專利名稱：中低相對分子質量反式－1,4－聚異戊二烯蠟和反式－1,4－聚丁二烯蠟的合成的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機高分子材料合成和應用領域，涉及兩種聚合物新材料，即中、低相對分子質量反式-1，4-聚異戊二烯蠟(Middle and Low Relative Molecular MassTrans-1，4-Polyisoprene Wax，簡稱LMTPIW)和中、低相對分子質量反式-1，4-聚丁二烯蠟(Middle and Low Relative Molecular Mass Trans-1，4-Polybutadiene Wax，簡稱LMTPBW)。同時本發(fā)明還涉及這兩種新材料的合成方法。共軛二烯烴的中、低相對分子質量聚合物應當屬于同一類聚合物材料，通常稱為液體橡膠，但從工業(yè)重要性和單體來源的角度考慮，聚丁二烯和聚異戊二烯是工業(yè)和實際應用中最多涉及的共軛二烯烴聚合物，因此本發(fā)明中具體涉及的是異戊二烯和丁二烯的中、低相對分子質量聚合物，特征是具有高規(guī)整的反式-1，4-結構并且易于結晶的固體蠟狀物。
背景技術：
中、低相對分子質量的聚丁二烯和聚異戊二烯，早有商品生產和廣泛應用，通常是采用自由基調節(jié)聚合方法或陰離子聚合方法合成，前者一般是以過氧化氫(H2O2)為自由基引發(fā)劑同時又作為鏈轉移劑使丁二烯或異戊二烯聚合，得到分子鏈兩端均為羥基的遙爪聚合物，相對分子質量則由H2O2的用量調節(jié)；后者則是以烷基鋰(RLi)為引發(fā)劑引發(fā)丁二烯或異戊二烯聚合，聚合物的相對分子質量通過烷基鋰的用量或添加甲苯等作為鏈轉移劑調節(jié)。這兩種方法均可以用以制備中、低相對分子質量的聚丁二烯或聚異戊二烯，但是難以對聚合物的微觀結構實行有效的控制，一般都是形成順式-1，4-鏈節(jié)、反式-1，4-鏈節(jié)和1，2-鏈節(jié)(對丁二烯)或3，4-鏈節(jié)(對異戊二烯)的混雜結構分子鏈，因此，聚合物通常是難以結晶的無定形態(tài)，室溫下是液體或半固體粘稠物，俗稱液體橡膠。液體橡膠由于流動加工性良好，又有可反應的雙鍵或端基，廣泛應用于橡膠或塑料的加工助劑、涂料、粘合劑、嵌縫材料、注射橡膠制品及各種化工原材料。但是因為它們都是高粘稠的液體，也給其貯運、使用帶來了許多不便，且因其結構不規(guī)整，也難以獲得許多規(guī)整聚合物的優(yōu)良性能。
以過渡金屬、稀土金屬化合物與有機金屬化合物組成的配位聚合催化體系，可以有效地控制聚合物的微觀結構，合成高反式-1，4-結構、高順式-1，4-結構、高1，2-結構或3，4-結構的聚丁二烯或聚異戊二烯，但是一般較難對聚合物的分子量進行有效的控制，特別是難以調節(jié)合成出中、低相對分子質量的聚合物。因此，迄今也少見采用配位聚合方法合成中、低相對分子質量聚丁二烯和聚異戊二烯的文獻報道或工業(yè)產品。
美國專利No.4,931,376報道了采用鑭或鈰的有機酸鹽與有機鎂組成的復合催化劑，使丁二烯聚合或丁二烯與其他共軛二烯烴聚合，得到聚丁二烯段的反式-1，4-結構含量80～95％，但是分子量較高，重均相對分子質量在30000～300000之間。
美國專利No.5,753,579報道了一種合成高反式-1，4-結構聚丁二烯、聚異戊二烯及其與苯乙烯嵌段聚合物的方法，系采用將(a)至少一種有機鋰或有機鎂引發(fā)劑，(b)有機鋁化合物，(c)烷氧基鋇和(d)有機鋅化合物加到有機溶劑和至少一種共軛二烯烴組成的聚合介質中的方法合成，也是合成高分子量的聚合物。
美國專利No.6,018,007則是采用(a)有機鋰化合物，(b)鑭系元素的有機酸鹽，通過(a)與(b)的選擇配比合成反式-1，4-聚丁二烯與其它共軛二烯烴的嵌段共聚物。
美國專利No.5,089,574報道了采用三組分催化劑有機鈷、有機鋁和側取代苯酚，即Ziegler-Natta型催化劑，連續(xù)聚合得到高反式-1，4-聚丁二烯。該專利得到的聚合物有較高的轉化率和低的凝膠含量，但是無法對聚合物的分子量進行有效的控制。其后發(fā)表的美國專利No.5,448,002，在上述鈷-鋁-酚體系中，加入了至少一種亞砜類化合物如二烷基亞砜、二芳基亞砜或二烷基芳基亞砜，可實現(xiàn)分子量可控的反式-1，4-聚丁二烯聚合。但其稀溶液的特性粘數(shù)仍在1.64dl/g以上，重均相對分子質量在20,000以上。
日本公開特許公報特開平9-324001公告了一種低相對分子質量反式-1，4-聚丁二烯的合成，其反式-1，4-結構含量為80-92％，稀溶液特性粘數(shù)在0.4～0.6dl/g之間，重均相對分子質量20,000～40,000，結晶熔點Tm1為30～50℃，Tm2為70～130℃。系采用有機鎳化合物、有機鋁化合物和有機磷化合物復合催化劑催化丁二烯聚合合成。并報道了這種低分子聚合物可作為加工性改良劑使用。
中國發(fā)明專利ZL95110352.0(公開號CN1117501A)報道了一種采用負載型鈦系催化劑和本體沉淀聚合工藝合成高反式-1，4-聚異戊二烯的方法，在適宜的聚合條件下，其催化效率可大于50kg TPI/gTi，產品反式-1，4-結構含量在98％以上。聚合物的相對分子質量是較高的，適于橡膠塑料用途。另據“合成橡膠工業(yè)”(1999，22(57)，276～280)報道，采用該體系催化聚丁二烯聚合，也能獲得反式-1，4-結構含量達99％，高分子量的反式-1，4-聚丁二烯。
然而，關于既具高反式-1，4-結構，又具低相對分子質量的反式-1，4-聚異戊二烯蠟和反式-1，4-聚丁二烯蠟的合成還未見過報道。

發(fā)明內容本發(fā)明在前述采用負載鈦催化體系合成高反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)和高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)的基礎上，經深入的研究發(fā)現(xiàn)，氫氣(H2)可以作為鈦體系催化異戊二烯或丁二烯等共軛二烯烴聚合的有效鏈轉移劑或相對分子質量調節(jié)劑，并且隨著氫氣分壓(濃度)的提高，聚合物相對分子質量持續(xù)降低。根據這一發(fā)現(xiàn)，我們采用提高氫氣壓力聚合，在達到一定的氫壓后(較通常高分子合成所用的氫壓高得多)，獲得了中、低相對分子質量的TPI和TPB蠟狀聚合物，即發(fā)明名稱所述的中、低相對分子質量反式-1，4-聚異戊二烯蠟(LMTPIW)和中、低相對分子質量反式-1，4-聚丁二烯蠟(LMTPBW)。
氫氣價廉豐富，易于操作，聚合結束后很容易從聚合體系中揮發(fā)脫除，不污染聚合物和環(huán)境，因此是調節(jié)分子量的較為理想的選擇，有利于工業(yè)實施。
采用負載型TiCl4/MgCl2/X作為主催化劑是獲得高反式-1，4-結構聚異戊二烯和聚丁二烯的重要條件，其中X為給電子試劑，包括酯類或醚類化合物，可以用也可以不用，一般用量X/Ti＝0～10摩爾比，視情況而定。助催化劑為有機鋁化合物，一般用AlR3，R表示具有1～8個碳原子的烷基，最常用的是三異丁基鋁或三乙基鋁。
聚合工藝既可以采用溶液聚合(以脂肪烴、環(huán)烷烴或芳烴為溶劑)，也可以采取本體聚合(以共軛二烯類單體自身為稀釋劑)，在適宜的聚合條件下，可以控制為淤漿聚合或沉淀聚合，以降低體系粘度，提高傳質傳熱效果。最有利的方式是本體沉淀聚合。聚合方式可以采用釜式反應器間歇操作，也可以連續(xù)或半連續(xù)進行，以間歇式操作較易控制。聚合溫度一般為0～60℃，以20～40℃最佳。
附圖1和附圖2顯示了聚合中氫氣壓力對所合成反式-1，4-聚異戊二烯的相對分子質量(以稀溶液特性粘數(shù)[η]和150℃熔體粘度表示)的影響。從圖中可見，當氫氣壓力從1.0MPa升高到2.4MPa時，聚合物的特性粘數(shù)[η]從0.58dl/g降低到0.23dl/g，熔體粘度(150℃)從8.5×104Pa.s降低到0.5×104Pa.s，相對應的粘均分子量從30,000左右下降到7,000以下，顯示了聚合物相對分子質量與氫氣壓力有很好的線性對應關系。
附圖3是聚合中氫氣壓力對所合成反式-1，4-聚丁二烯的相對分子質量(以稀溶液特性粘數(shù)[η]表示)的影響。從圖可見，當氫氣壓力從1.2MPa升高到4.2MPa時，聚合物的特性粘數(shù)可從0.85dl/g下降到0.45dl/g，其粘均分子量也降到了20,000以下。可見氫氣壓力對聚合物相對分子質量的影響也是比較明顯的，完全可以用氫調方法合成中低相對分子質量的反式-1，4-聚丁二烯，只是因為丁二烯聚合速度較快，合成同樣分子量的聚合物比異戊二烯需要更高一些的氫氣壓力。
從以上附圖1～3的試驗結果還可以推斷，如果需要更低相對分子質量的聚合物，還可以再提高氫氣壓力。但氫氣壓力過高，一方面對聚合反應釜等設備的要求提高，另一方面過低的相對分子質量，將引起聚合物結晶度降低和結晶不完善，熔點降低，從而使蠟狀物強度降低且發(fā)粘，可能也是不必要的。實際上，就是要根據產品的不同使用要求，選定適當?shù)臍錃鈮毫Γ铣刹煌肿恿糠秶?、不同?guī)格的LMTPIW利LMTPBW。對于通常液體橡膠的使用領域，選擇氫氣壓力1.0～3.0MPa合成LMTPIW，選擇氫氣壓力2.0～5.0MPa合成LMTPBW，即可合成出相對分子質量在3000～20000范圍的產品。
聚合溫度對聚合物相對分子質量的影響見附圖4，可見隨著聚合溫度的升高，聚合物的特性粘數(shù)[η]上升，這點與一般配位聚合反應規(guī)律(通常是聚合溫度上升，聚合物分子量下降)不同，可能是溫度升高致使氫氣在體系中的溶解度(濃度)下降造成的。
聚合溫度對催化效率也有影響。使用本室自研制的催化劑體系聚合時，隨聚合溫度的升高，催化劑效率先升高后降低，在30～50℃聚合時催化效率最高。超過50℃時，催化效率反而下降，可能是由于催化劑活性中心高溫下不穩(wěn)定引起的。考慮到聚合物的特性，異戊二烯聚合時選擇10～30℃，丁二烯聚合時選30～50℃最為適宜。
本發(fā)明的目的，就是合成出一類中、低相對分子質量的、通常狀態(tài)下為固體蠟狀物的反式-1，4-聚異戊二烯和反式-1，4-聚丁二烯，以避免目前市場上應用的中低相對分子質量液體聚異戊二烯橡膠和液體聚丁二烯橡膠在使用和計量中的不方便；另一方面，又保持了反式-1，4-聚異戊二烯和反式-1，4-聚丁二烯優(yōu)異的動態(tài)性能。以LMTPIW和LMTPBW取代芳烴油等操作油用于橡膠加工，不僅可改善加工性能，而且能參與橡膠的共硫化避免其在使用過程中的滲出污染環(huán)境，同時還可改善輪胎的動態(tài)使用性能，有著良好的應用前景。技術構思是，采用TiCl4/MgCl2負載型催化劑催化異戊二烯或丁二烯聚合(可獲得高反式-1，4-結構)，以氫氣為鏈轉移劑或分子量調節(jié)劑，通過提高氫氣壓力，調節(jié)聚合獲得不同相對分子質量級分的LMTPIW和LMTPBW。根據這種構思，在一定的聚合條件下，實現(xiàn)了目的物的合成，其特性粘數(shù)在1.0dl/g以下，相對分子質量在3×104以下，反式-1，4-結構含量在90％以上，室溫下為結晶性固態(tài)蠟狀物。


附圖1是氫氣壓力對合成LMTPIW特性粘數(shù)的影響；聚合條件Ti/Ip＝8.10×10-5，Al/Ti＝100，T＝20℃；測試條件稀溶液粘度法，溶劑為甲苯，溫度30℃，采用烏式粘度計；附圖2是氫氣壓力對合成LMTPIW熔體粘度的影響；聚合條件Ti/Ip＝8.10×10-5，Al/Ti＝100，T＝20℃；測試條件旋轉粘度計法，150℃油??；附圖3是氫氣壓力對合成LMTPBW特性粘數(shù)的影響；聚合條件Ti/Bd＝4.0×10-5，Al/Ti＝100，T＝35℃；測試條件稀溶液粘度法，溶劑為四氯化碳，溫度36℃，采用烏式粘度計；附圖4是聚合溫度對合成LMTPIW特性粘數(shù)的影響；聚合條件Ti/Ip＝4.0×10-5，Al/Ti＝100，PH2＝1.62Mpa；測試條件稀溶液粘度法，溶劑為甲苯，溫度30℃，采用烏式粘度計。
具體實施方式
原材料異戊二烯(Ip) 上海石油化工股份有限公司產，純度大于99.5％，用前經分子篩干燥并蒸餾除去阻聚劑等高沸點物。
丁二烯(Bd) 齊魯石化公司橡膠廠產品，純度大于99.5％，用前經分子篩脫水并蒸餾。
溶劑 齊魯石化公司橡膠廠聚合級加氫汽油，主要成份為己烷，沸程60～90℃，用前經分子篩干燥并蒸餾。
催化劑(Ti) MgCl2負載TiCl4型，加有或不加給電子試劑(醚類、酯類)，本實驗室自制。
助催化劑(A1) 北京燕山石化公司橡膠廠產三異丁基鋁，配成2.15mol/L濃度汽油溶液使用。
高純氫氣(H2) 青島氧氣廠產，純度大于99.995％。
分析測試方法特性粘數(shù)由烏氏粘度計測定，LMTPIW和LMTPBW分別采用甲苯和四氯化碳作溶劑。測試條件分別為甲苯30℃和四氯化碳36℃；LMTPIW的計算公式[η]＝9.83×10-4Mη0.6132。
熔體粘度由NDJ-1轉子粘度計測定，測定溫度為150℃。
熔點和結晶度由Shimadzu DSC-50型差熱分析儀測定。
聚合物微觀結構及反式-1，4-結構含量由美國Nitolet公司Magna-IR spectrometer750測定，采用溶液涂膜法制樣。
實驗方法使用3升不銹鋼壓力反應釜(帶攪拌，額定壓力5MPa)，清洗潔凈、干燥、抽真空、氮氣置換后，加入2升左右的單體或單體汽油溶液，再依次加入定量的Al劑和Ti催化劑，維持一定的攪拌速率和溫度，并導入氫氣和維持一定的氫氣分壓進行聚合。達到一定的聚合時間和單體轉化率后，以含防老劑264的乙醇溶液終止聚合，脫除未聚合單體和溶劑，便得到粉粒狀或塊狀聚合物。將粉料加熱到其熔點以上，就變成粘稠液體，再經冷卻，即為塊狀蠟。
實施例1反應釜中加入單體Ip1594g，以Ti/Ip＝6×10-5(摩爾比，下同)，Al/Ti＝150(摩爾比，下同)，攪拌下計量加入三異丁基鋁(Al)和負載鈦催化劑(Ti)，并通入1.0MPa壓力的氫氣，于20℃下聚合29h，終止干燥后得粉粒狀聚合物685g，單體轉化率43％，催化效率9900g/gTi。150℃下聚合物熔體的本體粘度η＝8.5×104Pa·S，30℃甲苯中特性粘數(shù)[η]＝0.51dl/g，計算粘均分子量為Mn＝26,000。測得其反式-1，4-結構含量大于96％。
實施例2實驗步驟同實施例1，取Ti/Ip＝5.1×10-5，將聚合時間延長至72h。得聚合物1001g，單體轉化率達到77％，催化效率2.13×104g/gTi，聚合物本體粘度η＝1.2×104Pa·S(150℃)，特性粘數(shù)[η]＝0.24dl/g，計算粘均分子量為Mη＝7,800?？梢?，延長聚合時間，有利于提高聚合轉化率和催化效率，而且還能有效降低所得聚合物的相對分子質量。這可以解釋為，在該聚合條件下，催化活性中心壽命是很長的，因此，隨聚合時間延長，催化效率提高；同時，隨著生成的聚合物顆粒不斷長大，單體Ip(體積較大)向顆粒內部活性中心的擴散比之體積較小的氫氣分子更為困難，因此聚合物的相對分子質量下降。
實施例3同實施例1，將氫氣壓力提高到1.6MPa，聚合21h，單體轉化率為47％，催化效率為1.02×104g/gTi。聚合物本體粘度η＝6.8×104Pa·S，特性粘數(shù)[η]＝0.47dl/g。
實施例4同實施例1，將氫氣壓力提高到2.0MPa，聚合24h，單體轉化率42.1％，催化效率為7.02×103g/gTi。聚合物本體粘度η＝3.2×104Pa·S，特性粘數(shù)[η]＝0.38dl/g。
實施例5同實施例1，將氫氣壓力進一步提高至2.42MPa，聚合24h，單體轉化率38％，催化效率為6.61×103g/gTi。聚合物本體粘度9×103Pa·S，特性粘數(shù)[η]＝0.25dl/g?？梢?，提高氫氣壓力對降低聚合物相對分子質量是很有效的，但也使聚合速度和催化效率有所降低。
實施例6同實施例3，即保持氫氣壓力1.6MPa，提高聚合溫度至30℃，聚合24h，單體最終轉化率為44％，催化效率7.7×103g/gTi。聚合物本體粘度8.5×104Pa·S，特性粘數(shù)[η]＝0.46dl/g?？梢姡呔酆蠝囟?，雖然聚合速率和催化效率有所提高，但聚合物相對分子質量也有提高，對合成低分子聚合物是不利的。
實施例7
同實施例6，進一步提高聚合溫度至40，50，60℃，均聚合24h，單體轉化率分別為48％，32％和41％，催化效率分別為5.63，7.31和4.83×103g/gTi。聚合物本體粘度40℃聚合時為7.4×104Pa·S，特性粘數(shù)0.45dl/g，50℃、60℃聚合的本體粘度超過8.5×104Pa·S(超過粘度計轉子量程)，特性粘數(shù)分別為0.52和0.50dl/g?？梢姡^高的聚合溫度對提高催化效率和降低聚合物相對分子質量都不是有利的。
實施例8在反應釜加入溶劑汽油630g和Ip單體636g，按Ti/Ip＝6×10-5，Al/Ti＝150加入Al和Ti，通入1.0MPa壓力的氫氣，20℃下攪拌聚合42h，用乙醇終止并析出聚合物，干燥后得聚合物269g，單體轉化率42％，催化效率1.03×104g/gTi，聚合物本體粘度6.6×104Pa·S(150℃)，特性粘數(shù)0.444dl/g(30℃甲苯中)?？梢?，采用溶液聚合法，結果與本體聚合是接近的，只是催化效率有所降低，而聚合物相對分子質量更低一些。在需要聚合物溶液直接使用的場合，可以采用溶液聚合合成LMTPIW。
實施例9中、低相對分子質量反式-1，4-聚丁二烯蠟(LMTPBW)的合成方法類似于以上合成LMTPIW的方法，只是丁二烯的聚合速率更快，需要更高的氫氣分壓，才能獲得較低相對分子質量的聚合物。例如在反應釜中加入2L丁二烯的汽油溶液(含丁二烯約600g)，按Ti/Bd＝4×10-5(摩爾比)、Al/Ti＝150(摩爾比)加入Al和Ti，通入并維持氫氣壓力為4.2MPa，30℃下攪拌聚合14h，終止聚合并蒸發(fā)除去未聚單體及溶劑，得干燥的細粉狀聚合物480g。單體轉化率80％，催化效率2.29×104g/gTi，聚合物在四氯化碳中36℃測得的特性粘數(shù)為0.44dl/g，熔限100-120℃，通常狀態(tài)下為硬蠟狀。測得其反式-1，4-結構含量大于94％。
實施例10同實施例9，在反應釜中加入2L(約1250g)的丁二烯單體，不用溶劑進行本體沉淀聚合，按Ti/Bd＝1×10-5，Al/Ti＝150加入Al和Ti，在氫壓4.2MPa下，30℃聚合20h，終止聚合并蒸除未聚單體，得干燥聚合物粉粒840g。單體轉化率67.2％，催化效率7.58×104g/gTi。聚合物同等條件下測得特性粘數(shù)為0.58dl/g，熔限和物性同實施例9。
權利要求
1.一種中、低相對分子質量的反式-1，4-聚異戊二烯，其特征在于所述聚異戊二烯的相對分子質量為1000～30000，其反式-1，4-結構含量大于90％。
2.權利要求1所述的中、低相對分子質量的反式-1，4-聚異戊二烯，其特征在于所述聚異戊二烯為結晶性蠟狀物，熔點為40～55℃。
3.權利要求1所述的中、低相對分子質量的反式-1，4-聚異戊二烯，其特征在于所述聚異戊二烯的相對分子質量為2000～15000，其反式-1，4-結構含量大于95％。
4.權利要求3所述的中、低相對分子質量的反式-1，4-聚異戊二烯，其特征在于所述聚異戊二烯為結晶性蠟狀物，熔點為45～55℃。
5.一種中、低相對分子質量的反式-1，4-聚丁二烯，其特征在于所述聚丁二烯的相對分子質量為2000～40000，其反式-1，4-結構含量大于90％。
6.權利要求5所述的中、低相對分子質量的反式-1，4-聚丁二烯，其特征在于所述聚丁二烯為結晶性蠟狀物，熔點為80～130℃。
7.權利要求5所述的中、低相對分子質量的反式-1，4-聚丁二烯，其特征在于所述聚丁二烯的相對分子質量為3000～20000，其反式-1，4-結構含量大于95％。
8.權利要求7所述的中、低相對分子質量的反式-1，4-聚丁二烯，其特征在于所述聚丁二烯為結晶性蠟狀物，熔點為100～120℃。
9.上述權利要求1～4任一項所述的中、低相對分子質量的反式-1，4-聚異戊二烯的制備方法，其特征在于所述聚異戊二烯以負載型TiCl4/MgCl2/X-AlR3為催化劑制備，其中X表示給電子試劑，包括醚類或酯類化合物，X用量為X/Ti＝0～10摩爾比，R表示具有1～8個碳原子的烷基，聚合方法為溶液淤漿聚合法或本體沉淀聚合法，聚合溫度0～60℃，以氫氣為調節(jié)聚合物相對分子質量的鏈轉移劑，維持聚合體系的氫氣分壓為0.5～5MPa，并根據需要的分子量大小調節(jié)氫氣分壓，直接制取不同相對分子質量級分的反式-1，4-聚異戊二烯。
10.上述權利要求5～8任一項所述的中、低相對分子質量的反式-1，4-聚丁二烯的制備方法，其特征在于所述聚丁二烯以負載型TiCl4/MgCl2/X-AlR3為催化劑制備，其中X表示給電子試劑，包括醚類或酯類化合物，X用量為X/Ti＝0～10摩爾比，R表示具有1～8個碳原子的烷基，聚合方法為溶液淤漿聚合法或本體沉淀聚合法，聚合溫度0～60℃，以氫氣為調節(jié)聚合物相對分子質量的鏈轉移劑，維持聚合體系的氫氣分壓為1.0～10MPa，并根據需要的分子量大小調節(jié)氫氣分壓，直接制取不同相對分子質量級分的反式-1，4-聚丁二烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類新的中、低相對分子質量反式－1，4－聚異戊二烯蠟(LMTPIW)和反式－1，4－聚丁二烯蠟(LMTPBW)，以及它們的制備方法。LMTPIW和LMTPBW為固體蠟狀物，其分子量為1000－30000，其反式－1，4－結構含量大于90％。對于LMTPIW，其熔點為40～55℃，對于LMTPBW，其熔點為80～130℃。所述LMTPIW和LMTPBW采用氫氣作鏈轉移劑，以負載型鈦系催化劑，經溶液淤漿聚合或本體沉淀聚合制得。方法中將氫氣維持在一個較高的分壓，并通過調節(jié)氫氣分壓，制得不同分子量級分的LMTPIW或者LMTPBW。
文檔編號C08F136/08GK1425699SQ0114028
公開日2003年6月25日 申請日期2001年12月12日 優(yōu)先權日2001年12月12日
發(fā)明者黃寶琛, 姚薇, 邵華鋒, 孟凡旭 申請人:黃寶琛