專利名稱：用于浸漬模塑的膠乳和浸漬模塑產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于浸漬模塑的膠乳，尤其能夠用于容易和有效地生產(chǎn)具有柔軟的皮膚觸感以及高耐油性、高機(jī)械強(qiáng)度、均勻薄膜厚度、無針眼、無收縮和抗粘著性能的浸漬模塑產(chǎn)品的浸漬模塑用膠乳，它們是醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和用于生產(chǎn)電子部件的清潔室所使用的手套和護(hù)指套所需求的，以及涉及由此獲得的浸漬模塑產(chǎn)品。
本發(fā)明的背景浸漬模塑產(chǎn)品如在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、衛(wèi)生保健和在電子部件的生產(chǎn)場(chǎng)地所使用的手套和護(hù)指套應(yīng)該具有優(yōu)越的耐油性、機(jī)械強(qiáng)度，無針眼及具有優(yōu)異的緊密貼合和柔軟的皮膚觸感。
作為浸漬模塑的方法，已知有陽(yáng)極凝固浸漬法，其中由木材、玻璃、陶瓷、金屬或塑料制成的模具浸漬在凝固劑溶液中，和然后浸漬在用于浸漬模塑的膠乳復(fù)合物中，該復(fù)合物包括天然橡膠膠乳或合成橡膠膠乳、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化助劑、pH調(diào)節(jié)劑等；Teague浸漬模塑法，其中模具被浸漬在用于浸漬模塑的膠乳復(fù)合物中，然后浸漬在凝固劑溶液中。
浸漬模塑產(chǎn)品的厚度，針眼的發(fā)生以及良好的緊密貼合和柔軟的皮膚觸感主要取決于膠乳的組分和凝固劑溶液。
在浸漬模塑法中迄今使用的大多數(shù)膠乳是天然橡膠膠乳或合成橡膠膠乳，但因?yàn)楦吣陀秃陀袡C(jī)溶劑性的原因，丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)膠乳是優(yōu)選使用的。最近，由于在使用天然橡膠膠乳的那些人中變態(tài)反應(yīng)的發(fā)生，越來越多地使用NBR膠乳。然而，雖然在耐油性上是優(yōu)異的，但通過浸漬模塑從NBR產(chǎn)生的模塑產(chǎn)品具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此它們幾乎不能產(chǎn)生柔軟的皮膚觸感。
因此，有許多方法，其中例如共軛二烯化合物如丁二烯在NBR的生產(chǎn)中以大量使用，或NBR與天然橡膠共混，或?qū)訅涸谔烊幌鹉z層上。然而，在這些情況下，所得產(chǎn)品的耐油或化學(xué)品性能低劣。
同時(shí)，作為獲得耐油性優(yōu)異和具有柔軟的皮膚觸感的NBR的方法，提出了其中例如膠乳的分子量和不溶性物質(zhì)在甲基乙基酮中的含量的方法(JP-A 5-247266和JP-A 6-182788)，但目的沒有完全達(dá)到。
由于相同的目的，已經(jīng)提出了使用具有低凝膠含量的高分子膠乳的方法(JP-A 5-86110)，但所得模塑產(chǎn)品變黃，不適合用于要求白色模塑產(chǎn)品的醫(yī)學(xué)目的。
除了柔軟的皮膚觸感以外，無針眼對(duì)于模塑產(chǎn)品是重要的。尤其，當(dāng)模塑產(chǎn)品用于醫(yī)療目的時(shí)，針眼的存在是致命的。如果氣泡混合在膠乳中，膠乳對(duì)凝固溶液的化學(xué)穩(wěn)定性(鹽凝固性)是不適當(dāng)?shù)模蛘吣z乳在模具上的潤(rùn)濕性能是不令人滿意的，針眼很容易產(chǎn)生。如果這種鹽凝固性是不適當(dāng)?shù)幕蚰z乳在模具上的潤(rùn)濕性能是不令人滿意的，那么模塑產(chǎn)品的厚度可以變得不均，而且會(huì)產(chǎn)生針眼。
對(duì)于模塑產(chǎn)品，還重要的是，產(chǎn)品的表面是不粘的。該粘性是由于在模塑產(chǎn)品的表面上的粘著性能而使模塑產(chǎn)品彼此粘合的屬性。一旦模塑產(chǎn)品在它們的表面上呈現(xiàn)粘性時(shí)，它們的質(zhì)量降低了，導(dǎo)致了它們商業(yè)價(jià)值的顯著下降。
此外，如果膠乳對(duì)凝固劑的化學(xué)穩(wěn)定性(鹽凝固性)是不適當(dāng)?shù)?，由其中模具浸漬在膠乳中和然后浸漬在凝固劑溶液中的Teague凝固劑浸漬法產(chǎn)生的浸漬模塑產(chǎn)品會(huì)經(jīng)歷模塑產(chǎn)品的收縮，導(dǎo)致它們的商業(yè)價(jià)值顯著減低。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是提供用于浸漬模塑的膠乳，它能夠用于生產(chǎn)浸漬模塑產(chǎn)品，該產(chǎn)品在浸漬模塑后耐油性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，具有均勻薄膜厚度和對(duì)使用者的皮膚的柔軟觸感，無針眼或收縮，以及在它們的表面上呈現(xiàn)抗粘著性。
作為為解決這些問題而進(jìn)行的熱情研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過單體混合物的乳液聚合獲得的膠乳-其中含有至少10wt％，優(yōu)選25wt％，更優(yōu)選40wt％的C13-20烷基苯磺酸鹽的烷基苯磺酸鹽用作乳化劑-對(duì)于膠乳在模具的表面上的潤(rùn)溫性能和膠乳對(duì)凝固劑溶液的化學(xué)穩(wěn)定性(鹽凝固性)是優(yōu)異的，它的模塑產(chǎn)品沒有針眼、收縮和表面粘著，且具有高的耐油性、高機(jī)械強(qiáng)度以及對(duì)使用者皮膚的柔軟觸感?；谠摪l(fā)現(xiàn)，他們廣泛研究和完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及(1)用于浸漬模塑的膠乳，它可通過在0.5-10.0重量份的含有至少10wt％的C13-20烷基苯磺酸鹽的烷基苯磺酸鹽的存在下100重量份的單體混合物的乳液聚合獲得。
(2)根據(jù)第1項(xiàng)的用于浸漬模塑的膠乳，其中烷基苯磺酸鹽含有至少25wt％的C13-20烷基苯磺酸鹽。
(3)根據(jù)第1項(xiàng)的用于浸漬模塑的膠乳，其中烷基苯磺酸鹽含有至少40wt％的C13-20烷基苯磺酸鹽。
(4)根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于浸漬模塑的膠乳，其中乳液聚合通過使用不含過渡金屬鹽的氧化還原型聚合引發(fā)劑來進(jìn)行。
(5)根據(jù)第4項(xiàng)的用于浸漬模塑的膠乳，其中不含過渡金屬鹽的氧化還原型聚合引發(fā)劑是油溶性過氧化物與還原劑的結(jié)合產(chǎn)品。
(6)根據(jù)第5項(xiàng)的用于浸漬模塑的膠乳，其中還原劑是堿金屬磺酸鹽或磺酸銨。
(7)根據(jù)第6項(xiàng)的用于浸漬模塑的膠乳，其中堿金屬磺酸鹽是甲醛合次硫酸氫鈉。
(8)根據(jù)第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于浸漬模塑的膠乳，其中100重量份的單體混合物包括15-45重量份的乙烯基氰單體，35-80重量份的共軛二烯單體，0.1-20重量份的烯屬不飽和羧酸，和0-20重量份的與以上單體可共聚合的其它烯屬不飽和單體。
(9)根據(jù)第1-8項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于浸漬模塑的膠乳，其中單體混合物的乳液聚合在通過乙烯基氰單體和可與之共聚的烯屬不飽和單體的乳液聚合獲得的平均粒徑10-90nm和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-50-50℃的種子聚合物的存在下進(jìn)行。
(10)通過用第1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)所描述的浸漬模塑用膠乳進(jìn)行浸漬模塑生產(chǎn)的浸漬模塑產(chǎn)品。
(11)根據(jù)第10項(xiàng)的浸漬模塑產(chǎn)品，它是手套或護(hù)指套。
本發(fā)明的詳細(xì)描述描述了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的用于浸漬模塑的膠乳的方法。
用于本發(fā)明的膠乳通過單體混合物的乳液聚合獲得，在所得聚合物具有橡膠樣性能的情況下，所使用的單體不是特別限制的。優(yōu)選的是，單體混合物包括乙烯基氰單體、共軛二烯單體和烯屬不飽和羧酸以及如果必要，可與這些單體共聚合的烯屬不飽和單體。
乙烯基氰單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈、fumaronitrile(富馬腈)等。這些乙烯基氰單體能夠單獨(dú)或以它們的結(jié)合物使用。在本發(fā)明中，丙烯腈是尤其優(yōu)選使用的。
在100重量份的單體混合物中，這些乙烯基氰單體的用量是15-45重量份，優(yōu)選23-40重量份。如果乙烯基氰單體的量低于15重量份，所得浸漬模塑產(chǎn)品的耐油性和耐化學(xué)品性可能是不足夠的，而如果它超過45重量份，乙烯基氰單體和共軛二烯單體的共聚合反應(yīng)幾乎不進(jìn)行，以致形成乙烯基氰單體的均聚物。
所使用的共軛二烯單體可以是通常用于生產(chǎn)膠乳的單體，如1，3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。這些共軛二烯單體能夠單獨(dú)或以它們的結(jié)合物使用。在本發(fā)明中，1，3-丁二烯是優(yōu)選使用的。
在100重量份的單體混合物中，這些共軛二烯單體的用量是在35-80重量份，優(yōu)選45-70重量份的范圍內(nèi)。
如果共軛二烯的量低于35重量份，所得浸漬模塑產(chǎn)品會(huì)感覺僵硬。在另一方面，如果它多于80重量份，浸漬模塑產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。
烯屬不飽和羧酸單體包括例如單羧酸如(甲基)丙烯酸和巴豆酸，和二羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸，以及它們的酸酐，例如二羧酸單酯，即半酯如馬來酸甲酯和衣康酸甲酯。這些烯屬不飽和羧酸單體可以單獨(dú)或以它們的結(jié)合物使用。此外，這些烯屬不飽和羧酸單體還能夠作為堿金屬鹽或銨鹽來使用。在這些當(dāng)中，丙烯酸和甲基丙烯酸是特別優(yōu)選使用的。
在100重量份的單體混合物，這種烯屬不飽和羧酸單體的用量是在0.1-20重量份，優(yōu)選1-15重量份和更優(yōu)選3-7重量份的范圍內(nèi)。如果它的用量低于0.1重量份，所得浸漬模塑產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。另一方面，如果它多于20重量份，產(chǎn)品會(huì)感覺僵硬。
除了上述單體以外的可共聚合的烯屬不飽和單體包括例如芳族乙烯基化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，不飽和烷基羧酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯屬不飽和羧酸酰胺化合物如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺，乙烯基羧酸酯如乙酸乙烯酯，和烯屬不飽和胺化合物如(甲基)丙烯酸甲基氨乙基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和2-乙烯基吡啶。這些能夠單獨(dú)或以它們的結(jié)合物使用。
在100重量份的單體混合物中，這些烯屬不飽和單體的用量是0-20重量份，優(yōu)選0-10重量份。
在本發(fā)明中，在膠乳的生產(chǎn)過程中可以加入多羥基化合物以便在所得浸漬模塑產(chǎn)品中產(chǎn)生對(duì)皮膚的柔軟感覺。
優(yōu)選在單體的聚合之前或過程中，加入多羥基化合物。在其中多羥基化合物在聚合過程中加入的情況下，優(yōu)選在單體混合物的聚合度到達(dá)70％，優(yōu)選50％之前加入，因?yàn)殡S著聚合度增加時(shí)，獲得產(chǎn)品對(duì)皮膚的柔軟感覺的效果趨向于降低。
這種多羥基化合物優(yōu)選是分子量1000或1000以下的多羥基化合物，和實(shí)例包括二醇如丙二醇，二丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和頻哪醇，三價(jià)醇如甘油和三羥甲基丙烷，四價(jià)醇如赤蘚醇，季戊四醇和蘇糖醇，和六價(jià)醇如山梨醇，以及蔗糖和其它聚醚多元醇。在這些當(dāng)中，二醇是優(yōu)選的，和丙二醇是更優(yōu)選的。每100重量份的單體混合物中，多羥基化合物的用量?jī)?yōu)選是在1-10重量份，更優(yōu)選2-7重量份的范圍內(nèi)。
對(duì)于在本發(fā)明中膠乳的生產(chǎn)，可以使用乳液聚合的普通方法，例如，通過將單體混合物、聚合鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑和乳化劑添加到水性介質(zhì)如水中來進(jìn)行乳液聚合的方法。
聚合鏈轉(zhuǎn)移劑能夠利用在乳液聚合中公知的常用鏈轉(zhuǎn)移劑。
這種鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括巰基羧酸如2-巰基丙酸或它們的鹽(例如巰基乙酸銨)，巰基二羧酸如巰基丁二酸或它們的鹽(例如，巰基二羧酸鹽)，在分子中具有羥基的硫醇，如2-巰基乙醇，在分子中具有氨基的硫醇，如2-巰基乙胺，在分子中具有羧基的一硫化物，如巰基乙酸和3，3’-硫代二丙酸或它們的鹽，在分子中具有羥基的一硫化物，如β-硫二甘醇，在分子中具有氨基的一硫化物，如硫二乙胺，在分子中具有羧基的二硫化物，如亞二硫基二乙酸和2，2’-亞二硫基二丙酸或它們的鹽，一硫化物和二硫化物的酸酐，如亞硫基二乙酸酐，在分子中具有羧基和氨基的二硫化物，如D-，L-或D，L-胱氨酸，在分子中具有羥基的鹵化烴，如氯甲醇和2-氯乙醇，在分子中具有羧基的鹵化烴，如一氯乙酸，二氯乙酸，氯富馬酸，氯馬來酸和氯丙二酸或它們的鹽，鹵化烴的酸酐，如氯馬來酸酐，單硫醇如己基硫醇，辛基硫醇，正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，二硫醇如1，10-癸二醇和三甘醇二硫醇，三硫醇如三羥甲基丙烷三(巰基乙酸)酯，在分子中具有至少2個(gè)巰基的多硫醇，如四硫醇，例如季戊四醇四(巰基乙酸)酯，黃原二硫化物如二甲基黃原二硫化物和二乙基黃原二硫化物，二硫化四烷基秋蘭姆，如二硫化四甲基秋蘭姆，烴鹵化物如四氯化碳和四溴化碳，巰基羧酸烷基酯如巰基乙酸2-乙基己酯和巰基丙酸十三烷基酯，巰基羧酸烷氧基烷基酯如巰基乙酸甲氧基丁基酯和巰基丙酸甲氧基丁基酯，羧酸巰基烷基酯如辛酸2-巰基乙基酯，以及α-甲基苯乙烯二聚體，萜品油烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，二戊烯，苯甲醚和烯丙基醇。
這些鏈轉(zhuǎn)移劑單獨(dú)或以它們的結(jié)合物使用。在本發(fā)明中，單硫醇、多硫醇、黃原二硫化物，二硫化四烷基秋蘭姆，巰基乙酸2-乙基己酯，辛酸2-巰基乙酯，巰基乙酸甲氧基丁酯，巰基丙酸甲氧基丁酯，α-甲基苯乙烯二聚體和萜品油烯是優(yōu)選使用的。在這些化合物當(dāng)中，單硫醇化合物，尤其叔十二烷基硫醇是優(yōu)選使用的。
相對(duì)于100重量份的單體混合物，這些鏈轉(zhuǎn)移劑的用量通常是在0.05-20重量份，更優(yōu)選0.1-15重量份，最優(yōu)選0.2-10重量份。
作為聚合引發(fā)劑，在從共存的還原劑中通過轉(zhuǎn)移電子產(chǎn)生自由基的體系中包括氧化劑和還原劑的結(jié)合物的所謂氧化還原聚合引發(fā)劑用作聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明中，不含過渡金屬鹽的氧化還原聚合引發(fā)劑，尤其包括氧化組分和還原組分的氧化還原聚合引發(fā)劑。
這種氧化劑組分包括例如在100℃或100℃以上的溫度下顯示10小時(shí)的半衰期的有機(jī)過氧化物，如氫過氧化枯烯，過氧化苯甲酰，氫過氧化叔丁基，過氧化乙酰，氫過氧化二異丙基苯和氫過氧化1，1，3，3-四甲基丁基，和尤其是氫過氧化枯烯是優(yōu)選使用的。
在本發(fā)明中最佳的還原組分包括例如堿金屬如鈉和鉀或銨的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，焦亞硫酸鹽，焦連二硫酸鹽，連二硫酸鹽和硫代硫酸鹽，例如還原磺酸鹽如甲醛磺酸鹽和苯甲醛磺酸鹽。構(gòu)成這些鹽的堿金屬使用例如鈉和鉀，優(yōu)選鈉。在這些還原劑當(dāng)中，甲醛合次硫酸氫鈉是優(yōu)選使用的。
此外，還優(yōu)選使用例如羧酸如L-抗壞血酸，酒石酸和檸檬酸，還原糖如葡萄糖和蔗糖，以及胺如二甲基苯胺和三乙醇胺。
在本發(fā)明中，雖然可以使用過渡金屬如鐵、銅、鎳、鈷、鉻、鉬、釩或鈰的鹽，例如硫酸亞鐵，硫酸亞鐵銨，環(huán)烷酸亞銅，但這些鹽的使用產(chǎn)生了產(chǎn)品的著色和壞味道。
在本發(fā)明中，在聚合引發(fā)劑中的氧化劑的量通常是大約0.01-1.0重量份，優(yōu)選大約0.1-0.5重量份，相對(duì)于100重量份的整個(gè)單體混合物。如果該量低于0.01重量份，聚合反應(yīng)是耗時(shí)的和不實(shí)用的，而如果該量超過1.0重量份，反應(yīng)速度是太高的，因此使得反應(yīng)的調(diào)節(jié)變得困難。
氧化劑與還原劑的比率(氧化劑/還原劑)是在0.1-10.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.2。
在本發(fā)明中，含有至少10wt％，優(yōu)選25wt％，更優(yōu)選40wt％的C13-20烷基苯磺酸鹽的烷基苯磺酸鹽在乳液聚合中用作乳化劑。該C13-20烷基苯磺酸鹽包括例如其烷基含有14個(gè)碳原子的十四烷基苯磺酸鹽，其烷基含有15個(gè)碳原子的十五烷基苯磺酸鹽，其烷基含有16個(gè)碳原子的十六烷基苯磺酸鹽，和其烷基含有18個(gè)碳原子的十八烷基苯磺酸鹽。
在這些C13-20烷基苯磺酸鹽中，令人滿意地使用含有至少40wt％，優(yōu)選大于50wt％的C15烷基苯磺酸鹽的那些，相對(duì)于C13-20烷基苯磺酸鹽的總量。
非C3-20烷基苯磺酸鹽的烷基苯磺酸鹽包括C6-12烷基苯磺酸鹽，如其烷基含有6個(gè)碳原子的己基苯磺酸鹽，其烷基含有9個(gè)碳原子的壬基苯磺酸鹽，和其烷基含有12個(gè)碳原子的十二烷基苯磺酸鹽。
烷基苯磺酸鹽包括但不限于堿金屬如鋰、鉀和鈉或堿土金屬如鈣和鋇的鹽，以及銨鹽。在這些鹽當(dāng)中，鈉、鉀、鈣和銨鹽是優(yōu)選使用的，以及鈉鹽是最優(yōu)選使用的。
單獨(dú)或作為混合物使用的烷基苯磺酸鹽的量是0.5-10重量份，優(yōu)選1.0-7.0重量份，更優(yōu)選2.0-5.0重量份，相對(duì)于100重量份的單體混合物。如果該含量低于0.5重量份，在生產(chǎn)膠乳中的反應(yīng)穩(wěn)定性是不令人滿意的，以致會(huì)產(chǎn)生凝固材料，或者產(chǎn)品在模具上的潤(rùn)濕性能是低劣的。另一方面，如果該含量高于10重量份，在膠乳中混合的氣泡不消失，這些氣泡可以在浸漬模塑產(chǎn)品中引起針眼。
在本發(fā)明中，能夠進(jìn)一步結(jié)合使用陰離子表面活性劑如月桂基硫酸鈉和α-磺化脂肪酸鹽，非離子表面活性劑如烷基甜菜堿鹽的兩性表面活性劑，如月桂基甜菜堿和硬脂基甜菜堿的鹽，和氨基酸類的兩性表面活性劑，如月桂基-β-丙氨酸，月桂基二(氨基乙基)甘氨酸和辛基二(氨基乙基)甘氨酸，只要它們的量低于烷基苯磺酸鹽總量的20％的情況下。
在本發(fā)明的方法中，如果必要的話，乳液聚合可以在螯合劑如乙二胺四乙酸鈉，分散劑如多羧酸酯/鹽和無機(jī)鹽如磷酸鹽的存在下進(jìn)行。
對(duì)于在本發(fā)明中的膠乳的生產(chǎn)中，乳液聚合通常在0-100℃的溫度下進(jìn)行，直到單體混合物的轉(zhuǎn)化度達(dá)到90％，優(yōu)選95％或以上。
當(dāng)乳液聚合是在50℃或50℃以下，優(yōu)選0-40℃進(jìn)行時(shí)，能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)膠乳，以及能夠獲得具有高機(jī)械強(qiáng)度和柔軟的皮膚觸感性能的浸漬模塑產(chǎn)品。
作為乳液聚合的方法，可以使用其中單體組分同時(shí)被加入到聚合體系中的方法，和其中單體組分被連續(xù)或以分開的部分添加到聚合體系中的聚合方法。
對(duì)于在本發(fā)明中的膠乳的生產(chǎn)，優(yōu)選在預(yù)先通過可共聚合的烯屬不飽和單體與乙烯基氰單體的乳液聚合獲得的平均顆粒直徑為10-90nm和Tg為-50到50℃的種子聚合物的存在下來進(jìn)行乳液聚合。
用于種子聚合的乙烯基氰單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈和富馬腈。這些乙烯基氰單體單獨(dú)或以它們的結(jié)合物使用。在本發(fā)明中，丙烯腈能夠是優(yōu)選使用的?？膳c該乙烯基氰單體共聚合的烯屬不飽和單體包括例如芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，不飽和烷基羧酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯屬不飽和羧酸酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺，乙烯基羧酸酯如乙酸乙烯酯，烯屬不飽和胺如(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和2-乙烯基吡啶，共軛二烯單體如1，3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，烯屬不飽和羧酸單體，例如單羧酸如(甲基)丙烯酸和巴豆酸，二羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸，以及它們的酸酐，例如二羧酸單酯，即半酯，如馬來酸甲酯和衣康酸甲酯。在本發(fā)明中，丙烯酸丁酯是尤其優(yōu)選使用的。乙烯基氰單體和可共聚合的烯屬不飽和單體的混合比是任意的，只要所得共聚物的Tg是在-50到50℃的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中用于生產(chǎn)種子聚合物的單體混合物的量是0.5-10重量份，優(yōu)選1-5重量份，相對(duì)于100重量份的用于生產(chǎn)膠乳的單體混合物。
在用于生產(chǎn)種子聚合物的乳液聚合中，可以使用表面活性劑如陰離子和非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑包括例如十二烷基苯磺酸鈉，辛基苯磺酸鈉，月桂基硫酸鈉，α-磺化脂肪酸鹽等。非離子表面活性劑包括例如聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯烷基芳基醚等。在這些當(dāng)中，十二烷基苯磺酸鈉是優(yōu)選使用的。
表面活性劑的用量是1-20wt％，優(yōu)選2-10wt％，相對(duì)于在種子聚合中使用的單體混合物的總量。
在種子聚合物的生產(chǎn)中的乳液聚合可以在螯合劑如乙二胺四乙酸鈉，分散劑如多羧酸酯/鹽和無機(jī)鹽如磷酸鹽的存在下進(jìn)行。
在種子聚合物的生產(chǎn)中使用的聚合引發(fā)劑可以與如上所述的在單體混合物的乳液聚合中的聚合引發(fā)劑相同，和引發(fā)劑的用量是0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-7wt％，相對(duì)于用于聚合種子的單體混合物的總量。
對(duì)于在本發(fā)明中的種子聚合物的生產(chǎn)，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，一般是硫醇。種子聚合物的生產(chǎn)通常在20-80℃的溫度下進(jìn)行，直到聚合度達(dá)到90％，優(yōu)選95％或95％以上。
種子聚合物的平均顆粒直徑是在10-90nm，優(yōu)選20-80nm的范圍內(nèi)。如果種子聚合物的平均顆粒直徑低于10nm，所得膠乳很難獲得均勻的顆粒直徑。在另一方面，如果它高于90nm，所得膠乳的顆粒直徑是太大的，和需要更長(zhǎng)的時(shí)間來獲得單體混合物的預(yù)定聚合度。
種子聚合物的Tg是在-50到50℃，優(yōu)選-40到30℃的范圍內(nèi)。如果它低于-50℃，浸漬模塑產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低，而如果它超過50℃，浸漬模塑產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生僵硬的對(duì)皮膚的觸感。
使用種子的該聚合方法是理想的，例如，能夠改進(jìn)聚合穩(wěn)定性，以及與在沒有種子聚合物的情況下進(jìn)行的通常乳液聚合法相比，在聚合過程中顆粒的數(shù)目能夠通過種子聚合物來調(diào)節(jié)，因此，所得膠乳的顆粒直徑能夠任意控制。
通常，在本發(fā)明中使用的膠乳的平均顆粒直徑是90-200nm，更優(yōu)選100-180nm。如果平均顆粒直徑低于90nm，膠乳的粘度增加，以致例如可以阻礙膠乳的輸送。另一方面，如果它超過200nm，在膠乳的乳液聚合過程中易于產(chǎn)生凝固材料。
從在本發(fā)明中使用的膠乳獲得的共聚物中的凝膠含量(甲基乙基酮不溶性物質(zhì))是10-70wt％，優(yōu)選20-60wt％。如果凝膠含量太高，模塑產(chǎn)品變得太僵硬，皮膚觸感變壞。另一方面，如果它太低，膠乳在堿的存在下益加增稠，以致膠乳的粘度會(huì)過度增加。
通過稱量由干燥膠乳獲得的薄膜，將該薄膜沉浸于甲基乙基酮中，過濾，稱量它的干燥不溶性物質(zhì)，和測(cè)量干燥不溶性物質(zhì)重量與初始薄膜干重的比率，來測(cè)定在共聚物中的凝膠含量。
為了生產(chǎn)浸漬模塑產(chǎn)品，通過混合本發(fā)明的膠乳與適量的硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化助劑、pH調(diào)節(jié)劑等來制備用于浸漬模塑的膠乳復(fù)合物。
硫化劑包括硫和硫化合物如膠態(tài)硫，升華硫，副產(chǎn)硫，氯化硫；硫族元素如硒和碲，通過熱降解產(chǎn)生硫的化合物如四烷基秋蘭姆多硫化物，嗎啉和硫塑料。
硫化促進(jìn)劑包括醛-胺類促進(jìn)劑如甲基氯-甲醛-氨反應(yīng)產(chǎn)物硫脲類促進(jìn)劑如對(duì)稱二苯硫脲和硫脲；胍類促進(jìn)劑如二苯基胍；噻唑類促進(jìn)劑如巰基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑(dibenzothia disu1fide)；秋蘭姆類促進(jìn)劑如二硫化四甲基秋蘭姆和一硫化四甲基秋蘭姆；二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅和二丁基二硫代氨基甲酸鋅；黃原酸類促進(jìn)劑如異丙基黃原酸鈉。
硫化助劑包括金屬氧化物如氧化鋅、氧化鎂和氧化鉛；脂肪酸如硬脂酸、油酸和月桂酸；胺化合物如二乙醇胺和三乙醇胺。
PH調(diào)節(jié)劑包括堿化合物如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或類似物。
用于浸漬模塑的膠乳復(fù)合物的pH通常被調(diào)節(jié)到5-12，優(yōu)選7-11的范圍內(nèi)。如果pH值低于5，所得膠乳復(fù)合物在機(jī)械穩(wěn)定性上是低級(jí)的。另一方面，如果pH值超過12，浸漬模塑產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。
通過將增稠劑引入到根據(jù)本發(fā)明的用于浸漬模塑的膠乳中，能夠改進(jìn)用于浸漬模塑的膠乳的粘度。增稠劑包括例如動(dòng)物增稠劑如酪蛋白，動(dòng)物膠和明膠，植物增稠劑如藻酸鹽、淀粉和阿拉伯樹膠，礦物增稠劑如膨潤(rùn)土，聚合物增稠劑如聚羧酸鹽/酯、丙烯酸系共聚物、交聯(lián)丙烯酸系共聚物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷，纖維衍生物如羧基化甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素黃原酸鹽/酯和羧基化淀粉，以及陽(yáng)離子增稠劑如溴化鯨蠟基三甲基銨和溴化鯨蠟基吡啶鎓。尤其，優(yōu)選使用聚合物增稠劑，和含羧酸的交聯(lián)丙烯酸系乳液是更優(yōu)選使用的。這些增稠劑的用量是0.01-1.0重量份，優(yōu)選0.02-0.1重量份，相對(duì)于100重量份的單體混合物。如果根據(jù)本發(fā)明的用于浸漬模塑的膠乳的粘度是低的，在浸沒于膠乳中之后抬升模具時(shí)可能會(huì)發(fā)生膠乳滴下的現(xiàn)象，增稠劑加入到膠乳中能夠解決該問題。然而，如果增稠劑的用量高于1.0重量份，用于浸漬模塑的膠乳的粘度變高，以致一旦氣泡形成，它們很難破裂，以及針眼可以由氣泡引起。
如果必要，根據(jù)本發(fā)明的用于浸漬模塑的膠乳含有橡膠膠乳如天然橡膠膠乳和異戊二烯橡膠膠乳，填料如鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸和碳酸鎂，抗氧化劑如苯乙烯酚、咪唑和對(duì)苯二胺，增香劑如苯乙酮、內(nèi)桂醛、香草醛和熏衣草油，殺真菌劑如噻唑苯并咪唑、防腐粉和binyzene，以及著色劑如堅(jiān)牢黃、酞菁藍(lán)和群青。
為了從根據(jù)本發(fā)明的用于浸漬模塑的膠乳獲得浸漬模塑產(chǎn)品，可以使用任何已知的浸漬模塑工藝如直接浸漬法，陽(yáng)極凝固浸漬法和Teague凝固浸漬法。
下面將敘述適合用于生產(chǎn)例如外科手套和護(hù)指套的陽(yáng)極凝固浸漬法的方法。
首先，把模具浸漬在凝固劑溶液中，然后抬升和干燥，直到模具的表面幾乎干燥為止。通過將鈣鹽如氯化鈣、硝酸鈣和乙酸鈣溶解在水、親水有機(jī)溶劑如醇和酮或它們的混合物中來制備該凝固劑溶液。在該凝固劑中的鈣鹽的濃度通常是5-50wt％，優(yōu)選10-30wt％。如果必要，該凝固劑溶液含有例如表面活性劑如非離子和陰離子表面活性劑，例如填料如碳酸鈣、滑石和硅膠。
然后模具浸漬在用于浸漬模塑的膠乳中，然后抬升，從而膠乳凝固在模具上，因此膠乳與凝固劑反應(yīng)，以在模具上形成橡膠狀薄膜。該薄膜用水洗滌，然后干燥，從模具中剝離，得到浸漬模塑產(chǎn)品。
實(shí)施例參照實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，將更詳細(xì)描述本發(fā)明，然而它們不是用來限制本發(fā)明。在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，術(shù)語“份”和“％”是以重量為基，除非另有規(guī)定。
實(shí)施例1(1)種子聚合物的制備在以下表1中所示的組分中，將除了過硫酸鉀以外的起始原料引入到反應(yīng)器中，和當(dāng)溫度上升到60℃時(shí)，將過硫酸鉀加入到其中。在攪拌下讓混合物反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻到30℃，以產(chǎn)生種子聚合物乳液(S1)。所得種子聚合物的起始材料、Tg(℃)和顆粒直徑表示在表1中。
(2)膠乳的生產(chǎn)稀釋烷基苯磺酸B-150(由TAYCA Corp.生產(chǎn))以制備10％溶液。向該溶液加入10％氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH到7-11，如此制備了B-150 Na。
將總量的種子聚合物(S1)引入到其中空氣已被氮?dú)馓鎿Q的5-L高壓釜中，再將65份的1，3-丁二烯、30份的丙烯腈、5份的甲基丙烯酸、100份的水、4份的B-150Na和0.6份的叔十二烷基硫醇加入到其中。然后，將0.3份的甲醛合次硫酸氫鈉和0.1份的氫過氧化枯烯作為聚合引發(fā)劑加入到其中，混合物在攪拌下在35℃下反應(yīng)。
當(dāng)在混合物反應(yīng)18小時(shí)之后聚合度達(dá)到95％或95％以上時(shí)，反應(yīng)混合物用氨水調(diào)節(jié)到大約pH8.5。
隨后，將蒸氣引入到反應(yīng)混合物中，以除去未反應(yīng)單體，再將膠乳的固體含量濃縮到45％，產(chǎn)生所需的膠乳。膠乳的復(fù)合物和物理性能表示在表2中。
(3)用于浸漬模塑的膠乳的制備將用于膠乳的以下物質(zhì)加入到以上獲得的膠乳中，得到用于浸漬模塑的膠乳復(fù)合物。
用于浸漬模塑的膠乳復(fù)合物膠乳(固體含量)100.0份鋅白 1.5份膠態(tài)硫1.0份二正丁基二硫代氨基甲酸鋅 0.3份氧化鈦3.0份氫氧化鉀 1.0份pH9.5固體含量 35％(4)浸漬模塑產(chǎn)品的生產(chǎn)分別地，15％硝酸鈣水溶液作為凝固劑制備。預(yù)先在80℃干燥的用于手套的模具浸漬在該溶液中2秒鐘，然后抬升和干燥，同時(shí)水平地旋轉(zhuǎn)它(80℃×2分鐘)。隨后，模具浸漬在用于浸漬模塑的復(fù)合物中2秒鐘，然后抬升和干燥，同時(shí)水平旋轉(zhuǎn)它(80℃×2分鐘)。
然后，涂有薄膜的模具在40℃溫水中洗3分鐘，再于130℃下加熱20分鐘，在模具的表面產(chǎn)生了薄膜。最后，從模具上剝離該薄膜，得到了手套狀的浸漬模塑產(chǎn)品。
如此獲得的浸漬模塑產(chǎn)品的評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表3中。
實(shí)施例2-11按照與實(shí)施例1相同的方式，從在表1中所示的種子聚合物和在表2中所示的起始原料制備膠乳。
用與實(shí)施例1相同的方式從烷基苯磺酸B-120，L-124和B-60(分別由TAYCA Corp.生產(chǎn))制備乳化劑B-120Na，L-124Na和B-60Na。
所得膠乳的物理性能表示在表2中。隨后，按照與實(shí)施例1(3)和(4)相同的方式，從在實(shí)施例2-11中獲得的膠乳制備浸漬模塑產(chǎn)品。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表3中。
對(duì)比實(shí)施例1按照與實(shí)施例1相同的方式，從在表1中所示的種子聚合物和在表2中所示的起始原料制備膠乳，而B-60Na用作乳化劑。
對(duì)比實(shí)施例2按照與在實(shí)施例1中相同的方式，從在表1中所示的種子聚合物和在表2中所示起始原料制備膠乳。
作為乳化劑，使用十二烷基二苯基醚二磺酸二鈉(由KAO Corp。生產(chǎn)的Pelex SSL)。
對(duì)比實(shí)施例3按照與在實(shí)施例1中相同的方式，從在表1中所示的種子聚合物和在表2中所示的起始原料制備膠乳。
C13-20烷基苯磺酸鹽在乳化劑中的含量是2.9％。
對(duì)比實(shí)施例4按照與在實(shí)施例1中相同的方式，從在表1中所示的種子聚合物和在表2中所示的起始原料制備膠乳。
C13-20烷基苯磺酸鹽在乳化劑中的含量是3.3％。
對(duì)比實(shí)施例5按照與在實(shí)施例1中相同的方式，從在表1中所示的種子聚合物和在表2中所示的起始原料制備膠乳。
月桂基硫酸鈉(由KAO Corp.生產(chǎn)的Emale 10)用作乳化劑。
對(duì)比實(shí)施例6按照與在實(shí)施例1中相同的方式，從在表1中所示的種子聚合物和在表2中所示的起始原料制備膠乳。月桂醇乙氧基化物(由ASAHIDENKA KOGYO K.K.生產(chǎn)的Adecatol LA-975)用作乳化劑。
按照與實(shí)施例1(3)和(4)相同的方式，從在對(duì)比實(shí)施例1-6中獲得的膠乳獲得浸漬模塑產(chǎn)品。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表3中。
在表3中的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的各種物理性能當(dāng)中，通過采用平均10件樣品在以下測(cè)量方法中進(jìn)行測(cè)量，來評(píng)價(jià)模塑產(chǎn)品的物理性能
(1)在烷基苯磺酸中的烷基的碳數(shù)的測(cè)定在大量的5％硫酸中加入烷基苯磺酸，再在100℃下加熱，得到烷基苯。在冷卻后，烷基苯用乙醚萃取。萃取物進(jìn)行氣相色譜分析，從各峰面積的比例測(cè)定烷基的碳數(shù)。
(2)平均顆粒直徑使用庫(kù)爾特粒度儀MODEL N4+(Coulter Co.，Ltd.，JP)進(jìn)行測(cè)量。
(3)甲基乙基酮不溶性物質(zhì)含量(凝膠含量)所得膠乳傾倒于玻璃板上，在室溫下干燥以形成厚度0.3mm的薄膜。該薄膜切成2-3mm的正方形，再精確稱量0.4g的試樣。試樣浸沒于100ml甲基乙基酮中，在30℃下在搖動(dòng)恒溫室中搖動(dòng)6小時(shí)。此后，用100目篩子過濾試樣。測(cè)定在濾液中的固體含量，和由在溶膠中的該固體含量，計(jì)算出凝膠含量。
(4)用于浸漬模塑的膠乳復(fù)合物的鹽凝固性(化學(xué)穩(wěn)定性)陶瓷平板(5cm×10cm)在15％硝酸鈣溶液中沉浸10秒鐘，再立即抬升陶瓷平板和在100℃×3分鐘的條件下干燥。隨后，陶瓷平板在具有35wt％的固體含量的膠乳中沉浸5秒鐘，然后抬升，保持1秒鐘，再沉浸于預(yù)先在40℃加溫的水中(1升)。
水的濁度通過庫(kù)爾特粒度儀MODEL N4+測(cè)量*渾濁物質(zhì)的濃度來判定。
◎完全透明(濃度1.0-2.0e+×104)○非常輕微的渾濁(濃度2.1e+×104到9.9e+×104)△輕微渾濁(濃度1.0e+×105到9.9e+×106)×完全渾濁(濃度1.0e+×107或更高)*濃度的測(cè)量濃度與光散射程度，尤其是發(fā)射的電子數(shù)/秒相關(guān)。較大值是較高濃度的指征。
(5)浸漬模塑產(chǎn)品的外觀浸漬模塑產(chǎn)品的外觀以視覺判定。
+浸漬模塑產(chǎn)品是白色的。
±浸漬模塑產(chǎn)品是隨意著色的(淡黃色)-浸漬模塑產(chǎn)品是顯著著色的。
(6)浸漬模塑產(chǎn)品的收縮所得手套狀浸漬模塑產(chǎn)品的收縮按照收縮系數(shù)來評(píng)價(jià)。
○收縮系數(shù)低于1％。
×收縮系數(shù)高于1％。
(7)浸漬模塑產(chǎn)品對(duì)皮膚的觸感通過啞鈴試驗(yàn)改進(jìn)No.2，從手套狀浸漬模塑產(chǎn)品上沖切出試樣，和試樣的觸感按照在以300mm/min的應(yīng)力速率伸長(zhǎng)之后在300％伸長(zhǎng)率下的強(qiáng)度來表示。低值的300％模量是柔軟的皮膚觸感的指征。
(8)浸漬模塑產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和它的斷裂伸長(zhǎng)率通過啞鈴試驗(yàn)改進(jìn)No.2，從手套狀浸漬模塑產(chǎn)品沖切出試樣，和在300mm/min的應(yīng)力速率下伸長(zhǎng)以測(cè)定它剛好在斷裂前的拉伸強(qiáng)度。
(9)浸漬模塑產(chǎn)品的針眼對(duì)所得手套狀浸漬模塑產(chǎn)品觀察針眼的產(chǎn)生，和在以下標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行評(píng)價(jià)(10件手套)。
◎沒有針眼產(chǎn)生○在手套中有1個(gè)針眼產(chǎn)生△在手套中有2-3個(gè)針眼產(chǎn)生×在手套中有4個(gè)或4個(gè)以上針眼產(chǎn)生。
(10)浸漬模塑產(chǎn)品的抗粘著性通過浸漬模塑法生產(chǎn)的兩個(gè)手套一個(gè)放置在另一個(gè)的上面，用臺(tái)式壓力機(jī)在50℃×50kg×5分鐘的條件下進(jìn)行壓縮，然后在以下標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行評(píng)價(jià)○容易將手套拉開。
×當(dāng)拉開兩個(gè)手套時(shí)，它產(chǎn)生了具有一定的抗剝離性的聲音。
(11)耐油性在室溫下將所得手套狀浸漬模塑產(chǎn)品分別浸漬于石油、汽油和甲苯中24小時(shí)之后，根據(jù)使用以下公式測(cè)定的溶脹面積的程度來評(píng)價(jià)它的耐油性。低度的溶脹面積表示有高耐油性。
溶脹面積的程度(％)＝A/A0×100A0在沉浸之前的薄膜的面積，A在沉浸之后的薄膜的面積。
表1種子聚合物(S)的起始原料和聚合物的物理性能
表2膠乳的組分和物理性能
*乳化劑B-150Na，B-120Na，L-124Na，B-60Na烷基苯磺酸鈉Pelex SSL十二烷基二苯基醚二磺酸二鈉Emale 10月桂基硫酸鈉Adecatole LA-975月桂醇乙氧基化物表3用于浸漬模塑的膠乳復(fù)合物和浸漬模塑產(chǎn)品的物理性能
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的用于浸漬模塑的膠乳能夠用于有效地生產(chǎn)非常高質(zhì)量的浸漬模塑產(chǎn)品，該產(chǎn)品在耐油性、機(jī)械強(qiáng)度和抗粘著性上是優(yōu)異的，而且具有均勻的薄膜厚度、柔軟的皮膚觸感以及沒有針眼和收縮。因此，該浸漬模塑用的膠乳可用于生產(chǎn)要求如上所述的高質(zhì)量的浸漬模塑產(chǎn)品，如醫(yī)用手套和在電子部件生產(chǎn)場(chǎng)所使用的手套和護(hù)指套。
權(quán)利要求
1.用于浸漬模塑的膠乳，它可通過在0.5-10.0重量份的含有至少10wt％的C13-20烷基苯磺酸鹽的烷基苯磺酸鹽的存在下100重量份的單體混合物的乳液聚合來獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于浸漬模塑的膠乳，其中烷基苯磺酸鹽含有至少25wt％的C13-20烷基苯磺酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于浸漬模塑的膠乳，其中烷基苯磺酸鹽含有至少40wt％的C13-20烷基苯磺酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的浸漬模塑用膠乳，其中乳液聚合通過使用不含過渡金屬鹽的氧化還原型聚合引發(fā)劑來進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于浸漬模塑的膠乳，其中不含過渡金屬鹽的氧化還原型聚合引發(fā)劑是油溶性過氧化物與還原劑的結(jié)合產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用于浸漬模塑的膠乳，其中還原劑是堿金屬磺酸鹽或磺酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于浸漬模塑的膠乳，其中堿金屬磺酸鹽是甲醛合次硫酸氫鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的用于浸漬模塑的膠乳，其中100重量份的單體混合物包括15-45重量份的乙烯基氰單體，35-80重量份的共軛二烯單體，0.1-20重量份的烯屬不飽和羧酸，和0-20重量份的與以上單體可共聚合的其它烯屬不飽和單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的用于浸漬模塑的膠乳，其中單體混合物的乳液聚合在通過乙烯基氰單體和可與之共聚的烯屬不飽和單體的乳液聚合獲得的平均粒徑10-90nm和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在-50-50℃的種子聚合物的存在下進(jìn)行。
10.通過由在權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)中描述的用于浸漬模塑的膠乳進(jìn)行浸漬模塑生產(chǎn)的浸漬模塑產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的浸漬模塑產(chǎn)品，它是手套或護(hù)指套。
全文摘要
用于浸漬模塑的膠乳,它包括在含有至少10.0重量份的C
文檔編號(hào)C08F2/26GK1358808SQ0114356
公開日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2001年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月12日
發(fā)明者梶原祐一郎, 鈴木重夫, 辻正明, 末次剛 申請(qǐng)人:武田藥品工業(yè)株式會(huì)社