專利名稱：熟化不飽和聚酯樹脂分解處理液,處理該樹脂和分離合成材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理熟化不飽和聚酯樹脂的分解處理液，使用該處理液處理熟化不飽和聚酯樹脂的方法，以及分離合成材料的方法。
然而，由于不飽和聚酯樹脂是熱固性樹脂，模塑成型后不能再熔化，也不溶于通用溶劑中，因此很難重新利用。并且，里面添加了不同的填料以增加機(jī)械性能和其它性能，這些填料也很難溶解，因此這些材料不能被重新利用。
從熟化樹脂中分離填料已有許多發(fā)明，如日本特許專利公開號1993-139715和1994-87123，在900℃或更高溫度熱分解樹脂，從模塑材料中分離回收硅石。此外，在日本專利1995-330946中也公開了一種通過熱固性樹脂的熱分解回收填料的方法。
然而，這些發(fā)明中，由于樹脂被加熱分解汽化，樹脂的分解產(chǎn)物除了做燃料外，沒有其它用途。由于分解溫度一般要求在300℃或更高，除硅石以外的填料都降解了，無法被重新利用。并且由于熱分解溫度超過300℃時(shí)，要控制反應(yīng)溫度和壓力就需要特別的容器，由于在高溫高壓下反應(yīng)，安全也需要特別關(guān)注。
日本專利1996-85736公開了一種熱處理不飽和聚酯的方法，將聚酯與含羥基官能團(tuán)的原料一起進(jìn)料。按照該出版物，熱分解所需溫度一般在370-390℃之間。而且，該出版物還描述“在樹脂的熱分解時(shí)，樹脂最好加熱到溫度范圍為340-900℃之間，優(yōu)選為350-450℃”。
然而，當(dāng)熱分解溫度超過300℃時(shí)，需要特別的容器控制反應(yīng)溫度和壓力，在高溫高壓下操作安全也需要特別關(guān)注。
另一方面，與熱分解相比較，化學(xué)分解可在較低溫度下分解產(chǎn)物。作為一種化學(xué)分解不飽和聚酯樹脂的方法，日本專利1996-113619公開了一種使用堿和親水溶劑的方法。日本專利1996-134340公開了一種使用堿和單醇的方法。而日本專利1996-225635公開了一種使用乙二醇的方法，日本專利1997-221565公開了一種使用草酸或乙二胺的方法。日本專利1997-316311公開了一種使用二乙醇胺的方法。
然而，由于這些方法使用了腐蝕性化學(xué)藥品，需要特別注意可能對人體和環(huán)境造成的危害。并且，當(dāng)使用無腐蝕性化學(xué)藥品時(shí)，由于分解速率太低而不實(shí)用。
當(dāng)分解或溶解熟化不飽和聚酯樹脂，用來回收利用原料時(shí)，一般不采用熱分解法。
總之，在含氧氛圍熱分解樹脂，碳原子和氫原子分別氧化形成二氧化碳和水，很難將它們作為合成樹脂的原料。
而在無氧氛圍熱分解樹脂，碳上的氫原子容易脫去，而形成炭，所以也不能將它們作為合成樹脂的原料重新利用。
并且，為了回收利用其中的填料，將它們從熟化不飽和聚酯樹脂的分解產(chǎn)物中分離出來，由于填料過熱，導(dǎo)致填料熔融、氧化、樹脂晶態(tài)改變等等，使填料的強(qiáng)度和形狀發(fā)生改變，無法重新利用。
考慮到對人體的危害和對設(shè)備安全的顧慮，使用腐蝕性化學(xué)藥品的方法也不太適用。
考慮到溶解效率，則應(yīng)采用更高的熟化樹脂的分解速率或溶解速率。
本發(fā)明的另一目的是為了從熟化不飽和聚酯樹脂的分解產(chǎn)物中高效分離填料。
本發(fā)明涉及一種處理熟化不飽和聚酯樹脂的分解處理液，含有磷酸(鹽)組分，以及一種有機(jī)溶劑。
磷酸鹽組分最好為磷酸鉀，優(yōu)選為磷酸氫二鉀。
處理液中可以含有堿金屬離子。
處理液可以含有一種醇類溶劑，或沸點(diǎn)在170℃或更高的有機(jī)溶劑。優(yōu)選為含一種沸點(diǎn)在170℃或更高的醇類有機(jī)溶劑。
本發(fā)明同時(shí)包括一種使用上述處理液處理熟化不飽和聚酯樹脂的方法。
處理過程中，處理液溫度可以為250℃或更低，且樹脂可以在常壓下進(jìn)行處理。
本發(fā)明同樣包括一種分離由填料和熟化不飽和聚酯樹脂組成的合成材料的方法，合成材料被分解成填料和固化樹脂粉末，或者是使用上述處理液得到的分解產(chǎn)物的溶液。
使用本發(fā)明所述處理液，熟化不飽和聚酯樹脂很容易就被分解或溶解。
并且，熟化不飽和聚酯樹脂可以通過分解或溶解，而轉(zhuǎn)化成可重新被利用的樹脂材料。
并且，根據(jù)本發(fā)明所述，使用特定的處理液，含有填料和熟化不飽和聚酯樹脂的合成材料可以分成填料和熟化不飽和聚酯樹脂，并且每一部分都可被重新利用。
也就是說，本發(fā)明可有效的重新利用含有使用不飽和聚酯樹脂的模具。
本發(fā)明涉及的主題包含在日本專利2000-390804中，該專利于2000年12月22日申請，其公開的全部內(nèi)容在此作為參考。
本發(fā)明可以處理任何常見類型的熟化不飽和聚酯樹脂，樹脂類型沒有特別的要求。因此，本發(fā)明所述處理液可用于熟化的模具，該模具基本組成為一種不飽和的聚酯和一種可聚合的單體。
下面舉例說明如何制備熟化的不飽和聚酯樹脂。
不飽和聚酯由多元酸與多元醇反應(yīng)得到，多元酸可以為α，β-不飽和多元酸或酸酐。
可作為不飽和聚酯的合成原料的多元酸有α，β-不飽和多元酸或酸酐，具體為馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和馬來酸酐中的一種或多種。
為調(diào)節(jié)不飽和度，以獲得諸如柔性、耐熱性等特性，上述多元酸可以含有一種不同于α，β-不飽和多元酸(酐)的飽和酸(酐)。
飽和多元酸在整個(gè)系統(tǒng)中的比例取決于樹脂的用途。當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)中不飽和多元酸或酸酐的比例減小時(shí)，注模制品的強(qiáng)度也逐漸降低。例如，為得到一個(gè)硬塑制品，整個(gè)系統(tǒng)中不飽和多元酸或酸酐的比例最好為40mol％或更高，優(yōu)選為45-80％，進(jìn)一步優(yōu)選為50-70％。
上述飽和多元酸或酸酐可以為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、3，6一橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸、二聚酸、琥珀酸、壬二酸和松香馬來酸加成物中的一種或多種。
另一合成原料多元醇可以為乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己醇，以及氫化雙酚A；三羥基醇類，如甘油和三羥甲基丙烷；四羥基醇類，如季戊四醇等等的一種或多種。
相對于多元酸組分，取多元酸含量為1時(shí)，多元醇含量最好為1-1.3，優(yōu)選為1.03-1.05。當(dāng)多元醇的比例減少時(shí)，得到的不飽和聚酯的分子量隨著減少。當(dāng)比例增加時(shí)，酸值減少，從而在使用增稠劑的情況下，粘度增加的速度放緩。
不飽和聚酯可通過已知的方法合成。比如，將多元酸和多元醇放在一起發(fā)生縮聚反應(yīng)，通過不斷移走生成的水使反應(yīng)順利進(jìn)行。系統(tǒng)通惰性氣體或減壓蒸餾，水分的除去受到了自發(fā)蒸餾作用的影響。為了加速水分的蒸餾作用，常加入溶劑，如甲苯、二甲苯等作為系統(tǒng)的共沸組成物。反應(yīng)進(jìn)程可通過反應(yīng)過程中生成的餾分量、末端基量的測定、反應(yīng)系統(tǒng)的粘度等來判斷。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為150℃或更高，并且，為了防止氧化等副反應(yīng)發(fā)生，系統(tǒng)常在惰性氛圍中進(jìn)行，比如，系統(tǒng)中通氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w。
反應(yīng)容器可選擇玻璃、不銹鋼等材料的容器，最好由以下幾部分組成攪拌裝置、分餾裝置(防止醇與水及醇類物質(zhì)共沸)、加熱裝置(提高反應(yīng)系統(tǒng)溫度)、溫度控制裝置、通惰氣如氮?dú)獾难b置等等。
不飽和聚酯的數(shù)均分子量最好在1000-4500之間。當(dāng)分子量小于1000時(shí)，即使添加了適當(dāng)比例的增稠劑，系統(tǒng)的粘度也不增大，使得到的樹脂太軟，使用性能不佳。如果分子量大于4500時(shí)，系統(tǒng)粘度太大，系統(tǒng)中填充了玻璃纖維時(shí)，可能會發(fā)生注模時(shí)注入不充分的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致注模得到的樹脂表面光潔度下降。
本發(fā)明可使用的聚合單體包括苯乙烯的衍生物，如苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯以及溴代苯乙烯；甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯類，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸或丙烯酸的羥烷基酯，如甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥乙酯；鄰苯二甲酸二烷基酯、丙烯酰胺、N-苯基馬來酰亞胺等等。此外，也可使用多官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊醇酯和三甲基丙烯酸丙三醇酯。
不飽和聚酯樹脂組分可通過混合不飽和聚酯和可聚合單體得到，其中添加固化劑、阻聚劑、流平劑、增稠劑等等，根據(jù)需求加入。不飽和聚酯樹脂和可聚合單體的混合比例，取決于應(yīng)用產(chǎn)品的形狀及制造工藝的可行性。例如，當(dāng)需要制成片狀的纖維材料時(shí)，取不飽和聚酯樹脂和可聚合單體的總量為100重量分，優(yōu)選不飽和聚酯的用量為25-80重量分，可聚合單體為75-20重量分，再進(jìn)一步優(yōu)選不飽和聚酯的用量為40-65重量分，可聚合單體為60-35重量分。當(dāng)不飽和聚酯樹脂的用量小于25重量分時(shí)，樹脂粘度太低，無法形成片狀，并且由于合成物易沉降，而難于與其它組分混合。并且，當(dāng)使用該合成物制造纖維增強(qiáng)注模材料時(shí)，注模產(chǎn)品可能會由于表面收縮太大而斷開或開裂。當(dāng)不飽和聚酯樹脂的用量大于80重量分時(shí)，由于粘度太高，或者是合成物很難與其它組分共混，從而導(dǎo)致合成物很難投入實(shí)際使用。
固化劑可使用過氧化酮類(ketone peroxides)、過氧化碳酸氫鹽、氫過氧化物、過氧化二酰類、過氧化縮酮類(peroxy ketals)、二烷基的過氧化物、過氧化酯、烷基硝酸酯等等。固化劑的含量不僅影響制模周期，也影響材料的儲存性、色差(color heterogeneity)等等，因此，它取決于材料性質(zhì)的要求?？紤]到材料的儲存性和注模周期，固化劑含量優(yōu)選為不飽和聚酯樹脂和可聚合單體總量的0.5-5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-3wt％。
阻聚劑為對苯醌、萘醌、甲苯醌、對苯二酚、單叔丁基對苯二酚、二叔丁基對苯二酚等等。阻聚劑用量優(yōu)選為不飽和聚酯樹脂和可聚合單體總量的0.5％或更少。將阻聚劑與樹脂合成物混合時(shí)，阻聚劑含量優(yōu)選為0.05wt％或更多，以獲得較好的儲存性。
流平劑(shrinkage-lowering agent)可為熱塑性樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚己酸內(nèi)酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯或者丁基橡膠。用量取決于注模產(chǎn)品的表面收縮率、平整度以及光澤，并不作特別要求。為制造一種低收縮的硬注模產(chǎn)品，流平劑含量優(yōu)選為不飽和聚酯樹脂和可聚合單體總量的20-50wt％。
增稠劑可為氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鉀、氫氧化鉀等。一般選用氧化鎂。增稠劑用量取決于注塑材料的使用性，優(yōu)選為不飽和聚酯樹脂和可聚合單體總量的0.5-5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7-2wt％。當(dāng)增稠劑用量太小，樹脂合成物的粘度不會增加，從而導(dǎo)致增稠劑失去作用；若用量太大，可能粘度增加太快以至無法控制。
上述不飽和聚酯合成物還可以添加稀釋劑、穩(wěn)定劑、著色劑等等。
并且，不飽和聚酯合成物還可以與下述無機(jī)填料混合，然后注模。無機(jī)填料包括金屬及其氧化物、氫氧化物、鹵化物、金屬氮化物、非金屬結(jié)晶等等。具體為硼、鋁、鐵、硅、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、鈀、銀、錫、鎢、鉑、金、鉛、礬土、鋯、鎂、碳化硅、氮化硅、氮化硼、云母、硅石、粘土、玻璃、炭、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣等等。這些無機(jī)物可單獨(dú)使用，也可熔融或混合在一起使用。當(dāng)所用無機(jī)填料，如玻璃、碳酸鈣等，在處理液中溶解度很小時(shí)，無機(jī)填料很容易分離回收，重新被利用。并且，無機(jī)填料的形狀可以是粉末狀、纖維狀、珠狀、箔片狀、膜狀、線狀(wire)或者線圈狀(circuit)等。纖維形狀可為簇型或者像織成的布。熟化樹脂中的無機(jī)填料用量沒有特別的限制，一般為5-90wt％。
并且，不飽和樹脂合成物可與有機(jī)填料一起混合進(jìn)行鑄造，有機(jī)填料指天然有機(jī)物質(zhì)(如木片)或者人造有機(jī)物(如塑料)。當(dāng)有機(jī)填料在處理液中的溶解度很小時(shí)，有機(jī)填料可以很容易分離和回收。
不飽和聚酯樹脂可通過已知的方法生產(chǎn)。一種已知的方法是將多元酸和多元醇放在一起進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷除去生成的水。由于系統(tǒng)通惰性氣體或處于減壓狀態(tài)，水分的除去受到了伴生的蒸餾作用的影響。為了加速水分的蒸發(fā)，甲苯或二甲苯等溶劑可加入系統(tǒng)中作為共沸組成物。反應(yīng)進(jìn)行程度一般可由反應(yīng)過程中生成的洗出液量、端官能團(tuán)量、反應(yīng)系統(tǒng)的粘度等來判斷。不飽和聚酯樹脂的固化可在任何溫度下進(jìn)行，但固化一般在室溫到250℃溫度范圍之間發(fā)生。固化可以在加壓、常壓或減壓下進(jìn)行。固化樹脂并不一定完全硬化，有可能是半硬化，只是在室溫下不流動。下面將提到一個(gè)使用不飽和聚酯樹脂的注模材料的例子。
使用處理液處理不飽和聚酯樹脂時(shí)，熟化樹脂可保持原來的尺寸或經(jīng)過碾碎。碾碎的樹脂尺寸并不受限，任何尺寸的樹脂均可處理。也就是說，沒有必要特別將樹脂碾成小碎片，只要將樹脂尺寸調(diào)節(jié)到可放入反應(yīng)容器就足夠了。特別地，分離回收填料時(shí)，最好根據(jù)分離回收填料的效率和回收填料的可操作性來調(diào)節(jié)樹脂碾碎后的大小。例如，回收填料如玻璃纖維時(shí)，將樹脂碾碎成小碎片，將反而很難回收填料，最佳的碎片大小為10mm或更大?？紤]到設(shè)備的規(guī)模、處理過程、處理時(shí)間，熟化不飽和聚酯樹脂或它的碎片的最大尺寸在10mm-15mm之間比較適合。當(dāng)尺寸小于這個(gè)范圍，碾碎過程會耗費(fèi)較長的時(shí)間，而尺寸大于這個(gè)范圍時(shí)，處理時(shí)間又會較長。
本發(fā)明所述的分解或溶解熟化不飽和聚酯樹脂所用的處理液，是一種磷酸(鹽)類化合物，以及一種有機(jī)溶劑。
該處理液可同時(shí)含有磷酸類化合物及其鹽。
磷酸類化合物為磷酸、連二磷酸、亞磷酸、連二亞磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸和焦亞磷酸。
磷酸類化合物的鹽類為上述磷酸類化合物的陰離子和陽離子鹽類。陽離子為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鈀、鋅、鋁、鎵、錫、銨離子。
這些鹽類可以是任何一種一價(jià)鹽含一個(gè)金屬原子和兩個(gè)氫原子，二價(jià)鹽含兩個(gè)金屬原子和一個(gè)氫原子，三價(jià)鹽含三個(gè)金屬原子；也可以是酸性鹽、堿性鹽和中性鹽。這些化合物可單獨(dú)使用，也可是幾種化合物的混合物。而且，可使用除了上述化合物的任何化合物，不會因不純帶來任何問題。
在上述化合物中，考慮到溶劑的溶解性，優(yōu)選堿金屬的磷酸鹽。當(dāng)使用水溶性溶劑時(shí)，優(yōu)選堿金屬磷酸鹽的水合物。
本發(fā)明所用的有機(jī)溶劑為胺類、醇類、酮類、醚類、酯類溶劑中的一種或多種。也可在上述溶劑中加入無機(jī)溶劑，不會因溶劑不純帶來任何問題。
胺類溶劑為甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺和氨基甲酸酯。
醇類溶劑為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異-戊基乙醇、叔-戊基乙醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基乙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、環(huán)己醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、丙三醇、二丙(撐)二醇，1，2-亞乙基二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚、三甘醇、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、四甘醇及聚乙二醇如聚乙二醇#200，聚乙二醇#300和聚乙二醇#400(所有這些都是商品名，由Kanto Kagaku K.K公司制造)。當(dāng)使用聚乙二醇時(shí)，考慮到溶解度，優(yōu)選聚乙二醇的平均分子量為500或更小。
酮類溶劑為丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁基甲酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、佛爾酮、異佛爾酮。
醚類溶劑為二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯乙醚、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、乙縮醛、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚。
無機(jī)溶劑包括水、液氨和液態(tài)二氧化碳。
這些溶劑中，優(yōu)選醇類溶劑，因?yàn)樗^容易溶解磷酸類化合物及其鹽。而且考慮到在常壓或減壓條件下處理，有機(jī)溶劑沸點(diǎn)應(yīng)為170℃或更高。
本發(fā)明所用處理液中，優(yōu)選磷酸類化合物及其鹽相對于有機(jī)溶劑的濃度為0.001-80wt％。當(dāng)濃度低于0.001wt％時(shí)，熟化樹脂的分解速率降低；濃度高于80wt％時(shí)，制備處理液非常困難。進(jìn)一步優(yōu)選磷酸類化合物及其鹽的濃度為0.1-20wt％。并且，磷酸類化合物及其鹽不必全部在溶劑中溶解。當(dāng)溶液飽和時(shí)，磷酸類化合物及其鹽沒有全部溶解，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，當(dāng)溶質(zhì)失活時(shí)，磷酸類化合物及其鹽可以有效的補(bǔ)充進(jìn)來。
該處理液中也可添加表面活性劑。
處理液的制備可在任意溫度下進(jìn)行，但是在常壓下制備時(shí)，考慮到操作效率和液體的可操作性，優(yōu)選制備溫度不低于所用溶劑的熟化點(diǎn)，也不高于所用溶劑的沸點(diǎn)。處理液可在空氣中制備，也可在惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或二氧化碳中制備；可在常壓、減壓或加壓的條件下制備。
用處理液處理熟化樹脂時(shí)，沒有特別的條件限制，只要處理液是液態(tài)即可。為控制處理速度，處理液應(yīng)在不低于所用溶劑的熟化點(diǎn)，也不高于所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)使用。并且，為防止這些熱分解得到的回收材料的性能不下降，填料的強(qiáng)度不降低，處理過程優(yōu)選在250℃或更低溫度下完成，最好為200℃或更低。
處理過程中，將不飽和聚酯浸入到處理液中，為加快處理速度，可使用超聲波產(chǎn)生振蕩?；蛘?，將處理液用噴嘴或類似物或在高壓下噴到聚酯上，而不是將聚酯浸入處理液。
處理液可在空氣或惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或二氧化碳中使用或保存，也可在常壓、減壓或加壓條件下使用或保存。考慮到良好的安全性和操作的簡便性，優(yōu)選在常壓下使用或保存。在本發(fā)明中，分解或溶解熟化不飽和聚酯樹脂的處理在常壓和大氣中進(jìn)行。也就是說，不需要特殊的氣體氛圍和壓力條件。
根據(jù)本發(fā)明分解或溶解不飽和聚酯得到的樹脂化合物，可用常規(guī)的方法分離和再利用。例如，離心或相似操作分離雜質(zhì)后，蒸餾除去溶劑得到的樹脂組分可用作樹脂的原料。而且，當(dāng)分離和回收固體填料如金屬或玻璃時(shí)，用處理液分解或溶解樹脂組分，再用過濾、傾析或類似操作回收填料。
下面將參考實(shí)施例解釋本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-23和參考實(shí)施例1-6[熟化不飽和聚酯的制備]
在裝有溫度計(jì)、攪拌槳葉和精餾管的2升四頸燒瓶中加入578克丙二醇，318克二甘醇，444克鄰苯二甲酸酐和686克馬來酸酐。系統(tǒng)通氮?dú)饬鳎?小時(shí)內(nèi)加熱至210℃，保溫反應(yīng)5小時(shí)，當(dāng)酸值達(dá)到8時(shí)，冷卻至160℃。再加入784克馬來酸酐，在4小時(shí)內(nèi)加熱至215℃。
在此溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到酸值為29的不飽和聚酯。
將得到的不飽和聚酯樹脂溶解在苯乙烯單體中，制取不飽和聚酯合成物。其中不飽和聚酯樹脂為60wt％，苯乙烯單體為40wt％，單體中還溶有0.02wt％的對苯二酚。
并且，不飽和聚酯樹脂合成物在170℃加熱1小時(shí)熟化處理，熟化產(chǎn)品切成10mm×30mm×3mm片狀，作為熟化不飽和樹脂的試驗(yàn)樣品。[處理液的制備]如表1和2所示，稱好各種磷酸類化合物及其鹽、替代品或溶劑后倒入試管，輕輕攪拌得到處理液。[熟化樹脂的處理]裝有處理液的實(shí)驗(yàn)試管油浴加熱至溫度范圍為180-220℃。上述試驗(yàn)樣品稱重后浸入處理液，4小時(shí)后取出稱重，處理前后重量的差值除以樣品的總重量可計(jì)算出熟化樹脂的溶解度。
表1和2列出實(shí)施例1-23和參照實(shí)施例1-6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1

表2

表中磷酸類化合物及其鹽的符號和溶劑的符號的含義解釋如下P磷酸 Q亞磷酸 R磷酸三鉀 S磷酸三鉀水合物A二甘醇單甲醚 B苯甲醇 C乙二醇 D二甘醇單乙醚E二甘醇 F三甘醇 G四甘醇 I水H聚乙二醇#200(商品名，Kanto Kagaku K.K.公司制造)如實(shí)施例1-23所示，在使用含磷酸類化合物及其鹽的有機(jī)溶液時(shí)，所有的溶液都能溶解熟化的不飽和聚酯樹脂，只是由于溶劑的種類不同，而有細(xì)微的差別。特別地，實(shí)施例5，6，14，17中的溶解度很高。
而且，在實(shí)施例中所用的磷酸三鉀也可作為食品添加劑使用，所以，不必?fù)?dān)心它會對人體有特別的負(fù)作用。
在參考實(shí)施例1中，使用了水和一種磷酸類化合物的鹽類，發(fā)現(xiàn)溶解度是0％。在參考實(shí)施例2中，樹脂用溶劑單獨(dú)處理，發(fā)現(xiàn)溶解度也是0％。
在參考實(shí)施例4中，使用的是一種堿金屬鹽、氯化鉀或乙酸鈉，溶解度是1％或更低。
而且，參考實(shí)施例3和6中，使用的是腐蝕性堿類，如氫氧化鉀和甲醇鋰，發(fā)現(xiàn)溶解度較高，其值分別為14.8％和38.0％。然而，這些堿類有腐蝕性，對人體危害性較大。
用磷酸三鉀水合物作為催化劑，二甘醇單甲醚作溶劑，試劑稱重后裝入試管中，其中催化劑的濃度為0.33mol/1000g溶劑，輕輕攪拌制得處理液。
裝處理液的試管在油浴中加熱到190℃，再將測試片浸入到處理液中，18小時(shí)后取出。
玻璃纖維的回收量可從取出的測試片回收的玻璃纖維的數(shù)量算出。然后，處理液用等量的蒸餾水混合，混合液過濾，收集沉淀。沉淀再用蒸餾水洗滌，回收碳酸鈣，算出碳酸鈣的回收率。
然后，從濾液中蒸餾除去溶劑，樹脂殘留物用蒸餾水洗滌。根據(jù)合成材料中樹脂的溶解度，可算出處理前的熟化樹脂的重量。熟化樹脂的重量變化由處理前熟化樹脂的重量和處理后熟化樹脂的重量的差值來確定。
結(jié)果為，合成材料中樹脂的溶解度為98％，玻璃纖維的回收率為96％，碳酸鈣的回收率為85％。
結(jié)果為，合成材料中樹脂的溶解度為95％，玻璃纖維的回收率為90％，碳酸鈣的回收率為78％。
結(jié)果為，合成材料中樹脂的溶解度為99％，玻璃纖維的回收率為98％，碳酸鈣的回收率為93％。
結(jié)果為，合成材料中樹脂的溶解度為99％，玻璃纖維的回收率為97％，碳酸鈣的回收率為92％。參考實(shí)施例7同實(shí)施例24所述的溶解處理方法，區(qū)別在于不使用實(shí)施例24中的催化劑。
結(jié)果為，合成材料不溶于處理液，合成材料中樹脂的溶解度為0％，玻璃纖維的回收率為0％，碳酸鈣的回收率為0％。參考實(shí)施例8同實(shí)施例24所述的溶解處理方法，區(qū)別在于催化劑換成了氫氧化鉀，一種堿金屬化合物。
結(jié)果為，合成材料中樹脂的溶解度為90％，玻璃纖維的回收率為54％，碳酸鈣的回收率為55％。
實(shí)施例24-27與參考實(shí)施例7和8的比較。
如參考實(shí)施例7所示，在單獨(dú)使用一種有機(jī)溶劑處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)合成材料不溶。
而且，如參考實(shí)施例8所示，當(dāng)使用堿金屬化合物、氫氧化鉀或有機(jī)溶劑處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)有較高的溶解度。然而，由于這種溶液有腐蝕性，玻璃纖維強(qiáng)度被削弱，所以回收率較低。
另一方面，如實(shí)施例24-27所示，當(dāng)使用磷酸類化合物及其鹽的有機(jī)溶液作處理液時(shí)，熟化不飽和聚酯樹脂溶解。
特別地，在實(shí)施例26中，合成材料的熟化不飽和聚酯樹脂全都溶解，玻璃纖維和碳酸鈣的回收率很高。所使用的磷酸三鉀是一種食品添加劑。所以回收的玻璃纖維和碳酸鈣可被重新利用。并且，回收的樹脂組分可被用作樹脂合成物的一部分，或者通過蒸餾或類似操作分離成單獨(dú)組分后重新利用。
需要指出的是，上面只討論了本發(fā)明的最佳實(shí)施例，而本發(fā)明的目的在于涵蓋所有實(shí)施例中的改變和修正，這并不違背本發(fā)明的目的和宗旨。
權(quán)利要求
1.一種熟化的不飽和聚酯樹脂的分解處理液，其特征在于由一種磷酸類化合物或其鹽和一種有機(jī)溶劑組成。
2.一種熟化的不飽和聚酯樹脂的分解處理液，其特征在于由一種磷酸鹽類化合物和一種有機(jī)溶劑組成。
3.如權(quán)利要求2所述的熟化的不飽和聚酯樹脂的分解處理液，其特征在于磷酸鹽類化合物含有堿金屬離子。
4.如權(quán)利要求1-3所述的熟化的不飽和聚酯樹脂的分解處理液，其特征在于所用磷酸鹽類化合物包括磷酸鉀。
5.如權(quán)利要求1-4所述的熟化的不飽和聚酯樹脂的分解處理液，其特征在于所用磷酸鹽類化合物包括磷酸鉀水合物。
6.如權(quán)利要求1-5所述的熟化的不飽和聚酯樹脂的分解處理液，其特征在于所用有機(jī)溶劑包括醇類溶劑。
7.如權(quán)利要求1-6所述的熟化的不飽和聚酯樹脂的分解處理液，其特征在于所用有機(jī)溶劑有170℃或更高的沸點(diǎn)。
8.如權(quán)利要求1-7所述的熟化的不飽和聚酯樹脂的分解處理液，其特征在于所用有機(jī)溶劑是沸點(diǎn)為170℃或更高的醇類溶劑。
9.一種處理熟化的不飽和聚酯樹脂的方法，該方法包括用根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的處理液中任意一種分解或溶解熟化的不飽和聚酯樹脂的步驟。
10.如權(quán)利要求9所述的處理熟化的不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于樹脂在250℃或更低的溫度下處理。
11.如權(quán)利要求9或10所述的處理熟化的不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于樹脂在常壓下處理。
12.一種分離含有填料和熟化的不飽和聚酯樹脂的合成物的方法，其特征在于合成材料被分離成填料和熟化的樹脂粉末，或用處理液分解或溶解的熟化的樹脂得到的熟化的樹脂分解產(chǎn)物的溶液；處理液由一種磷酸類化合物及其鹽和一種有機(jī)溶劑組成。
13.一種分離含有填料和熟化的不飽和聚酯樹脂的合成物的方法，其特征在于合成材料被分離成填料和熟化的樹脂粉末，或用分解或溶解處理液處理的熟化的樹脂得到的熟化的樹脂分解產(chǎn)物的溶液；該處理液由一種磷酸類化合物及其鹽和一種有機(jī)溶劑組成。
14.如權(quán)利要求13所述的分離合成材料的方法，其特征在于磷酸類化合物含有堿金屬離子。
15.如權(quán)利要求13所述的分離合成材料的方法，其特征在于磷酸類化合物為磷酸鉀。
16.如權(quán)利要求13所述的分離合成材料的方法，其特征在于磷酸類化合物為磷酸鉀的水合物。
17.如權(quán)利要求12-16所述的分離合成材料的方法，其特征在于有機(jī)溶劑為一種醇類溶劑。
18.如權(quán)利要求12-16所述的分離合成材料的方法，其特征在于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為170℃或更高。
19.如權(quán)利要求12-16所述的分離合成材料的方法，其特征在于有機(jī)溶劑為具有沸點(diǎn)為170℃或更高的醇類溶劑。
20.如權(quán)利要求12-19所述的分離合成材料的方法，其特征在于處理液的使用溫度是250℃或更低。
21.如權(quán)利要求12-20所述的分離合成材料的方法，其特征在于處理液在常壓下使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種熟化的不飽和聚酯樹脂的分解處理液,該處理液的基本組成為一種磷酸類化合物及其鹽和一種有機(jī)溶劑,使用本發(fā)明提供的處理液,熟化的不飽和聚酯樹脂能很容易的被分解或溶解。
文檔編號C08J11/08GK1359964SQ0114481
公開日2002年7月24日 申請日期2001年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者柴田勝司, 伊澤弘行, 松尾亞矢子 申請人:日立化成工業(yè)株式會社