專利名稱：接枝共聚物組合物及包含該組合物的氯乙烯基樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有特定粒度分布的接枝共聚物組合物。此外，本發(fā)明還涉及包含所述接枝共聚物組合物的氯乙烯基樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種接枝共聚物組合物，用于給包含氯乙烯基樹脂組合物的模制材料賦予抗沖性，能產(chǎn)生均衡的落錘沖擊強度(它是評價延性破裂的典型實例)和Charpy沖擊強度(它是評價脆性斷裂的典型實例)。此外，本發(fā)明還涉及一種氯乙烯基組合物，有均衡的落錘沖擊強度和Charpy沖擊強度，用于生產(chǎn)抗沖性極好的模制材料，可適用于通過例如擠塑等生產(chǎn)諸如管、窗框、接頭等模制材料。此外，本發(fā)明還涉及一種模制材料，有均衡的落錘沖擊強度和Charpy沖擊強度，抗沖性極好。
背景技術：
作為改善氯乙烯基樹脂抗沖性的增強劑，迄今已開發(fā)了通過丁二烯基橡膠與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等接枝聚合得到的所謂MBS樹脂。而且，作為所述MBS樹脂的另一使用方法，已對改善氯乙烯基樹脂抗沖性的方法進行了許多研究。
但近年來，在氯乙烯基樹脂應用領域，從與實際強度的關系出發(fā)，要求在各種評價方法中具有很高的抗沖性。例如，就管而言，要求在運輸或埋在地下時能耐受沖擊損害的指標-落錘沖擊強度和在造成損傷和受到?jīng)_擊的情況下能耐受因損傷部分的切口效應使管易于損壞的指標-Charpy沖擊強度都極好。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的之一是提供一種樹脂改性劑，通過與氯乙烯基樹脂組合用于給所述樹脂的模制材料賦予抗沖性，并可產(chǎn)生均衡的落錘沖擊強度和Charpy沖擊強度。
本發(fā)明的另一目的是提供一種抗沖性極好的氯乙烯基樹脂組合物，產(chǎn)生有均衡的落錘沖擊強度和Charpy沖擊強度的模制材料。
本發(fā)明的再一目的是提供一種模制材料，有均衡的落錘沖擊強度和Charpy沖擊強度，抗沖性極好。
為達到上述目的，本發(fā)明人經(jīng)過認真的研究，發(fā)現(xiàn)使用有特定粒度分布的接枝共聚物組合物可達到上述目的，因而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供有以下構造的接枝共聚物組合物和氯乙烯基樹脂組合物，已達到上述目的。
1.一種接枝共聚物組合物，特征在于是以下接枝共聚物的混合物(1)接枝共聚物(A)，(i)含50至90％(重)橡膠狀聚合物(a’)，所述橡膠狀聚合物(a’)是通過聚合包含50至100％(重)由丁二烯單體和丙烯酸烷基酯單體至少之一構成的單體(a-1)、0至50％(重)芳族乙烯基單體(a-2)、0至20％(重)可與所述單體(a-1)和單體(a-2)共聚的乙烯基單體(a-3)、和0至5％(重)非共軛多官能單體(a-4)或其混合物(a)的單體(為方便起見以下稱為單體混合物(a))得到的，玻璃化轉變溫度不高于0℃；(ii)含10至50％(重)聚合物(b’)，所述聚合物(b’)是通過聚合包含10至100％(重)甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)、0至60％(重)丙烯酸烷基酯單體(b-2)、0至90％(重)芳族單體(b-3)、0至25％(重)乙烯基氰單體(b-4)、和0至20％(重)可與所述單體(b-3)和單體(b-4)共聚的乙烯基單體(b-5)或其混合物(b)的單體(為方便起見以下稱為單體混合物(b))得到的，其中所述橡膠狀聚合物(a’)和所述聚合物(b’)之總和為100％(重)；和(iii)平均粒度為至少0.15μm；所述接枝共聚物(A)是通過所述單體混合物(b)接枝共聚至作為主鏈聚合物的所述橡膠狀聚合物(a’)上獲得的，和(2)接枝共聚物(B)，
(i)含50至90％(重)上述橡膠狀聚合物(a’)；(ii)含10至50％(重)聚合物(b’)，其中所述橡膠狀聚合物(a’)和所述聚合物(b’)之總和為100％(重)；和(iii)平均粒度為0.03至0.13μm；所述接枝共聚物(B)是通過所述單體混合物(b)接枝共聚至作為主鏈聚合物的所述橡膠狀聚合物(a’)上獲得的；其中所述接枝共聚物(A)占所述接枝共聚物(A)和所述接枝共聚物(B)之總量的至少5％(重)且低于50％(重)。
2.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中所述接枝共聚物(A)占所述接枝共聚物(A)和所述接枝共聚物(B)之總量的10至40％(重)。
3.上面2中所述接枝共聚物組合物，其中所述接枝共聚物(A)占所述接枝共聚物(A)和所述接枝共聚物(B)之總量的15至35％(重)。
4.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中所述接枝共聚物(A)的平均粒度為0.16至0.5μm。
5.上面4中所述接枝共聚物組合物，其中所述接枝共聚物(A)的平均粒度為0.17至0.28μm。
6.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中所述接枝共聚物(B)的平均粒度為0.05至0.12μm。
7.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中所述單體(a-1)由0至25％(重)丁二烯單體和75至100％(重)丙烯酸烷基酯單體構成，其中兩種單體之總和為100％(重)。
8.上面7中所述接枝共聚物組合物，其中所述單體(a-1)僅由所述丙烯酸烷基酯單體構成。
9.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(a)不包含所述芳族乙烯基單體(a-2)。
10.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(a)不包含所述乙烯基單體(a-3)。
11.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中包含在所述單體混合物(a)中的所述非共軛多官能單體(a-4)的比率為0.1至3％(重)。
12.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)包含60至100％(重)甲基丙烯酸甲酯單體。
13.上面12中所述接枝共聚物組合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)包含60至100％(重)甲基丙烯酸甲酯單體。
14.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(b)包含60至100％(重)甲基丙烯酸甲酯單體(b-1)和0至40％(重)丙烯酸烷基酯單體(b-2)。
15.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(b)包含0至10％(重)所述芳族乙烯基單體(b-3)。
16.上面15中所述接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(b)不含所述芳族乙烯基單體(b-3)。
17.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(b)不含所述乙烯基氰單體(b-4)。
18.上面1中所述接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(b)不含所述乙烯基單體(b-5)。
19.一種氯乙烯基樹脂組合物，特征在于是通過混合1至30％(重)上面1中所述接枝共聚物組合物和99至70％(重)氯乙烯基樹脂組合物(C)得到的，其中兩種組合物之總和為100％(重)。
20.通過模制上面19中所述氯乙烯基樹脂組合物得到的模制材料。
最佳實施方式如前面所述，本發(fā)明接枝共聚物組合物特征在于是以下接枝共聚物的混合物(1)接枝共聚物(A)，(i)含50至90％(重)橡膠狀聚合物(a’)，所述橡膠狀聚合物(a’)是通過聚合包含50至100％(重)由丁二烯單體和丙烯酸烷基酯單體至少之一構成的單體(a-1)、0至50％(重)芳族乙烯基單體(a-2)、可與所述單體(a-1)和單體(a-2)共聚的乙烯基單體(a-3)、和0至5％(重)非共軛多官能單體(a-4)得到的，玻璃化轉變溫度不高于0℃；
(ii)含10至50％(重)聚合物(b’)，所述聚合物(b’)是通過聚合包含10至100％(重)甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)、0至60％(重)丙烯酸烷基酯單體(b-2)、0至90％(重)芳族單體(b-3)、0至25％(重)乙烯基氰單體(b-4)、和0至20％(重)可與所述單體(b-3)和單體(b-4)共聚的乙烯基單體(b-5)單體混合物(b)得到的，其中所述橡膠狀聚合物(a’)和所述聚合物(b’)之總和為100％(重)；和(iii)平均粒度為至少0.15μm；所述接枝共聚物(A)是通過所述單體混合物(b)接枝共聚至作為主鏈聚合物的所述橡膠狀聚合物(a’)上獲得的，和(2)接枝共聚物(B)，(i)含50至90％(重)上述橡膠狀聚合物(a’)；(ii)含10至50％(重)聚合物(b’)，其中所述橡膠狀聚合物(a’)和所述聚合物(b’)之總和為100％(重)；和(iii)平均粒度為0.03至0.13μm；所述接枝共聚物(B)是通過所述單體混合物(b)接枝共聚至作為主鏈聚合物的所述橡膠狀聚合物(a’)上獲得的；其中所述接枝共聚物(A)占所述接枝共聚物(A)和所述接枝共聚物(B)之總量的至少5％(重)且低于50％(重)。
本發(fā)明的主要特征之一是用兩種有特定的不同平均粒度的接枝共聚物作為抗沖性改性劑。據(jù)信該特征同時導致充分的折皺變形和剪切屈服變形(兩者均是影響模制材料吸收的沖擊能量的主要原因)，從而可均衡地改善落錘沖擊強度和Charpy沖擊強度。
本發(fā)明所用接枝共聚物(A)是包含作為主鏈聚合物的玻璃化轉變溫度不高于0℃的橡膠狀聚合物(a’)和作為接枝組分的聚合物(b’)的接枝共聚物。
本發(fā)明所述接枝共聚物可制成芯-殼形式，在此情況下，形成所述接枝共聚物(A)的芯層的橡膠狀聚合物(a’)可僅有一層結構，也可有兩或多層的多層結構。同樣，形成所述殼層的聚合物(b’)也可僅有一層結構，或有兩或多層的多層結構。
所述接枝共聚物(A)通常用橡膠狀聚合物(a’)作為主鏈聚合物，通過使所述單體混合物(b)接枝共聚至所述橡膠狀聚合物上獲得。許多情況下，通過在包含所述橡膠狀聚合物(a’)作為固體組分的橡膠膠乳(a”)存在下使所述單體混合物(b)接枝共聚獲得所述接枝共聚物(A)。
所述橡膠狀聚合物(a’)是通過聚合包含由丁二烯單體和丙烯酸烷基酯單體至少之一構成的單體(a-1)(與下面所述“丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a-1)”同義)、芳族乙烯基單體(a-2)、可與單體(a-1)和單體(a-2)共聚的乙烯基單體(a-3)(以下稱為“乙烯基共聚單體(a-3)”)、和非共軛多官能單體(a-4)的單體混合物(a)得到的聚合物。例如可通過單體混合物(a)乳液聚合得到含橡膠狀聚合物(a’)的橡膠膠乳(a”)。通過乳液聚合法獲得所述橡膠狀聚合物(a’)時，所述橡膠狀聚合物(a’)可以分散在水介質中的橡膠膠乳(a”)狀態(tài)原樣用于與所述單體混合物(b)的接枝聚合。
此外，本發(fā)明中為方便起見，所述單體混合物(a)視為包括僅由丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a-1)組成的情況。上述單體混合物(b)也方便地視為包括僅由單體(b-1)組成的情況。
作為丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a-1)中的丁二烯，通常使用1，3-丁二烯。所述丙烯酸是改善由本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物所得模制材料的耐候性而不降低所述模制材料的抗沖強度改進效果的組分。所述丙烯酸烷基酯的典型實例包括有1至8個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，但可用于本發(fā)明的丙烯酸烷基酯不限于這些單體。這些丁二烯或丙烯酸烷基酯均可單獨使用或以兩或多種的混合物形式使用。
為顯著改善由本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物所得模制材料的抗沖性，所述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a-1)的用量為獲得所述橡膠狀聚合物(a’)中所述聚合物組分總量的50至100％(重)。
所述丁二烯和丙烯酸烷基酯的單體(a-1)中所含丁二烯和丙烯酸烷基酯的比率無特殊限制。在給由所述氯乙烯基樹脂組合物所得模制材料賦予高耐候性的情況下，基于所述丁二烯和丙烯酸烷基酯之總量的100％(重)，優(yōu)選所述丁二烯占0至25％(重)而所述丙烯酸烷基酯占75至100％(重)，更優(yōu)選所述丁二烯占0至12％(重)而所述丙烯酸烷基酯占88至100％(重)，最優(yōu)選所述丁二烯為0％(重)而所述丙烯酸烷基酯為100％(重)。
所述芳族乙烯基單體(a-2)有改善由本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物所得模制材料的透明性的作用，且用于控制以使接枝共聚物(A)的折光指數(shù)和所述氯乙烯基樹脂(C)的折光指數(shù)之差盡可能小。所述芳族乙烯基單體(a-2)的典型實例包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、和2-乙烯基萘，但所述單體(a-2)不限于此。這些芳族乙烯基單體可單獨使用，也可兩或多種組合使用。
為避免所述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a-1)的用量相對減小而難以獲得有要求性能的橡膠狀聚合物(a’)，所述芳族乙烯基單體(a-2)的用量為獲得所述橡膠狀聚合物(a’)中所述聚合組分總量的0至50％(重)。所述模制材料不需透明或主要考慮抗沖強度時，所述芳族乙烯基單體(a-2)的用量優(yōu)選為0至25％(重)，最優(yōu)選0％(重)。
所述乙烯基共聚單體(a-3)是用于微調所述接枝共聚物(A)和所述氯乙烯基樹脂(C)的相容性的組分。所述乙烯基單體(a-3)的典型實例包括例如乙烯基氰單體如丙烯腈、甲基丙烯腈等，和丙烯酸4-羥丁酯，但用于本發(fā)明的乙烯基單體(a-3)不限于此。這些乙烯基單體可單獨使用，也可兩或多種組合使用。
為避免所述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a-1)的用量相對減小而難以獲得有要求性能的橡膠狀聚合物(a’)，所述乙烯基共聚單體(a-3)的用量為獲得所述橡膠狀聚合物(a’)中所述聚合組分總量的0至20％(重)，優(yōu)選0至10％(重)，更優(yōu)選0％(重)。
所述非共軛多官能單體(a-4)是用于在所述橡膠狀聚合物(a’)中形成交聯(lián)結構的組分。所述非共軛多官能單體(a-4)的典型實例包括例如二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、和甲基丙烯酸烯丙酯，但所述單體(a-4)不限于這些單體。作為所述非共軛多官能單體(a-4)，除上述單體之外，還可使用稱為在兩端有可自由基聚合的官能團的大分子單體的分子如α，ω-二甲基丙烯酰氧基聚氧化乙烯等。這些非共軛多官能單體(a-4)可單獨使用，也可兩或多種組合使用。
為避免所述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a-1)的用量相對減小而難以獲得有要求性能的橡膠狀聚合物(a’)，所述非共軛多官能單體(a-4)的用量為獲得所述橡膠狀聚合物(a’)中所述聚合組分總量的0至5％(重)，優(yōu)選0.1至3％(重)。
獲得所述橡膠狀聚合物(a’)的方法無特殊限制，例如可采用以下方法使所述含所需量丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a-1)、芳族乙烯基單體(a-2)、乙烯基單體(a-3)、和非共軛多官能單體(a-4)的單體混合物(a)與水介質、聚合引發(fā)劑、乳化劑等配混，通過例如常規(guī)的乳液聚合法使所述配混混合物聚合，獲得包含橡膠膠乳(a”)狀態(tài)的橡膠狀聚合物(a’)。
獲得所述橡膠狀聚合物(a’)的過程中所述單體混合物(a)的加料方法和聚合方法無特殊限制。即，所述聚合可一步完成，也可分多步進行。關于所述單體混合物(a)的加料方法，所述混合物可一次加入，也可連續(xù)加入，或者分成兩或多步，每步中所述混合物可一次加入，也可連續(xù)加入。
關于單體混合物(a)，除預先混合如上所述需要量的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a-1)、芳族乙烯基單體(a-2)、乙烯基單體(a-3)、和非共軛多官能單體(a-4)的方法之外，也可將需要量的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a-1)、芳族乙烯基單體(a-2)、乙烯基單體(a-3)、和非共軛多官能單體(a-4)分開地或少數(shù)幾種組合加入預先裝有水介質、聚合引發(fā)劑、乳化劑等的反應容器中，通過在所述反應容器中攪拌混合，可獲得膠束形式的橡膠狀聚合物(a’)。在此情況下，通過使反應容器中的條件變成能引發(fā)聚合的條件，例如通過常規(guī)的乳液聚合法使所述單體混合物(a)聚合，從而可獲得包含所述橡膠膠乳(a”)狀態(tài)的橡膠狀聚合物(a’)。
控制所得橡膠狀聚合物(a’)的玻璃化轉變溫度不高于0℃，優(yōu)選不高于-30℃，從而甚至在給最終由所述氯乙烯基樹脂組合物得到的模制品施加大變形速度時，所述模制品也可充分變形。
所述單體混合物(b)由甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)、丙烯酸烷基酯單體(b-2)、芳族乙烯基單體(b-3)、乙烯基氰單體(b-4)、和可與這些單體(b-1)、(b-2)、(b-3)和(b-4)共聚的乙烯基單體(b-5)組成，下文中將所述乙烯基單體(b-5)稱為乙烯基共聚單體(b-5)。
所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)是用于改善最終由本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物得到的模制品的抗沖強度的組分。所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)的典型實例包括例如有1至5個碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸丁酯，但所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)不限于這些單體。這些甲基丙烯酸烷基酯可單獨使用，也可兩或多種組合使用。
為充分地改善最終所得模制品的抗沖強度，所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)的用量為10至100％(重)。
特別地，所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)中摻入優(yōu)選60至100％(重)、更優(yōu)選80至100％(重)的甲基丙烯酸甲酯，可改善最終所得模制品的抗沖強度。
所述丙烯酸烷基酯單體(b-2)是用于通過控制接技共聚物(A)中所述接枝組分的軟化溫度促使所述接枝共聚物在模制品的氯乙烯基樹脂(C)中充分分散從而改善最終所得模制品的抗沖強度的組分。所述丙烯酸烷基酯單體(b-2)的典型實例包括例如有2至12個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，但用于本發(fā)明的所述丙烯酸烷基酯單體(b-2)不限于這些單體。這些丙烯酸烷基酯可單獨使用，也可兩或多種組合使用。
為避免所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)的用量相對減少從而不能充分地改善最終所得模制品的抗沖強度，所述丙烯酸烷基酯單體(b-2)的用量為所述單體混合物(b)之總量的0至60％(重)。
為以良好的平衡在足以保持所述接枝共聚物(A)和所述氯乙烯基樹脂(C)的粘合力的情況下在最終所得模制品中獲得所述接枝共聚物在所述氯乙烯基樹脂(C)中的良好分散，優(yōu)選當單體混合物(b)中所含甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)和丙烯酸烷基酯單體(b-2)的總量為1 00％(重)時，所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)的比率為60至100％(重)，所述丙烯酸烷基酯單體(b-2)的比率為0至40％(重)。
所述芳族乙烯基單體(b-3)是具有改善最終所得模制品的透明性的作用并用于控制接枝共聚物(A)的折光指數(shù)和氯乙烯基樹脂(C)的折光指數(shù)之差盡可能小的組分。所述芳族乙烯基單體(b-3)的典型實例包括例如前面作為芳族乙烯基單體(a-2)的典型實例所述的單體，但芳族乙烯基單體(b-3)不限于這些單體。這些芳族乙烯基單體可單獨使用，也可兩或多種組合使用。
為避免所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)的用量相對減少從而不能充分地改善最終所得模制品的抗沖強度，所述芳族乙烯基單體(b-3)的用量為0至90％(重)，優(yōu)選0至10％(重)，最優(yōu)選0％(重)。
乙烯基氰單體(b-4)是用于微調所述接枝共聚物(A)和所述氯乙烯基樹脂(C)的相容性的組分。所述乙烯基氰單體(b-4)的典型實例包括例如丙烯腈和甲基丙烯腈，但所述乙烯基氰單體(b-4)不限于這些單體。這些乙烯基氰單體可單獨使用，也可兩或多種組合使用。
為避免所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)的用量相對減少從而不能充分地改善最終所得模制品的抗沖強度，所述乙烯基氰單體(b-4)的用量為所述單體混合物(b)之總量的0至25％(重)，最優(yōu)選0％(重)。
所述乙烯基單體(b-5)是用于控制所述氯乙烯基樹脂組合物的模塑加工性的組分。所述乙烯基單體(b-5)的典型實例包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸4-羥丁酯、和甲基丙烯酸縮水甘油酯，但所述乙烯基單體(b-5)不限于這些單體。這些乙烯基單體可單獨使用，也可兩或多種組合使用。
為避免所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)的用量相對減少從而不能充分地改善最終所得模制品的抗沖強度，所述乙烯基共聚單體(b-5)的用量為所述單體混合物(b)之總量的0至20％(重)，優(yōu)選0至10％(重)，最優(yōu)選0％(重)。
如上所述，用所述橡膠狀聚合物(a’)作為主鏈聚合物，使所述單體混合物(b)接枝共聚至所述橡膠狀共聚物(a’)之上，獲得用于本發(fā)明的接枝共聚物(A)。由于所述接枝共聚的結果，所述單體混合物(b)產(chǎn)生聚合物(b’)。
關于所述橡膠狀聚合物(a’)和所述單體混合物(b)的用量比，從充分改善由本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物最終所得模制品的抗沖強度出發(fā)，所述橡膠狀聚合物(a’)為至少50％(重)、優(yōu)選至少60％(重)，另一方面，所述單體混合物(b)不多于50％(重)、優(yōu)選不多于40％(重)。而且，為避免所述接枝共聚物(A)和所述氯乙烯基樹脂(C)的粘合力受損而不能充分地改善由本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物最終所得模制品的抗沖強度，應這樣控制所述橡膠狀聚合物(a’)和所述單體混合物的比率使所述橡膠狀聚合物(a’)不多于90％(重)、優(yōu)選不多于87％(重)，而另一方面，所述單體混合物(b)為至少10％(重)、更優(yōu)選至少13％(重)。在此情況下，兩組分之總量為100％(重)。
獲得所述接枝共聚物(A)的方法無特殊限制，可采用以下方法將包含要求量的甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)、丙烯酸烷基酯單體(b-2)、芳族乙烯基單體(b-3)、乙烯基氰單體(b-4)、和乙烯基單體(b-5)的單體混合物(b)加入如上所述控制的玻璃化轉變溫度不高于0℃的含橡膠聚合物(a’)的橡膠膠乳(a”)中，配混聚合引發(fā)劑等之后，通過常規(guī)聚合方法使所述混合物聚合，由所得接枝共聚物膠乳獲得粉狀接枝共聚物。
此外，對所述單體混合物(b)的加料方法和聚合方法也無特殊限制。即，所述聚合可一步完成或分多步進行。關于所述單體混合物(a)的加料，所述混合物可一次加入，也可連續(xù)加入，或者分成兩或多步，每步中所述混合物可一次加入，也可連續(xù)加入。
為足以產(chǎn)生對所述Charpy沖擊強度起重要作用的折皺，所得接枝共聚物(A)的平均粒度為至少0.15μm，優(yōu)選至少0.16μm?？紤]到合成所述接枝共聚物(A)所需時間及其產(chǎn)率，所述平均粒度的上限優(yōu)選不大于0.5μm。所述平均粒度的更優(yōu)選范圍是至少0.17μm且不大于0.28μm。
此外，作為獲得平均粒度至少約0.15μm的接枝共聚物(A)的方法，可采用各種方法。例如，使用含平均粒度約0.15μm的橡膠狀聚合物(a’)的橡膠膠乳(a”)；向包含平均粒度不大于約0.1μm的橡膠狀聚合物(a’)的橡膠膠乳(a”)中加酸或鹽等使所述平均粒度增至至少約0.15μm；等。
與獲得接枝共聚物(A)的情況相同，用于本發(fā)明的接枝共聚物(B)是通常用上述橡膠狀聚合物(a’)作為主鏈聚合物并使形成聚合物(b’)的單體混合物(b)(接枝組分)接枝共聚至橡膠狀聚合物(a’)之上獲得的接枝共聚物。許多情況下，在含橡膠狀聚合物(a’)作為固體組分的橡膠膠乳(a”)存在下使單體混合物(b)聚合獲得接枝共聚物(B)。
作為所述橡膠狀聚合物(a’)，與用于獲得接技共聚物(A)的情況相同，使用以下方法獲得聚合物使包含上述用量范圍內所需量的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(a-1)、芳族乙烯基單體(a-2)、乙烯基單體(a-3)、和非共軛多官能單體(a-4)的聚合組分與聚合引發(fā)劑、乳化劑等配混，然后通過例如常規(guī)的乳液聚合法聚合。通過乳液聚合獲得所述橡膠狀聚合物(a’)的情況下，所述橡膠狀聚合物(a’)可以分散在水介質中的橡膠膠乳狀態(tài)原樣用于與單體混合物(b)接枝共聚。
獲得所述橡膠狀聚合物(a’)的過程中單體混合物(a)的聚合方法無特殊限制，即，與獲得接枝共聚物(A)的情況相同，所述聚合可一步完成，也可分多步進行。關于單體混合物(a)的加料方法，所述混合物可一次加入，也可連續(xù)加入，或者分成兩或多步，每步中所述混合物可一次加入或連續(xù)加入，與獲得接枝共聚物(A)的情況相同。即，對單體混合物(a)的加料方法無特殊限制。
所得橡膠狀聚合物(a’)的玻璃化轉變溫度不高于0℃，優(yōu)選不高于-30℃，從而甚至在給最終所得模制品施加大變形速度時，所述模制品也可充分變形。
關于單體混合物(b)，與上述接枝共聚物(A)的情況中所用的單體混合物相同，使用上述用量范圍內所需量的甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)、丙烯酸烷基酯單體(b-2)、芳族乙烯基單體(b-3)、乙烯基氰單體(b-4)、和乙烯基共聚單體(b-5)。
關于橡膠狀聚合物(a’)和所述單體混合物(b)的用量比，為充分改善由本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物最終所得模制品的抗沖強度，所述橡膠狀聚合物(a’)為至少50％(重)、優(yōu)選至少60％(重)，另一方面，所述單體混合物(b)不多于50％(重)、優(yōu)選不多于40％(重)。而且，為避免所述接枝共聚物(A)和所述氯乙烯基樹脂(C)的粘合力受損而不能充分地改善由本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物最終所得模制品的抗沖強度，所述橡膠狀聚合物(a’)不多于90％(重)、優(yōu)選不多于87％(重)，而另一方面，所述單體混合物(b)為至少10％(重)、更優(yōu)選至少13％(重)。在此情況下，兩組分之總量為100％(重)。
作為獲得所述接枝共聚物(B)的方法，與上述獲得接枝共聚物(A)的情況相同，可采用以下方法將單體混合物(b)加入包含如上所述控制的玻璃化轉變溫度不高于0℃的橡膠狀聚合物(a’)的橡膠膠乳(a”)中，配混聚合引發(fā)劑等之后，通過常規(guī)聚合方法使所述混合物聚合，由所得接枝共聚物膠乳獲得粉狀接枝共聚物。
此外，對所述單體混合物(b)的加料方法和聚合方法也無特殊限制。即，所述聚合可一步完成或分多步進行。關于所述單體混合物(b)的加料方法，所述混合物可一次加入，也可連續(xù)加入，或者分成兩或多步，每步中所述混合物可一次加入，也可連續(xù)加入。
從穩(wěn)定地生產(chǎn)接枝共聚物(B)的觀點出發(fā)，所得接枝共聚物(B)的平均粒度為至少0.03μm，優(yōu)選至少0.05μm，而且從保持小顆粒之間的間隔易導致對落錘沖擊強度很重要的剪切屈服的觀點出發(fā)，所述平均粒度不大于0.13μm，優(yōu)選不大于0.12μm。
為獲得平均粒度為0.03至0.13μm的接枝共聚物(B)，例如，可使用平均粒度為約0.03至0.13μm的橡膠狀聚合物(a’)，或者與接枝共聚物(A)一樣，可通過酸或鹽控制粒度等。
本發(fā)明接枝共聚物組合物包含接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)。為均衡地給所得氯乙烯基樹脂組合物賦予落錘沖擊強度(它是評價延性破裂的典型實例)和Charpy沖擊強度(它是評價脆性斷裂的典型實例)，接技共聚物(A)占接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)之總量的比率為至少5％(重)且低于50％(重)，優(yōu)選10至40％(重)，更優(yōu)選15至35％(重)。
含上述比率的接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的接枝共聚物組合物可作為氯乙烯基樹脂的抗沖改性劑。
作為獲得本發(fā)明接枝共聚物組合物的方法，例如，使所需量的含接枝共聚物(A)的膠乳與所需量的含接枝共聚物(B)的膠乳混合后，使混合物凝固，然后進行熱處理、脫水處理和干燥處理，或者使所述膠乳混合物經(jīng)噴霧干燥處理，或者在所述膠乳混合物凝固后，使凝固的混合物經(jīng)脫水處理，或者在所述混合物凝固后，使混合物經(jīng)脫水和熔融等，可獲得粉末或粒狀等的本發(fā)明接枝共聚物組合物。而且，也可分開地使包含接枝共聚物(A)的膠乳和包含接枝共聚物(B)的膠乳凝固并使各凝固膠乳經(jīng)熱處理、脫水處理、干燥處理等，或者使各膠乳經(jīng)噴霧干燥處理，或者在各膠乳凝固后使凝固膠乳經(jīng)脫水處理，或者在各膠乳凝固后使凝固膠乳經(jīng)脫水處理和熔融形成各自的粉末或顆粒，然后使所需量的粉末或顆?；旌希@得所述接枝共聚物組合物。
即，可通過混合這些接枝聚合物的膠乳、或使這些膠乳凝固所得漿液、或分別從各自的漿液中分離出的粉末獲得接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的混合物；也可通過含接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)之一的膠乳凝固后，將含另一接枝共聚物的膠乳加入所述凝固膠乳中，再進行凝固，進行熱處理、脫水處理和干燥處理，獲得所述混合物。
然而，在所需量的含平均粒度至少0.15μm的橡膠狀聚合物(a’)的橡膠膠乳(a”)與所需量的含平均粒度不大于0.13μm的橡膠狀聚合物(a’)的橡膠膠乳(a”)混合后使單體混合物(b)與所述混合物接枝共聚的方法中，在接枝共聚中難以控制單體混合物(b)在有各平均粒度的各橡膠狀聚合物(a’)上的分布量，從而難以獲得所要的接枝共聚物。因此，上述方法不適用于獲得本發(fā)明接枝共聚物組合物。
需要時，本發(fā)明接枝共聚物組合物可含有其它添加劑如穩(wěn)定劑、填料、顏料等。
本發(fā)明氯乙烯基組合物由本發(fā)明接枝共聚物組合物和上述氯乙烯基樹脂(C)組成。用于本發(fā)明的氯乙烯基樹脂(C)可以是氯乙烯均聚物的樹脂，也可以是由氯乙烯單體和可與氯乙烯單體共聚的其它單體的共聚物制成的樹脂，還可以是氯乙烯樹脂和其它聚合物制成的樹脂的共混物。所述氯乙烯基樹脂(C)優(yōu)選包含占全部重復單元至少70％(重)的源于所述氯乙烯單體的重復單元?？紤]到模塑加工性，所述氯乙烯基樹脂(C)的平均聚合度優(yōu)選為約600至1500。
從防止因保持適合的硬度而發(fā)生變形如撓曲同時適當?shù)靥岣哂伤雎纫蚁┗鶚渲M合物最終所得模制品的抗沖強度出發(fā)，本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物中，所述接枝共聚物組合物占所述接枝共聚物組合物和氯乙烯基樹脂(C)之總量的比率為1至30％(重)，優(yōu)選1.2至25％(重)，更優(yōu)選1.5至20％(重)。
獲得本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物的方法無特殊限制，例如，可采用用例如摻混機等混合所述接枝共聚物組合物、所述氯乙烯基樹脂(C)和需要的其它添加劑的方法。同樣，也可采用在使溫度從約90℃升至140℃的同時用摻混機混合后使混合物冷卻的方法。
此外，獲得本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物中，可采用以下方法通過預先混合接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)制備接枝共聚物組合物之后，使所述混合物與氯乙烯基樹脂(C)混合；或者使分別以其粉末或顆粒形式離析的接枝共聚物(A)、接枝共聚物(B)和氯乙烯基樹脂(C)同時混合；或者在接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)之一與氯乙烯基樹脂(C)混合后，使所述混合物與另一接枝共聚物混合。采用上述任何方法均可制備包含確定量的本發(fā)明接枝共聚物組合物和氯乙烯基樹脂(C)的所述氯乙烯基樹脂組合物。
此外，對于本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物而言，除所述接枝共聚物組合物(接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B))和所述氯乙烯基樹脂(C)之外，還可在不降低達到本發(fā)明目的的范圍內使用例如穩(wěn)定劑、潤滑劑、增量劑如碳酸鈣等、和顏料如炭黑等添加劑。
由于所得本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物有均衡的落錘沖擊強度和Charpy沖擊強度且抗沖性極好，因而該組合物適用于通過常規(guī)擠塑法、注塑法等生產(chǎn)例如管、窗框、柵欄、門、開關盒等模制材料。
本發(fā)明模制材料由上述本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物模制。因此，本發(fā)明模制材料有均衡的落錘沖擊強度和Charpy沖擊強度，抗沖性極好。關于模制方法無特殊限制，例如可采用常規(guī)的擠塑法、注塑法等。作為本發(fā)明的模制材料，有例如管、窗框、柵欄、門、開關盒、及其構件等。
實施例下面基于實施例解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1在配有攪拌器的聚合容器中裝入200份(基于重量，下同)水、0.5份油酸鈉、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.005份乙二胺四乙酸(以下稱為“EDTA”)·2Na、0.2份甲醛合次硫酸氫鈉、和0.2份三代磷酸鉀，然后在50℃下經(jīng)10小時的時間向所述混合物中連續(xù)加入99份丙烯酸庚酯、1份二乙烯基苯和0.1份過氧化氫二異丙苯的混合液。自引發(fā)聚合時起經(jīng)過2.5小時、5小時和7.5小時后，在每一時間向其中加入0.5份油酸鈉，并進行一小時的后聚合，得到含橡膠狀聚合物的橡膠膠乳(R-1)，聚合轉化率為99％，平均粒度為0.08μm，玻璃化轉變溫度為-43℃。
然后，將5份(固體組分)所得橡膠膠乳(R-1)、190份水、0.0019份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.0048份EDTA·2Na、0.19份甲醛合次硫酸氫鈉、和0.19份三代磷酸鉀裝入配有攪拌器的聚合容器中，在50℃下經(jīng)9.5小時的時間向所述混合物中連續(xù)加入94.05份丙烯酸丁酯、0.95份二乙烯基苯和0.095份過氧化氫二異丙苯的混合液。自引發(fā)聚合時起經(jīng)過2.5小時、5小時和7.5小時后，在每一時間向其中加入0.2份油酸鈉，并進行一小時的后聚合，得到橡膠膠乳(R-2)，聚合轉化率為99％，平均粒度為0.22μm，玻璃化轉變溫度為-43℃。
再將240份(80份固體組分)上述橡膠膠乳(R-2)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉裝入配有攪拌器的聚合容器中，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)2小時30分鐘的時間向其中連續(xù)加入18份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸乙酯和0.1份氫過氧化枯烯的混合液，并進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.24μm接枝共聚物膠乳(G-1)。
用硫酸使所得接枝共聚物膠乳(G-1)凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物(A-1)。
另一方面，將240份(80份固體組分)橡膠膠乳(R-1)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉裝入配有攪拌器的聚合容器中，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)2小時30分鐘的時間向其中連續(xù)加入18份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸乙酯和0.1份氫過氧化枯烯的混合液，并進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.09μm接枝共聚物膠乳(G-2)。
用硫酸使所得接枝共聚物膠乳(G-2)凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物(B-1)。
在摻混機中放入6份20％(重)接枝共聚物(A-1)和80％(重)接枝共聚物(B-1)的混合樹脂、1.5份硫醇二辛基錫(穩(wěn)定劑，商品名TM-188J，Katsuta Kako K.K.生產(chǎn))、100份氯乙烯樹脂(平均聚合度1100，商品名S-1001，KANEKA CORPORATION生產(chǎn))、和3.5份潤滑劑(商品名RX-890，Daikyo Kasei Kogyo K.K.生產(chǎn))，在溫度升至130℃的情況下混合后，使混合物冷卻至室溫，得到氯乙烯基樹脂組合物。
將所得氯乙烯基樹脂組合物用擠塑機(Conical Molding Machine，TEC-55DV，TOSHIBA MACHINE CO.，LTD.制造)在以下條件(確定的溫度)下擠塑產(chǎn)生寬1in.(2.54cm)、厚約3mm的管。
(機筒) C1180℃C2195℃C3195℃C4195℃(模頭接套) 180℃(模頭) D1185℃D2190℃D3195℃D4200℃(螺桿) 110℃然后，關于所得管的性能，通過以下方法測定落錘沖擊強度和Charpy沖擊強度。結果示于表1中。
(a)落錘沖擊強度使用20kg的重錘，使所述重錘垂直落在0℃的管上，測量使半數(shù)管斷裂時重錘下落的高度H50(m)。
(b)Charpy沖擊強度按JIS K7111中所述方法測量Charpy沖擊強度(kJ/m2)(試件形式No.1 E·A，寬3mm，取20個試樣的平均值)。
實施例2按與實施例1相同的步驟生產(chǎn)管，但用6份45％(重)接枝共聚物(A-1)和55％(重)接枝聚合物(B-1)的混合樹脂代替實施例1中的6份接枝共聚物(A-1)和80％(重)接枝聚合物(B-1)的混合樹脂。如實施例1中測量其性能，結果示于表1中。
實施例3使10％(重)(固體組分)如實施例1中所得接枝共聚物膠乳(G-1)(接枝共聚物(A))與90％(重)(固體組分)如實施例1中所得接枝共聚物膠乳(G-2)(接枝共聚物(B))混合后，用硫酸使所述混合物凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物。
然后，按與實施例1相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用6份上述粉末狀接枝共聚物代替實施例1中的6份接枝共聚物(A-1)和80％(重)接枝聚合物(B-1)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例1中生產(chǎn)管，并如實施例1中測定其性能。結果示于表1中。
對比例1按與實施例1相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用6份接枝共聚物(B-1)代替實施例1中的6份20％(重)接枝共聚物(A-1)和80％(重)接枝共聚物(B-1)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例1中生產(chǎn)管，并以與實施例1中相同的方式測定其性能。結果示于表1中。
對比例2按與實施例1相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用6份接枝共聚物(A-1)代替實施例1中的6份20％(重)接枝共聚物(A-1)和80％(重)接枝共聚物(B-1)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例1中生產(chǎn)管，并以與實施例1中相同的方式測定其性能。結果示于表1中。
對比例3在配有攪拌器的聚合容器中裝入29份(固體組分)通過與實施例1中相同的方式得到的橡膠膠乳(R-2)、142份水、0.0014份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.0036份EDTA·2Na、0.14份甲醛合次硫酸氫鈉、和0.14份三代磷酸鉀，然后在50℃下經(jīng)7.1小時的時間向其中連續(xù)加入70.29份丙烯酸丁酯、0.71份二乙烯基苯和0.071份過氧化氫二異丙苯的混合液。自引發(fā)聚合時起經(jīng)過2小時、4小時和6小時后，在每一時間向其中加入0.08份油酸鈉，并進行一小時的后聚合，得到橡膠膠乳(R-3)，聚合轉化率為99％，平均粒度為0.33μm。
使80份(固體組分)上述橡膠膠乳(R-3)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)2小時30分鐘的時間連續(xù)加入18份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸乙酯和0.1份氫過氧化枯烯的混合液，并進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.37μm接枝共聚物膠乳(G-3)。
用硫酸使所得接枝共聚物膠乳(G-3)凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物(A-2)。
然后，按與實施例1相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用6份接枝共聚物(A-2)代替實施例1中的6份20％(重)接枝共聚物(A-1)和80％(重)接枝共聚物(B-1)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例1中生產(chǎn)管，并以與實施例1中相同的方式測定其性能。結果示于表1中。
對比例4按與實施例1相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用6份60％(重)接枝共聚物(A-1)和40％(重)接枝共聚物(B-1)的混合樹脂代替實施例1中的6份20％(重)接枝共聚物(A-1)和80％(重)接枝共聚物(B-1)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例1中生產(chǎn)管，并以與實施例1中相同的方式測定其性能。結果示于表1中。
對比例5使64份(固體組分)通過與實施例1中相同的方式得到的橡膠膠乳(R-1)和16份(固體組分)通過與實施例1中相同的方式得到的橡膠膠乳(R-2)與200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)2小時30分鐘的時間連續(xù)加入18份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸乙酯和0.1份氫過氧化枯烯的混合液，并進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.09μm接枝共聚物膠乳(G-4)。
用硫酸使所得接枝共聚物膠乳(G-4)凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物(A-3)。
然后，按與實施例1相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用6份接枝共聚物(A-3)代替實施例1中的6份20％(重)接枝共聚物(A-1)和80％(重)接枝共聚物(B-1)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例1中生產(chǎn)管，并以與實施例1中相同的方式測定其性能。結果示于表1中。
實施例4在配有攪拌器的高壓聚合容器中裝入200份水、0.04份油酸鈉、0.001份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.005份EDTA·2Na、0.1份甲醛合次硫酸氫鈉、0.2份三代磷酸鉀、19.8份丁二烯、79.2份丙烯酸丁酯、和1份二乙烯基苯，使混合物的溫度升至50℃后，加入0.1份過氧化二叔丁基引發(fā)聚合。自引發(fā)聚合時起經(jīng)過1小時30分鐘、3小時和4小時30分鐘后，在每一時間加入0.1份油酸鈉，自引發(fā)聚合時起6小時后，得到含橡膠狀聚合物的橡膠膠乳(R-4)，聚合轉化率為99％，平均粒度為0.24μm，玻璃化轉變溫度為-56℃。
然后，將210份(70份固體組分)上述橡膠膠乳(R-4)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉裝入配有攪拌器的聚合容器中，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)4小時的時間連續(xù)加入25份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、2份丙烯腈、和0.1份氫過氧化枯烯的混合液，并進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.27μm接枝共聚物膠乳(G-5)。
用氯化鎂使所得接枝共聚物膠乳(G-5)凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物(A-4)。
另一方面，將200份水、1.1份油酸鈉、0.001份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.005份EDTA·2Na、0.1份甲醛合次硫酸氫鈉、0.2份三代磷酸鉀、19.8份丁二烯、79.2份丙烯酸丁酯、和1份二乙烯基苯裝入配有攪拌器的高壓聚合容器中，使容器內混合物的溫度升至50℃后，加入0.1份過氧化二叔丁基引發(fā)聚合。自引發(fā)聚合時起經(jīng)過1小時30分鐘、3小時和4小時30分鐘后，在每一時間加入0.3份油酸鈉，自引發(fā)聚合時起6小時后，得到含橡膠狀聚合物的橡膠膠乳(R-5)，聚合轉化率為99％，平均粒度為0.07μm，玻璃化轉變溫度為-56℃。
然后，將210份(70份固體組分)上述橡膠膠乳(R-5)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉裝入配有攪拌器的聚合容器中，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)4小時的時間連續(xù)加入25份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、2份丙烯腈、和0.1份氫過氧化枯烯的混合液，并進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.08μm接枝共聚物膠乳(G-6)。
用氯化鎂使所得接枝共聚物膠乳(G-6)凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物(B-2)。
在摻混機中放入15份30％(重)接枝共聚物(A-4)和70％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂、3份硫醇二辛基錫(穩(wěn)定劑，商品名TM-188J，Katsuta Kako K.K.生產(chǎn))、100份氯乙烯樹脂(平均聚合度700，商品名S-700，KANEKA CORPORATION生產(chǎn))、1份用于氯乙烯樹脂的加工助劑(Kane Ace PA-20，KANEKA CORPORATION生產(chǎn))、和2份聚乙烯蠟(商品名AC-6A，Allied Chemical Corporation生產(chǎn))，在溫度升至120℃的情況下混合后，使混合物冷卻至室溫，得到氯乙烯基樹脂組合物。
將所得氯乙烯基樹脂組合物用40mm擠塑機(商品名HV-40-28，TABATA CORPORATION制造)造粒得到切粒。
(機筒) C1 160℃C2 170℃C3 170℃C4 170℃C5 170℃
(模頭) D1170℃所得切粒用注塑機(FD-150，Nissei Limited生產(chǎn))在以下模塑條件(確定的溫度)下注塑得到Izod試件(JIS No.2A，寬5mm)和板(150mm×100mm×3mm)。
(機筒) C1170℃C2175℃C3180℃(注嘴) NT180℃冷卻 40℃然后，通過以下方法測定Izod沖擊強度和板沖擊強度作為所得模制材料的性能。結果示于表2中。
(c)Izod試驗按JIS K7110中所述方法，測量Izod沖擊強度(kJ/m2)(取20個試樣的平均值)。
(d)板沖擊試驗用高速沖擊試驗儀(Rheometric Co.制造)、5/8”R的沖擊芯，在5m/s的測量速度和23℃的測量溫度下沖壓測試板，測量沒有脆性龜裂的斷裂試樣的發(fā)生率(以下稱為延性破裂率。試樣的延性破裂率越高，強度越高)(試樣數(shù)為20)。
此外，在表1和2中，還示出接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)中橡膠狀聚合物(a’)的含量(％重)、接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的平均粒度和混合方法(粉末混合表示使粉末狀共聚物混合；膠乳混合表示使接枝共聚物的膠乳混合；漿液混合表示混合用酸或鹽使膠乳凝固所得漿液)、和配混比(接技共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比))。
實施例5用氯化鎂分別使通過與實施例4相同方式得到的接枝共聚物膠乳(G-5)(接枝共聚物(A))和接枝共聚物膠乳(G-6)(接枝共聚物(B))凝固，分別得到凝固漿液(S-1)和凝固漿液(S-2)。使15份(固體組分)凝固漿液(S-1)與85份(固體組分)凝固漿液(S-2)混合后，使混合物經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物。
然后，按與實施例4相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用15份上述粉末狀接枝共聚物代替實施例4中的15份30％(重)接枝共聚物(A-4)和70％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例4中生產(chǎn)Izod試件和板，并如實施例4中測定其性能。結果示于表2中。
實施例6使35％(重)(固體組分)通過與實施例4中相同方式得到的接枝共聚物膠乳(G-5)(接枝共聚物(A))和65％(重)(固體組分)通過與實施例4中相同方式得到的接枝共聚物膠乳(G-6)(接枝共聚物(B))混合后，用氯化鎂使混合物凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物。
然后，按與實施例4相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用15份上述粉末狀接枝共聚物代替實施例4中的15份30％(重)接枝共聚物(A-4)和70％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例4中生產(chǎn)Izod試件和板，并如實施例4中測定其性能。結果示于表2中。
實施例7在配有攪拌器的高壓聚合容器中裝入200份水、0.2份油酸鈉、0.001份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.005份EDTA·2Na、0.1份甲醛合次硫酸氫鈉、0.2份三代磷酸鉀、19.8份丁二烯、79.2份丙烯酸丁酯、和1份二乙烯基苯，使混合物的溫度升至50℃后，加入0.1份過氧化二叔丁基引發(fā)聚合。自引發(fā)聚合時起經(jīng)過1小時30分鐘、3小時和4小時30分鐘后，在每一時間加入0.1份油酸鈉，自引發(fā)聚合時起6小時后，得到含橡膠狀聚合物的橡膠膠乳(R-6)，聚合轉化率為99％，平均粒度為0.16μm，玻璃化轉變溫度為-56℃。
然后，將210份(70份固體組分)上述橡膠膠乳(R-6)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉裝入配有攪拌器的聚合容器中，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)4小時的時間連續(xù)加入25份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、2份丙烯腈、和0.1份氫過氧化枯烯的混合液，并進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.18μm接枝共聚物膠乳(G-7)。
使30％(重)(固體組分)所得接枝共聚物膠乳(G-7)(接枝共聚物(A))和70％(重)(固體組分)通過與實施例4中相同方式得到的接枝共聚物膠乳(G-6)(接枝共聚物(B)混合后，用氯化鎂使混合物凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物(A-5)。
然后，按與實施例4相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用15份上述粉末狀接枝共聚物代替實施例4中的15份30％(重)接枝共聚物(A-4)和70％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例4中生產(chǎn)Izod試件和板，并如實施例4中測定其性能。結果示于表2中。
對比例6在配有攪拌器的聚合容器中裝入210份(70份固體組分)如實施例4中得到的橡膠膠乳(R-4)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)4小時的時間連續(xù)加入30份苯乙烯和0.4份氫過氧化枯烯的混合液，進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.27μm的接枝共聚物膠乳(G-8)。
用氯化鎂使所得接枝共聚物膠乳(G-8)凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物(A-6)。
另一方面，將210份(70份固體組分)通過與實施例4相同方法得到的橡膠膠乳(R-5)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉裝入配有攪拌器的聚合容器中，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)4小時的時間連續(xù)加入30份苯乙烯和0.4份氫過氧化枯烯的混合液，并進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.08m接枝共聚物膠乳(G-9)。
用氯化鎂使所得接枝共聚物膠乳(G-9)凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物(B-3)。
然后，按與實施例4相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用15份30％(重)接枝共聚物(A-6)和70％(重)接枝共聚物(B-3)的混合樹脂代替實施例4中的15份30％(重)接枝共聚物(A-4)和70％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例4中生產(chǎn)Izod試件和板，并如實施例4中測定其性能。結果示于表3中。
對比例7在配有攪拌器的高壓聚合容器中裝入200份水、0.044份油酸鈉、0.001份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.005份EDTA·2Na、0.1份甲醛合次硫酸氫鈉、0.2份三代磷酸鉀、12.4份丁二烯、28份丁醇、18.6份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、和1份二乙烯基苯，使混合物的溫度升至50℃后，加入0.1份過氧化二叔丁基引發(fā)聚合。自引發(fā)聚合時起經(jīng)過1小時30分鐘、3小時和4小時30分鐘后，在每一時間加入0.1份油酸鈉，自引發(fā)聚合時起6小時后，得到含聚合物的膠乳(R-7)，聚合轉化率為99％，平均粒度為0.23μm，玻璃化轉變溫度為12℃。
然后，將210份(70份固體組分)上述膠乳(R-7)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉裝入配有攪拌器的聚合容器中，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)4小時的時間連續(xù)加入25份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、2份丙烯腈、和0.1份氫過氧化枯烯的混合液，并進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.26μm接枝共聚物膠乳(G-10)。
用氯化鎂使所得接枝共聚物膠乳(G-10)凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物(A-7)。
另一方面，將200份水、1.6份油酸鈉、0.001份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.005份EDTA·2Na、0.1份甲醛合次硫酸氫鈉、0.2份三代磷酸鉀、12.4份丁二烯、28份丙烯酸丁酯、18.6份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、和1份二乙烯基苯裝入配有攪拌器的高壓聚合容器中，使容器內混合物的溫度升至50℃后，加入0.1份過氧化二叔丁基引發(fā)聚合。自引發(fā)聚合時起經(jīng)過1小時30分鐘、3小時和4小時30分鐘后，在每一時間加入0.3份油酸鈉，自引發(fā)聚合時起6小時后，得到含聚合物的膠乳(R-8)，聚合轉化率為99％，平均粒度為0.06μm，玻璃化轉變溫度為12℃。
然后，將210份(70份固體組分)上述膠乳(R-8)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉裝入配有攪拌器的聚合容器中，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)4小時的時間連續(xù)加入25份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、2份丙烯腈、和0.1份氫過氧化枯烯的混合液，并進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.07μm接枝共聚物膠乳(G-11)。
用氯化鎂使所得接枝共聚物膠乳(G-11)凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝聚合物(B-4)。
然后，按與實施例4相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用15份30％(重)接枝共聚物(A-7)和70％(重)接枝共聚物(B-4)的混合樹脂代替實施例4中的15份30％(重)接枝共聚物(A-4)和70％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例4中生產(chǎn)Izod試件和板，并如實施例4中測定其性能。結果示于表3中。
對比例8按與實施例4相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用15份70％(重)接枝共聚物(A-4)和30％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂代替實施例4中的15份30％(重)接枝共聚物(A-4)和70％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例4中生產(chǎn)Izod試件和板，并如實施例4中測定其性能。結果示于表3中。
對比例9按與實施例4相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用15份接枝共聚物(A-4)代替實施例4中的15份30％(重)接枝共聚物(A-4)和70％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例4中生產(chǎn)Izod試件和板，并如實施例4中測定其性能。結果示于表3中。
對比例10按與實施例4相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用15份接枝共聚物(B-2)代替實施例4中的15份30％(重)接枝共聚物(A-4)和70％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例4中生產(chǎn)Izod試件和板，并如實施例4中測定其性能。結果示于表3中。
對比例11在配有攪拌器的聚合容器中裝入210份(70份固體組分)通過與實施例4中相同方式得到的橡膠膠乳(R-5)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。經(jīng)1小時的時間加入0.23份(1％水溶液)鹽酸之后，加入0.3份氫氧化鈉。然后，經(jīng)4小時的時間連續(xù)加入25份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、2份丙烯腈、和0.1份氫過氧化枯烯的混合液，進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.24μm的接枝共聚物膠乳(G-12)。
用氯化鎂使所得接枝共聚物膠乳(G-12)凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物。
然后，按與實施例4相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用15份上述接枝共聚物代替實施例4中的15份30％(重)接枝共聚物(A-4)和70％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例4中生產(chǎn)Izod試件和板，并如實施例4中測定其性能。結果示于表3中。
對比例12在配有攪拌器的高壓聚合容器中裝入90份(30份固體組分)通過與實施例7中相同方式得到的橡膠膠乳(R-6)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.2份甲醛合次硫酸氫鈉，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)9小時的時間連續(xù)加入58.3份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸丁酯、4.7份丙烯腈、和0.23份氫過氧化枯烯的混合液。自引發(fā)聚合時起經(jīng)過3小時和6小時后，在每一時間加入0.1份油酸鈉。再進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.25μm的接枝共聚物膠乳(G-13)。
然后，將90份(30份固體組分)通過與實施例4中相同方式得到的橡膠膠乳(R-5)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na、和0.2份甲醛合次硫酸氫鈉裝入配有攪拌器的聚合容器中，混合后，使混合物的內部溫度升至70℃。然后經(jīng)9小時的時間連續(xù)加入59.3份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸丁酯、4.7份丙烯腈、和0.23份氫過氧化枯烯的混合液。自引發(fā)聚合時起經(jīng)過3小時和6小時后，在每一時間加入0.4份油酸鈉。再進行一小時的后聚合，得到平均粒度為0.10μm接枝共聚物膠乳(G-14)。
使30％(重)(固體組分)接枝共聚物膠乳(G-13)(接枝共聚物(A))和70％(重)(固體組分)如上所得接枝共聚物膠乳(G-14)(接枝共聚物(B)混合后，用氯化鎂使混合物凝固，經(jīng)熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀接枝共聚物。
然后，按與實施例4相同的步驟得到氯乙烯基樹脂組合物，但用15份上述粉末狀接枝共聚物代替實施例4中的15份30％(重)接枝共聚物(A-4)和70％(重)接枝共聚物(B-2)的混合樹脂。由所得氯乙烯基樹脂組合物，如實施例4中生產(chǎn)Izod試件和板，并如實施例4中測定其性能。結果示于表3中。表1

表2

(*)延性破裂率表3

(*)延性破裂率(a)接枝組分苯乙烯，(b)主鏈聚合物的Tg12℃，
(c)主鏈聚合物酸增補的(acid enlarged)。
從表1所示結果可見，由實施例1至3中所得本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物生產(chǎn)的管落錘沖擊強度至少3.00m，Charpy沖擊強度至少100kJ/m2，與對比例1至5的管相比兩強度良好地平衡。
而且，從表2和表3所示結果可見，通過模塑實施例4至7中所得本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物生產(chǎn)的Izod試件和板中，Izod沖擊強度為至少60kJ/m2(23℃)和至少10kJ/m2(0℃)，板沖擊強度(延性破裂率)為至少75％，與對比例6至12的Izod試件和板相比，兩強度的平衡良好。
工業(yè)實用性本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物有均衡的落錘沖擊強度(它是評價延性破裂的典型實例)和Charpy沖擊強度(它是評價脆性斷裂的典型實例)，且抗沖性極好，能適用于通過例如擠塑法、注塑法等生產(chǎn)例如管、窗框、接頭、柵欄、門、開關盒等模制材料。
權利要求
1.一種接枝共聚物組合物，特征在于是以下接枝共聚物的混合物(1)接枝共聚物(A)，(i)含50至90％(重)橡膠狀聚合物(a’)，所述橡膠狀聚合物(a’)是通過聚合包含50至100％(重)由丁二烯單體和丙烯酸烷基酯單體至少之一構成的單體(a-1)、0至50％(重)芳族乙烯基單體(a-2)、0至20％(重)可與所述單體(a-1)和單體(a-2)共聚的乙烯基單體(a-3)、和0至5％(重)非共軛多官能單體(a-4)的單體混合物(a)得到的，玻璃化轉變溫度不高于0℃；(ii)含10至50％(重)聚合物(b’)，所述聚合物(b’)是通過聚合包含10至100％(重)甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)、0至60％(重)丙烯酸烷基酯單體(b-2)、0至90％(重)芳族單體(b-3)、0至25％(重)乙烯基氰單體(b-4)、和0至20％(重)可與所述單體(b-3)和單體(b-4)共聚的乙烯基單體(b-5)的單體混合物(b)得到的，其中所述橡膠狀聚合物(a’)和所述聚合物(b’)之總和為100％(重)；和(iii)平均粒度為至少0.15μm；所述接枝共聚物(A)是通過所述單體混合物(b)接枝共聚至作為主鏈聚合物的所述橡膠狀聚合物(a’)上獲得的，和(2)接枝共聚物(B)，(i)含50至90％(重)上述橡膠狀聚合物(a’)；(ii)含10至50％(重)聚合物(b’)，其中所述橡膠狀聚合物(a’)和所述聚合物(b’)之總和為100％(重)；和(iii)平均粒度為0.03至0.13μm；所述接枝共聚物(B)是通過所述單體混合物(b)接枝共聚至作為主鏈聚合物的所述橡膠狀聚合物(a’)上獲得的；其中所述接枝共聚物(A)占所述接枝共聚物(A)和所述接枝共聚物(B)之總量的至少5％(重)且低于50％(重)。
2.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中所述接枝共聚物(A)占所述接枝共聚物(A)和所述接枝共聚物(B)之總量的10至40％(重)。
3.權利要求2的接枝共聚物組合物，其中所述接技共聚物(A)占所述接枝共聚物(A)和所述接枝共聚物(B)之總量的15至35％(重)。
4.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中所述接枝共聚物(A)的平均粒度為0.16至0.5μm。
5.權利要求4的接枝共聚物組合物，其中所述接枝共聚物(A)的平均粒度為0.17至0.28μm。
6.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中所述接枝共聚物(B)的平均粒度為0.05至0.12μm。
7.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中所述單體(a-1)由0至25％(重)丁二烯單體和75至100％(重)丙烯酸烷基酯單體構成，其中兩種單體之總和為100％(重)。
8.權利要求7的接枝共聚物組合物，其中所述單體(a-1)僅由所述丙烯酸烷基酯單體構成。
9.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(a)不包含所述芳族乙烯基單體(a-2)。
10.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(a)不包含所述乙烯基單體(a-3)。
11.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中包含在所述單體混合物(a)中的所述非共軛多官能單體(a-4)的比率為0.1至3％(重)。
12.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)包含60至100％(重)甲基丙烯酸甲酯單體。
13.權利要求12的接枝共聚物組合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯單體(b-1)包含80至100％(重)甲基丙烯酸甲酯單體。
14.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(b)包含60至100％(重)甲基丙烯酸甲酯單體(b-1)和0至40％(重)丙烯酸烷基酯單體(b-2)。
15.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(b)包含0至10％(重)所述芳族乙烯基單體(b-3)。
16.權利要求15的接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(b)不含所述芳族乙烯基單體(b-3)。
17.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(b)不合所述乙烯基氰單體(b-4)。
18.權利要求1的接枝共聚物組合物，其中所述單體混合物(b)不含所述乙烯基單體(b-5)。
19.一種氯乙烯基樹脂組合物，特征在于是通過混合1至30％(重)權利要求1的接枝共聚物組合物和99至70％(重)氯乙烯基樹脂組合物(C)得到的，其中兩種組合物之總和為100％(重)。
20.通過模制權利要求19中所述氯乙烯基樹脂組合物得到的模制材料。
全文摘要
一種接枝共聚物組合物,通過混合含有玻璃化轉變溫度不高于0℃的橡膠狀聚合物作為主鏈聚合物且含有甲基丙烯酸烷基酯基聚合物作為接枝組分的平均粒度至少0.15μm的接枝共聚物(A)和平均粒度為0.03至0.13μm而其余與接枝共聚物(A)相同的接枝共聚物(B)獲得;一種氯乙烯基樹脂組合物,包含上述接枝共聚物組合物作為抗沖改性劑。所述氯乙烯基樹脂組合物的抗沖性極好,可適用于生產(chǎn)管、窗框、接頭、柵欄、門、開關盒等。
文檔編號C08F279/02GK1380894SQ01801313
公開日2002年11月20日 申請日期2001年5月17日 優(yōu)先權日2000年5月17日
發(fā)明者三枝一范, 井口裕一, 角倉護 申請人:鐘淵化學工業(yè)株式會社