專利名稱：內(nèi)酰胺的陰離子聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)酰胺的陰離子聚合的方法。通過陰離子的途徑制造聚酰胺包括，在內(nèi)酰胺中加入催化系統(tǒng)，然后加熱，在幾分鐘內(nèi)得到聚酰胺。此催化系統(tǒng)包括一種催化劑，如能夠形成內(nèi)酰胺鹽的強(qiáng)堿和一種活化劑(有時(shí)稱作調(diào)節(jié)劑)，如二酰胺。作為強(qiáng)堿的例子，能夠舉出鈉和氫化鈉，作為調(diào)節(jié)劑的例子，可以舉出亞乙基二硬脂酰胺(EBS)和亞乙基二油酰胺。在內(nèi)酰胺聚合以前，除了催化系統(tǒng)以外，還可以在內(nèi)酰胺中加入填料，如玻璃纖維。如此就直接得到了增強(qiáng)材料。本發(fā)明涉及此催化系統(tǒng)，更特定涉及制備、保存和使用此催化系統(tǒng)來促進(jìn)內(nèi)酰胺的聚合。
背景技術(shù)：
申請F(tuán)R2,291,231敘述了在如下催化系統(tǒng)存在下進(jìn)行的內(nèi)酰胺的聚合，此催化系統(tǒng)包括(i)選自鈉、鉀、堿金屬氫化物和氫氧化物的化合物，以及(ii)選自有機(jī)異氰酸酯、脲、酰胺和酰氯的化合物。其實(shí)施例僅敘述了使用氫化鈉和沒有精確名稱的促進(jìn)劑。在170℃下向擠出機(jī)中送入內(nèi)酰胺氫化物和促進(jìn)劑的混合物，該擠出機(jī)處于250℃。完全沒有記載或建議此未知組合物溶液的儲(chǔ)存，也很少涉及其穩(wěn)定性。按照此技術(shù)，必須適當(dāng)?shù)卦诰酆锨霸趦?nèi)酰胺中加入催化系統(tǒng)。
1998年由美國化學(xué)學(xué)會(huì)出版的212ACS會(huì)議(1996)著作摘要(Bookof Abstract)第19章255～266頁敘述了在內(nèi)酰胺和N-?；鶅?nèi)酰胺存在下己內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)。催化系統(tǒng)的兩個(gè)組分各與內(nèi)酰胺物流混合，這些物流在間歇的或連續(xù)的反應(yīng)器中接觸。此方法在理論上比以前的方法更靈活，每個(gè)內(nèi)酰胺的溶液都不含完整的催化系統(tǒng)，在它們沒有混合時(shí)不會(huì)進(jìn)行聚合。與此相反，此方法的缺點(diǎn)是必須精確地給反應(yīng)混合物的兩個(gè)物流進(jìn)行計(jì)量，以得到催化劑和活化劑的良好比例，以及使如此得到的聚酰胺具有希望的特性。必須很好地混合兩個(gè)物流，使催化劑和活化劑良好地分配在內(nèi)酰胺中，但這樣在反應(yīng)器前就開始了聚合。
專利EP231,381敘述了用碳纖維制備增強(qiáng)聚酰胺制品，其中將碳纖維排布在模具中，然后在此模具中加入兩個(gè)內(nèi)酰胺的物流。物流中的一個(gè)含有催化劑，另一個(gè)含有調(diào)節(jié)劑。專利EP491,043敘述了類似的技術(shù)。這兩個(gè)歐洲專利敘述的技術(shù)與前面引述的ACS出版的著作中敘述的技術(shù)是類似的。
專利EP786,482敘述了借助于一種液體催化系統(tǒng)進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，在100份待聚合的內(nèi)酰胺中要加入3～10份此催化系統(tǒng)。此催化系統(tǒng)包括N-烷基-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、內(nèi)酰胺鈉和含內(nèi)酰胺嵌段的二異氰酸酯。此催化系統(tǒng)的溫度不應(yīng)超過70℃，然后將其加入到內(nèi)酰胺中并且加熱。比如，從175℃開始就促進(jìn)內(nèi)酰胺12的聚合。
專利EP786,485敘述了類似的方法，但N-烷基-2-吡咯烷酮可以全部或部分被取代脲代替，比如N，N’-二甲基亞丙基脲。
專利EP872,508敘述了借助于一種液體催化系統(tǒng)進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，在100份待聚合的內(nèi)酰胺中要加入3～7份此催化系統(tǒng)。此催化系統(tǒng)由如二甲基亞丙基脲的溶劑、己內(nèi)酰胺、甲醇鈉，和帶內(nèi)酰胺嵌段的異氰酸酯或者環(huán)己基碳二亞胺構(gòu)成。這種催化溶液隨后應(yīng)該冷卻到環(huán)境溫度，再加入到內(nèi)酰胺中，并加熱以促進(jìn)內(nèi)酰胺的聚合。
在前面這三個(gè)歐洲專利中敘述的方法共同的缺點(diǎn)是，在內(nèi)酰胺中引入了雜質(zhì)，因此在聚酰胺中就引進(jìn)了雜質(zhì)。所述的催化系統(tǒng)從175℃起就促進(jìn)內(nèi)酰胺12的聚合，當(dāng)在玻璃纖維存在下進(jìn)行聚合時(shí)，由于粘度增長太快，不能達(dá)到良好的纖維浸漬。再有，所敘述的催化系統(tǒng)溶液不是完全穩(wěn)定的。
現(xiàn)在尋找到了一種催化系統(tǒng)，它是能夠形成內(nèi)酰胺鹽的強(qiáng)堿和酰胺或二酰胺在內(nèi)酰胺溶液中的混合物。涉及到比如內(nèi)酰胺12時(shí)，在160下此溶液在24小時(shí)是穩(wěn)定的。此溶液能夠含有足夠量的催化劑和活化劑，以便從加熱到足夠溫度時(shí)促進(jìn)其聚合，比如，對內(nèi)酰胺12，加熱到200～350℃，優(yōu)選230～300℃，就足可以在幾分鐘內(nèi)完成聚合。只有從230℃開始，內(nèi)酰胺12才明顯地開始聚合，當(dāng)在玻璃纖維存在下進(jìn)行聚合時(shí)，此溫度內(nèi)酰胺有時(shí)間對玻璃纖維進(jìn)行良好的浸漬。此溶液還可以含有遠(yuǎn)多于它們所溶解的內(nèi)酰胺聚合所需要的催化劑和活化劑，因此這是一種母料混合物，將其加入到內(nèi)酰胺中，使此內(nèi)酰胺具有足夠的催化劑和活化劑的含量，以促進(jìn)整個(gè)內(nèi)酰胺的聚合。還發(fā)現(xiàn)，此溶液能夠冷卻到環(huán)境溫度下，從而成為固體，最終再次加熱不會(huì)損失任何活性。此溶液的冷卻可以在能夠?qū)⑵滢D(zhuǎn)變?yōu)轭w粒、粉末、碎屑或丸片的裝置中進(jìn)行。當(dāng)其是母料混合物時(shí)，這些轉(zhuǎn)變是特別有用的。本發(fā)明的此種形式特別容易實(shí)施，不用再進(jìn)行復(fù)雜的制備，就足可以采用工業(yè)質(zhì)量的內(nèi)酰胺，在其中加入顆粒、粉末、碎屑或丸片，其可裝在袋子或容器中使用。根據(jù)聚酰胺的制造情況不同，比如模具的獲得和脫模時(shí)間，重新加熱這些顆粒，并配制成穩(wěn)定的溶液準(zhǔn)備加入到待聚合的內(nèi)酰胺中。

發(fā)明內(nèi)容
本申請人根據(jù)第一種實(shí)施模式，制定了內(nèi)酰胺陰離子聚合的新方法，在該方法中(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2的調(diào)節(jié)劑，其中R1可以被基團(tuán)R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環(huán)烷基；(a1)任選地冷卻步驟(a)的溶液直到成為可以分離(divisée)的固態(tài)；(a2)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物達(dá)到低于內(nèi)酰胺聚合的溫度；(a3)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物，并保持其在內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)與大于該熔點(diǎn)15℃之間；(b)將步驟(a1)、(a2)或(a3)的任何一個(gè)產(chǎn)物加入到混合裝置中，然后加熱到足夠的溫度，進(jìn)行內(nèi)酰胺的本體聚合。
按照本發(fā)明的第二種形式，還在步驟(b)中加入不含催化劑和調(diào)節(jié)劑混合物的熔融內(nèi)酰胺，即步驟(a)的溶液是母料混合物，它含有比其所溶解的內(nèi)酰胺聚合所需更多的催化劑和調(diào)節(jié)劑。
按照本發(fā)明的第三種形式，在一種或多種聚合物(A)存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，聚合物(A)可以加入到溶液(a)中，或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到按照本發(fā)明的第二種形式或按照這些可能性任意結(jié)合的方式另外加入的熔融內(nèi)酰胺中。
按照本發(fā)明的第四種形式，在一種或多種填料存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，它可以加入到溶液(a)中，或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到按照本發(fā)明的第二種形式或按照這些可能性任意結(jié)合的方式另外加入的熔融內(nèi)酰胺中。還可以將本發(fā)明的第三種和第四種形式結(jié)合。
按照本發(fā)明的第二種實(shí)施模式，用步驟(b1)代替步驟(b)，其中將步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個(gè)的產(chǎn)物加入到模具中，然后加熱到足夠的溫度，進(jìn)行內(nèi)酰胺的本體聚合，如此直接得到聚酰胺制品(所謂RIM技術(shù))。此第二種模式也能夠按如上的多種形式實(shí)施。
按照第二種實(shí)施模式的第二種形式，在步驟(b1)，除了加入作為母料混合物的步驟(a1)、(a2)或(a3)的任何一個(gè)的產(chǎn)物外，還加入既不含催化劑也不含調(diào)節(jié)劑的熔融內(nèi)酰胺，此熔融內(nèi)酰胺在加入到模具以前，任選地與來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個(gè)的產(chǎn)物在線混合。
按照第二種實(shí)施模式的第三種形式，在一種或多種聚合物(A)存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，它可以加入到步驟(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是在第二種形式中除了來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個(gè)的產(chǎn)物外又加入的，或在第二種形式中在線混合時(shí)加入的，或在這些可能性任意結(jié)合的方式中加入的。
按照第二種實(shí)施模式的第四種形式，在一種或多種填料存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，它可以加入到步驟(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是在第二種形式中除了來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個(gè)的產(chǎn)物外加入的，或者在在此第二種形式中在線混合時(shí)加入的，或在這些可能性任意結(jié)合的方式中加入的。也可以將本發(fā)明的第三種形式與第四種形式結(jié)合起來。
作為新型的產(chǎn)品，在其第一種實(shí)施模式的第一種和第二種形式中，本發(fā)明還涉及呈可以分離的固體形式的步驟(a1)的產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
作為內(nèi)酰胺的例子，可以舉出在主環(huán)上具有3～12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺，它們可以帶有取代基?？梢耘e出比如α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺。本發(fā)明特別適用于己內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺。
催化劑是足夠形成內(nèi)酰胺鹽的強(qiáng)堿。作為催化劑的例子，可以舉出鈉、鉀、堿金屬的氫化物和氫氧化物、堿金屬的醇化物，如甲醇鈉或乙醇鈉。用已經(jīng)形成的內(nèi)酰胺鹽全部或部分替代催化劑并不超出本發(fā)明的范圍。如果希望使月桂基內(nèi)酰胺聚合，最好使用己內(nèi)酰胺鹽或月桂基內(nèi)酰胺鹽。
涉及到調(diào)節(jié)劑和基團(tuán)R1、R2、R3，芳基的例子是苯基、對甲苯基、α-萘基。烷基的例子可以是甲基、乙基、正丙基和正丁基，環(huán)烷基的例子是環(huán)己基。
優(yōu)選的酰胺是其中R1和R2相同或不同，是苯基或最多5個(gè)碳原子的烷基的酰胺，R1可以帶有取代基R3-O-，R3是最多5個(gè)碳原子的烷基?？梢耘e出的例子是乙酰苯胺、苯酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺和4-乙氧基苯基乙酰胺。其它的優(yōu)選酰胺是亞烷基的二酰胺，比如亞乙基二硬脂酰胺(EBS)和亞乙基的二油酰胺。
催化劑和調(diào)節(jié)劑的摩爾比可以為0.5～2，優(yōu)選為0.8～1.2。對于調(diào)節(jié)劑涉及到多摩爾的酰胺基團(tuán)。
對于每100mol的內(nèi)酰胺，內(nèi)酰胺中催化劑的比例可以為0.1～5mol，優(yōu)選為0.3～1.5mol。涉及到本發(fā)明第一或第二模式的第一種形式，這就是在步驟(a)的內(nèi)酰胺中的催化劑和調(diào)節(jié)劑的比例。而涉及到本發(fā)明第一或第二模式的第二種形式，即如果步驟(a)的溶液是母料混合物，則在步驟(a)溶液中的比例要更高，但相對于在步驟(b)或(b1)中聚合里的各種內(nèi)酰胺，還是要遵守這個(gè)比例的(每100mol內(nèi)酰胺為0.1～5mol)。在考慮作為母料混合物的步驟(a)的此溶液里催化劑的比例最好每100mol內(nèi)酰胺是5～50mol。至于本發(fā)明其它形式，第一種模式或第二種模式，相對于在步驟(b)和(b1)中的內(nèi)酰胺都要遵守此比例(每100mol內(nèi)酰胺0.1～5mol)。
催化劑和調(diào)節(jié)劑被加入到預(yù)先脫水和惰性化的熔融內(nèi)酰胺中。為了給內(nèi)酰胺，任選地給催化劑和調(diào)節(jié)劑脫水，可以進(jìn)行真空蒸餾。
如果使用內(nèi)酰胺鹽代替催化劑，根據(jù)對催化劑給定的含量，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定其含量。
使用術(shù)語“催化劑”、“活化劑”和“調(diào)節(jié)劑”是由于其在文章中是明確的，也由于它被所有的本領(lǐng)域技術(shù)人員用于內(nèi)酰胺的陰離子聚合。在本發(fā)明中，催化劑是能夠形成內(nèi)酰胺鹽的各種化合物，而調(diào)節(jié)劑(即活化劑)則是除了催化劑的作用以外能夠促進(jìn)內(nèi)酰胺聚合的上面定義的各種化合物。
步驟(a1)包括用各種手段進(jìn)行冷卻，這包括將步驟(a)的溶液自然冷卻。有利地是將該產(chǎn)物制成分離的形式，如顆粒、粉末、碎屑或切片。這些技術(shù)本身是已知的，可以將冷卻和分離形式的操作結(jié)合起來。作為例子，可以舉出在氮?dú)鈿夥障碌慕饘賯魉蛶侠鋮s或在如造粒機(jī)等機(jī)器上冷卻。
任選呈固體形式可以被分離的步驟(a1)產(chǎn)物可以以原樣加入到步驟(b)中，但在步驟(a2)中加熱到低于內(nèi)酰胺聚合的溫度是有利的，這使得減少了在步驟(b)或(b1)中提供的能量。
步驟(a3)的穩(wěn)定溶液的溫度一般是在熔點(diǎn)和熔點(diǎn)以上15℃之間。涉及內(nèi)酰胺12時(shí)，此溫度可以為155～180℃，優(yōu)選為160～170℃。在大氣壓下進(jìn)行操作，既然壓力對聚合反應(yīng)沒有影響，就沒有必要使設(shè)備復(fù)雜化。
在步驟(b)或(b1)中，將內(nèi)酰胺、催化劑、調(diào)節(jié)劑和任選的聚合物(A)和/或填料加熱到足夠的溫度，以實(shí)現(xiàn)所有內(nèi)酰胺的本體聚合。此溫度越高則反應(yīng)越快。比如對于內(nèi)酰胺12，此溫度為200～350℃，優(yōu)選為230～300℃。而涉及到己內(nèi)酰胺，此溫度為200～350℃，優(yōu)選為230～300℃。建議選擇的聚合溫度高于所得到的聚合物的熔點(diǎn)。聚合時(shí)間一般在15分鐘以內(nèi)，一般在2～5分鐘的范圍。步驟(b)可以在各種用于熔融態(tài)聚合的連續(xù)或間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，比如混合器或擠出機(jī)。步驟(b1)在通常的RIM技術(shù)設(shè)備中進(jìn)行。在EP791,618、EP231,381和在書《聚合物科學(xué)和工程百科全書》(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)14，第72～100頁中敘述了這些技術(shù)。
本發(fā)明第一種或第二種模式的第三種形式，特別可用于制造聚合物的混合物(即聚合物合金)。在聚合物(A)存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺聚合時(shí)，得到聚內(nèi)酰胺(聚酰胺)與聚合物(A)的混合物比用傳統(tǒng)方法在聚合物(A)和聚酰胺在熔融態(tài)摻混(或混合)要緊密得多。同樣在本發(fā)明第一或第二模式的第四種形式中，在聚酰胺和填料之間能夠?qū)崿F(xiàn)更好的接觸。聚合物(A)可以部分溶解于內(nèi)酰胺，或者在熔融態(tài)或細(xì)分散狀態(tài)(比如0.1～10μm)下加入到步驟(b)或(b1)的裝置中。使用多種聚合物(A)不超出本發(fā)明的范圍。
作為聚合物(A)的例子，可以舉出任選官能化的聚烯烴、聚酰胺、聚苯醚。涉及到是聚烯烴的聚合物(A)時(shí)，它可以被官能化或未被官能化，并可以是至少一種官能化的和/或至少一種未被官能化的聚烯烴的混合物。為了簡化，下面敘述官能化的聚烯烴(A1)和未被官能化的聚烯烴(A2)。
未被官能化的聚烯烴(A2)在傳統(tǒng)上是α-烯烴或二烯烴的均聚物或共聚物，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯等。作為例子可以舉出—聚乙烯的均聚物和共聚物，特別是LDPE、HDPE、LLDPE(線形低密度聚乙烯)、VLDPE(很低密度聚乙烯)和茂金屬聚乙烯；—丙烯的均聚物或共聚物；—乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡膠的縮寫)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；—嵌段共聚物苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)；—乙烯與至少一種選自不飽和羧酸鹽或酯的共聚物，比如(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)或與飽和羧酸的乙烯基酯的共聚物，如醋酸乙烯，共聚單體的含量可以達(dá)到40wt％。
官能化的聚烯烴(A1)可以是具有活性鏈節(jié)(官能化鏈節(jié))的α-烯烴的聚合物，這種活性鏈節(jié)是酸、酸酐或環(huán)氧官能團(tuán)。作為例子，可以舉出被不飽和環(huán)氧基團(tuán)接枝的前述聚烯烴(A2)，或者是共聚物或三元共聚物，該不飽和環(huán)氧基團(tuán)比如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或者用羧酸或相應(yīng)的鹽或酯，比如(甲基)丙烯酸(完全或部分被如鋅的金屬中和)或者用羧酸酐，如馬來酸酐。一種官能化的聚烯烴是比如PE/EPR混合物，其中的重量比可以在很寬范圍內(nèi)變化，比如在40/60～90/10之間，所述混合物被一種酸酐，具體是馬來酸酐接技，其接枝率是比如0.01～5wt％。
官能化的聚烯烴(A1)可以選自下面的用馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的(共)聚合物，其中的接枝率是比如0.01～5wt％。
—PE、PP、乙烯與丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，乙烯含量是比如35～80wt％；—乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡膠的縮寫)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；
—嵌段共聚物苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)；—乙烯與醋酸乙烯的共聚物(EVA)，醋酸乙烯含量最高達(dá)40wt％；—乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量最高達(dá)40wt％；—乙烯與醋酸乙烯(EVA)以及(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中共聚單體的含量最高達(dá)40wt％。
官能化的聚烯烴(A1)還能夠選自主要在丙烯上被馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯共聚物，然后與單胺的聚酰胺(或者聚酰胺低聚物)共聚(在EP-A-0342066中敘述的產(chǎn)物)。
官能化的聚烯烴還可以是至少由下面鏈節(jié)組成的共聚物或三元共聚物(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或飽和羧酸的乙烯基酯，以及(3)酸酐，如馬來酸酐或(甲基)丙烯酸或環(huán)氧化合物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。作為最后這類官能化聚烯烴的例子，可以舉出下面的共聚物，這里乙烯優(yōu)選占至少60wt％，而第三單體(官能單體)占共聚物的比如0.1～10wt％—乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；—乙烯/醋酸乙烯/馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；—乙烯/醋酸乙烯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
在前面的共聚物中，(甲基)丙烯酸可以用Zn或Li成鹽。
在(A1)或(A2)中的術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”指的是甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯，可以選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
上面敘述的共聚物，(A1)和(A2)可以是無規(guī)共聚的或序列共聚的，具有線形或分支的結(jié)構(gòu)。
這些聚烯烴的分子量、熔流指數(shù)MFI、密度也可以在很寬的范圍內(nèi)變化，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員都能夠理解的。MFI是熔體流動(dòng)指數(shù)的縮寫，是處于熔融狀態(tài)的流動(dòng)性的指標(biāo)。是按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM1238測定的。
官能化的聚烯烴(B1)有利地選自所有含α-烯烴的鏈節(jié)和帶有極性反應(yīng)官能團(tuán)的鏈節(jié)比如環(huán)氧基團(tuán)、羧酸或羧酸酐的聚合物。作為這種聚合物的例子，可以舉出乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，比如本申請人的Lotader，或者馬來酸酐接枝的聚烯烴，如本申請人的Orevac，以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。還可以舉出被羧酸酐接枝，然后與聚酰胺或聚酰胺單胺低聚物縮合的聚丙烯的均聚物或共聚物。
內(nèi)酰胺可以是己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺，或者它們的混合物，聚合物(A)可以是PA6或PA12?？梢允褂盟羞@些可能性的組合。
作為第一種或第二種模式，在本發(fā)明的第四種形式中填料的例子，可以舉出玻璃纖維或碳纖維或者無機(jī)填料比如玻璃珠。
本發(fā)明的聚酰胺還可以含有添加劑，比如—著色劑；—顏料；—上藍(lán)劑；—抗氧劑；—紫外線穩(wěn)定劑。
這些添加劑可以在聚合的過程中加入，只要它們對內(nèi)酰胺的陰離子聚合呈惰性即可。
繼第一種實(shí)施模式的步驟(b)以后，得到的聚酰胺可以以顆粒的形式回收，或者直接加工為制品、薄膜、管材和型材。曾經(jīng)披露，這些顆粒以及制品、薄膜、管材含有的殘留單體要比在專利EP786485、EP872508、EP786482和EP791618中所述的現(xiàn)有技術(shù)方法少得多。本發(fā)明第二種實(shí)施模式的步驟(b1)中制造的制品也是如此。
在下面的各個(gè)實(shí)施例中，以其特性粘度來表征該聚酰胺。特性粘度(η)是用UBBELHODE粘度計(jì)在25℃下，在濃度為0.5g聚合物/100ml間甲酚的間甲酚溶液中測試的。此原理敘述在《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》(ULLMANN’S Encyclopedia of Industrial Chemistry)卷A20，第527～528頁(1995年第5版)。
還通過測量其分子量來表征聚酰胺，這是使用也稱作SEC(空間位阻色譜)的GPC(凝膠滲透色譜)測定的。在本申請書中，術(shù)語“SEC”表示通過空間位阻色譜來測量聚合物的分子量。此技術(shù)，以及更具體在聚酰胺和在聚酰胺嵌段聚醚當(dāng)中的應(yīng)用敘述在《液相色譜雜志》(Journal of Liquid Chromatography)，11(16)，3305～3319(1988)中。
實(shí)施例實(shí)施例1試驗(yàn)不同的調(diào)節(jié)劑。
操作模式1.制備反應(yīng)混合物按照如下的方式預(yù)先制備用25mol％鈉處理過的內(nèi)酰胺12—在氮?dú)夂驮谡婵障抡麴s一定量的大約20％的內(nèi)酰胺12，以保證其脫水。
—在部分未蒸餾的內(nèi)酰胺中，一點(diǎn)一點(diǎn)少量地加入25mol％的鈉。此添加是在氮?dú)獯祾吆蛿嚢柘逻M(jìn)行的，溫度低于100℃。
2.聚合混合物被惰性化，加熱到260℃。加入1mol％的乙酰苯胺使聚合反應(yīng)開始。
得到的結(jié)果

在270℃的試驗(yàn)操作模式在一個(gè)反應(yīng)器中分別稱量乙酰苯胺或N，N’亞乙基二硬脂酰胺、NaH、內(nèi)酰胺12和內(nèi)酰胺6，并使它們惰性化。內(nèi)酰胺6和內(nèi)酰胺12的反應(yīng)混合物是在160℃下制備的。通過加熱到270℃，使反應(yīng)開始。給出的聚合時(shí)間就是扭矩上升的時(shí)間

乙酰苯胺每mol 1個(gè)官能團(tuán)亞乙基二硬脂酰胺(EBS)每mol 2個(gè)官能團(tuán)實(shí)施例2顯示溶液(a)在160℃下的穩(wěn)定性A-乙酰苯胺/NaH/內(nèi)酰胺12的混合物操作模式(保持160℃)在惰性化的反應(yīng)器中稱量乙酰苯胺、NaH和內(nèi)酰胺12。將混合物加熱到160℃并在無水氣氛下保持此溫度。用色譜評估內(nèi)酰胺12的含量。

B-N，N’-亞乙基二硬脂酰胺(EBS)混合物操作模式(保持在160℃)在一個(gè)惰性化的反應(yīng)器中稱量EBS、NaH和內(nèi)酰胺12(內(nèi)酰胺6)。將混合物升溫到160℃并在無水氣氛下保持在此溫度下24hr。24hr以后評估內(nèi)酰胺12(內(nèi)酰胺6)的含量。

EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個(gè)官能團(tuán)現(xiàn)在顯示儲(chǔ)存后的反應(yīng)性能。
操作模式制備乙酰苯胺的鈉鹽在一個(gè)61的裝有強(qiáng)力攪拌、水分離器的三頸燒瓶中加入41苯，倒入40g粉碎成細(xì)粉的碳酸鈉。保持沸騰以帶走可能存在的極微量的水，然后加入135g(1mol)乙酰苯胺。通過苯帶走的水量來監(jiān)測平衡移動(dòng)進(jìn)程。如此在大約8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，在水分離器中回收理論值的大約92～94％的水。
在60℃/20mm，然后在60℃/0.5mm蒸發(fā)掉苯。
乙酰苯胺鈉鹽的紅外光譜在1563cm-1處具有[N-C＝O]-Na+的強(qiáng)特征帶。它在1665cm-1處僅有一個(gè)很小的陡坡，這是乙酰苯胺自由羰基的特征。在3400cm-1處有一個(gè)NH帶的消失。因此用此方法可以評估出在經(jīng)該方法的乙酰苯胺鈉中至少殘存5％的游離乙酰苯胺。
操作模式；反應(yīng)混合物的穩(wěn)定性，然后是其反應(yīng)性系列a將一系列裝有內(nèi)酰胺12和1mol％乙酰苯胺鈉鹽的試管加熱到165℃。按照如下的方式提取內(nèi)酰胺12的試樣在Soxhlet提取器中用乙醇提取試樣2小時(shí)，然后在150℃/0.3mm在干燥箱干燥16小時(shí)。
在聚合開始以后32小時(shí)，其進(jìn)展變得很慢。
將兩個(gè)在165℃下保持64小時(shí)的試管加熱到270℃。聚合正常地進(jìn)行，得到的聚酰胺(PA)的特性粘度＝1.28。
系列b
使用內(nèi)酰胺12將反應(yīng)混合物在160℃下熔融，在此溫度下保持不同的時(shí)間，然后加熱到270℃進(jìn)行聚合。

乙酰苯胺每mol 1個(gè)官能團(tuán)EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個(gè)官能團(tuán)實(shí)施例3最后顯示在冷卻到環(huán)境溫度后反應(yīng)混合物的活性。
a)制備反應(yīng)混合物在160℃和氮?dú)獯祾呦?，在一個(gè)250ml的燒瓶中，將48mg(2mmol)NaH和593mg(1mmol)EBS(N，N’-亞乙基二硬脂酰胺)溶解于50g的月桂基內(nèi)酰胺中。在將溶液均勻化以后，在氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度。冷卻的混合物是均勻的結(jié)晶產(chǎn)物，可以在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存。建議將此產(chǎn)物儲(chǔ)存在避開潮濕的處所。
b)反應(yīng)混合物的聚合在氮?dú)獯祾呦?，將此結(jié)晶反應(yīng)混合物重新加熱到160℃，然后倒入預(yù)熱到270℃的Haake Rheocord混合器中。以60轉(zhuǎn)/分(rpm)的攪拌速度混合此混合物。在達(dá)到最大扭矩以后(2～3分鐘)，回收聚酰胺并在兩塊金屬板之間冷卻(淬火)。用色譜分析在得到的聚合物中內(nèi)酰胺12的殘留含量是2.1％，用GPC測量得到的分子量，給出Mw是34400g/mol，Mn是16400g/mol。
權(quán)利要求
1.內(nèi)酰胺的陰離子聚合方法，在該方法中(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2的調(diào)節(jié)劑，其中R1可被基團(tuán)R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環(huán)烷基；(a1)任選地冷卻步驟(a)的溶液直到成為可以分離的固態(tài)；(a2)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物達(dá)到低于內(nèi)酰胺聚合的溫度；(a3)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物，并保持其在內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)與大于熔點(diǎn)15℃之間；(b)將步驟(a1)、(a2)或(a3)的任何一個(gè)產(chǎn)物加入到混合裝置中，然后加熱到足夠的溫度，進(jìn)行內(nèi)酰胺的本體聚合。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a1)的產(chǎn)物呈固體形式。
3.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)還加入不含有催化劑和調(diào)節(jié)劑混合物的熔融內(nèi)酰胺。
4.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在一種或多種聚合物(A)存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，該聚合物(A)或者加入到溶液(a)中，或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是除了(a)的產(chǎn)物以外又加入的或按照這些可能性的任何結(jié)合而加入的。
5.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在一種或多種填料存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，該填料或者加入到溶液(a)中，或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是除了(a)的產(chǎn)物以外又加入的或按照這些可能性的任何結(jié)合而加入的。
6.內(nèi)酰胺的陰離子聚合方法，在該方法中(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2的調(diào)節(jié)劑，其中R1可被基團(tuán)R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環(huán)烷基；(a1)任選地冷卻步驟(a)的溶液直到成為可以分離的固態(tài)；(a2)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物達(dá)到低于內(nèi)酰胺聚合的溫度；(a3)任選地重新加熱步驟(a1)的產(chǎn)物，并保持其在內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)與大于熔點(diǎn)15℃之間；(b1)將步驟(a1)、(a2)或(a3)的任何一個(gè)產(chǎn)物加入到模具中，然后加熱到足夠的溫度，進(jìn)行內(nèi)酰胺的本體聚合。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中在步驟(b1)除了加入步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個(gè)的產(chǎn)物外，還加入既不含催化劑也不含調(diào)節(jié)劑的熔融內(nèi)酰胺，在加入到模具以前，此熔融內(nèi)酰胺任選地與來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個(gè)的產(chǎn)物在線混合。
8.如權(quán)利要求6或7的方法，其中在一種或多種聚合物(A)存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，該聚合物(A)或者加入到步驟(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是除了步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個(gè)的產(chǎn)物以外又加入的，或者當(dāng)來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個(gè)的產(chǎn)物與除了步驟(a)的產(chǎn)物以外加入的內(nèi)酰胺在線混合期間加入的，或者所有這些可能性的結(jié)合加入的。
9.如權(quán)利要求6的方法，其中在一種或多種填料存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，該填料或者加入到步驟(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融內(nèi)酰胺中，該熔融內(nèi)酰胺是除了步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個(gè)產(chǎn)物以外又加入的，或者當(dāng)來自步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個(gè)產(chǎn)物與除了步驟(a1)、(a2)或(a3)中任何一個(gè)產(chǎn)物以外加入的內(nèi)酰胺在線混合期間加入的、或者所有這些可能性的組合加入的。
10.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中的催化劑選自鈉、鉀、堿金屬的氫化物和氫氧化物、堿金屬的醇化物如甲醇鈉或乙醇鈉。
11.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中的調(diào)節(jié)劑選自乙酰苯胺、苯酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、4-乙氧基苯基乙酰胺和亞烷基二酰胺，如亞乙基二硬脂酰胺(EBS)和亞乙基二油酰胺。
12.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑和調(diào)節(jié)劑摩爾數(shù)的比例為0.5～2，優(yōu)選為0.8～1.2；調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)用酰胺基團(tuán)的摩爾數(shù)表示。
13.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(b1)中內(nèi)酰胺里催化劑的比例是每100mol內(nèi)酰胺0.1～5mol，優(yōu)選為0.3～1.5mol。
14.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中的內(nèi)酰胺是月桂基內(nèi)酰胺，步驟(a3)的溫度為155～180℃，優(yōu)選為160～170℃，步驟(b)或(b1)的溫度為200～350℃，優(yōu)選為230～300℃。
15.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中用內(nèi)酰胺鹽全部或部分代替催化劑。
16.呈固體形式的內(nèi)酰胺含有(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2的酰胺的調(diào)節(jié)劑，其中R1可被基團(tuán)R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環(huán)烷基，此固體形式能夠被分離。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中用內(nèi)酰胺鹽全部或部分代替催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及內(nèi)酰胺陰離子聚合的新方法,在該方法中:(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑,以及(ii)選自通式R
文檔編號C08G69/00GK1346838SQ0114071
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者N·胡根, A·沃爾伊, H·福爾哈梅, R·米爾豪特 申請人:阿托菲納公司