專利名稱：具有兩層或更多層的聚酰胺復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有兩層或更多層并包含由特定聚酰胺共混物制備的層的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
在具有兩層或更多層的復(fù)合材料，例如在機(jī)動(dòng)車中用作輸送液體或氣體的管子之類復(fù)合材料的發(fā)展中，所使用的模塑組合物必須具有足以耐受被引導(dǎo)流體化學(xué)腐蝕的能力，并且它們還必須滿足對(duì)它們的所有機(jī)械要求，即便經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間暴露于燃料、油或熱之后。實(shí)踐中在這方面已證明能勝任的模塑組合物是基于聚酰胺的復(fù)合材料。然而，具有兩層或更多層的復(fù)合材料不僅要承受由被輸送流體產(chǎn)生的各種作用，而且要承受外部作用。此類作用的例子，在機(jī)動(dòng)車底盤區(qū)域鋪設(shè)的管子的情況下，是大氣潮濕、噴水、各種道路鹽、底盤保護(hù)、各種潤(rùn)滑油和油類等的作用。鑒于這樣的原因，可用于此種類型管子的唯一材料就是基于PA11、PA12、PA612、PA1012或PA1212的聚酰胺模塑組合物。雖然諸如PA6、PA66或PA6/66之類的其他聚酰胺能承受被輸送流體的作用并且成本低廉，但它們的沖擊強(qiáng)度比較低并且吸水性高，從而導(dǎo)致溶脹，因此會(huì)發(fā)生不可接受的尺寸變化。另外，PA6不足以耐受氯化鋅。因此，至少外層不能用此類聚酰胺制作。
DE 40 06 870 C1描述一種旨在用作機(jī)動(dòng)車的燃料管材。它由至少3個(gè)分別用至少2種不同但彼此相容的聚酰胺制作的層構(gòu)成。該說(shuō)明書披露，不同的聚酰胺對(duì)每種燃料組分具有不同的擴(kuò)散曲線，因此不同聚酰胺層合在一起可減少總?cè)剂蠞B透。
DE-40 06 870 C1強(qiáng)調(diào)，PA66與PA11或PA12之間的相容性將足以保證由此種類型的層構(gòu)成的管系不會(huì)觀察到出現(xiàn)脫層。但當(dāng)重復(fù)這一研究工作時(shí)，并未證實(shí)這一結(jié)論。相反，卻發(fā)現(xiàn)當(dāng)有2個(gè)復(fù)合擠出層，其中一個(gè)層由PA11、PA12、PA612、PA1012或PA1212構(gòu)成，而另一個(gè)層由PA6、PA66或PA6/66構(gòu)成時(shí)，這些層彼此間或者根本不粘附或者粘附牢度遠(yuǎn)不足以保證復(fù)合材料長(zhǎng)期不脫層。
EP-A-0 731 308認(rèn)識(shí)到由不同聚酰胺制作的層與層之間缺乏粘附力的問題。文中舉例說(shuō)明一種具有2或更多層的擠出管，其中外層由PA11模塑組合物制成，而內(nèi)層主要由PA6構(gòu)成，層與層之間用聚烯烴為基礎(chǔ)的增粘劑粘合在一起。
然而，汽車工業(yè)有時(shí)要求較高溫度下的高穩(wěn)定性。這就排除了包括聚烯烴層的任何解決方案，因?yàn)檫@樣的層耐熱性過低。
還發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期接觸含醇燃料，特別是在熱的存在下，官能化聚烯烴與聚酰胺之間的層間粘附力將迅速降低，最終該粘附力將降低到工業(yè)不可接受的數(shù)值。造成這一現(xiàn)象的原因據(jù)認(rèn)為是醇解或水解反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有兩層或更多層并且基于聚酰胺的復(fù)合材料，其所有層均具有足夠耐熱性。
另一目的是，在具有兩層或更多層的復(fù)合材料中，不用聚烯烴層作為增粘劑，將成本比較低的聚酰胺制成的層與一種機(jī)械性能特別好、吸水性低并且對(duì)環(huán)境影響不敏感的聚酰胺制成的層結(jié)合在一起。
另一個(gè)目的是，在具有兩層或更多層、基于聚酰胺的復(fù)合材料中，結(jié)合2種聚酰胺層，每層對(duì)溶劑或燃料混合物不同組分具有不同阻擋作用，其中這些聚酰胺層應(yīng)借助適當(dāng)增粘劑達(dá)到彼此間牢固的粘合。
最后，本發(fā)明提供一種具有兩層或更多層的以聚酰胺為基礎(chǔ)的復(fù)合材料，其中層與層之間的粘附即便在熱存在下長(zhǎng)時(shí)間接觸含醇或含水介質(zhì)后仍基本上保持不變。
這些目的是通過一種具有兩層或更多層的復(fù)合材料達(dá)到的，它包含下列層I.由包含下列組分的模塑組合物構(gòu)成的層Ia)0～80重量份選自PA6、PA66、PA6/66及其混合物的聚酰胺，b)0～100重量份聚胺-聚酰胺共聚物，以及c)0～80重量份選自PA11、PA12、PA612、PA1012、PA1212及其混合物的聚酰胺，其中組分a)、b)和c)的重量份之和是100，并且其中另外，-在組分a)與b)的總體內(nèi)，至少20重量份由衍生自己內(nèi)酰胺和/或六亞甲基二胺/己二酸組合的單體單元構(gòu)成，以及-在組分b)與c)的總體內(nèi)，至少20重量份由衍生自ω-氨基十一烷酸、月桂內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺/1，12-十二烷二酸組合、1，10-癸二胺/1，12-十二烷二酸組合和/或1，12-十二烷二胺/1，12-十二烷二酸組合的單體單元構(gòu)成。
層I的模塑組合物優(yōu)選包含至少0.5重量份，尤其優(yōu)選至少10重量份，特別優(yōu)選至少20重量份，更特別優(yōu)選至少30重量份組分a)，而上限優(yōu)選為70重量份，尤其優(yōu)選60重量份。
層I的模塑組合物優(yōu)選包含至少0.5重量份，尤其優(yōu)選至少2重量份，特別優(yōu)選至少5重量份，更特別優(yōu)選至少10重量份組分b)，而上限優(yōu)選為80重量份，尤其優(yōu)選60重量份，特別優(yōu)選40重量份。本發(fā)明還提供相應(yīng)的模塑組合物。
層I的模塑組合物優(yōu)選包含至少0.5重量份，尤其優(yōu)選至少10重量份，特別優(yōu)選至少20重量份，更特別優(yōu)選至少30重量份組分c)，而上限優(yōu)選為70重量份，尤其優(yōu)選60重量份。
在優(yōu)選的第一實(shí)施方案中，該具有兩層或更多層的復(fù)合材料包含，除了層I之外，至少II.由選自PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑組合物構(gòu)成的層II。
在優(yōu)選的第二實(shí)施方案中，與層I相鄰的還有以下的層III.由基于PA6、PA66和/或PA6/66的模塑組合物構(gòu)成的層III，復(fù)合材料中的層順序是I/III或II/I/III，僅作為例子。在這種情況下，外層優(yōu)選由I構(gòu)成，或者在外層與內(nèi)層之間存在顯見不同的情況下由II構(gòu)成。在優(yōu)選的第三實(shí)施方案中，具有兩層或更多層的復(fù)合材料具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)以及層順序II/I/II或II/I/III/I/II，僅作為例子。
在第四優(yōu)選實(shí)施方案中，復(fù)合材料的至少1層被做成導(dǎo)電的，以便分散流體運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的靜電荷。這優(yōu)選是直接接觸運(yùn)動(dòng)流體的層。
在第五優(yōu)選實(shí)施方案中，有另一個(gè)牢固地粘附在復(fù)合材料的層上、被做成導(dǎo)電的層。
在第六優(yōu)選實(shí)施方案中，具有兩層或更多層的復(fù)合材料還包含回用料層。在生產(chǎn)本發(fā)明復(fù)合材料時(shí)，不斷有廢料產(chǎn)生，例如來(lái)自擠出裝置的開車步驟，或者來(lái)自管子擠出吹塑期間或精加工期間的飛邊形式。例如在層I與層II之間可能鑲嵌著由這些廢料構(gòu)成的回用料層。
上述以及其他實(shí)施方案可按任意所需方式彼此組合。在所有這些情況中，各層之間均達(dá)到牢固粘附。另外，需要的話，具有2或更多層的復(fù)合材料還包含在這里沒有明確列出的其他層，例如具有對(duì)氣體或?qū)θ剂辖M分阻擋作用、不一定由聚酰胺構(gòu)成的層。合適的阻擋層乃屬于先有技術(shù)。
在最簡(jiǎn)單的情況中，層I是由組分a)與c)組成的共混物。鑒于這2種聚合物彼此基本上不相容，因此其共混物在形成物理混合物的傳統(tǒng)加工溫度制備，只能在比較窄的組成范圍內(nèi)提供充分相容化的效果。要獲得較好的結(jié)果，可在允許這2種聚酰胺在一定程度上通過端基或通過酰胺交換反應(yīng)生成嵌段共聚物的條件下制備該聚酰胺共混物。為此所需要的溫度一般高于250℃，優(yōu)選高于280℃，尤其優(yōu)選高于300℃，并且合適的話要求存在催化劑，例如次磷酸(hypophosphorous acid)、二丁基錫氧化物、三苯基膦或磷酸。也可從首先在傳統(tǒng)加工條件下制備聚酰胺共混物開始，然后令其在聚酰胺制備通常采用的條件下進(jìn)行固相后縮合，期間溫度一般介于140℃～結(jié)晶熔點(diǎn)Tm以下約5K，優(yōu)選在介于150℃～Tm以下約10K，采用的反應(yīng)時(shí)間介于2～48h，優(yōu)選4～36h，尤其優(yōu)選6～24h。尤其有利的是，一種聚酰胺含有過量氨端基，而另一種聚酰胺含有過量羧端基。最后，組分a)與c)也可通過加入活性化合物連接，該活性化合物優(yōu)選將聚酰胺端基彼此相連，例如是雙噁唑啉、雙碳化二亞胺、雙馬來(lái)酰亞胺、雙酐、二異氰酸酯，或者具有3或更多個(gè)官能團(tuán)的對(duì)應(yīng)化合物。
另一種使組分a)與c)彼此相容的途徑是加入有效數(shù)量組分b)。
下面給出每種組分的細(xì)節(jié)。
PA6通過己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合制備。
PA66通過六亞甲基二胺與己二酸的縮聚制備。恰如PA6一樣，有各種各樣的市售品級(jí)可供使用。
PA6/66是一種基于單體己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺和己二酸的共縮聚物。
聚胺-聚酰胺共聚物采用下列單體來(lái)制備a)以聚胺-聚酰胺共聚物為基準(zhǔn)0.5～25wt％，優(yōu)選1～20wt％，尤其優(yōu)選1.5～16wt％聚胺，具有至少4個(gè)，優(yōu)選至少8個(gè)，尤其優(yōu)選至少11個(gè)氮原子，其數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn至少是146g/mol，優(yōu)選至少500g/mol，尤其優(yōu)選至少800g/mol，以及b)選自內(nèi)酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺與二羧酸的等摩爾組合的成聚酰胺單體。
在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，聚胺-聚酰胺共聚物中的氨基基團(tuán)濃度介于100～2500mmol/kg。
可用作聚胺的物質(zhì)類別例子是-聚乙烯基胺(《Rmpp化學(xué)大全》，第9版，卷6，p.4921，GeorgThieme出版社，斯圖加特1992)；-由交替聚酮制備的聚胺(DE-A 196 54 058)；-枝狀體，例如((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2(DE-A-196 54 179)或三(2-氨乙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)-N’，N’-雙[2-[雙(2-氨乙基)氨基]乙基]-1，2-乙二胺、3，15-雙(2-氨乙基)-6，12-雙[2-[雙(2-氨乙基)氨基]乙基]-9-[雙[2-雙(2-氨乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]-3，6，9，12，15-五氮雜十七烷-1，17-二胺(J.M.Warakomski，《Chem.Mat.》1992，4，1000～1004)；-線型聚乙烯亞胺，可由4，5-二氫-1，3-噁唑聚合，隨后水解來(lái)制備(Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》，卷E20，pp.1482～1487，GeorgThieme出版社，斯圖加特，1987)；-可由氮丙啶聚合獲得的支化聚乙烯亞胺(Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》，卷E20，pp.1482～1487，Georg Thieme出版社，斯圖加特，1987)，通常具有如下氨基分布25～46％伯氨基基團(tuán)，30～45％仲氨基基團(tuán)，以及16～40％叔氨基基團(tuán)。
在優(yōu)選的情況下，聚胺的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn不大于20000g/mol，尤其優(yōu)選不大于10000g/mol，特別優(yōu)選不大于5000g/mol。
可分別用作成聚酰胺單體的內(nèi)酰胺和ω-氨基羧酸包含4～19個(gè)碳原子，尤其是6～12個(gè)碳原子。特別優(yōu)選使用ε-己內(nèi)酰胺、ε-氨基己酸、辛內(nèi)酰胺、ω-氨基辛酸、月桂內(nèi)酰胺、ω-氨基十二烷酸和/或ω-氨基十一烷酸。
二胺和二羧酸組合的例子是六亞甲基二胺/己二酸、六亞甲基二胺/十二烷二酸、八亞甲基二胺/癸二酸、十亞甲基二胺/癸二酸、十亞甲基二胺/十二烷二酸、十二亞甲基二胺/十二烷二酸以及十二亞甲基二胺/2，6-萘二羧酸。然而，除了這些之外，也可使用任何其他組合，例如十亞甲基二胺/十二烷二酸/對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺/己二酸/對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺/己二酸/己內(nèi)酰胺、十亞甲基二胺/十二烷二酸/ω-氨基十一烷酸、十亞甲基二胺/十二烷二酸/月桂內(nèi)酰胺、十亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酸/月桂內(nèi)酰胺或十二亞甲基二胺/2，6-萘二羧酸/月桂內(nèi)酰胺。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚胺-聚酰胺共聚物是通過額外使用選自，以每種情況剩下的全部成聚酰胺單體為基準(zhǔn)，0.015～約3mol％二羧酸和0.01～約1.2mol％三羧酸的低聚羧酸制備的。當(dāng)使用等當(dāng)量組合二胺與二羧酸時(shí)，它們的比例計(jì)算包括這些各種單體的每一種。若使用二羧酸，優(yōu)選使用0.03～2.2mol％，尤其優(yōu)選0.05～1.5mol％，特別優(yōu)選0.1～1mol％，尤其特別是0.15～0.65mol％。若使用三羧酸，則優(yōu)選使用0.02～0.9mol％，尤其優(yōu)選0.025～0.6mol％，特別優(yōu)選0.03～0.4mol％，更特別優(yōu)選0.04～0.25mol％。低聚羧酸的配合使用能明顯改善耐溶劑和燃料，尤其是耐水解和醇解。
使用的低聚羧酸可以是任何要求的6～24個(gè)碳原子的二-或三羧酸，例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸、1，3，5-苯三酸和/或偏苯三酸。
希望的話還可使用調(diào)節(jié)劑，它們是脂族、脂環(huán)族、芳族、芳烷基和/或烷芳基-取代的3～50個(gè)碳原子單羧酸，例如月桂酸、不飽和脂肪酸、丙烯酸或苯甲酸。這些調(diào)節(jié)劑的使用可降低氨基基團(tuán)的濃度而不改變分子形式。該方法還可引入官能團(tuán)，例如雙-或三鍵等。然而較好的是，該聚胺-聚酰胺共聚物具有相當(dāng)大比例的氨基基團(tuán)。共聚物中的氨基基團(tuán)濃度優(yōu)選介于150～1500mmol/kg，尤其優(yōu)選250～1300mmol/kg，更尤其優(yōu)選300～1100mmol/kg。此處以及下文中，氨基基團(tuán)不僅是氨端基而且也是聚胺中可能存在的任何仲或叔胺官能團(tuán)。
聚胺-聚酰胺共聚物中的聚酰胺部分的組成可在寬范圍內(nèi)變化，因?yàn)榕c組分a)和c)的聚酰胺之間的相容性一般是存在的，這顯然取決于其他因素。
聚胺-聚酰胺共聚物可采用各種各樣方法制備。
一種途徑是將成聚酰胺單體和聚胺加在一起，然后分別進(jìn)行聚合和縮聚。低聚羧酸可在反應(yīng)開始或反應(yīng)期間加入。
然而，優(yōu)選的方法具有2個(gè)階段，其中首先，內(nèi)酰胺在水存在下開環(huán)，然后預(yù)聚合(替代地，可分別直接采用各自對(duì)應(yīng)的ω-氨基羧酸，和二胺與二羧酸，并進(jìn)行預(yù)聚合)。第2步，計(jì)量加入聚胺，并且適當(dāng)?shù)脑挘陬A(yù)聚合期間或以后計(jì)量加入可伴隨使用的低聚羧酸。然后，在200～290℃的溫度降低混合物的壓力，并在氮?dú)饬髦谢蛘婵罩羞M(jìn)行縮聚。
另一種優(yōu)選的實(shí)施方案是聚酰胺水解降解生成預(yù)聚物，并同時(shí)或隨后與聚胺進(jìn)行反應(yīng)。所用聚酰胺優(yōu)選是所含端基差值近似為零的那些，或者，恰當(dāng)?shù)脑挘渲邪殡S使用的低聚羧酸此前已通過縮聚結(jié)合進(jìn)去的那些。然而，該低聚羧酸也可在降解反應(yīng)開始或期間加入。
這些方法可制備出超高程度支化且酸值低于40mmol/kg，優(yōu)選低于20mmol/kg，特別優(yōu)選低于10mmol/kg的聚酰胺。在200～290℃的溫度經(jīng)過短至1～5h的反應(yīng)時(shí)間便達(dá)到接近完全的轉(zhuǎn)化。
要求的話，可附加進(jìn)行持續(xù)數(shù)小時(shí)的真空階段，作為另一個(gè)工藝步驟。該階段，在200～290℃條件下將至少持續(xù)4h，優(yōu)選至少6h，尤其優(yōu)選至少8h。經(jīng)過數(shù)小時(shí)誘導(dǎo)期以后，將觀察到熔體粘度的升高，這可能是由于氨端基彼此之間的反應(yīng)，導(dǎo)致氨的脫除和鏈與鏈彼此連接所致。這可進(jìn)一步增加分子量，對(duì)于擠塑組合物而言這是尤其有利的。
如果不希望在熔體階段就完成反應(yīng)，也可實(shí)施先有技術(shù)的聚胺-聚酰胺共聚物固相后縮合。
PA11通過ω-氨基十一烷酸的縮聚制備；而PA12則通過月桂內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合制取。這2種聚合物的各種各樣品級(jí)均有市售供應(yīng)。
PA612按已知方法通過六亞甲基二胺與1，12-十二烷二酸等當(dāng)量混合物的縮聚制備。
PA1012通過1，10-癸二胺與1，12-十二烷二酸等當(dāng)量混合物的縮聚制備；而PA1212則按照相同方式由1，12-癸二胺與1，12-十二烷二酸制取。
在這里也可有利地使用不同聚酰胺的混合物，例如，PA12/PA1012或PA12/PA1212。此種類型的混合物具有特別高的低溫沖擊強(qiáng)度。例如，它們描述在EP-A-0 388 583中。
特別是，倘若用具有兩層或更多層的復(fù)合材料作為食品或飲料的包裝材料，可能有利的是，在層I或?qū)覫I中使用共聚酰胺，而不是均聚酰胺，以便降低熔點(diǎn)并因此使該層是可熱封的。有多種多樣合適的共聚單體可供本領(lǐng)域技術(shù)人員選用，例如已內(nèi)酰胺，月桂內(nèi)酰胺(laurolactam)，或者C6～C12二胺與C6～C12二羧酸的等摩爾組合。
所用聚酰胺模塑組合物可包含不超過約50wt％添加劑，選自沖擊改性橡膠和/或傳統(tǒng)助劑和添加劑。
用于聚酰胺模塑組合物的沖擊改性橡膠乃屬先有技術(shù)。它們含有從不飽和官能化合物衍生出來(lái)的官能團(tuán)，這些官能化合物可以通過聚合預(yù)先結(jié)合到主鏈中或者被接枝到主鏈上。使用最普遍的是EPM橡膠(乙丙橡膠)和EPDM橡膠(三元乙丙橡膠)，其上通過自由基途徑接枝了馬來(lái)酐。此種類型的橡膠也可與非官能化聚烯烴如全同立構(gòu)聚丙烯配合使用，例如描述在EP-A-0 683 210中。
該模塑組合物還可包含相對(duì)少量、為產(chǎn)生特定性能需要的助劑或添加劑。它們的例子是增塑劑、顏料或填料如炭黑、二氧化鈦、硫化鋅、硅酸鹽或碳酸鹽，加工助劑如蠟、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣，阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁或蜜胺氰尿酸酯、玻璃纖維、抗氧劑、紫外穩(wěn)定劑，還有能賦予產(chǎn)品抗靜電性能或?qū)щ娦缘奶砑觿缣祭w維、石墨纖維、不銹鋼纖維或?qū)щ姞t黑(conductivity black)。
在一種可能的實(shí)施方案中，模塑組合物包含1～25wt％增塑劑，尤其優(yōu)選2～20wt％，特別優(yōu)選3～15wt％。
增塑劑及其在聚酰胺中的應(yīng)用是已知的。適用于聚酰胺的增塑劑綜述可見諸于Gchter/Müller，《塑料添加劑》，C.Hanser出版社，第2版，p.296。
適合作增塑劑的傳統(tǒng)化合物的例子是2～20個(gè)碳原子的醇組分與對(duì)羥基苯甲酸的酯以及2～12個(gè)碳原子的胺與芳基磺酸的酰胺，優(yōu)選苯磺酸的酰胺。
可使用的增塑劑的例子是對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸辛酯、對(duì)羥基苯甲酸異十六烷基酯、N-正辛基甲苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺以及N-2-乙基己基苯磺酰胺。
本發(fā)明具有兩層或更多層的本發(fā)明復(fù)合材料的一種實(shí)施方案是管材、裝灌管或容器，特別是用于引導(dǎo)或貯存液體或氣體的。此種類型管材可以是平直的或波紋式樣的，或者可僅僅帶有一些波紋管段。波紋管乃屬先有技術(shù)(例如，US 5 460 771)，因此有關(guān)這方面的進(jìn)一步細(xì)節(jié)將不再贅述。具有兩層或更多層的此種類型復(fù)合材料的重要用途是將它們用作燃料管系，作為油罐的裝灌管，作為蒸汽管線(例如，輸送燃料蒸汽的管系如放空管系)，作為燃料泵管系如冷卻劑管系，作為空調(diào)機(jī)管系，或者作為燃料容器。
本發(fā)明具有兩層或更多層的復(fù)合材料也可以是扁平復(fù)合材料，例如薄膜，如食品或飲料的包裝薄膜。
當(dāng)本發(fā)明具有兩層或更多層的復(fù)合材料用于輸送或貯存可燃液體、氣體或粉塵，例如燃料或燃料蒸汽時(shí)，建議復(fù)合材料的一個(gè)層，或者一種附加的內(nèi)層做成導(dǎo)電的。這可通過按先有技術(shù)的任何一種方法與導(dǎo)電性添加劑進(jìn)行混煉來(lái)實(shí)現(xiàn)?？墒褂玫膶?dǎo)電添加劑的例子是導(dǎo)電爐黑、金屬碎片、金屬粉末、金屬化玻璃珠、金屬化玻璃纖維、金屬纖維(例如由不銹鋼制成的)、金屬化須晶、碳纖維(包括金屬化碳纖維)、本質(zhì)導(dǎo)電聚合物或石墨細(xì)纖維。還可使用各種導(dǎo)電添加劑的混合物。
在優(yōu)選的情況下，導(dǎo)電層直接與被輸送或貯存的介質(zhì)接觸，因此其表面電阻應(yīng)不大于109Ω/平方。測(cè)定具有2或更多層管材內(nèi)的電阻的試驗(yàn)方法詳述在SAE J 2260(1996-11，7.9段)。
如果本發(fā)明具有兩層或更多層的復(fù)合材料被設(shè)計(jì)成中空物品或中空型材(例如，管材)，則它還可具有附加外彈性體涂層。適合外涂層加工的材料是交聯(lián)橡膠組合物或者是熱塑性彈性體。該外涂層可借助或不借助將附加增粘劑涂布到管材上，例如利用直角模頭擠出，或者將預(yù)制彈性體軟管套在具有兩層或更多層的成品擠出管材外面拉過。外涂層的厚度一般介于0.1～4mm，優(yōu)選0.2～3mm。
適宜彈性體的例子是氯丁橡膠、乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、表氯醇橡膠(ECO)、氯化聚乙烯、丙烯酸酯橡膠、氯磺化聚乙烯、硅橡膠、增塑PVC、聚醚酯酰胺和聚醚酰胺。
具有兩層或更多層的復(fù)合材料可按一或多段法制造，例如按一段法采用多組分注塑或復(fù)合擠出或復(fù)合擠出吹塑(例如包括，3D吹塑、型坯擠塑到模具的敞開半圓內(nèi)、3D型坯操作、真空吹塑、3D真空吹塑或順序吹塑)，或者按照兩個(gè)或更多個(gè)階段的方法，例如US 5 554425中描述的。
下面舉例說(shuō)明本發(fā)明。
在下面的實(shí)例中，使用了下列組分和模塑組合物VESTAMIDX7293 主要成分為PA12的增塑、沖擊改性擠塑組合物，Degussa公司(杜塞爾多夫)供應(yīng)VESTAMIDZA7295 主要成分為PA12的擠塑組合物，Degussa公司(杜塞爾多夫)供應(yīng)ULTRAMIDB4 PA6，BASF公司(Ludwigshafen)供應(yīng)ULTRAMIDB5W PA6，BASF公司(Ludwigshafen)供應(yīng)VESTAMIDD22 高粘度PA612，Degussa公司(杜塞爾多夫)供應(yīng)聚乙烯亞胺-PA6共聚物4.78kg己內(nèi)酰胺在加熱到180～210℃的容器內(nèi)熔融，轉(zhuǎn)移到密閉縮聚容器中。然后加入250mL水和57ppm次磷酸。己內(nèi)酰胺在280℃、自生壓力下進(jìn)行裂解。然后，壓力在3h時(shí)間內(nèi)降低到3bar殘余水蒸氣壓力，然后加入230g聚乙烯亞胺(LUPASOLG 100，BASF公司(Ludwigshafen))。然后，壓力降低到大氣壓壓力，并在250℃、氮?dú)饬飨驴s聚2h。透明熔體作為擠出物從熔體泵排出，在水浴中冷卻，然后切粒。所獲共聚物包含4.5wt％聚乙烯亞胺級(jí)分和95.5wt％PA6級(jí)分。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1用Berstorff ZE25雙螺桿擠塑機(jī)在280℃制備一種由6.1kgVESTAMIDD22、9.0kg ULTRAMIDB5W和2.0kg聚乙烯亞胺-PA6共聚物組成的緊密混合物，該混合物經(jīng)擠出，造粒并干燥。
用該混合物復(fù)合擠出一種外徑8mm、總壁厚1mm的三層管材。該管材的外層由VESTAMIDD22構(gòu)成；中間層由開始時(shí)制備的混合物構(gòu)成；內(nèi)層由ULTRAMIDB4構(gòu)成。此時(shí)，在兩個(gè)“相邊界”均達(dá)到永久粘附。
實(shí)例2用Berstorff ZE25雙螺桿擠塑機(jī)在320℃制備一種由8.1kgVESTAMIDZA7295和9.0kg ULTRAMIDB4組成的緊密混合物，該混合物經(jīng)擠出，造粒并干燥。在這里，觀察到一定程度酰胺交換反應(yīng)導(dǎo)致嵌段共聚物的生成。
用該混合物生產(chǎn)一種外徑8mm、總壁厚1mm的三層管材。該管材的外層由VESTAMIDX7293構(gòu)成；中間層由開始時(shí)制備的混合物構(gòu)成；內(nèi)層由ULTRAMIDB4構(gòu)成。此時(shí)，在兩個(gè)相邊界均達(dá)到永久粘附。
權(quán)利要求
1.一種具有兩層或更多層的復(fù)合材料，它包含下列層I.由包含下列組分的模塑組合物構(gòu)成的層Ia)0～80重量份選自PA6、PA66、PA6/66及其混合物的聚酰胺，b)0～100重量份聚胺-聚酰胺共聚物，采用下列組分制備，α)以聚胺-聚酰胺共聚物為基準(zhǔn)0.5～25wt％具有至少4個(gè)氮原子且數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn至少是146g/mol的聚胺與β)選自內(nèi)酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺與二羧酸的等摩爾組合的成聚酰胺單體，以及c)0～80重量份選自PA11、PA12、PA612、PA1012、PA1212及其混合物的聚酰胺，其中組分a)、b)和c)的重量份之和是100，并且其中另外，-在組分a)與b)的總體內(nèi)，至少20重量份由衍生自己內(nèi)酰胺和/或六亞甲基二胺/己二酸組合的單體單元構(gòu)成，以及-在組分b)與c)的總體內(nèi)，至少20重量份由衍生自ω-氨基十一烷酸、月桂內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺/1，12-十二烷二酸組合、1，10-癸二胺/1，12-十二烷二酸組合和/或1，12-十二烷二胺/1，12-十二烷二酸組合的單體單元構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中層I的模塑組合物包含-至少0.5重量份組分a)和/或-至少0.5重量份組分b)和/或-至少0.5重量份組分c)。
3.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中層I的模塑組合物包含-至少10重量份組分a)和/或-至少2重量份組分b)和/或-至少10重量份組分c)。
4.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中層I的模塑組合物包含-至少20重量份組分a)和/或-至少5重量份組分b)和/或-至少20重量份組分c)。
5.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中層I的模塑組合物包含-至少30重量份組分a)和/或-至少10重量份組分b)和/或-至少30重量份組分c)。
6.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中層I的模塑組合物包含-最多70重量份組分a)或-最多80重量份組分b)或-最多70重量份組分c)。
7.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中層I的模塑組合物包含-最多60重量份組分a)或-最多60重量份組分b)或-最多60重量份組分c)。
8.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中層I的模塑組合物具有不超過40重量份組分b)。
9.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中聚胺-聚酰胺共聚物是采用1～20wt％聚胺制備的。
10.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中聚胺-聚酰胺共聚物是采用1.5～16wt％聚胺制備的。
11.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中聚胺包含至少8個(gè)氮原子。
12.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中聚胺包含至少11個(gè)氮原子。
13.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中聚胺的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn至少是500g/mol。
14.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中聚胺的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn至少是800g/mol。
15.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中聚胺-聚酰胺共聚物中的氨基基團(tuán)濃度介于100～2500mmol/kg。
16.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中層I的模塑組合物包含由組分a)和c)生成的嵌段共聚物。
17.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料包含至少1個(gè)由基于PA11、PA12、PA612、PA1012和/或PA1212的模塑組合物構(gòu)成的層II。
18.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料包含至少1個(gè)由基于PA6、PA66和/或PA6/66的模塑組合物構(gòu)成的層III。
19.權(quán)利要求18的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料的層順序是I/III。
20.權(quán)利要求17或18的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料的層順序是II/I/III。
21.權(quán)利要求17或18的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料具有對(duì)稱層結(jié)構(gòu)，其層順序或者是II/I/II，或者是II/I/III/I/II。
22.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料還包含回用料層。
23.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中每一種模塑組合物包含不超過50wt％添加劑。
24.權(quán)利要求16～22中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中層II是外層。
25.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中有一層被賦予了導(dǎo)電性。
26.權(quán)利要求1～24中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中還有一個(gè)與最內(nèi)層相鄰的附加導(dǎo)電層。
27.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料是管材。
28.權(quán)利要求27的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中復(fù)合材料的某些區(qū)域或全部是帶波紋的。
29.權(quán)利要求1～26中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中復(fù)合材料是中空制品。
30.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中還有一個(gè)與最外層相鄰的彈性體層。
31.權(quán)利要求1～28和30中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中復(fù)合材料是燃料管系、剎車油管系、冷卻劑管系、傳壓流體管系、燃料泵管系、空調(diào)機(jī)管系或蒸汽管線。
32.權(quán)利要求29或30的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中復(fù)合材料是容器，尤其是燃料容器，或是裝灌管，特別是用于罐的裝灌管。
33.權(quán)利要求1～24中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中復(fù)合材料是薄膜。
34.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的具有兩層或更多層的復(fù)合材料，其中復(fù)合材料是采用多組分注塑、復(fù)合擠出或復(fù)合擠出吹塑生產(chǎn)的。
全文摘要
一種具有兩層或更多層的復(fù)合材料,它包含下列層:I.由包含下列組分的模塑組合物構(gòu)成的層I:a)0～80重量份選自PA6、PA66、PA6/66及其混合物的聚酰胺,b)0～100重量份聚胺－聚酰胺共聚物,以及c)0～80重量份選自PA11、PA12、PA612、PA1012、PA1212及其混合物的聚酰胺,其中組分a)、b)和c)的重量份之和是100,并且其中另外,－在組分a)與b)的總體內(nèi),至少20重量份由衍生自己內(nèi)酰胺和/或六亞甲基二胺/己二酸組合的單體單元構(gòu)成,以及－在組分b)與c)的總體內(nèi),至少20重量份由衍生自ω－氨基十一烷酸、月桂內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺/1,12－十二烷二酸組合、1,10－癸二胺/1,12－十二烷二酸組合和/或1,12－十二烷二胺/1,12－十二烷二酸組合的單體單元構(gòu)成,具有良好層間粘附。
文檔編號(hào)C08L77/06GK1361005SQ0114335
公開日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月21日
發(fā)明者H·里斯, G·施米茨, H·海格 申請(qǐng)人:德古薩公司