浮聚合的步驟如上所述，采用表1中編號(hào)為2，3，4，5，6，7，8，9，10的原料的加入量，可以獲得聚合物乳膠粒含量更高的目的產(chǎn)物。表1破乳溶脹轉(zhuǎn)懸浮工藝配方
實(shí)施例二1半連續(xù)乳液聚合方法將一部分乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)0.14g、緩沖劑NaHCO30.06g、引發(fā)劑KPS 0.04g及水加入裝有回流冷凝裝置的四頸瓶中，在通N2除O2的情況下，以300-400轉(zhuǎn)/分的攪拌速度保持水浴溫度75℃-78℃，分別同時(shí)滴加混合單體(苯乙烯25ml和雙烯A 0.60g)，以及另一部分乳化劑SDBS 0.06g，引發(fā)劑KPS 0.12g，緩沖劑NaHCO30.18g，在3h內(nèi)滴加完畢，然后再保溫反應(yīng)2小時(shí)得到聚苯乙烯-雙烯A的核乳液。繼續(xù)保持溫度75℃，同時(shí)分別滴加由苯乙烯25ml和丙酮2.5ml組成的混合單體及0.16g引發(fā)劑KPS和28ml水組成的水相IV，在3h內(nèi)滴加完畢，再繼續(xù)反應(yīng)1.5h得到核殼乳液(II)。2乳液破乳溶脹轉(zhuǎn)懸浮聚合各種原料的加入量如表1中的編號(hào)1。具體步驟如下在裝有回流攪拌裝置的四頸瓶中裝入電解質(zhì)氯化鈣水溶液50ml(1％)，聚乙烯醇PVA 0.042g，單體苯乙烯40ml，保持水浴溫度30℃，以300-400轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌使之形成懸浮體系，開(kāi)始滴加稀乳液[3ml乳液(II)及30ml水配制]，使核殼結(jié)構(gòu)聚苯乙烯乳液被破乳而溶脹。破乳溶脹時(shí)間為2.5h，然后開(kāi)始加入溶有引發(fā)劑BPO的單體溶液(10ml苯乙烯及0.100g BPO)。以500-600轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌，開(kāi)始滴加HAP(共加入20ml其配制方為將0.0735g/10ml的CaCl2.2H2O水溶液與0.1140g/10ml的Na3PO4.12H2O溶液按等體積混合即可)并開(kāi)始升溫至82-83℃反應(yīng)12h。停止反應(yīng)后，進(jìn)行脫揮熟化處理，通入用壓力鍋產(chǎn)生水蒸汽，使體系升溫至100℃左右，脫出大部分未聚合的單體，并使少量的殘留單體充分聚合，得到聚苯乙烯顆粒。
用酸洗、水洗工藝，洗去分散劑來(lái)提高產(chǎn)品的透光率。再進(jìn)行真空干燥，使懸浮聚合產(chǎn)物的含水量在0.2％以下，而得到外觀透明、粒徑1-2mm，含有聚合物乳膠粒的聚苯乙烯顆粒樹(shù)脂。
其它實(shí)驗(yàn)的乳液破乳溶脹原位轉(zhuǎn)懸浮聚合的步驟如上所述，采用表2中編號(hào)為2，3，4，5的原料的加入量，可以獲得聚合物乳膠粒含量更高的目的產(chǎn)物。表2破乳溶脹轉(zhuǎn)懸浮工藝配方
實(shí)施例三1乳液聚合方法如上所述(包括一次投料合成乳液及半連續(xù)乳液聚合方法)2乳液破乳溶脹轉(zhuǎn)懸浮聚合各種原料的加入量如表1中的編號(hào)1。具體步驟如下在裝有回流攪拌裝置的四頸瓶中裝入電解質(zhì)氯化鈣水溶液50ml(1％)，聚乙烯醇PVA 0.042g，單體丙烯腈40ml，保持水浴溫度30℃，以300-400轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌使之形成懸浮體系，開(kāi)始滴加稀乳液[3ml乳液(I)及30ml水配制]，使核殼結(jié)構(gòu)聚苯乙烯乳液被破乳而溶脹。破乳溶脹時(shí)間為2.5h，然后開(kāi)始加入溶有引發(fā)劑BPO的單體溶液(10ml丙烯腈及0.100g BPO)。以500-600轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌，開(kāi)始滴加HAP(共加入20ml其配制方為將0.0735g/10ml的CaCl2.2H2O水溶液與0.1140g/10ml的Na3PO4.12H2O溶液按等體積混合即可)并開(kāi)始升溫至78-80℃反應(yīng)10h。停止反應(yīng)后，進(jìn)行脫揮熟化處理，通入用壓力鍋產(chǎn)生水蒸汽，使體系升溫至100℃左右，脫出大部分未聚合的單體，并使少量的殘留單體充分聚合，得到含有聚苯乙烯核殼微粒的聚丙烯腈顆粒。
用酸洗、水洗工藝，洗去分散劑來(lái)提高產(chǎn)品的透光率。再進(jìn)行真空干燥，使懸浮聚合產(chǎn)物的含水量在0.2％以下，而得到外觀透明、粒徑1-2mm，含有聚苯乙烯核殼微粒的聚丙烯腈顆粒樹(shù)脂。
其它實(shí)驗(yàn)的乳液破乳溶脹原位轉(zhuǎn)懸浮聚合的步驟如上所述，采用表3中編號(hào)為2，3，4，5的原料的加入量，可以獲得聚合物乳膠粒含量更高的目的產(chǎn)物。表3破乳溶脹轉(zhuǎn)懸浮工藝配方
實(shí)施例四1乳液聚合方法如上所述(包括一次投料合成乳液及半連續(xù)乳液聚合方法)2乳液破乳溶脹轉(zhuǎn)懸浮聚合各種原料的加入量如表1中的編號(hào)1。具體步驟如下在裝有回流攪拌裝置的四頸瓶中裝入電解質(zhì)氯化鈣水溶液50ml(1％)，聚乙烯醇PVA 0.042g，苯乙烯/丙烯腈混合單體40ml(苯乙烯40毫升、丙烯腈10毫升配置)，保持水浴溫度30℃，以300-400轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌使之形成懸浮體系，開(kāi)始滴加稀乳液[3ml乳液(II)及30ml水配制]，使核殼結(jié)構(gòu)聚苯乙烯乳液被破乳而溶脹。破乳溶脹時(shí)間為2.5h，然后開(kāi)始加入溶有引發(fā)劑BPO的單體溶液(10ml上述苯乙烯/丙烯腈混合單體及0.100g BPO)。以500-600轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌，開(kāi)始滴加HAP(共加入20ml其配制方為將0.0735g/10ml的CaCl2.2H2O水溶液與0.1140g/10ml的Na3PO4.12H2O溶液按等體積混合即可)并開(kāi)始升溫至80-81℃反應(yīng)10h。停止反應(yīng)后，進(jìn)行脫揮熟化處理，通入用壓力鍋產(chǎn)生水蒸汽，使體系升溫至100℃左右，脫出大部分未聚合的單體，并使少量的殘留單體充分聚合，得到含有聚苯乙烯核殼微粒的苯乙烯聚丙烯腈共聚顆粒。
用酸洗、水洗工藝，洗去分散劑來(lái)提高產(chǎn)品的透光率。再進(jìn)行真空干燥，使懸浮聚合產(chǎn)物的含水量在0.2％以下，而得到外觀透明、粒徑1-2mm，含有聚苯乙烯核殼微粒的苯乙烯-丙烯腈共聚顆粒樹(shù)脂。
其它實(shí)驗(yàn)的乳液破乳溶脹原位轉(zhuǎn)懸浮聚合的步驟如上所述，采用表4中編號(hào)為2，3，4，5的原料的加入量，可以獲得聚合物乳膠粒含量更高的目的產(chǎn)物。表4破乳溶脹轉(zhuǎn)懸浮工藝配方
權(quán)利要求
1.一種制備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法，包括制備聚合物乳液、乳液破乳并加入懸浮聚合單體溶脹、加入引發(fā)劑及分散劑進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)三個(gè)步驟，其特征在于所述的聚合物乳液可以通過(guò)一次投料合成或半連續(xù)聚合兩種方法制?。黄迫閯┑臐舛葹?-3％，加入量為50-80毫升/1-35毫升乳液，懸浮聚合單體與乳液的加入量一般是50毫升單體/1-35毫升乳液，破乳-溶脹時(shí)間為2-3小時(shí)；引發(fā)劑的用量是懸浮單體的0.2％-0.5％，分散劑用量為0.020-0.086g/50毫升單體，懸浮聚合溫度一般是78-83℃，攪拌速度是500-600轉(zhuǎn)/分，攪拌時(shí)間是10-12小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法，其特征在于所述的破乳劑為濃度為1-3％的電解質(zhì)氯化鈉或氯化鈣水溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法，其特征在于所述的單體可以是苯乙烯、丙烯腈，亦可以是上述單體的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的一種制備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法，其特征在于所述的引發(fā)劑一般可是BPO、AIBN或其他油溶性的引發(fā)劑。
5.如權(quán)利要求1所述的一種制備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法，其特征在于所述的分散劑為有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合分散劑，有機(jī)分散劑為聚乙烯醇(PVA)其用量為0.020-0.086g/50毫升單體；無(wú)機(jī)分散劑為羥基磷酸鈣(簡(jiǎn)稱(chēng)HAP)水溶液，其用量為20-40毫升分散劑/50毫升單體，配制方法為將0.0735g/10ml的CaCl2·2H2O水溶液與0.1140g/10ml的Na3PO4·12H2O溶液按等體積混合)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法,包括制備聚合物乳液、乳液破乳與單體溶脹、加入引發(fā)劑及分散劑進(jìn)行懸浮聚合等三個(gè)步驟。乳液可以通過(guò)一次投料或半連續(xù)聚合兩種方法制取;懸浮聚合單體與乳液的比例為50毫升單體/1－35毫升乳液,破乳－溶脹時(shí)間為2－3小時(shí);引發(fā)劑的用量為單體的0.2%－0.4%,懸浮聚合溫度一般是78－83℃,反應(yīng)時(shí)間是10－12小時(shí)。本發(fā)明是一種新的聚合方法,有利于對(duì)聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行設(shè)計(jì)。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1350005SQ0113871
公開(kāi)日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2001年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月27日
發(fā)明者楊柏, 顧強(qiáng), 崔占臣, 張愷, 張大雷, 湯鈞 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)