專利名稱：吸水性樹脂及其制造方法
專利說明吸水性樹脂及其制造方法 本發(fā)明涉及吸水性樹脂及其制造方法，具體涉及通過特定的工序得到改性吸水性樹脂的制造方法以及利用多元醇進行表面交聯(lián)的新型吸水性樹脂。近年用于吸收大量水分的紙尿布或生理用衛(wèi)生紙、失禁用墊紙等構(gòu)成衛(wèi)生材料的一種吸水性樹脂已被廣泛利用。并且除衛(wèi)生材料以外，土壤保水劑及食品等的滴式簿膜等，以吸水、保水為目的的吸水性樹脂也被廣泛使用。
如此的吸水性樹脂，公知的有淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物(日本專利公開1974-43395號)，淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物(日本專利公開1976-125468號)，醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的鹵化物(日本專利公開1977-14689號)，丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物(日本專利公開1978-15959號)，或者它們的交聯(lián)物或聚丙烯酸部分中和物交聯(lián)物(日本專利公開1980-84304號)等。
這些吸水性樹脂一般由聚合、干燥、適當(dāng)?shù)姆鬯椤し旨壧幚砗蟮玫剑玫奈詷渲瑸榱司哂懈郊庸δ?，通常在聚合·干燥后得到的吸水性樹脂中再添加各種化合物而進行改性。
前述吸水性樹脂所具有的特性可例舉與體液等水性液體接觸時具有高的吸收量和吸收速度、通液性、膨潤凝膠的凝膠強度、從含有水性液體的基材中將水吸起的吸引力等。但是諸特性間的關(guān)系不一定呈正相關(guān)。例如高吸收倍率的吸水性樹脂，其通液性、凝膠強度等物性反而低。并且高吸水倍率的吸水性樹脂中與水性液體接觸時形成所謂的“面疙瘩”，使水不能擴散至吸水性樹脂粒子的整體，加壓下吸收倍率變得極端低下。
吸水性樹脂的制造方法，已知作為平衡好如此的吸水性樹脂的吸水諸特性的改良方法即吸水性樹脂的改性方法的有用交聯(lián)劑在吸水性樹脂粒子的表面近旁交聯(lián)，即所謂的表面交聯(lián)技術(shù)。這樣的交聯(lián)劑有多元醇，多元縮水甘油醚，鹵代環(huán)氧化物，多元醛類，多胺類，多價金屬鹽類等。
該表面交聯(lián)工序中被認為最重要的是，在吸水性樹脂粒子的表面均勻地進行表面交聯(lián)，為此表面交聯(lián)前的吸水性樹脂和表面交聯(lián)劑的均勻混合變得很重要。作為該表面交聯(lián)前的吸水性樹脂和表面交聯(lián)劑的均勻混合技術(shù)，至今已公開了多種方法，例如并用不同溶解度參數(shù)的交聯(lián)劑方法(日本專利公開1994-184320號公報)，用特定的材質(zhì)作為混合機內(nèi)壁面，在高速攪拌下添加水性交聯(lián)劑液的混合方法(日本專利公開1997-235378號公報，日本專利公開1999-349625號公報)，將表面交聯(lián)劑以微細液滴狀噴霧與吸水性樹脂粉末以并流狀態(tài)接觸的方法(日本專利公開1992-246403號公報)。
使用如此的交聯(lián)劑交聯(lián)吸水性樹脂表面的方法公知的可例舉為，吸水性樹脂粉末和交聯(lián)劑或?qū)⒔宦?lián)劑溶解于少量的水及親水性有機溶劑中的組合物直接混合，必要時進行加熱處理的方法(日本專利公開1983-180233號，日本專利公開1984-189103號，日本專利公開1986-16903號)，吸水性樹脂分散于水和親水性有機溶劑的混合溶劑中加入交聯(lián)劑進行反應(yīng)的方法(日本專利公開1986-48521號)，樹脂在水存在下，在惰性溶劑中與交聯(lián)劑反應(yīng)的方法(日本專利公開1985-18690號)等。
其次，吸水性樹脂表面處理后交聯(lián)時，交聯(lián)劑對吸水性樹脂粉體表面近旁有適當(dāng)?shù)臐B透是重要的因素，并且該方法在工業(yè)上必需是有利的。
另外吸水性樹脂的形態(tài)多數(shù)為粉體，吸水性樹脂含有很多能通過網(wǎng)孔為150μm篩子的微粉末時，灰塵散發(fā)引起對作業(yè)環(huán)境的不利影響，與其它物質(zhì)混合時引起混合性能下降，是料箱內(nèi)形成橋的原因。
現(xiàn)今公知的微粉末少的吸水性樹脂的制造方法是，通過調(diào)節(jié)聚合、粉碎的強度來調(diào)節(jié)粒度，分級除去所產(chǎn)生的微粉末的方法。但是前述的方法在制造工序中也會產(chǎn)生百分之幾至百分之幾十的多量微粉末。所以分級除去再加上廢棄，造成收率大幅度下降，并且從廢棄費用方面來說也不利。
為此吸水性樹脂的制造工序必然會產(chǎn)生微粉末，用水性液等作為膠合劑不發(fā)生顆粒狀造粒而再生(日本專利公開1986-101536號公報，日本專利公開1991-817200號公報)的方法，是為解決前述問題而提出的各種吸水性樹脂的改性方法。一般吸水性樹脂的膠合劑，從效率、安全性、制造成本等方面以水或水性液較適合。
如此的吸水性樹脂的制造工序有在聚合、干燥得到的吸水性樹脂中添加表面交聯(lián)劑，為降低灰塵散發(fā)將含有微粉的吸水性樹脂和膠合劑混合，通過液狀物的添加·混合進行改性的工序。為使吸水性樹脂具有抗菌、除臭及其它附加機能，在改性時將抗菌劑、除臭劑及其它添加劑以液狀物與吸水性樹脂混合的方法很多，并且近年有增加的傾向。
另外吸水性樹脂表面交聯(lián)或改性時，添加液狀物、較好的是噴霧添加再加熱處理，根據(jù)添加劑的種類等，即使以相同的溫度(吸水性樹脂溫度或熱媒溫度)加熱吸水性樹脂，有時也會出現(xiàn)物性提高不充分，連續(xù)生產(chǎn)時物性不穩(wěn)定的現(xiàn)象。制造吸水性樹脂時，平衡好諸特性進行改良(改性)，再為了添加附加機能，將吸水性樹脂與液狀物的混合處理工序是必不可少的。但是吸水性樹脂具有與液狀物接觸時急速吸收液狀物的特性，液狀物與吸水性樹脂的均勻混合是很困難的。
并且吸水性樹脂也具有吸液后增加粘接性的特征，因此過剩吸液后的吸水性樹脂在混合裝置內(nèi)附著·形成堆積物也會發(fā)生。如此形成的堆積物，在大量生產(chǎn)吸水性樹脂的混合裝置運行時，是攪拌翼等的驅(qū)動馬達產(chǎn)生過負荷的原因，成為裝置安全運轉(zhuǎn)上的很大問題。
另外為了平衡好吸水性樹脂諸特性的改良方法，也嘗試過在吸水性樹脂上形成表面交聯(lián)層等的表面處理，不管怎樣總是存在著如前所述的問題，至今還沒有得到在物性上·工業(yè)上能夠充分滿足的方法。
所以，本發(fā)明的目的是，在吸水性樹脂與液狀物混合加熱制造改性吸水性樹脂的方法上，提供工業(yè)上有利的均勻、高效的吸水性樹脂處理方法，其結(jié)果提供了與水性液體接觸時，具有優(yōu)越的吸水倍率及加壓下吸收倍率和單層加壓下的吸收倍率等諸特性，平衡良好的吸水性樹脂。本發(fā)明者為解決前述問題進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用特定的混合裝置采用噴霧混合形式，和/或者在加熱工序中采用特定的加熱處理形式，可解決前述問題。
即本發(fā)明的吸水性樹脂的制造方法為吸水性樹脂與液狀物混合加熱制造改性吸水性樹脂的方法，其特征為包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，液狀物(B)以呈環(huán)狀空圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧。
并且本發(fā)明涉及另外的吸水性樹脂的制造方法，該方法為吸水性樹脂與液狀物混合加熱制造改性的吸水性樹脂的方法，其特征為包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，液狀物(B)以呈雙凸鏡橢圓錐形狀噴路通過該噴嘴(C)噴霧。
并且本發(fā)明涉及另外的吸水性樹脂的制造方法，該方法為吸水性樹脂與液狀物混合加熱制造改性的吸水性樹脂的方法，其特征為包含對干燥粉碎得到的吸水性樹脂在露點60℃以下溫度90℃以上的氛圍氣下加熱的處理工序。
并且本發(fā)明涉及另外的吸水性樹脂的制造方法，該方法為吸水性樹脂與液狀物混合加熱制造改性的吸水性樹脂的方法，包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，前述混合工序的特征為，液狀物(B)以呈環(huán)狀空圓錐形狀噴路通過所述噴嘴(C)噴霧，前述加熱處理工序的特征為，在露點60℃以下溫度90℃以上的氛圍氣下加熱處理。
并且本發(fā)明涉及另外的吸水性樹脂的制造方法，該方法為吸水性樹脂與液狀物混合加熱制造改性的吸水性樹脂的方法，包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，前述混合工序的特征為，液狀物(B)以呈雙凸鏡橢圓錐形狀噴路通過所述噴嘴(C)噴霧，前述加熱處理工序的特征為，在露點60℃以下溫度90℃以上的氛圍氣下加熱處理。
并且本發(fā)明涉及吸水性樹脂，所述樹脂為，使用至少含有多元醇的表面交聯(lián)劑進行表面交聯(lián)，粒度分布不滿150μm的粒子比例在5重量份％以下，無加壓條件下吸收倍率為30g/g以上的吸水性樹脂，其特征為粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上。
并且，本發(fā)明涉及其它的吸水性樹脂所述樹脂為使用至少含有多元醇的表面交聯(lián)劑進行表面交聯(lián)，粒度分布不滿150μm的粒子比例在5重量份％以下，無加壓條件下吸收倍率為30g/g以上的吸水性樹脂，其特征為均勻表面處理指數(shù)在0.70以上。
并且本發(fā)明涉及的衛(wèi)生材料包含有本發(fā)明的吸水性樹脂。以下詳細說明本發(fā)明。
(改性前的吸水性樹脂)本發(fā)明添加液狀物的吸水性樹脂沒有特別限制，根據(jù)用途可適當(dāng)設(shè)定，含有羧基的親水性交聯(lián)聚合物較適合。該親水性交聯(lián)聚合物是現(xiàn)今公知的樹脂，由例如以丙烯酸和/或其鹽(中和物)為主成分的親水性不飽和單體(共)聚合(以下，以聚合表示)而得到，它在離子交換水中吸收50倍～1000倍的多量水分，形成水膨潤性且水不溶性的水溶膠。
親水性交聯(lián)聚合物的酸根中，例如30摩爾％～100摩爾％，較佳為50摩爾％～90摩爾，特別好的是60摩爾～80摩爾％，用例如堿金屬鹽或銨鹽、胺鹽等中和。該酸根的中和可以是得到該交聯(lián)聚合物前的制備親水性不飽和單體階段預(yù)先中和，然后開始聚合反應(yīng)，或者在聚合中或聚合反應(yīng)結(jié)束后將得到的該交聯(lián)聚合物的酸根中和也可以，也可以是它們的并用。
前述親水性不飽和單體，根據(jù)需要也可以含有丙烯酸或其鹽以外的不飽和單體(以下，以其它單體表示)。其它單體具體可例舉甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸等陰離子型不飽和單體及其鹽；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-n-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯酰吡咯烷等非離子型含親水基不飽和單體；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它們的季銨鹽等陽離子型不飽和單體等等，但沒有特別的限定。它們和其它單體合用時的用量較佳為親水性不飽和單體全部的30摩爾％以下，10摩爾％以下更好。
親水性不飽和單體聚合得到的吸水性樹脂含有羧基比較好。吸水性樹脂含有的羧基量沒有特別的限制，100克吸水性樹脂含有0.01當(dāng)量以上羧基量比較適合。
得到該吸水性樹脂時，希望使用內(nèi)部交聯(lián)劑從內(nèi)部導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。前述內(nèi)部交聯(lián)劑，以其一分子化合物中含有復(fù)數(shù)的聚合性不飽和基團和/或羧基反應(yīng)所得的反應(yīng)性基團比較好，但沒有特別的限制。即，理想的內(nèi)部交聯(lián)劑，其一分子化合物中含有數(shù)個親水性不飽和單體和/或羧基反應(yīng)的取代基。另外，親水性不飽和單體也可以得自即使不使用內(nèi)部交聯(lián)劑也能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自身交聯(lián)型化合物。
內(nèi)部交聯(lián)劑具體可例舉N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺，(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，丙三醇三(甲基)丙烯酸酯，丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯，環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇己烷(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯，三烯丙基胺，聚(甲基)烯丙氧基烷，(聚)乙二醇二縮水甘油醚，甘油二縮水甘油醚，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，丙三醇，季戊四醇，1，2-乙二胺，聚乙烯亞胺，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，但沒有特別的限制。這些內(nèi)部交聯(lián)劑可使用一種，也可二種以上并用。前述例舉的內(nèi)部交聯(lián)劑中，通過使用一分子中含有數(shù)個聚合性不飽和基團的內(nèi)部交聯(lián)劑，得到的吸水性樹脂可具有更好的吸收特性等。
內(nèi)部交聯(lián)劑的用量，相對于親水性不飽和單體，以0.005摩爾％～3摩爾％為好，0.01摩爾％～1.5摩爾％則更好。內(nèi)部交聯(lián)劑的用量小于0.005摩爾％和大于3摩爾％時，可能得不到具有所期望的吸水特性的吸水性樹脂。
而且，聚合親水性不飽和單體制得吸水性樹脂時，反應(yīng)系中也可以添加淀粉、淀粉衍生物，纖維素、纖維素衍生物，聚乙烯醇，聚丙烯酸(鹽)，聚丙烯酸(鹽)交聯(lián)物等親水性高分子；次亞磷酸(鹽)等鏈轉(zhuǎn)移劑；水溶性或水分散性表面活性劑等。
親水性不飽和單體的聚合方法沒有特別的限制，可采用例如水溶液聚合，逆相懸浮聚合，本體聚合，沉淀聚合等的公知的方法。其中，從聚合反應(yīng)容易控制和所得吸水性樹脂的性能方面考慮，親水性不飽和單體形成水溶液然后聚合的方法，即，水溶液聚合和逆相懸浮聚合較適合。
前述聚合方法中單體成分的水溶液濃度，即，水溶液中單體成分的比例，沒有特別的限制，10重量份％以上即可，10重量份％～65重量份％的范圍內(nèi)較好，10重量份％～50重量份％的范圍內(nèi)更好，15重量份％～40重量份％的范圍內(nèi)最好。另外，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等反應(yīng)條件，可根據(jù)使用的單體成分的組成適當(dāng)設(shè)定，沒有特別的限制。
親水性不飽和單體聚合時，可使用如，過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨，過氧化氫叔丁基，過氧化氫，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等自由基聚合引發(fā)劑；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮等自由基系光聚合引發(fā)劑；紫外線或電子線等活性能源線等。使用氧化性自由基聚合引發(fā)劑時，可以并用如亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，硫酸亞鐵，L-抗壞血酸等還原劑，也可采用氧化還原聚合。這些聚合引發(fā)劑的用量以0.001摩爾％～2摩爾％的范圍內(nèi)較好，0.01摩爾％～0.5摩爾％的范圍內(nèi)更好。
前述聚合方法得到的含水凝膠狀聚合物通過干燥來調(diào)節(jié)固形成分量。該含水凝膠狀聚合物的干燥，可用通常的干燥機或加熱爐。例如，薄型攪拌干燥機，旋轉(zhuǎn)干燥機，圓盤干燥機，流動層干燥機，氣流干燥機，紅外線干燥機等。這些情況下，干燥溫度在40℃～250℃為宜，90℃～200℃較好，120℃～180℃更好。如此得到的干燥物，固形成分量通常為70重量份％～100重量份％(含水率30重量份％～0重量份％)，80重量份％～98重量份％(含水率20重量份％～2重量份％)較好，90重量份％～98重量份％(含水率10重量份％～2重量份％)更好。(固形成分量通常由180℃×3小時的干燥減量得出)前述由干燥得到的干燥物，可以直接作為吸水性樹脂使用，也可以根據(jù)需要再粉碎、分級成規(guī)定大小的粒子狀吸水性樹脂使用。在此情況，粒子大小為2mm以下，以10μm～1mm較好。重量份平均粒徑根據(jù)用途有所不同，通常以100μm～1000μm，以150μm～800μm較好，300μm～600μm更好。此外，通過篩孔150μm篩子的粒子比例在15重量份％以下為宜，10重量份％以下較好，5重量份％以下更好。
如上所述得到的吸水性樹脂，可以是球狀，鱗片狀，不定形破碎狀，纖維狀，顆粒狀，棒狀，近似球狀，偏平狀等各種形狀。
此外，吸水性樹脂中存在的未交聯(lián)聚合物即可溶性成分宜在30重量份％以下，20重量份％以下較好，10重量份％以下更好。
本發(fā)明的方法適用于現(xiàn)今液狀物的均勻混合困難的高吸收倍率的吸水性樹脂，以無加壓吸收倍率在30g/g以下為宜，35g/g～100g/g較好，40g/g～90g/g更好，以45g/g～85 g/g的吸水性樹脂特別好。
本發(fā)明對如此得到的吸水性樹脂，利用特定的混合裝置噴霧混合液狀物和/或進行特定的加熱處理。以下，按其順序說明。
(液狀物的噴霧混合工序)本發(fā)明對如前所述得到的吸水性樹脂中通過噴嘴添加液狀物，再改性。本發(fā)明所謂的通過添加液狀物進行改性，可列舉以下后述的表面交聯(lián)，造粒，添加劑的混合等一種或二種以上。此外，本發(fā)明中，添加液狀物(B)前的吸水性樹脂簡稱吸水性樹脂(A)，而添加液狀物(B)后的吸水性樹脂(A)稱為改性吸水性樹脂或表面交聯(lián)吸水性樹脂。
如前所述得到的液狀物(B)添加前的吸水性樹脂(A)的粉溫宜調(diào)整在80℃～35℃，較好為70℃～35℃，更好為50℃～35℃的范圍內(nèi)，調(diào)整后與液狀物(B)混合。液狀物(B)添加前的吸水性樹脂(A)的溫度較高時，液狀物(B)的混合不均勻，而調(diào)整在不到35℃時，不僅強制冷卻或放冷時間長，放冷后還出現(xiàn)粉末的凝集，再加熱時能耗大，因而不合適的。
表面交聯(lián)前的吸水性樹脂(A)的表面近旁再交聯(lián)處理時，本發(fā)明的液狀物(B)含有表面交聯(lián)劑，通過后述顯示特定噴路的噴嘴噴霧混合。然后，得到的混合物經(jīng)加熱處理，在吸水性樹脂(A)的表面進行交聯(lián)。
構(gòu)成液狀物(B)的表面交聯(lián)劑，1分子中含有數(shù)個與吸水性樹脂(A)含有的2個以上羧基可發(fā)生反應(yīng)的官能團，只要經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)形成共價鏈的化合物均可，其它沒有特別的限制。
前述的表面交聯(lián)劑，具體可列舉乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、三羥甲基丙烷等多元醇，二乙醇胺，三乙醇胺，1，2-乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺等多胺化合物，乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，甘油聚縮水甘油醚，二甘油聚縮水甘油醚，聚甘油聚縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚等多元縮水甘油基化合物，2，4-甲苯二異氰酸酯，碳酸亞乙酯(1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)，碳酸亞丙酯(4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)，4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，(聚、二、或一)2-噁唑烷酮，3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷，3-溴-1，2-環(huán)氧丙烷，硅酸二甘醇酯，2，2-二羥基甲基丁醇-三[3-(1-氮雜環(huán)丙烯基)丙酸酯]等多價氮丙啶化合物等，但并不局限于這些化合物。這些表面交聯(lián)劑可以使用一種也可以二種以上合并使用。其中至少一種宜選自多元醇，多元縮水甘油基化合物，1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，聚2-噁唑烷酮，雙2-噁唑烷酮，2-噁唑烷酮的表面交聯(lián)劑，至少一種為含多元醇的表面交聯(lián)劑則更好。
本發(fā)明的表面交聯(lián)劑安全性高，顯示高物性，因其具有高粘性和親水性，而適用于難以與吸水性樹脂均勻混合的多元醇作為表面交聯(lián)劑的水溶液。
表面交聯(lián)劑的使用量，與所用化合物及其組成等也有關(guān)，100重量份吸水性樹脂(A)的固體量，以0.001重量份～5重量份范圍內(nèi)的表面交聯(lián)劑用量為佳，0.005重量份～2重量份范圍內(nèi)的表面交聯(lián)劑用量則更好。表面交聯(lián)劑的用量超過上述范圍時，既不經(jīng)濟，吸水性樹脂(A)在形成最適交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，表面交聯(lián)劑的過量是不合適的。并且，表面交聯(lián)劑的使用量低于上述范圍時，要得到加壓下吸收倍率高的表面交聯(lián)吸水性樹脂可能比較困難。
吸水性樹脂(A)和表面交聯(lián)劑混合時，作為溶劑以水比較好，液狀物(B)為表面交聯(lián)劑水溶液比較好。水的使用量根據(jù)吸水性樹脂(A)的種類和粒徑等有所不同，100重量份吸水性樹脂(A)固形成分以0以上20重量份以下較好，0.5重量份～10重量份的范圍內(nèi)更好。
此外，吸水性樹脂(A)和表面交聯(lián)劑混合時，根據(jù)需要，也可使用親水性有機溶劑作為溶劑。前述親水性有機溶劑具體可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、t-丁醇等低級醇類；丙酮等酮類；二噁烷、四氫呋喃，烷氧基聚乙二醇等醚類；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲亞砜等亞砜類等。親水性有機溶劑的用量，根據(jù)吸水性樹脂(A)的種類和粒徑等有所不同，相對于100重量份吸水性樹脂(A)的固形成分，可在20重量份以下，0重量份～10重量份較好，0重量份～5重量份更好，0重量份～1重量份特別好。但是，本發(fā)明因具有良好的混合性，即使不使用親水性溶劑也能達到均勻混合的效果。
另外，液狀物(B)的液溫，可以低于吸水性樹脂(A)的粉溫，比吸水性樹脂(A)的粉溫低10℃以上較好，比吸水性樹脂(A)的粉溫低20℃以上更好，比吸水性樹脂(A)的粉溫低30℃以上最好。并且，液狀物(B)因從噴嘴(C)噴射，它的液溫應(yīng)在凝固點以上。而液狀物(B)的液溫太高時，吸水性樹脂(A)的吸液速度變快，從而影響液狀物(B)向吸水性樹脂(A)的均勻混合，是不合適的。
本發(fā)明的吸水性樹脂(A)和表面交聯(lián)劑水溶液混合時，其混合方法是，使用特定的配置有噴嘴(C)的混合機將表面交聯(lián)劑水溶液即液狀物(B)噴霧到吸水性樹脂(A)中，使其混合。
本發(fā)明使用的液狀物(B)和吸水性樹脂(A)混合時的液滴，其平均粒徑比吸水性樹脂(A)的平均粒徑小，以300μm以下為好，250μm以下更好，通常平均粒徑在50μm～200μm。該平均粒徑超過300μm時液狀物(B)的均勻擴散變得困難，產(chǎn)生高密度的團塊，在混合裝置內(nèi)不與液狀物(B)即表面交聯(lián)劑水溶液接觸的吸水性樹脂(A)的量變多，是不適合的。
本發(fā)明液狀物(B)從噴嘴(C)的噴霧角度非常重要，該液狀物(B)從噴嘴(C)的噴霧角度在50℃以上比較好。
本發(fā)明的制造方法其特征為，液狀物(B)以呈環(huán)狀空圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧，或，以呈雙凸鏡橢圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧。這些方法中最大噴霧角度在50℃以上比較好。
噴霧角度，和該噴嘴(C)噴路的概略圖示于

圖1(呈環(huán)狀的空圓錐形狀；空圓錐狀噴霧；空圓錐噴射)和圖2(呈雙凸鏡狀的橢圓錐形狀，扇形噴霧；平面噴霧)，噴霧角度隨從噴嘴(C)噴霧的液狀物(B)的粘度和溫度而變化。其次該噴嘴(C)為1束流噴嘴時，噴霧角度隨液狀物(B)的噴霧量和它的噴霧壓力而變化，該噴嘴(C)為2束流噴嘴時，噴霧角度隨液狀物(B)的噴霧量和空氣壓、空氣消耗量而變化。
如圖1所示，以呈環(huán)狀的空圓錐形狀通過噴嘴(C)進行噴霧，例如，吸水性樹脂(A)向圖1的箭頭方向(a，b，c)移送時，端部a，c移送中噴霧量和中央部b移送中噴霧量的差異很少，其結(jié)果可達到均勻的噴霧。
同樣如圖2所示，以呈雙凸鏡狀的橢圓錐形狀通過噴嘴(C)進行噴霧時，例如，吸水性樹脂(A)向圖2的箭頭方向(a，b，c)移送時，端部a，c移送中噴霧量和中央部b移送中噴霧量的差異很少，其結(jié)果可得到均勻的噴霧。
噴嘴(C)必須由形成規(guī)定的噴射角度、按所使用的條件作適當(dāng)選擇，可選擇使液狀物(B)從該噴嘴(C)的噴射角度在50°以上，70°以上則較好，90°以上更好。前述噴射角度小于50°時，混合裝置內(nèi)噴霧的液狀物(B)的擴散狀態(tài)中，產(chǎn)生過剩液狀物(B)的擴散部分和低密度擴散部分，吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的混合狀態(tài)產(chǎn)生偏差。與過剩液狀物(B)即表面交聯(lián)劑水溶液接觸的吸水性樹脂(A)容易產(chǎn)生高密度的團塊(堅硬的凝集物)，并且是過度表面交聯(lián)的原因，因而是不適合的。該高密度團塊在后述的加熱處理后變得堅硬不容易粉碎。因此為了調(diào)整制品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度)，必需作粉碎處理。但是粉碎時破壞了已經(jīng)形成的表面交聯(lián)層，是不希望的。
并且，與過剩液狀物(B)接觸的吸水性樹脂(A)在混合裝置內(nèi)容易附著·堆積，從裝置的安全運轉(zhuǎn)方面考慮是不適合的。其次，過剩液狀物(B)擴散部分和混合裝置的一部分接觸時，裝置內(nèi)容易產(chǎn)生液滴，是裝置內(nèi)產(chǎn)生堆積物的原因，也是不適合的。
另一方面，與低密度液狀物(B)即表面交聯(lián)劑水溶液接觸的吸水性樹脂(A)，可能得不到所期望的表面交聯(lián)效果，是不適合的。
并且，本發(fā)明的液狀物(B)從噴嘴(C)的最大噴霧角度在50°的方法，液狀物(B)以呈環(huán)狀的空圓錐形狀噴路通過該噴嘴(C)噴霧的方法，或者，液狀物(B)以呈雙凸鏡狀的橢圓錐形狀噴路通過該噴嘴(C)噴霧的方法以連續(xù)制造方法中所用的為更好。并且，噴嘴(C)的構(gòu)造使最大噴霧角度在180°以下。
液狀物(B)按前述規(guī)定的噴霧角度從噴嘴(C)噴霧時，垂直于混合裝置的軸方向并包含有該噴嘴(C)的噴射點的截面積上，該液狀物(B)的噴霧擴散狀態(tài)的投影面積是垂直于混合裝置的軸方向截面積的70％以上、100％以下為宜，80％以上、100％以下較好，90％以上、100％以下更好。液狀物(B)的噴霧擴散狀態(tài)的投影面積低于垂直于混合裝置軸方向截面積的70％時，混合裝置內(nèi)噴霧的液狀物(B)的擴散狀態(tài)，產(chǎn)生過剩液狀物(B)的擴散部分和低密度擴散部分，吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的混合狀態(tài)產(chǎn)生偏差，是不適合的。
混合裝置內(nèi)配置的噴嘴(C)，可設(shè)一個也可兩個以上，為了使含有前述噴嘴(C)的噴射點的混合裝置截面積上噴霧擴散狀態(tài)的投影面積比較大，以兩個以上為好。
用于吸水性樹脂(A)和液狀物(B)混合的混合裝置，為達到兩者均勻并充分的混合，希望具有很大的混合力，以攪拌或氣流使吸水性樹脂流動比較好。前述的混合裝置可列舉圓筒型混合機，雙層壁圓錐型混合機，V字型混合機，條板型混合機，螺旋槳式混合機，流動型爐旋轉(zhuǎn)圓盤型混合機，氣流型混合機，雙腕型混拌機，內(nèi)部混合機，粉碎型混拌機，旋轉(zhuǎn)式混合機，螺旋型擠壓機等，配置有數(shù)個短槳的有攪拌軸的高速攪拌型混合機是適合的。所謂的高速攪拌混合機是指，配置有數(shù)個短槳的攪拌軸通常以旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm～5000rpm，較好為200rpm～4000rpm，更好為500rpm～3000rpm旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生混合力的混合機。
為防止吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的混合物附著·堆積，該混合裝置內(nèi)壁以特氟隆等低附著性材質(zhì)比較適合。
另外，該混合裝置內(nèi)壁溫度超過室溫比較好，混合裝置內(nèi)壁溫度保持在40℃以上，最好是保持在50℃～100℃以上。并且，混合裝置內(nèi)壁溫度應(yīng)高于吸水性樹脂(A)，以40℃以下的溫度差較好，20℃以下的溫度差更好。混合裝置內(nèi)壁溫度在室溫以下時，液狀物(B)和吸水性樹脂(A)混合時有可能發(fā)生該吸水性樹脂混合物的內(nèi)壁附著·堆積。
本發(fā)明添加液狀物(B)的改性，從吸水性樹脂表面交聯(lián)時添加表面交聯(lián)劑作為開始，可廣泛適用，例如，吸水性樹脂的造粒、吸水性樹脂與添加劑的混合等也可適用。造?；蛞籂钗?B)作為添加劑與吸水性樹脂(A)混合，形成表面交聯(lián)也可以，表面交聯(lián)前的吸水性樹脂(通常，只是聚合干燥的吸水性樹脂)也可以，用本發(fā)明的方法經(jīng)表面交聯(lián)后的吸水性樹脂也可以，其它的表面交聯(lián)(例如，逆相懸浮等分散系的表面交聯(lián))后的吸水性樹脂也可以，較好是用本發(fā)明的方法經(jīng)表面交聯(lián)后的吸水性樹脂再添加液狀物(B)進行造?；蚧旌掀渌奶砑觿?br> 以下，有關(guān)吸水性樹脂(A)和液狀物(B)使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合的方法，液狀物(B)以呈環(huán)狀的空圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧為特征或者液狀物(B)以呈雙凸鏡狀的橢圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧為特征的本發(fā)明的吸水性樹脂的制造方法，吸水性樹脂的造粒乃至添加劑的混合，改性等再作進一步說明。
根據(jù)需要，用液狀物(B)作為膠合劑將吸水性樹脂(A)進行顆粒狀造粒時可降低通過篩孔150μm篩的粒子比例。
前述吸水性樹脂(A)的粉溫可在80℃～35℃，而70℃～35℃較好，50℃～35℃的范圍更好，與液狀物(B)混合。液狀物(B)添加前的吸水性樹脂(A)的溫度較高時，液狀物(B)的混合不均勻，而調(diào)整在35℃以下時，不僅強制冷卻或放冷時間變長，放冷后的粉末也出現(xiàn)凝集，再加熱時能耗費增大，是不適合的。
作為膠合劑，從效率、安全性和制造費等方面考慮，以單純水或水性液較適合。
水性液體作為膠合劑使用時，可列舉為在水中溶解前述所示的親水性有機溶劑和/或聚丙烯酸(鹽)，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，聚乙二醇等水溶性高分子。
并且，為了使吸水性樹脂具有抗菌、除臭及其它附加機能的改性，作為添加劑，也可添加抗菌劑、除臭劑、香料、食品添加劑、氧化劑、還原劑、螯合劑、抗氧化劑、抗自由基劑、色素等，根據(jù)需要，可溶于溶劑，或分散后作為液狀物(B)添加也可。前述的抗菌劑、除臭劑、香料、食品添加劑、氧化劑、還原劑、螯合劑、抗氧化劑、抗自由基劑、色素等，可在表面處理和造粒時與表面處理劑水溶液和膠合劑同時添加，也可以另外添加。
前述的抗菌劑沒有特別的限制，可為現(xiàn)今公知的有抗菌性的抗菌劑，例如日本專利1999-267500號公報記載的抗菌劑。
除臭劑可為用于消除硫醇、硫化氫、氨之類人尿不快感臭氣成分的公知的消臭劑，沒有特別的限制，但可列舉黃烷醇類或黃酮醇類的作為除臭成分的椿科植物提取物等。
膠合劑或使吸水性樹脂具有附加機能的添加劑的添加量，根據(jù)添加的目的和添加的種類可適當(dāng)變更，通常，以100重量份吸水性樹脂(A)添加0.001重量份～10重量份較好，0.01重量份～5重量份更好，0.05重量份～1重量份的范圍最好。
使膠合劑和/或使吸水性樹脂具有附加機能的添加劑的溶劑(較佳為水)的使用量，以100重量份吸水性樹脂(A)為1～30重量份，較好是1～10重量份的比例范圍。使用量少于1重量份比例時造粒不充分，添加劑混合不均勻。相反，超過30重量份比例時容易形成高密度的團塊，堅硬而不易粉碎。因此為了調(diào)整制品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度)，必需粉碎處理。但是粉碎時，前述工序中進行了表面交聯(lián)的情況下，已經(jīng)形成的表面交聯(lián)層有可能被破壞，是不希望。
此外，液狀物(B)的液溫低于吸水性樹脂(A)的粉溫是適合的，低于吸水性樹脂(A)的粉溫10℃以上較好，低于吸水性樹脂(A)的粉溫20℃以上更好，低于吸水性樹脂(A)的粉溫30℃以上最好。并且，因為液狀物(B)從噴嘴(C)噴霧，它的液溫應(yīng)在凝固點以上。而液狀物(B)的液溫過高時，吸水性樹脂(A)的吸液速度快，妨礙液狀物(B)與吸水性樹脂(A)的均勻混合，是不適合的。
本發(fā)明的膠合劑或為使吸水性樹脂具有附加機能而作為添加劑的液狀物(B)和吸水性樹脂(A)混合時的液滴，其平均粒徑小于吸水性樹脂(A)的平均粒徑是適合的，300μm以下較好，250μm以下更好。通常平均粒徑在50～250μm。平均粒徑超過300μm時液狀物(B)的均勻擴散或分散變得困難，產(chǎn)生高密度團塊，混合裝置內(nèi)與液狀物(B)不接觸的吸水性樹脂(A)量變得多，是不適合的。
并且，混合裝置配置的噴嘴(C)，如前所述理由，根據(jù)使用條件需要適當(dāng)選擇，以液狀物(B)從該噴嘴(C)的噴霧角度在50°以上是適合的，70°以上較好，90°以上更好。噴霧角度低于50°時，混合裝置內(nèi)噴霧的液狀物(B)的擴散狀態(tài)中，產(chǎn)生該液狀物(B)過剩擴散部分和低密度擴散部分，吸水性樹脂(A)和該液狀物(B)的混合狀態(tài)產(chǎn)生偏差，與過剩液狀物(B)接觸的吸水性樹脂(A)容易形成高密度的團塊，堅硬不易粉碎。因此為了調(diào)整制品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度)，必需粉碎處理。但是粉碎時，前述工序中已進行表面交聯(lián)的情況下，已經(jīng)形成的表面交聯(lián)層有可能被破壞，是不希望的。此外，噴嘴(C)的構(gòu)造使其最大噴霧角度在180以下。
而且，與過剩液狀物(B)接觸的吸水性樹脂(A)，因為在混合裝置內(nèi)容易附著·堆積，從裝置安全運轉(zhuǎn)的觀點考慮是不適合的。此外，過剩液狀物(B)的擴散部分和混合裝置的一部分接觸時，裝置內(nèi)容易產(chǎn)生液滴，它是裝置內(nèi)產(chǎn)生堆積物的原因，因此也是不適合的。
另一方面，與低密度液狀物(B)接觸的吸水性樹脂(A)可能得不到所期望的造粒效果或附加機能的效果，是不適合的。
此外，從噴嘴(C)按前述所定的噴霧角度噴霧液狀物(B)時，含有該噴嘴(C)的噴射點的混合裝置截面積上噴霧擴散狀態(tài)的投影面積為混合裝置截面積的70％以上100％以下較好，80％以上100％以下更好，90％以上100％以下最好。含有該噴嘴(C)的噴射點的混合裝置截面積上噴霧擴散狀態(tài)的投影面積為混合裝置截面積的70％以下時，混合裝置內(nèi)噴霧的液狀物(B)的擴散狀態(tài)中，產(chǎn)生液狀物(B)過剩擴散部分和低密度擴散部分，吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的混合狀態(tài)產(chǎn)生偏差，因而是不適合的。
混合裝置內(nèi)配置的噴嘴(C)，可以是一個也可以是二個以上，為了得到前述含有該噴嘴(C)的噴射點的混合裝置截面積上噴霧擴散狀態(tài)的投影面積較大，采用二個以上較為適合。
用于吸水性樹脂(A)和液狀物(B)混合的混合裝置，用于作為前述液狀物(B)的表面交聯(lián)劑水溶液和吸水性樹脂(A)的混合時，可使用與前述例示的混合裝置相同的混合裝置。
由前述方法得到的該混合物，根據(jù)需要也可以干燥或加熱處理。
如前所述得到的表面交聯(lián)的吸水性樹脂或改性的吸水性樹脂，用作衛(wèi)生材料具有優(yōu)良的保水力，特別是加壓狀態(tài)下也顯示高的吸收率，因此是適用的。
(加熱處理工序)本發(fā)明中，前述吸水性樹脂(A)和液狀物(B)較好的是與表面交聯(lián)劑水溶液混合后加熱處理，吸水性樹脂(A)的改性較好的是在表面近旁交聯(lián)。吸水性樹脂的改性是指吸水性樹脂的造?；蛱砑觿┑奶砑?，其方式可列舉由表面交聯(lián)劑的添加進行表面交聯(lián)。前述加熱處理根據(jù)使用的表面交聯(lián)劑有所不同，吸水性樹脂溫度(材料溫度)或熱媒溫度，可在60℃～250℃、較好在80℃～250℃、更好在100℃～230℃、最好在150℃～200℃的范圍處理。處理溫度60℃以下時，不能形成均勻的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以，加壓下不能得到吸收倍率高的表面交聯(lián)的吸水性樹脂，是不適合的。并且，因加熱處理時間長而引起生產(chǎn)率下降。處理溫度高于250℃時，引起吸水性樹脂(A)的劣化，因而表面交聯(lián)的吸水性樹脂的性能下降，是不適合的。并且，為了正確控制表面交聯(lián)反應(yīng)，前述處理溫度采用吸水性樹脂溫度(材料溫度)較好。
此外，不使用表面交聯(lián)劑的情況下，為使液狀物(B)均勻擴散或提高吸水性樹脂的造粒強度，也使用前述溫度加熱處理較好。并且，用具有加熱功能的混合機噴霧也可以，或者，加熱和噴霧同時進行也可以。
本發(fā)明中，進行前述液狀物(B)的噴霧和前述加熱處理，而且加熱處理時處理裝置上部空間的氛圍氣也可調(diào)整在特定范圍，這樣是比較理想的。
現(xiàn)今，吸水性樹脂中添加液狀物后加熱處理的方法，其吸水性樹脂溫度(材料溫度)或熱媒溫度控制了反應(yīng)或改性，但是，單用吸水性樹脂溫度(材料溫度)或熱媒溫度提高物性不充分，連續(xù)生產(chǎn)時也有物性不穩(wěn)定的情況。為解決如此的問題經(jīng)深入研究的結(jié)果，本發(fā)明者在加熱處理提高物性或穩(wěn)定性方面，將現(xiàn)今還未引起注意的加熱處理時的上部空間控制在特定的氛圍氣下，以此解決了前述的問題。
本發(fā)明如前所述得到的吸水性樹脂粉體在露點60℃以下溫度90℃以上的氛圍氣下較好，在前述交聯(lián)劑或含有該交聯(lián)劑水溶液的親水性溶液存在下，加熱處理該粉體的表面，較好是由交聯(lián)反應(yīng)來達成。并且，本發(fā)明的氛圍氣是指含有吸水性樹脂粉體的加熱裝置上部空間的溫度和露點，加熱裝置的溫度與氛圍氣溫度可以相同也可以不同。
使用含水率10重量份％以上的吸水性樹脂粉體時，不僅不能得到想得到的物性，而且加熱處理時在露點60℃以下溫度90℃以上的氛圍氣下能耗大，是不適合的。
露點60℃以下溫度90℃以下時，即使吸水性樹脂溫度(材料溫度)或熱媒溫度能充分滿足，有時該樹脂粉體表面的羧基和交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)也不能充分進行，未反應(yīng)的交聯(lián)劑有時變多。而且，即使溫度在90℃以上露點在60℃以上時，即使吸水性樹脂溫度(材料溫度)或熱媒溫度能充分滿足，水分從吸水性樹脂粉體的蒸發(fā)變慢，并且，交聯(lián)劑向吸水性樹脂粉體內(nèi)部浸透，該樹脂粉體表面的羧基和交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)有時難以進行。所以，為使交聯(lián)劑向該樹脂粉體表面近旁的滲透保持在最適狀態(tài)，該樹脂粉體表面處于必要并且充分的交聯(lián)狀態(tài)，如圖4所示，露點60℃以下溫度90℃以上是比較好的。特別是發(fā)現(xiàn)了氛圍氣的溫度和露點，對表面交聯(lián)劑的加熱處理尤其是前述的特定交聯(lián)劑以及多元醇的加熱處理有很大的影響。
為在如此條件下處理吸水性樹脂粉體的加熱裝置，可使用配置在公知的干燥機或加熱爐中形成前述規(guī)定的氛圍氣的氣體供給裝置或氣體排氣裝置的加熱裝置。使用的氣體可為蒸汽、空氣、氮氣等，其供給量可適當(dāng)決定。調(diào)整溫度或露點的氣體，可適當(dāng)減壓也可適當(dāng)加壓，可適當(dāng)加熱也可適當(dāng)冷卻。通常，以實質(zhì)上常壓(1.013×105Pa(1氛圍氣)±10％，較好為±5％，更好為±1％)供給室溫附近(例如，0～50℃)的空氣即可。例如，具備有氣體供給裝置或氣體排氣裝置的傳導(dǎo)傳熱型，輻射傳熱型，熱風(fēng)傳熱型，導(dǎo)電加熱型的干燥機或加熱爐等比較適合。具體可列舉具備空氣和/或有惰性氣體混合氣體供給裝置的傳帶式、溝型攪拌式、螺旋型、旋轉(zhuǎn)型、圓盤型、捏合型、流動層式、氣流式、紅外線型、電子線型的干燥機或加熱爐。這些加熱裝置的溫度可與氛圍氣溫度相同也可不同，通常設(shè)定于110～250℃，較好為150～210℃的范圍。并且，氛圍氣溫度調(diào)整在0～120℃(較好為30～100℃)的較高溫度進行加熱處理。這些加熱處理中，較好是傳導(dǎo)傳熱或熱風(fēng)傳熱，更好是以用傳導(dǎo)傳熱在吸水性樹脂攪拌或流動之中加熱，與此同時，也可控制至今未得到注意的處理裝置的上部空間的氛圍氣。用傳導(dǎo)傳熱加熱吸水性樹脂時，用熱媒加熱的傳熱面(例如，短槳型干燥機的壁面或攪拌翼)加熱吸水性樹脂，同時，與傳熱面沒有接觸的吸水性樹脂的上部空間也可控制于特定溫度·特定露點。并且，本發(fā)明所用的特定露點加熱處理，液狀物可用噴霧添加，較好是以前述噴路添加，然后加熱處理。處理量10kg/hr、100kg/hr、1000kg/hr、2000kg/hr、3000kg/hr的連續(xù)加熱處理不受裝置大小(規(guī)模系數(shù))的影響，是比較適用的。
而且，本發(fā)明中可包含上述液狀物的噴霧工序和加熱處理工序兩者也可以包含其中一個。至少包含液狀物的噴霧工序和加熱處理中的一個，即可發(fā)揮本發(fā)明的效果。
(本發(fā)明的吸水性樹脂)本發(fā)明所用的吸水性樹脂，由本發(fā)明吸水性樹脂的制造方法來制備，但沒有限于此法。
本發(fā)明所用的吸水性樹脂使用至少含有多元醇的表面交聯(lián)劑進行表面交聯(lián)，粒度分布不滿150μm的粒子比例在5重量份％以下，無加壓下吸收倍率為30g/g以上的吸水性樹脂，其特征為粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上。
本發(fā)明所用的吸水性樹脂必需使用至少含有多元醇的表面交聯(lián)劑進行表面交聯(lián)。若沒有如此的表面交聯(lián)，用于衛(wèi)生材料時，與纖維材料的混合性或保型性差，后述顯示均勻表面處理指數(shù)的吸水性樹脂有可能得不到。用于紙尿布等的衛(wèi)生材料時，導(dǎo)致吸水能力下降。
本發(fā)明所用的吸水性樹脂，不滿150μm的粒子比例在5重量份％以下的粒度分布是必需的。不滿150μm的粒子比例超過5重量份％的粒度分布時，用于紙尿布等的衛(wèi)生材料時，不滿150μm的粒子堵塞吸收體內(nèi)的間隙，阻礙液體的擴散，導(dǎo)致制品性能的下降。
本發(fā)明所用的吸水性樹脂，無加壓下吸收倍率30g/g以上是必需的。無加壓下吸收倍率不滿30g/g時，用于紙尿布等的衛(wèi)生材料時，為得到所需的吸收量需要多量的吸水性樹脂，不經(jīng)濟。
吸水性樹脂作為尿布等實際使用時為實現(xiàn)其優(yōu)良能力，其粒子一粒一粒具有優(yōu)良的能力是必需的。但是，現(xiàn)有的測定方法，其粒子一粒的能力的評價方法很少。
例如，現(xiàn)有的測定方法中，本申請說明書也記載的加壓下吸收倍率，具有粒度分布的吸水性樹脂是以粒子全體來評價的，粒子一粒一粒的能力評價很困難。并且，即使測定粒度調(diào)整(例如，600～300μm)后的加壓下吸收倍率，因為有單一粒度單獨的評價(美國專利5147343B1號公報，日本專利1993-200068號公報，日本專利1994-254118號公報)，與其它的粒度的表面交聯(lián)狀態(tài)的比較不可能。
另外，目前為止加壓下吸收倍率的測定，因為吸水性樹脂的散布量很多，膨潤后凝膠成為積層狀態(tài)，除吸水性樹脂的加壓下膨潤能力外，包含凝膠膨潤時的所謂重排列因素。并且，膨潤后凝膠的粒子間存在間隙水，防礙了吸水性樹脂本來的性能評價。為排除該因素，散布量應(yīng)使得膨潤后的凝膠層為一層，除去間隙水來評價，為單層加壓下吸收倍率。具體的測定方法見后述的實施例。
本發(fā)明的吸水性樹脂，較好是采用本發(fā)明所述的吸水性樹脂的制造方法制備，其特征是吸水性樹脂一個個粒子的處理較好是表面交聯(lián)處理，具有高度均勻性地進行，所以，使用單層加壓下吸收倍率的評價可正確反映本發(fā)明的吸水性樹脂的能力。
本發(fā)明所用的吸水性樹脂，其特征為粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上。前述單層加壓下吸收倍率31g/g以上較好，32g/g以上更好。前述單層加壓下吸收倍率30g/g以下時，可能達不到充分均勻的處理，是不適合的。
本發(fā)明所用的吸水性樹脂其粒度分較佳為粒度600～300μm的離子比例65～85重量份％，粒度300～150μm的粒子比例10～30重量份％。更佳為粒度600～300μm的粒子比例70～80重量份％，粒度300～150μm的粒子比例15～25重量份％。
本發(fā)明所用的吸水性樹脂，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率0.80以上為好。
粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率由下式算出，表示加壓下的膨潤能力。該時間變化率0.85以上較好，0.90以上更好。即，接近1時，短時間接近飽和膨潤，是比較好的。
粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率＝粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)本發(fā)明所用的吸水性樹脂，以粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率0.90以上為好。
粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率由下式算出，表示加壓下的膨潤能力。該時間變化率0.92以上較好，0.95以上更好。接近1時，短時間接近飽和膨潤，是比較好的。
粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)本發(fā)明所用的吸水性樹脂，單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率0.90～1.10為好。
單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率由下式算出，表示混合狀態(tài)的均勻性。該粒度間變化率以0.95～1.05為好，0.97～1.03更好。
單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)本發(fā)明所用的吸水性樹脂，單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率以0.90以上為好。
單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率由下式算出，表示混合狀態(tài)的均勻性。該粒度間變化率0.92以上較好，0.95以上更好。
單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)本發(fā)明所用的吸水性樹脂其特征為，表面交聯(lián)使用至少含有多元醇的表面交聯(lián)劑，粒度分布不滿150μm的粒子比例在5重量份％以下，無加壓下吸收倍率30g/g以上的吸水性樹脂，均勻表面處理指數(shù)0.70以上。
均勻表面處理指數(shù)由下式算出，其值可正確表示表面處理的均勻性。均勻表面處理指數(shù)0.72以上為好，0.75以上較好，0.80以上更好。接近1均勻性高是理想的。
均勻表面處理指數(shù)＝粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率×粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率×單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率×單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率本發(fā)明所用的吸水性樹脂，用分光式色差計測定的明度指數(shù)L值85以上，表示色度指數(shù)的a值-2～2，b值0～9較好。L值、a值及b值不在此范圍時，作為本發(fā)明的吸水性樹脂特征的均勻處理可能達不到，因此是不希望的。
本發(fā)明所用的吸水性樹脂因具有優(yōu)良的性能，很適合用于紙尿布、生理用衛(wèi)生紙或失禁用墊紙等衛(wèi)生材料，供作本發(fā)明的衛(wèi)生材料。
吸水性樹脂一般以粉末制造及使用，因此，粉末的粒度偏差引起所得衛(wèi)生材料物性變化的問題，吸收時間也引起物性值的很大變化。但是，本發(fā)明的吸水性樹脂含有多元醇，具有高物性(高吸收倍率)，而且?guī)缀鯖]有粒度和吸收時間的不同物性差，因此適合作為衛(wèi)生材料。而且，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的物性值(特定粒度，特定吸收時間的單層加壓下吸收倍率)作為衛(wèi)生材料使用時是重要的臨界數(shù)值。本發(fā)明的吸水性樹脂高物性，可使用高樹脂濃度，纖維材料/吸水性樹脂中所規(guī)定的中心濃度可使用30％～100％，40％～100％較好，50％～100％更好。以下以實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。無加壓下吸收倍率和加壓下吸收倍率由下述測定。
(a)無加壓下吸收倍率(也簡稱吸收倍率)0.20g吸水性樹脂均勻放入無紡布袋(60mm×60mm)，室溫(25±2℃)浸漬于0.9重量份％氯化鈉水溶液(生理食鹽水)中。30分鐘后取出袋，用離心分離機以250×9.81米/秒2(250G)3分鐘去除水后，測定袋重量份W1(g)。并且，不使用吸水性樹脂進行同樣的操作，測定其重量份W2(g)。然后由重量份W1和W2，按下式算出無加壓下吸收倍率(g/g)。
無加壓下吸收倍率(g/g)＝(重量份W1(g)-重量份W2(g))/吸水性樹脂重量份(g)(b)加壓下吸收倍率(被吸收液生理食鹽水)用生理食鹽水作為被吸收液時，關(guān)于測定加壓下吸收倍率用的測定裝置，參照圖3簡單說明如下。
如圖3所示，測定裝置由天平稱1、置于該天平1的一定量的容器2、外氣吸入管3、導(dǎo)管4、玻璃過濾器6和該玻璃過濾器6上載置的測定部5所構(gòu)成。
前述容器2其頂部有開口部2a，側(cè)面有開口部2b，開口部2a中嵌入外氣吸入管3，而開口部2b連接導(dǎo)管4。容器2中裝入了一定量的0.9重量份％氯化鈉水溶液(生理食鹽水，液溫25±2℃)11。
并且，前述外氣吸入管3的下端浸沒在生理食鹽水11中，前述外氣吸入管3為保持容器2內(nèi)的壓力為常壓(氛圍氣壓)而設(shè)置的。
前述玻璃過濾器6其直徑70mm。容器2和玻璃過濾器6通過有機硅樹脂的導(dǎo)管4相互連通。此外，玻璃過濾器6相對于容器2的位置和高度保持一定。并且玻璃過濾器6的上部固定在外氣吸入管3的下端略微高的位置。
前述測定部5由濾紙7、支持圓筒8、貼著于該支持圓筒8底部的金屬網(wǎng)9和重物10所構(gòu)成。前述測定部5在玻璃過濾器6上面，按濾紙7、支持圓筒8(底部金屬網(wǎng)9)的順序放置，同時，支持圓筒8的內(nèi)部即金屬網(wǎng)9的上面放置重物10。前述支持圓筒8內(nèi)徑60mm，金屬網(wǎng)9為不銹鋼制，網(wǎng)孔38μm(400目)。然后，在金屬網(wǎng)9上均勻散布一定量的吸水性樹脂。此外，重物10相對于金屬網(wǎng)9即吸水性樹脂，可均勻附加20g/cm2(約1.96kPa)的荷重。
用上述結(jié)構(gòu)的測定裝置測定加壓下吸收倍率。以下說明測定方法。
首先，容器2中裝入一定量的生理食鹽水11，容器2中嵌入外氣吸入管3，及其它規(guī)定的準備動作。其次，在玻璃過濾器6上面放置濾紙7，該放置動作的同時，在支持圓筒8內(nèi)部即金屬網(wǎng)9上均勻散布0.900g吸水性樹脂，在該吸水性樹脂上載置重物10。
然后，在濾紙7上載置測定部5，即金屬網(wǎng)9上放置吸水性樹脂和重物10的前述支持圓筒8，使其中心部與玻璃過濾器6的中心部一致。
然后，從濾紙7上載置支持圓筒8開始，用天平1的測定值求得該吸水性樹脂吸收的生理食鹽水11的重量份W3(g)的60分鐘經(jīng)時變化值。
然后，由前述的重量份W3(g)和吸水性樹脂的重量份(0.900g)，按下式算出吸水開始后60分鐘的加壓下吸收倍率。
加壓下吸收倍率(g/g)＝重量份W3(g)/吸水性樹脂的重量份(g)(c)加壓下吸收倍率(被吸收液人工尿)用人工尿作為被吸收液時的加壓下吸收倍率的測定用測定裝置，參照圖3簡單說明如下。
如圖3所示，測定裝置由天平1、該天平1上載置一定容量的容器2、外氣吸入管3、導(dǎo)管4、玻璃過濾器6和該玻璃過濾器6上載置的測定部5所構(gòu)成。
前述容器2其頂部有開口部2a，側(cè)面有開口部2b，開口部2a中嵌入外氣吸入管3，而開口部2b連接導(dǎo)管4。并且，容器2中裝入了一定量的人工尿11。
外氣吸入管3的下端浸沒在人工尿11中，前述玻璃過濾器6直徑為70mm。容器2和玻璃過濾器6由導(dǎo)管4相互連通。并且玻璃過濾器6的上部固定在外氣吸入管3的下端略高的位置。
前述測定部5由濾紙7、支持圓筒8、粘著于該支持圓筒8底部的金屬網(wǎng)9和重物10所構(gòu)成。測定部5是在玻璃過濾器6上面依次放置濾紙7、支持圓筒8(底部金屬網(wǎng)9)而構(gòu)成，同時，支持圓筒8的內(nèi)部即金屬網(wǎng)9的上面載置重物10。支持圓筒8內(nèi)徑60mm，金屬網(wǎng)9為不銹鋼制，400目(網(wǎng)眼大小為38μm)。然后，在金屬網(wǎng)9上均勻散布一定量的吸水性樹脂。相對于金屬網(wǎng)9即吸水性樹脂，可均勻附加50g/cm2(約4.83kPa)的荷重，以此來調(diào)節(jié)重物10的重量。
用上述結(jié)構(gòu)的測定裝置測定加壓下吸收倍率。以下說明測定方法。
首先，容器2中裝入一定量的人工尿11，容器2中嵌入外氣吸入管3，及其它規(guī)定的準備動作。然后，在玻璃過濾器6上面載置濾紙7，該載置動作的同時，在支持圓筒8內(nèi)部即金屬網(wǎng)9上均勻散布0.900g吸水性樹脂，該吸水性樹脂上載置重物10。
然后，在濾紙7上載置金屬網(wǎng)9，即載置吸水性樹脂和重物10的前述支持圓筒8。
然后，從濾紙7上載置支持圓筒8開始，用天平1測定吸水性樹脂吸收的人工尿11的重量份W4(g)的60分鐘經(jīng)時變化值。然后，由前述的重量份W4(g)，按下式算出從吸收開始至60分鐘后的加壓下吸收倍率(g/g)。
加壓下吸收倍率(g/g)＝重量份W4(g)/吸水性樹脂的重量份(g)人工尿的組成表示如下硫酸鈉0.2重量份％，氯化鉀0.2重量份％，氯化鎂六水合物0.05重量份％，氯化鈣二水合物0.025重量份％，磷酸二氫銨0.085重量份％，磷酸氫二銨0.015重量份％，去離子水99.425重量份％。
(d)均勻表面處理度評價均勻表面處理度評價用的測定裝置，與圖3所示加壓下吸收倍率測定用的測定裝置相同。
用該裝置進行均勻表面處理度評價。測定方法表示如下。
首先，在容器2中裝入一定量的人工尿(組成硫酸鈉0.2重量份％，氯化鉀0.2重量份％，氯化鎂六水合物0.05重量份％，氯化鈣二水合物0.025重量份％，磷酸二氫銨0.085重量份％，磷酸氫二銨0.015重量份％，去離子水99.425重量份％。液溫25±2℃)，容器2中嵌入外氣吸入管3，及其它規(guī)定的準備動作。然后，在玻璃過濾器6上面載置濾紙7，該載置動作的同時，在支持圓筒8內(nèi)部即金屬網(wǎng)9上均勻散布0.055±0.005g吸水性樹脂，從該吸水性樹脂上載置重物10開始，測定固定金屬網(wǎng)9的支持圓筒8、吸水性樹脂和重物10的測定前總重量份W5(g)。均勻表面處理評價用的吸水性樹脂分別用測定前預(yù)先作600～300μm和300～150μm分級的吸水性樹脂作為測定試料使用。
然后，在濾紙7上載置測定部5，即在底部金屬網(wǎng)9上載置吸水性樹脂和重物10的前述支持圓筒8，使其中心部與玻璃過濾器6的中心部一致。
然后，從濾紙7上載置支持圓筒8開始，經(jīng)10分鐘或60分鐘經(jīng)時性地使該吸水性樹脂吸入人工尿。
經(jīng)過規(guī)定時間后，不除去重物10在吸水性樹脂荷重的狀態(tài)下，將支持圓筒8小心移至預(yù)先準備好的5枚濾紙(アドバンテツク東洋社制，No.2，直徑90mm)的上面，將吸水后凝膠化的吸水性樹脂粒子間存在的間隙水除去2分鐘。此時因為不除去重物10、吸水性樹脂荷重的狀態(tài)下除去水，所以吸水性樹脂可通過減輕荷重的方法，防止吸收其粒子間存在的間隙水。
其后，測定固定金屬網(wǎng)9的支持圓筒8、膨潤后的吸水性樹脂和重物10的測定后總重量份W6(g)。然后，從前述的W5(g)、W6(g)和吸水性樹脂的重量份，按下式算出從吸收開始10分鐘或60分鐘后的單層加壓下吸收倍率(g/g)。
單層加壓下吸收倍率(g/g)＝(測定后總重量份W6(g)-測定前總重量份W5(g))/吸水性樹脂的重量份(g)從而，可算出單層加壓下吸收倍率的4個值，即，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)。
然后，由單層加壓下吸收倍率的時間變化率和單層加壓下吸收倍率的粒度間的變化率，求得均勻表面處理度評價。
粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率按下式算出粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率＝粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率按下式算出粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率按下式算出單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)
/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率按下式算出單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)然后，用前述求得的4個變化率的值，按下式算出表示均勻表面處理度的均勻表面處理指數(shù)。
均勻表面處理指數(shù)＝粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率×粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率×單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率×單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率(實施例1)配置有2根S型槳片的混拌機中配制由丙烯酸鈉水溶液、丙烯酸和水組成的單體濃度38重量份％、中和率75mol％的丙烯酸鹽系單體水溶液，溶解內(nèi)部交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯使其相對于該單體為0.02mol％。然后，向該水溶液中吹入氮氣，降低該單體水溶液的溶存氧，同時使整個反應(yīng)器內(nèi)部被氮氣取代。然后，旋轉(zhuǎn)2根S型槳片，添加聚合引發(fā)劑過硫酸鈉0.05mol％和L-抗壞血酸0.0003mol％，在該混拌機內(nèi)進行攪拌聚合，約40分鐘后得到平均粒徑約2mm的含水凝膠狀聚合物。
所得到的含水凝膠狀聚合物在設(shè)定于170℃的熱風(fēng)干燥機中干燥60分鐘，干燥物用滾筒碾磨粉碎機粉碎，用網(wǎng)孔850μm的篩子分級，除去比850μm大的粒子，得到吸水性樹脂(A1)。
前述吸水性樹脂(A1)保溫于約60℃，以100kg/hr供給配置有2個いけうち社制的1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1，噴路為呈環(huán)狀的空圓錐形狀)的連續(xù)式高速攪拌混合機(ホソカワミクロン社制紊流升降機)?；旌媳葹楦视汀盟卯惐迹?∶4∶1的表面交聯(lián)劑水溶液作為液狀物(B)，該水溶液添加量相對于吸水性樹脂(A1)重量份為3重量份％進行噴霧混合。得到的混合物于吸水性樹脂溫度(材料溫度)190℃加熱處理1小時后，全部通過網(wǎng)眼850μm的篩子，得到表面處理后的吸水性樹脂(1)。
1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1)的使用，使表面處理劑水溶液從該空圓錐噴嘴的噴霧角度為70°，垂直于混合裝置攪拌軸的截面積上投影噴霧擴散狀態(tài)時的擴散面積2個約占89％。
前述操作結(jié)束后，觀察混合機內(nèi)幾乎沒有大的堆積物。
所得的經(jīng)表面處理的吸水性樹脂(1)的物性示于表1。
(實施例2)與實施例1的操作相同，得到表面處理的吸水性樹脂(2)，所不同的是混合機為配置有2個いけうち社制的1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2，噴路為呈雙凸鏡狀的橢圓錐形狀)的連續(xù)式高速攪拌混合機。并且，在混合機上1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)的安裝要細心注意，在垂直于連續(xù)式高速攪拌混合裝置的攪拌軸的截面積上，使投影噴霧擴散狀態(tài)時的噴霧角度為最大。
1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用，垂直于混合裝置攪拌軸的截面積上投影噴霧擴散狀態(tài)時的噴霧角度為110°，垂直于混合裝置攪拌軸的截面積上投影噴霧擴散狀態(tài)時的擴散面積2個約占97％。
前述操作結(jié)束后，觀察混合機內(nèi)幾乎沒有大的堆積物。
所得的經(jīng)表面處理的吸水性樹脂(2)的物性示于表1。
(實施例3)與實施例1的操作相同，得到表面處理的吸水性樹脂(3)，所不同的是混合機為配置有1個いけうち社制的1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-100(C3，噴路為呈環(huán)狀的空圓錐形狀)的連續(xù)式高速攪拌混合機。
1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-100(C3)的使用，使表面處理劑水溶液從該空圓錐噴嘴的噴霧角度為70°，垂直于混合裝置的攪拌軸的截面積上投影噴霧擴散狀態(tài)時的擴散面積約占77％。
前述操作結(jié)束后，觀察混合機內(nèi)幾乎沒有大的堆積物。
所得的經(jīng)表面處理的吸水性樹脂(3)的物性示于表1。
(比較例1)與實施例1的操作相同，得到經(jīng)表面處理的比較用吸水性樹脂(1)，所不同的是用配置有2個內(nèi)徑6mm直管噴嘴(C1’)的連續(xù)式高速攪拌混合機代替いけうち社制的1束流空圓錐噴嘴的混合機。
使用直管噴嘴(C1’)后，因表面交聯(lián)劑水溶液(B1)以液滴供給，混合裝置的截面積上投影時的噴霧擴散狀態(tài)的噴霧角度和擴散面積不能測定。
前述操作結(jié)束后，觀察混合機內(nèi)時，發(fā)現(xiàn)攪拌翼的一部分有堆積物形成。
所得的比較用吸水性樹脂(1)堅硬不能粉碎，存在不能通過篩網(wǎng)850μm的粒子。所得的比較用吸水性樹脂(1)的物性示于表1，粒度分布的求得值含有前述不能通過網(wǎng)眼850μm的粒子。無加壓下吸收倍率和加壓下吸收倍率在除去了不能通過網(wǎng)眼850μm的粒子后測定得到。
(比較例2)與實施例1的操作相同，得到表面處理的比較用吸水性樹脂(2)，所不同的是混合機為配置有1個日本噴霧器材有限公司制的空氣噴嘴，噴霧裝置編號SU1(C2’，噴路為呈圓狀的實圓錐形狀)的連續(xù)式高速攪拌混合機。
空氣噴嘴，噴霧裝置編號SU1(C2’)的使用，使表面處理劑水溶液從該空氣噴嘴的噴霧角度為18°，垂直于混合裝置的攪拌軸的截面積上投影時的噴霧擴散狀態(tài)的擴散面積約占20％。
前述操作結(jié)束后觀察混合機內(nèi)時，確認了攪拌翼和軸上有堆積物存在。
所得的表面處理的比較用吸水性樹脂(2)堅硬不能粉碎，存在有不能通過篩網(wǎng)850μm的粒子。所得的表面處理的比較用吸水性樹脂(2)的物性示于表1，粒度分布的求得值含有前述不能通過篩網(wǎng)850μm的粒子。無加壓下吸收倍率和加壓下吸收倍率在除去了不能通過網(wǎng)眼850μm的粒子后測定得到。
(實施例4)為了降低由實施例1所得的表面處理的吸水性樹脂(1)通過篩網(wǎng)150μm的通過量而進行造粒。即該吸水性樹脂(1)作為改性前的吸水性樹脂(A2)，以100kg/hr供給配置有2個いけうち社制的1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1，噴路為呈環(huán)狀的空圓錐形狀)的連續(xù)式高速攪拌混合機(ホソカワミクロン社制紊流升降機)添加·混合作為液狀物的水(B4)，使其添加量相對于吸水性樹脂(A2)重量份為5重量份％。得到的混合物在80℃靜止?fàn)顟B(tài)下放置1小時使其硬化，得到全部通過篩網(wǎng)850μm的改性(造粒)的吸水性樹脂(4)。
1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1)的使用，使水(B4)的噴霧角度為70°，混合裝置的截面積上投影時的擴散面積2個約占89％。
前述操作結(jié)束后，觀察混合機內(nèi)幾乎沒有大的堆積物。
所得的改性(造粒)的吸水性樹脂(4)的粒度分布示于表2。
(實施例5)與實施例4的操作相同，得到改性(造粒)的吸水性樹脂(5)，所不同的是混合機為配置有2個いけうち社制的1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2，噴路為呈雙凸鏡狀的橢圓錐形狀)的連續(xù)式高速攪拌混合機。并且，在混合機上安裝1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)要細心注意，在垂直于混合裝置的攪拌軸的截面積上，使得投影時噴霧擴散狀態(tài)的噴霧角度為最大。
1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用，使噴霧角度為110°，垂直于混合裝置的攪拌軸的截面積上投影時噴霧擴散狀態(tài)的擴散面積2個約占97％。
前述操作結(jié)束后，觀察混合機內(nèi)幾乎沒有大的堆積物。
所得的改性(造粒)的吸水性樹脂(5)的粒度分布示于表2。
(實施例6)與實施例4的操作相同，得到改性(造粒)的吸水性樹脂(6)，所不同的是混合機為配置有1個いけうち社制的1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-100(C3，噴路為呈環(huán)狀的空圓錐形狀)的連續(xù)式高速攪拌混合機。
1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-100(C3)的使用，使水(B4)的噴霧角度為70°，混合裝置的截面積上投影時噴霧擴散狀態(tài)的擴散面積約占77％。
前述操作結(jié)束后，觀察混合機內(nèi)幾乎沒有大的堆積物。
所得的改性(造粒)的吸水性樹脂(6)的粒度分布示于表2。
(比較例3)與實施例4的操作相同，得到比較用吸水性樹脂(3)，所不同的是混合機為配置有2個いけうち社制的1束流扇狀噴嘴1/4M-V-040-05(C3’，噴路為呈雙凸鏡狀的橢圓錐形狀)的連續(xù)式高速攪拌混合機。在混合機上安裝1束流扇狀噴嘴1/4M-V-040-05(C3’)要細心注意，在垂直于混合裝置的攪拌軸的截面積上，使得投影時噴霧擴散狀態(tài)的噴霧角度為最大。
1束流扇狀噴嘴1/4M-V-040-05(C3’)的使用，使垂直于混合裝置的攪拌軸的截面積上投影時噴霧擴散狀態(tài)的噴霧角度為40°，混合裝置的截面積上投影時噴霧擴散狀態(tài)的擴散面積2個約占67％。
前述操作結(jié)束后，觀察混合機內(nèi)時，發(fā)現(xiàn)在攪拌翼和軸上有堆積物存在。
所得的改性(造粒)的比較用吸水性樹脂(3)堅硬不易粉碎，存在有不能通過篩網(wǎng)850μm的粒子。所得的比較用吸水性樹脂(3)的粒度分布示于表2，求得的粒度分布值包含有不能通過篩網(wǎng)850μm的粒子。
(比較例4)與實施例4的操作相同，得到比較用吸水性樹脂(4)，所不同的是混合機為配置有2個いけうち社制的1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2，噴路為呈雙凸?fàn)畹溺R橢圓錐形狀)的連續(xù)式高速攪拌混合機。在混合機上安裝1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)，使垂直于混合裝置的攪拌軸的截面積上投影時噴霧擴散狀態(tài)的噴霧角度為最小。
1束流扇狀噴嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用安裝如前所述，使噴霧角度達到最小，垂直于混合裝置的截面積上投影時噴霧擴散狀態(tài)的噴霧角度為10°，混合裝置的截面積上投影時噴霧擴散狀態(tài)的擴散面積約占23％。
前述操作結(jié)束后，觀察混合機內(nèi)時發(fā)現(xiàn)在攪拌翼和軸上有堆積物存在。
所得的改性(造粒)的比較用吸水性樹脂(4)堅硬不易粉碎，存在有不能通過篩網(wǎng)850μm的粒子。所得的比較用吸水性樹脂(4)的粒度分布示于表2，求得的粒度分布值包含有不能通過篩網(wǎng)850μm的粒子。
表 1
加壓下吸收倍率的測定以生理食鹽水作為被吸收液。
表2
由表1可判明，與使用直管噴嘴的混合方法相比，本發(fā)明的方法混合得到的表面交聯(lián)的吸水性樹脂顯示高的加壓下吸收倍率，也未發(fā)現(xiàn)不能通過篩網(wǎng)850μm的堅硬凝集物的生成。而且，混合裝置內(nèi)由液狀物過多流入而生成的堆積物的也未見生長，吸水性樹脂與作為液狀物的表面交聯(lián)劑水溶液沒有偏差地均勻混合。
由表2也可判明，使用本發(fā)明的混合方法時150μm以下的粒子比例變得很少，不能通過篩網(wǎng)850μm的堅硬凝集物的生成也沒有發(fā)現(xiàn)。為降低吸水性樹脂塵埃散發(fā)而混合多量的水溶液也是有效的方法。
由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的混合方法對于與液狀物混合時易凝集的吸水性樹脂來說，在達到均勻混合狀態(tài)上是非常有效的方法。
(參考例1)將37重量份％丙烯酸鈉3683份、丙烯酸562份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均烯化氧單元數(shù)為8)4.26份，及離子交換水1244份混合，配制成單體水溶液。在單體脫氣槽中以相對于該單體水溶液1L每分種0.8L的比例吹入氮氣30分鐘，除去水溶液中溶存的氧氣。然后從聚合引發(fā)劑槽，分別加入5重量份％過硫酸鈉水溶液4.5份、0.5重量份％L-抗壞血酸4.0份、5重量份％2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物水溶液4.4份，與單體水溶液混合。供給3.5重量份％過氧化氫水溶液3.2份的同時，從傳送帶供給混合有聚合引發(fā)劑的單體水溶液，進行連續(xù)的靜止聚合。
傳送帶全長3.5m，從單體水溶液供給部分開始至驅(qū)動方向1m之間配置用于冷卻傳送帶表面的冷卻裝置，殘存部分配置用于加熱傳送帶表面的加熱裝置。供給傳送帶的單體水溶液，約1分鐘后形成粘稠的凝膠狀物，7分鐘后達到最高溫度，該溫度為80℃。接著將聚合凝膠在60℃的加熱范圍熟成得到透明的含水凝膠。用碎肉機粉碎該凝膠，熱風(fēng)干燥機160℃干燥65分鐘。將得到的干燥物粉碎，得到平均粒徑為350μm、150μm以下為5％的吸水性樹脂(A3)。該吸水性樹脂(A3)的吸收倍率為52倍(52g/g)，12％可溶。
(實施例7)參考例1得到的吸水性樹脂(A3)100份、1，3-丙二醇0.5份、丙二醇0.5份、水3.0份，乙醇0.5份的混合物，用紊流升降機混合。在內(nèi)壁(熱媒)溫度185℃的短槳型干燥機中，空間部的氛圍氣調(diào)整至露點40℃、溫度97℃的條件下，加熱處理混合物1小時，得到吸水性樹脂(7)。結(jié)果示于表3。
(實施例8)與實施例7進行相同的操作，所不同的是短槳型干燥機空間部的氛圍氣調(diào)整至露點50℃、溫度119℃，得到吸水性樹脂(吸收劑)(8)。結(jié)果示于表3。
(實施例9)在參考例1得到的吸水性樹脂(A3)100份中，用紊流升降機混合1，3-丙二醇0.5份、丙二醇0.5份、水3.0份、乙醇0.5份的混合物。在內(nèi)壁(熱媒)溫度185℃的雙腕型捏合機中，其空間部的氛圍氣調(diào)整至露點60℃、溫度145℃的條件下，加熱處理混合物1小時，得到吸水性樹脂(吸收劑)(9)。結(jié)果示于表3。
(比較例5)與實施例7進行相同的操作，所不同的是短槳型干燥機空間部的氛圍氣調(diào)整至露點25℃、溫度88℃，得到比較用吸水性樹脂(比較吸收劑)(5)。結(jié)果示于表3。
(比較例6)與實施例7進行相同的操作，所不同的是短槳型干燥機空間部的氛圍氣調(diào)整至露點100℃、溫度142℃，得到比較用吸水性樹脂(比較吸收劑)(6)。結(jié)果示于表3。
表3
加壓下吸收倍率的測定以人工尿作為被吸收液。
(實施例10)配置有2個S攪拌葉的混拌機中配制丙烯酸鈉水溶液，丙烯酸及用水組成的單體濃度38重量份％、中和率75mol％的丙烯酸鹽系單體水溶液，溶解內(nèi)部交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙烯化氧單元數(shù)8)使其相對于該單體為0.035mol％。然后，向該水溶液吹入氮氣，降低該單體水溶液的溶存氧，同時使整個反應(yīng)器內(nèi)部被氮氣置換。然后，旋轉(zhuǎn)2根S型槳片，添加聚合引發(fā)劑過硫酸鈉0.05mol％和L-抗壞血酸0.0003mol％，在該混拌機內(nèi)進行攪拌聚合，約40分鐘后得到平均粒徑約2mm的含水凝膠狀聚合物。
得到的含水凝膠狀聚合物在設(shè)定于170℃的熱風(fēng)干燥機中干燥60分鐘。干燥物用滾筒碾磨粉碎機粉碎，用網(wǎng)眼850μm的篩子分級除去大于850μm的粒子。得到的吸水性樹脂(A4)平均粒徑350μm，不滿150μm以下的粒子量為7重量份％，吸收倍率45倍(45g/g)。
將前述吸水性樹脂(A4)以100kg/hr供給配置有1個いけうち社制的1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1，噴路為呈環(huán)狀的空圓錐形狀)的連續(xù)式高速攪拌混合機(ホソカワミクロン社制紊流升降機)?；旌媳葹?，4-丁二醇∶丙二醇∶水＝1∶1∶6的表面交聯(lián)劑水溶液作為液狀物(B10)，該水溶液添加量相對于吸水性樹脂(A4)重量份為4重量份％，進行混合。得到的混合物以吸水性樹脂溫度(材料溫度)190℃的短槳型干燥機的空間部分的氛圍氣為露點50℃、溫度160℃加熱處理50分鐘后，全部通過網(wǎng)眼850μm的篩子，得到表面處理后的吸水性樹脂(10)。
1束流空圓錐噴嘴1/4M-K-040(C1)的使用，使表面處理劑水溶液從該空圓錐噴嘴的噴霧角度為70°，與混合裝置攪拌軸垂直的截面積上投影時噴霧擴散狀態(tài)的擴散面積約占77％。
前述操作結(jié)束后，觀察混合機內(nèi)時幾乎沒有大的堆積物。
得到的表面處理的吸水性樹脂(10)的物性示于表4。
(實施例11)與實施例10進行相同的操作，所不同的是混合比1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶水∶乙醇＝1∶1∶1的液狀物作為表面交聯(lián)劑水溶液(B11)，該水溶液的添加量相對于吸水性樹脂(A4)的重量份為7.5重量份％，進行混合。
得到的吸水性樹脂(11)的物性示于表4。
如表4所示，不使用多元醇時，與實施例10相比物性下降。另外，本實施例11是制造方法的實施例而不是吸水性樹脂的實施例。
(實施例12)與實施例10進行相同的操作，所不同的是由吸水性樹脂(A4)和液狀物(B10)得到的混合物，在吸水性樹脂溫度(材料溫度)190℃的短槳型干燥機中，空間部分的氛圍氣為露點40℃，溫度80℃的條件下加熱處理50分鐘。
得到的吸水性樹脂(12)的物性示于表4。
如表4所示，與實施例10相比物性下降。另外，本實施例12是制造方法的實施例而不是吸水性樹脂的實施例。
表4 根據(jù)本發(fā)明，至今很困難的與吸水性樹脂的液狀物接觸時急速吸收液狀物的特性，吸水性樹脂和液狀物的均勻混合非常容易并且可長時間穩(wěn)定進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，該吸水性樹脂粉體和交聯(lián)劑之間高效率地進行反應(yīng)，故工業(yè)上、經(jīng)濟上是有利的。如此的吸水性樹脂粉體表面處理后的吸水性樹脂具有優(yōu)良的吸水倍率和加壓下吸收倍率。
本發(fā)明的吸水性樹脂非常適用于作為紙尿布、生理棉等衛(wèi)生材料用的吸水性樹脂到建材的防結(jié)露劑、農(nóng)園藝用保水劑或干燥劑等的用途。[圖1]本發(fā)明用于吸水性樹脂的制造，噴路為環(huán)狀空圓錐形狀的概略圖。本發(fā)明用于吸水性樹脂的制造，噴路為環(huán)狀空圓錐形狀的概略圖。表示用于測定本發(fā)明的吸水性樹脂性能的之一的吸水性樹脂的加壓下吸收倍率的測定裝置的概略圖。表示蒸汽露點曲線的關(guān)系濕度和溫度(℃)的關(guān)系。斜線范圍表示本發(fā)明的權(quán)利要求范圍。Td為露點溫度，黑圓點表示本發(fā)明的實施例，白圓點表示比較例。1天平2容器3外氣吸入管4導(dǎo)管5測定部6玻璃過濾器7濾紙8支持圓筒9金屬網(wǎng)10重物11生理食鹽水或人工尿
權(quán)利要求
1.吸水性樹脂的制造方法，所述方法為在吸水性樹脂中混入液狀物后加熱制成改性吸水性樹脂的方法，其特征為包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，液狀物(B)以呈環(huán)狀的空圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧。
2.吸水性樹脂的制造方法，所述方法為在吸水性樹脂中混入液狀物后加熱制成改性吸水性樹脂的方法，其特征為包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，液狀物(B)以呈雙凸鏡狀的橢圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧。
3.吸水性樹脂的制造方法，所述方法在吸水性樹脂中混入液狀物后加熱制成改性吸水性樹脂的方法，其特征為包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，前述混合處理工序中液狀物(B)以呈環(huán)狀的空圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧，前述加熱處理工序為在露點60℃以下溫度90℃以上的氛圍氣下加熱處理。
4.吸水性樹脂的制造方法，所述方法在吸水性樹脂中混入液狀物后加熱制成改性吸水性樹脂的方法，其特征為包含使用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序，前述混合處理工序中液狀物(B)以呈雙凸鏡狀的橢圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧，前述加熱處理工序為在露點60℃以下溫度90℃以上的氛圍氣下加熱處理。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項所述的吸水性樹脂的制造方法，其中前述液狀物(B)由噴嘴(C)以最大噴霧角度50℃以上進行噴霧。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項所述的吸水性樹脂的制造方法，其中配有噴嘴(C)的混合裝置是有攪拌軸并配置有數(shù)個短槳的連續(xù)混合裝置。
7.如權(quán)利要求6所述的吸水性樹脂的制造方法，其中垂直于混合裝置的軸方向并包含有該噴嘴(C)的噴射點的截面積上，該液狀物(B)的噴霧擴散狀態(tài)的投影面積占垂直于混合裝置的軸方向截面積的70％以上。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項所述的吸水性樹脂的制造方法，其中混合裝置配有數(shù)個噴嘴(C)。
9.吸水性樹脂的制造方法，所述方法為在吸水性樹脂中混入液狀物后加熱制得改性吸水性樹脂的制造方法，其特征為包含對干燥后粉碎得到的吸水性樹脂在露點60℃以下溫度90℃以上的氛圍氣下加熱處理的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的吸水性樹脂的制造方法，其中液狀物(B)由配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合。
11.如權(quán)利要求10所述的吸水性樹脂的制造方法，其中前述液狀物(B)由噴嘴(C)以最大噴霧角度50℃以上進行噴霧。
12.如權(quán)利要求10或11所述的吸水性樹脂的制造方法，其中配有噴嘴(C)的混合裝置是有攪拌軸并配置有數(shù)個短槳的連續(xù)混合裝置。
13.如權(quán)利要求12所述的吸水性樹脂的制造方法，其中垂直于混合裝置的軸方向并包含有該噴嘴(C)的噴射點的截面積上，該液狀物(B)的噴霧擴散狀態(tài)的投影面積占垂直于混合裝置的軸方向截面積的70％以上。
14.如權(quán)利要求10～13中任意一項所述的吸水性樹脂的制造方法，其中混合裝置配有數(shù)個噴嘴(C)。
15.如權(quán)利要求1～14中任意一項所述的吸水性樹脂的制造方法，其中液狀物(B)是與吸水性樹脂(A)含有的官能團反應(yīng)形成共價鏈的表面交聯(lián)劑的水溶液，混合后將該混合物再加熱處理，使吸水性樹脂溫度為80～250℃。
16.如權(quán)利要求15所述的吸水性樹脂的制造方法，其中液狀物(B)含有選自多元醇、多元縮水甘油基化合物，1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，聚2-噁唑烷，雙2-噁唑烷，單2-噁唑烷中至少1種表面交聯(lián)劑的水溶液。
17.如權(quán)利要求16所述的吸水性樹脂的制造方法，其中液狀物(B)為含有多元醇的表面交聯(lián)劑水溶液。
18.吸水性樹脂，所述樹脂為使用至少含有多元醇的表面交聯(lián)劑進行表面交聯(lián)，粒度分布150μm以下的粒子比例在5重量份％以下，無加壓條件下吸收倍率為30g/g以上的吸水性樹脂，其特征為粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)為30g/g以上，粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)為30g/g以上。
19.吸水性樹脂，所述樹脂為使用至少含有多元醇的表面交聯(lián)劑進行表面交聯(lián)，粒度分布150μm以下的粒子比例在5重量份％以下，無加壓條件下吸收倍率為30g/g以上的吸水性樹脂，其特征為均一表面處理指數(shù)為0.70以上，但是，均勻表面處理指數(shù)＝粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率×粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率×單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率×單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率這里，粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率＝粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率的時間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(10分鐘值)單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)的粒度間變化率＝粒度300～150μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)/粒度600～300μm的單層加壓下吸收倍率(60分鐘值)
20.含有如權(quán)利要求18或19所述的吸水性樹脂的衛(wèi)生材料。
全文摘要
本發(fā)明的改性吸水性樹脂的制造方法是在吸水性樹脂中混入液狀物后加熱處理,含有用配置有噴嘴(C)的混合裝置噴霧混合吸水性樹脂(A)和液狀物(B)的工序,液狀物(B)由環(huán)狀空圓錐形狀或雙凸鏡橢圓錐形狀噴路通過噴嘴(C)噴霧。干燥后粉碎得到的吸水性樹脂在露點60℃以下、溫度90℃以上的氛圍氣下加熱處理。本發(fā)明提供了工業(yè)上有利的吸水性樹脂均勻、高效率的處理方法,提供了具有優(yōu)良的與水性液體接觸時的吸水倍率、加壓下吸收倍率、單層加壓下吸收倍率等諸物性和平衡良好的吸水性樹脂。
文檔編號C08F2/00GK1346839SQ0114069
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月20日
發(fā)明者初田卓已, 入江好夫, 中村將敏, 和田克之, 藤野真一, 木村一樹, 石崎邦彥 申請人:株式會社日本觸媒