專利名稱：制備聚丁二酸丁二醇酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于利用縮合聚合法制備聚酯方法領(lǐng)域，特別涉及經(jīng)縮合聚合法制備出屬于可完全生物降解型聚酯的，以丁二醇及丁二酸為單體的制備聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技術(shù)：
“白色污染”是一個(gè)世界性的課題。在環(huán)境日益惡化的今天，如何解決塑料制品的使用與環(huán)境破壞之間的矛盾(如廢棄塑料薄膜、廢棄泡沫塑料包裝物、塑料袋等對(duì)環(huán)境的污染)，就顯得越來(lái)越重要了。因此，各種“環(huán)境友好材料”的研究和應(yīng)用得到了廣泛的重視，可完全生物降解塑料的研制和應(yīng)用也成為了世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。
聚丁二酸丁二醇酯，是可完全生物降解聚合物，它可以在細(xì)菌或酶的作用下最終降解成為二氧化碳和水等物質(zhì)，對(duì)環(huán)境無(wú)害。而且由于合成所用原料相對(duì)易得，合成工藝相對(duì)于微生物發(fā)酵法等也要簡(jiǎn)便，所以在成本上有明顯的優(yōu)勢(shì)。不僅如此，聚丁二酸丁二醇酯的熔點(diǎn)較高，性能良好，有希望取代通用聚乙烯或聚丙烯而進(jìn)入通用塑料領(lǐng)域，緩解傳統(tǒng)塑料對(duì)環(huán)境造成的污染。同時(shí)，聚丁二酸丁二醇酯無(wú)毒且具有良好的生物相容性，因而在醫(yī)用材料、藥物載體等領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景。
但目前聚丁二酸丁二醇酯的合成方法存在一系列難點(diǎn)，例如，由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，平衡常數(shù)小，低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量的影響很大；在較高溫度下容易發(fā)生脫羧、環(huán)化、熱降解等副反應(yīng)，因而得到的聚丁二酸丁二醇酯往往分子量較低，一般重均分子量為幾千至一萬(wàn)，性能不能滿足實(shí)際使用要求，須進(jìn)一步提高其分子量。而提高分子量的通常做法是采用擴(kuò)鏈反應(yīng)，即通過擴(kuò)鏈劑的活性基團(tuán)與聚酯的端基反應(yīng)，來(lái)提高聚酯的分子量。如EP 0 565 235 A2所描述的帶端羥基的聚酯，常采用二異氰酸酯等擴(kuò)鏈劑來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步提高其分子量，以獲得具有良好性能的聚合物材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備聚丁二酸丁二醇酯的方法，克服現(xiàn)有制備聚丁二酸丁二醇酯方法中存在的為了提高反應(yīng)產(chǎn)物的分子量，須經(jīng)過擴(kuò)鏈反應(yīng)的缺陷；且制備出的聚丁二酸丁二醇酯，在綜合力學(xué)性能上達(dá)到低密度聚乙烯(LDPE)的水平，在某些指標(biāo)上甚至達(dá)到聚丙烯(PP)的水平。
本發(fā)明聚合反應(yīng)以丁二酸和丁二醇為原料，通過采用高效的催化體系取代擴(kuò)鏈劑，以此實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的。
本發(fā)明制備方法如下將丁二酸和丁二醇置于反應(yīng)裝置中，其中，丁二酸與丁二醇的摩爾數(shù)比為1～3∶1，在溫度為150～200℃下進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，然后在溫度為200～280℃，且在催化劑存在下減壓至10～100Pa縮聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化劑的用量為丁二酸摩爾數(shù)的0.01％～5％。
所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、氧化錫、三氧化二銻、醋酸鎘、鈦酸酯或它們之間兩種以上的任意混合物等。
所述的催化劑是在減壓縮聚階段分次加入，所述的催化劑分次加入是兩次或兩次以上。
本發(fā)明制備出的聚丁二酸丁二醇酯，采用GPC法進(jìn)行分子量測(cè)試，重均分子量可達(dá)10萬(wàn)以上，為熱塑性樹脂，具有良好機(jī)械性能(表1)及成型加工性能，可直接在聚烯烴的成型加工設(shè)備上進(jìn)行加工?？沙尚椭破酚斜∧ぁ⒅锌粘尚椭破?、發(fā)泡體、單絲、薄板、拉伸帶以及注塑成型制品等。
表1聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的典型力學(xué)性能

具體實(shí)施例方式
權(quán)利要求
1.一種制備聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于將丁二酸和丁二醇置于反應(yīng)裝置中，其中，丁二酸與丁二醇的摩爾數(shù)比為1～3∶1，在溫度為150～200℃下進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，然后在溫度為200～280℃，且在催化劑存在下減壓至10～100Pa縮聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化劑的用量為丁二酸摩爾數(shù)的0.01％～5％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為苯磺酸、氧化錫、三氧化二銻、醋酸鎘、鈦酸酯或它們之間兩種以上的任意混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑是在減壓縮聚階段分次加入。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化劑分次加入是兩次以上。
全文摘要
本發(fā)明屬于利用縮合聚合法制備聚酯方法領(lǐng)域，特別涉及經(jīng)縮合聚合法制備出屬于可完全生物降解型聚酯的，以丁二醇及丁二酸為單體的制備聚丁二酸丁二醇酯的方法。將丁二酸和丁二醇置于反應(yīng)裝置中，其中，丁二酸與丁二醇的摩爾數(shù)比為1～3∶1，在溫度為150～200℃下進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，然后在溫度為200～280℃，且在催化劑存在下減壓至10～100Pa縮聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化劑的用量為丁二酸摩爾數(shù)的0.01％～5％。本發(fā)明制備出的聚丁二酸丁二醇酯，重均分子量可達(dá)10萬(wàn)，為熱塑性樹脂，具有良好機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C08G63/672GK1424339SQ0114413
公開日2003年6月18日 申請(qǐng)日期2001年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月12日
發(fā)明者王曉青, 張偉, 嚴(yán)慶 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所