專利名稱：結晶環(huán)氧樹脂、其生產(chǎn)方法和包含其的可固化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種易于與硬化劑等共混的結晶四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，這種結晶環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法以及含有這種結晶環(huán)氧樹脂的可固化環(huán)氧樹脂組合物，該組合物的各種性能都很優(yōu)越。
現(xiàn)有技術環(huán)氧樹脂可用于很多領域，例如粘合、鑄造、包膠、層壓、成型和涂布，因為它們具有杰出的固化性和容易處理性。
通常來說，環(huán)氧樹脂的使用是通過與各種添加劑混合(共混)，包括硬化劑，模塑成可固化的環(huán)氧樹脂組合物并且固化。然而，如果共混時各個組分沒有均勻混合，會出現(xiàn)固化反應不能充分進行的現(xiàn)象，并且固化的產(chǎn)品變得不均勻，并且不能充分地達到其性能。
由于通過4，4′-二羥基-3，3′5，5′-四甲基聯(lián)苯與表鹵醇反應獲得的四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂是熔點為100℃-120℃的晶體，因此它們被廣泛使用，例如粉末涂布和半導體包膠，其中它們在常溫下是固體，并且當模塑和/或固化時通過提高溫度使其流體化而將其熔融。然而，由于它們是晶體，它們與硬化劑等的相容性較慢并且容易出現(xiàn)混合較差的現(xiàn)象。如果為均勻混合而使固化時的溫度高于熔點，則會同時進行與硬化劑的反應并且容易在模塑時導致流化不良。此外，如果將混合時間延長，生產(chǎn)率下降，其是工業(yè)性缺點。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種易于與硬化劑等共混的結晶四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，這種結晶環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法以及含有這種結晶環(huán)氧樹脂的可固化環(huán)氧樹脂組合物，該組合物的各種性能都很優(yōu)越。
通過為解決上述問題所作的各種研究，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)具有特定熔化吸熱方式的四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的晶體可與硬化劑等很快地相容，由此容易獲得均勻的可固化環(huán)氧樹脂組合物，并且發(fā)現(xiàn)在特定的結晶化條件下可以獲得可很快相容化的某類結晶四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，并且完成了本發(fā)明。
本發(fā)明包括以下的每個發(fā)明。
(1)一種結晶環(huán)氧樹脂，其是得自4，4′-二羥基-3，3′5，5′-四甲基聯(lián)苯和表鹵醇的環(huán)氧樹脂的結晶產(chǎn)物，其中50℃-130℃之間的吸熱量(吸收的熱量)與80℃-125℃之間的吸熱量之比，通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度來測定，為1.03或更高。
(2)如(1)所述的結晶環(huán)氧樹脂，其中50℃-130℃之間的吸熱量與80℃-125℃之間的吸熱量之比通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度來測定為1.05-1.50，并且吸熱峰溫度為110℃或更低。
(3)一種生產(chǎn)結晶環(huán)氧樹脂的方法，其中所說的結晶環(huán)氧樹脂的50℃-130℃之間的吸熱量與80℃-125℃之間的吸熱量之比通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度來測定為1.03或更高，所說的方法包括將得自4，4′-二羥基-3，3′5，5′-四甲基聯(lián)苯和表鹵醇并且環(huán)氧當量為180-210的環(huán)氧樹脂從105℃或更高的熔融狀態(tài)下開始冷卻，并且在溫度達到低于105℃之后的2個小時內差不多完全結晶。
(4)如(3)所述的結晶環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其中50℃-130℃之間的吸熱量與80℃-125℃之間的吸熱量之比通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度來測定為1.05-1.50，并且吸熱峰溫度為110℃或更低。
(5)如(3)或(4)所述的結晶環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其中使環(huán)氧樹脂從105℃或更高溫度下的熔融狀態(tài)開始冷卻并且在溫度達到低于105℃之后的2個小時內差不多完全結晶的步驟包括添加晶核和/或施加剪切力。
(6)一種可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其含有結晶環(huán)氧樹脂和用于環(huán)氧樹脂的硬化劑作為基本組分的共混物，其中所說的結晶環(huán)氧樹脂來源于4，4′-二羥基-3，3′5，5′-四甲基聯(lián)苯和表鹵醇，其中50℃-130℃之間的吸熱量(吸收的熱量)與80℃-125℃之間的吸熱量之比通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度來測定為1.03或更高。
(7)如(6)所說的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中結晶環(huán)氧樹脂的50℃-130℃之間的吸熱量與80℃-125℃之間的吸熱量之比通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度來測定為1.05-1.50，并且吸熱峰溫度為110℃或更低。
附圖簡述本發(fā)明將參考附圖作詳細描述，其中

圖1顯示了實施例1的結晶環(huán)氧樹脂50℃-130℃之間吸熱量的測定實例。
圖2顯示了實施例1的結晶環(huán)氧樹脂80℃-125℃之間吸熱量的測定實例。
圖3顯示了對比實施例1的結晶環(huán)氧樹脂的50℃-130℃之間的吸熱量的測定實例。
圖4顯示了對比實施例1的結晶環(huán)氧樹脂的80℃-125℃之間的吸熱量的測定實例。
優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂是得自4，4′-二羥基-3，3′5，5′-四甲基聯(lián)苯和表鹵醇的環(huán)氧樹脂的結晶產(chǎn)物，并且其的熔化吸熱方式致使50℃-130℃之間的吸熱量與80℃-125℃之間的吸熱量之比，通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度來測定，為1.03或更高，優(yōu)選為1.05-1.50，更優(yōu)選1.06-1.40，并且吸熱峰溫度優(yōu)選為110℃或更低，更優(yōu)選為109℃或更低。
通過使用DSC裝置(差示掃描量熱計)以每分鐘10℃的速度將5-20mg晶體粉末的溫度升高，將所得的DSC曲線上的50℃點和130℃點用直線連接，并且計算直線和DSC曲線所包圍部分的面積，獲得50℃-130℃之間的吸熱量。按相同方式獲得80℃-125℃之間的吸熱量。DSC曲線上的吸熱峰的頂部溫度為吸熱峰溫度。
如果50℃-130℃之間的吸熱量與80℃-125℃之間的吸熱量之比太小，則與硬化劑等的相容化變慢，并且不完全達到本發(fā)明的有益效果。具有太大吸熱量比的晶體不能完全結晶，很難將其作為固體來處理。具有太高吸熱峰溫度的晶體，其與硬化劑等的相容化較慢。
本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法沒有特別的限制，只要可以獲得具有特定吸熱量比的產(chǎn)品便可。然而，即使使用相同的四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，結晶狀態(tài)也因結晶條件而變化。因此，優(yōu)選使用本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其中具體限定了結晶條件。
本發(fā)明結晶環(huán)氧樹脂生產(chǎn)方法中所用的四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂是得自4，4′-二羥基-3，3′5，5′-四甲基聯(lián)苯和表鹵醇的環(huán)氧樹脂，并且其生產(chǎn)方法和性質沒有特別的限制。然而，環(huán)氧基當量為180-210、優(yōu)選181-200是必要的。如果環(huán)氧基當量太低，則難以獲得具有特定吸熱量比的晶體，即使是用本發(fā)明的甲基環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法。如果環(huán)氧基當量太高，難以在規(guī)定的時間期限內完全結晶。
在本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法中，使四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂處于105℃或更高的熔融狀態(tài)。然后，將樹脂冷卻至低于其熔點的溫度，以便使其結晶。在樹脂溫度達到低于105℃的2小時內、優(yōu)選1小時30分鐘內、更優(yōu)選1小時內樹脂差不多完全結晶。差不多完全結晶的意思是指樹脂變成可以將其作為固體處理的狀態(tài)。結晶時間變得越短，本發(fā)明的有益效果越顯著。如果結晶時間太長，則無法獲得本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂。
縮短結晶時間的方法有各種。盡管不作特別的限制，優(yōu)選獨立地添加晶核，和通過攪拌或捏合給樹脂施加剪切力，因為這樣可以通過簡單的操作在短時間內達到結晶。
結晶時的優(yōu)選溫度因其它條件而變化，但通常為10-90℃，優(yōu)選20-80℃。
本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物含有本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂和用于環(huán)氧樹脂的硬化劑作為基本組分的共混物。
本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂中還可以配入除本發(fā)明結晶環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂。可以一起使用的環(huán)氧樹脂沒有特定的規(guī)定，并且可以使用任何環(huán)氧樹脂，只要它是不同于本發(fā)明結晶環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂。
這種環(huán)氧樹脂的實例包括由各種酚類化合物和表鹵醇生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂，所說的酚類化合物例如各種酚，如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四丁基雙酚A、對苯二酚、甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、雙苯酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、二羥基1，2-二苯乙烯(dihydroxystilbenes)、苯酚型酚醛清漆樹脂、甲酚型酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚型酚醛清漆樹脂、萜烯酚醛樹脂、重油改性的酚醛樹脂或溴化苯酚型酚醛清漆樹脂以及通過各種酚與各種醛縮合反應獲得的多元酚醛樹脂，所說的醛例如羥基苯甲醛、巴豆醛或乙二醛；由各種胺化合物和和表鹵醇生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂，所說的胺化合物例如二氨基二苯甲烷、氨基苯酚和二甲苯二胺；以及由各種羧酸和表鹵醇生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂，所說的羧酸例如甲基六氫鄰苯二甲酸和二聚酸。
本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂在本發(fā)明可固化環(huán)氧樹脂組合物中使用的比例，以總的環(huán)氧樹脂組分計，為10-100wt％，優(yōu)選20-100wt％。如果本發(fā)明的高性能環(huán)氧樹脂的比例較小，則四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的杰出性能不能顯現(xiàn)。
將用于環(huán)氧樹脂的硬化劑作為基本組分與本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物混合。用于環(huán)氧樹脂的硬化劑沒有特別的限制，并且可以使用任何固化劑，只要它是用于環(huán)氧樹脂的硬化劑。
可以使用的硬化劑的實例包括各種多元酚，如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四丁基雙酚A、對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、雙苯酚、四甲基雙苯酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、苯酚型酚醛清漆樹脂、甲酚型酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛樹脂、萜烯酚醛樹脂、萘酚型酚醛清漆樹脂、重油改性的酚醛樹脂和溴化苯酚型酚醛清漆樹脂；各種酚醛樹脂，如通過各種酚與各種醛縮合反應獲得的多元酚醛樹脂，所說的醛例如羥基苯甲醛、巴豆醛或乙二醛；酸酐，如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐和甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸(methylnadic acid)；以及胺，如二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜和雙氰胺。
可引發(fā)環(huán)氧基團聚合的硬化劑的實例包括膦化合物，如三苯基膦；鏻鹽(phosphonium salts)，如四苯基硼酸四苯基鏻；咪唑，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑和2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑鎓鹽(imidazolium salts)，如偏苯三酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓、異氰脲酸2-甲基咪唑鎓、四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑鎓和四苯基硼酸2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓；胺，如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和芐基二甲基胺；銨鹽，如四苯基硼酸三乙基銨；二氮雜雙環(huán)化合物，如1，5-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十-碳烯和1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)-5-壬烯以及這些二氮雜雙環(huán)化合物的四苯基硼酸鹽、苯酚鹽、苯酚型酚醛清漆鹽和2-乙基己酸鹽。
此外，可以使用triflic acid鹽；三氟化硼醚絡合物；金屬氟硼絡鹽；二(全氟烷基磺酰基)甲烷金屬鹽；芳基重氮化合物；芳族鎓鹽；IIIa-Va族元素的二羰基螯合物；硫代吡喃化合物；MF-6陰離子形式的VIb元素，其中M選自磷、銻和砷；芳基锍絡鹽；芳族碘翁絡鹽；芳族锍絡鹽；二[4-(二苯基磺酸基)苯基]硫化物-二-六氟金屬鹽，如磷酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽等；含鹵素絡合離子的芳基锍絡鹽和芳族锍絡鹽或碘翁絡鹽。這些用于環(huán)氧樹脂的硬化劑可以單獨使用，也可以使用其兩類或更多類的混合物。
硬化劑在本發(fā)明可固化環(huán)氧樹脂組合物中使用的比例，當使用具有與環(huán)氧基團反應的基團的化合物時，優(yōu)選為致使與整個硬化劑組分中的環(huán)氧基團反應的基團的總和是0.5-2.0摩爾、更優(yōu)選0.7-1.5摩爾/每摩爾整個環(huán)氧樹脂組分中的環(huán)氧基團。
當使用可引發(fā)環(huán)氧基團聚合的硬化劑作為硬化劑組分時，其量優(yōu)選為0.1-10重量份、更優(yōu)選0.3-5重量份/每100重量份整個環(huán)氧樹脂組分。
如果需要，將無機填料、增強纖維、固化促進劑、偶聯(lián)劑、增塑劑、顏料、溶劑、阻燃劑等共混到本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物中是適宜的。
無機填料的實例包括如熔融石英、結晶二氧化硅、玻璃粉、碳酸鋁和碳酸鈣。其形狀是碎粉狀或球形。各種無機填料可以單獨使用或使用其兩類或更多類的混合物。無機填料的使用量，以整個組合物計，為30-95wt％，優(yōu)選為50-95wt％，更優(yōu)選70-93wt％。
此外，固化促進劑是促進環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團和硬化劑中的活性基團之間反應的化合物。
固化促進劑的實例包括膦化合物，如三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羥基丙基)膦和三(氰基乙基)膦；鏻鹽，如四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸甲基三丁基鏻和四苯基硼酸甲基三氰基乙基鏻；咪唑，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑鎓鹽，如偏苯三酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓、異氰脲酸2-甲基咪唑鎓、四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑鎓和四苯基硼酸2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓；胺，如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、芐基二甲基胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪和2-甲基氨基-1-吡咯啉；銨鹽，如四苯基硼酸三乙基銨；二氮雜雙環(huán)化合物，如1，5-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)-5-壬烯和1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烯以及這些二氮雜雙環(huán)化合物的四苯基硼酸鹽、苯酚鹽、苯酚型酚醛清漆鹽和2-乙基己酸鹽。
在形成這些固化促進劑的化合物中，優(yōu)選叔胺、膦化合物、咪唑化合物、二氮雜雙環(huán)化合物以及它們的鹽。
這些固化促進劑可以單獨使用，也可以使用其兩類或更多類的混合物，并且其使用量以整個環(huán)氧樹脂組分計為0.1-7wt％。
阻燃劑的實例包括含鹵素的阻燃劑，如溴化環(huán)氧樹脂；銻化合物，如三氧化銻；含磷阻燃劑，如含磷的酯和膦；含氮阻燃劑，如三聚氰胺衍生物以及無機阻燃劑如氫氧化鋁和氫氧化鎂。
本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂顯出與硬化劑等的快速相容性，以便容易共混。本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法可以容易地生產(chǎn)結晶環(huán)氧樹脂。此外，本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物，固化反應均勻發(fā)生，從而組合物具有優(yōu)越的可固化性和各種固化性能。
實施例本發(fā)明將通過參考四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)實施例以及本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂、結晶環(huán)氧樹脂生產(chǎn)方法和可固化環(huán)氧樹脂組合物的實施例和對比實施例作更詳細的描述。
四甲基聯(lián)苯型環(huán)氫樹脂的生產(chǎn)實施例向一裝配有溫度計、攪拌裝置和冷卻管的5升三頸燒瓶中，裝入363g 4，4′-二羥基-3，3′，5′5，-四甲基聯(lián)苯、1665g表氯醇和600g 2-丙醇，并且將溫度升高至50℃以溶解內含物。使用1小時的時間滴加273g48.5％的氫氧化鈉水溶液。在添加過程中，逐步升高溫度，致使系統(tǒng)中的內含物在添加完成時達到70℃。之后，將內含物在70℃下保持30分鐘，以便進行反應。反應完成之后，用水洗滌反應混合物，以除去鹽副產(chǎn)物和過量的氫氧化鈉。從反應產(chǎn)物中減壓蒸餾掉過量的表氯醇和2-丙醇，獲得粗環(huán)氧樹脂。
將該粗環(huán)氧樹脂溶解在750g甲基異丁基酮中，加入6g 48.5％的氫氧化鈉水溶液，并且在70℃下進行1小時的反應。反應完成之后，加入磷酸二氫鈉以中和過量的氫氧化鈉，接著用水洗滌，除去鹽副產(chǎn)物。加熱的同時減壓，完全除去甲基異丁基酮，獲得合意的環(huán)氧樹脂。此時的環(huán)氧樹脂呈熔融狀態(tài)，樹脂溫度為約150℃。
實施例1將50g上述生產(chǎn)實施例生產(chǎn)的熔融狀態(tài)的四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂放入玻璃容器中，并且逐漸冷卻。當樹脂溫度達到70℃時，單獨添加3g四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的晶體粉末，接著快速混合。將所得的混合物放置冷卻，在從樹脂溫度達到105℃時之后的25分鐘后，混合物差不多完全結晶，并且呈可以作為固體處理的狀態(tài)。
結晶環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基當量；50℃-130℃之間的吸熱量、80℃-125℃之間的吸熱量及其比率；以及吸熱峰溫度示于表1。
使用MDSC2920型設備(TA儀器公司出品)，用約10mg的樣品量和在每分鐘10℃的溫度升高速度下進行DSC數(shù)據(jù)的測定。通過計算機自動進行吸熱量的計算(參見圖1和2的DSC圖表)實施例2將50g上述生產(chǎn)實施例生產(chǎn)的熔融狀態(tài)的四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂放入玻璃容器中，并且逐漸冷卻。當樹脂溫度達到70℃時，用玻璃棒將樹脂劇烈攪拌5分鐘。在攪拌過程中晶體開始部分析出。將所得的混合物放置冷卻，在從樹脂溫度達到105℃時之后的15分鐘后，樹脂差不多完全結晶，并且呈可以作為固體處理的狀態(tài)。
結晶環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基當量；50℃-130℃之間的吸熱量、80℃-125℃之間的吸熱量及其比率；以及吸熱峰溫度示于表1。
對比實施例1將50g上述生產(chǎn)實施例生產(chǎn)的熔融狀態(tài)的四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂放入玻璃容器中，并且放置冷卻。晶體析出非常緩慢，并且在樹脂溫度達到105℃時之后的3小時后，樹脂差不多完全結晶，并且呈可以作為固體處理的狀態(tài)。
結晶環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基當量；50℃-130℃之間的吸熱量、80℃-125℃之間的吸熱量及其比率；以及吸熱峰溫度示于表1。(參見圖3和圖4的DSC圖表)
對比實施例2將50g上述生產(chǎn)實施例生產(chǎn)的熔融狀態(tài)的四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂放入玻璃容器中，并且溶于50g約100℃的甲基異丁基酮中。將所得的溶液逐漸冷卻并且在約20℃下保持約5小時。在將析出的針狀晶體濾出之后，將晶體在50℃的真空下干燥約5小時，以除去甲基異丁基酮，由此獲得結晶環(huán)氧樹脂。
結晶環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基當量；50℃-130℃之間的吸熱量、80℃-125℃之間的吸熱量及其比率；以及吸熱峰溫度示于表1。
實施例3和4以及對比實施例3和4如表2所示，使用實施例1和2以及對比實施例1和2生產(chǎn)的結晶環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂組分，使用苯酚芳烷基樹脂作為硬化劑組分，使用熔融石英粉末作為無機填料。使用三苯基膦作為固化促進劑并且使用巴西棕櫚蠟作為脫模劑。
然后，將各個組分粉碎并且混合。使用混合輥將混合物在70℃下捏合5分鐘。所得的各個混合物以片狀形式取出。將片狀物粉碎，獲得各自的可固化環(huán)氧樹脂組合物。
在180℃下測定各個可固化環(huán)氧樹脂組合物的凝膠時間。用低壓傳遞成型機在180℃模溫下將各個可固化環(huán)氧樹脂組合物加工成型90秒的模塑時間，獲得各個測試件。然后將各個測試件后固化5小時。測定各個測試件的玻璃化轉變溫度和23℃下的彎曲強度，結果示于表2。
實施例3和4生產(chǎn)的可固化環(huán)氧樹脂組合物與對比實施例3和4生產(chǎn)的組合物相比具有杰出的可固化性、耐熱性和機械強度。表1

表2

*1苯酚芳烷基樹脂(商標名稱MILEX XL-225-3L，Mitsui化學公司出品，羥基當量170)*2熔融石英粉末(商標名稱RD-8，Tatsumori公司出品)*3由TMA曲線上的拐點測定本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂可以快速與硬化劑等相容，由此容易共混。此外，根據(jù)本發(fā)明的結晶環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，可以容易地生產(chǎn)結晶環(huán)氧樹脂。另外，因為固化反應均勻，含有結晶環(huán)氧樹脂的本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物具有卓越的可固化性，還具有各種杰出固化產(chǎn)品的性能。
權利要求
1.一種結晶環(huán)氧樹脂，其是得自4，4′-二羥基-3，3′5，5′-四甲基聯(lián)苯和表鹵醇的環(huán)氧樹脂的結晶產(chǎn)物，其中50℃-130℃之間的吸熱量與80℃-125℃之間的吸熱量之比，通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度測定，為1.03或更高。
2.如權利要求1所述的結晶環(huán)氧樹脂，其中50℃-130℃之間的吸熱量與80℃-125℃之間的吸熱量之比，通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度測定為1.05-1.50，并且吸熱峰溫度為110℃或更低。
3.一種生產(chǎn)結晶環(huán)氧樹脂的方法，其中所說的結晶環(huán)氧樹脂的50℃-130℃之間的吸熱量與80℃-125℃之間的吸熱量之比通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度測定為1.03或更高，所說的方法包括將得自4，4′-二羥基-3，3′5，5′-四甲基聯(lián)苯和表鹵醇，并且環(huán)氧當量為180-210的環(huán)氧樹脂從105℃或更高的熔融狀態(tài)下開始冷卻，并且在溫度達到低于105℃之后的2個小時內差不多完全結晶。
4.如權利要求3所述的生產(chǎn)結晶環(huán)氧樹脂的方法，其中50℃-130℃之間的吸熱量與80℃-125℃之間的吸熱量之比通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度測定為1.05-1.50，并且吸熱峰溫度為110℃或更低。
5.如權利要求3或4所述的生產(chǎn)結晶環(huán)氧樹脂的方法，其中將環(huán)氧樹脂從105℃或更高溫度下的熔融狀態(tài)開始冷卻并且在溫度達到低于105℃之后的2個小時內差不多完全結晶的步驟包括在低于105℃的溫度添加晶核和/或施加剪切力。
6.一種可固化環(huán)氧樹脂組合物，其含有權利要求1或2所述的結晶環(huán)氧樹脂與用于環(huán)氧樹脂的硬化劑的共混物。
全文摘要
一種易于與硬化劑等共混的結晶環(huán)氧樹脂,其是得自4,4'－二羥基－3,3'5,5'－四甲基聯(lián)苯和表鹵醇的環(huán)氧樹脂的結晶產(chǎn)物,其中50℃－130℃之間的吸熱量(吸收的熱量)與80℃－125℃之間的吸熱量之比,通過使用DSC裝置以每分鐘10℃的速度升高溫度來測定,為1.03或更高。
文檔編號C08G59/04GK1361191SQ01140379
公開日2002年7月31日 申請日期2001年12月17日 優(yōu)先權日2000年12月28日
發(fā)明者村田保幸, 堤正之, 池端清貴, 田中堅 申請人:日本環(huán)氧樹脂股份有限公司