專利名稱：改性聚酯及其連續(xù)制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用堿水極容易溶解的改性聚酯及其連續(xù)制造方法。特別涉及極限粘度穩(wěn)定、紡絲操作性和絲物理性能穩(wěn)定的堿易溶解聚酯，以及可以效率高、生產(chǎn)成本低的堿易溶解聚酯的直接連續(xù)聚制造方法。
并且，復(fù)合纖維作為適合所謂漂白加工的聚酯類布帛、例如在特開(kāi)平4-91894號(hào)公報(bào)中記載的布帛的構(gòu)成成分被使用。
過(guò)去，對(duì)堿易溶解聚酯進(jìn)行了各種研究，例如在特公昭47-47532號(hào)公報(bào)中，提出了添加5～16重量％的聚亞烷基二醇類的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，并且，在特公昭63-20939號(hào)公報(bào)中，提出了將與3摩爾％以上的5-磺酸鈉基-間苯二甲酸酯共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
但是，就前者的情況來(lái)說(shuō)，如果聚亞烷基二醇類的含有率較多，就會(huì)產(chǎn)生聚合物的耐熱性、耐空氣氧化性惡化，溶融紡絲時(shí)的粘度下降，著色、加捻工序的粉化等問(wèn)題。并且，就后者的情況來(lái)說(shuō)，如果5-磺酸鈉基-間苯二甲酸酯的共聚率較多，就存在因5-磺酸鈉基-間苯二甲酸酯持有電荷造成的凝聚、凝膠化增粘，而使紡絲困難，并因產(chǎn)生微細(xì)凝膠而使紡絲過(guò)濾壓急劇上升，紡絲操作性惡化的缺點(diǎn)。
于是，在特公昭61-1551號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平1-162825號(hào)公報(bào)中提出了對(duì)兩種成分進(jìn)行適宜調(diào)整后再使用的方案，但現(xiàn)狀是上述問(wèn)題不能完全解決。
現(xiàn)在，制造改性聚酯的方法的主流是特開(kāi)昭62-89725號(hào)公報(bào)中記載的使用對(duì)苯二甲酸二甲酯的酯交換法(以下稱為DMT法)，在DMT法中，一般是分批法。并且，作為涉及使用對(duì)苯二甲酸的直接聚合法(以下稱為直聚法)的制造方法，在特公昭58-45971號(hào)公報(bào)有記載，但這也是分批法。如果使用分批法，就會(huì)存在以下問(wèn)題由于聚合物擠出的時(shí)效變化，產(chǎn)生開(kāi)始擠出時(shí)的聚合物粘度和擠出結(jié)束時(shí)的聚合物粘度的不同，并且，若增加批數(shù)，釜內(nèi)殘存的聚合物混入劣化異物，增大各批量之間的聚合物物理性能的差別。為了改善這些問(wèn)題的對(duì)策就是減少批量數(shù)，調(diào)合聚合物顆粒，但生產(chǎn)效率低下，不能進(jìn)行低成本的生產(chǎn)。
作為上述對(duì)策，例如在特開(kāi)昭62-146921號(hào)公報(bào)中提出了使用直接連續(xù)聚合法、酯化結(jié)束后抽出低聚物、導(dǎo)入另外的聚合槽中以分批聚合法進(jìn)行制造的方法，但因聚合反應(yīng)變?yōu)榉峙绞?，也存在聚合物物理性能不均、不能滿足需要、設(shè)備復(fù)雜的問(wèn)題。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種主要重復(fù)單元是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，在酸成分中含有2.0～3.0摩爾％的含磺酸金屬鹽基的間苯二甲酸成分，在聚合物中含有9.0～13.0重量％的平均分子量為1000～10000的聚亞烷基二醇的聚酯，其特征在于在乙二醇成分中，所含的DEG的摩爾百分比是4.7～5.7摩爾％，極限粘度的最大值[η]max和最小值[η]min之比是1.0≤[η]max/[η]min≤1.02。
并且，本發(fā)明的聚酯的制造方法的特征在于以對(duì)苯二甲酸，乙二醇、含磺酸金屬鹽基的間苯二甲酸成分、聚亞烷基二醇為原料，進(jìn)行直接酯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)而制造聚酯時(shí)，使二羧酸成分和乙二醇淤漿化，調(diào)整PH為4.5～5.5，在總摩爾比為1.1～1.2的條件下，使該淤漿進(jìn)行連續(xù)的酯化反應(yīng)，在所生成的低聚物中加入聚亞烷基二醇之后，依次導(dǎo)入聚合槽，在減壓條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)等的連續(xù)進(jìn)行一連串的反應(yīng)。
本發(fā)明的堿易溶解改性聚酯因?yàn)閷?duì)于堿性溶劑的溶解速度很快，在接近通常的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的條件下，操作性優(yōu)良，能夠進(jìn)行溶融紡絲、后處理，所以能夠效率優(yōu)良地使用于極細(xì)絲制造用復(fù)合纖維和漂白加工用布帛的制造中。
符號(hào)說(shuō)明1淤漿化槽；2第1酯化槽；3第2酯化槽；4聚合槽；a、b改性劑等投入口。
SIPE的共聚率需要設(shè)定為聚合物的酸成分中2.0～3.0摩爾％。如果SIPE的共聚率比這少，就不能得到充分的堿溶解性。另一方面，如果共聚率比這多，就會(huì)因溶融紡絲工序中的SIPE的電荷作用而產(chǎn)生增粘、凝膠化，操作性顯著下降。
并且，聚亞烷基二醇可以用一般式HO(CnH2nO)mH(其中n、m為正的整數(shù))表示，n＝2時(shí)的聚乙二醇(以下稱為PEG)是應(yīng)用廣泛并且是最理想的。
本發(fā)明所使用的PEG的分子量需要是1000～10000。如果分子量不足1000，就會(huì)在溶融紡絲時(shí)容易引起改性聚酯的水解反應(yīng)，聚酯的耐熱性不充分，在聚酯顆粒之間發(fā)生粘連，在加捻工序發(fā)生粉化。并且，如果分子量超過(guò)10000，就會(huì)缺乏聚合反應(yīng)性，因?yàn)殡y以將PEG共聚到聚酯的分子鏈中，所以聚酯的耐氧化性惡化。
PEG的共聚量需要為聚合物的9.0～13.0重量％。如果共聚量不足9.0重量％，堿水溶解性能就不充分，另一方面，如果超過(guò)13.0重量％，聚合物的耐熱性、耐氧化性就惡化。
本發(fā)明的聚酯的極限粘度的最大值[η]max和最小值[η]min之比是1.0≤[η]max/[η]min≤1.02。如果[η]max/[η]min在上述范圍之外，在紡絲時(shí)就會(huì)經(jīng)常發(fā)生斷線，因紡絲過(guò)濾性惡化而縮短紡絲模嘴的壽命等，操作性惡化。
并且，就本發(fā)明的聚酯來(lái)說(shuō)，在乙二醇成分中含有4.7～5.7摩爾％的二甘醇(DEG)。該DEG是因聚合中的副反應(yīng)而生成的。如果不足4.7摩爾％，堿水溶解性能就惡化。并且，如果超過(guò)5.7摩爾％，聚合物的耐熱性、耐氧化性就惡化，溶融紡絲時(shí)的操作性顯著惡化。
下面用附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的權(quán)利要求2的改性聚酯的制造方法。(

圖1)是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的步驟示意圖。在淤漿化槽1中將對(duì)苯二甲酸和乙二醇淤漿化后，向1從投入口a投入含磺酸金屬鹽基的間苯二甲酸化合物并使之淤漿化。然后，將該淤漿連續(xù)供給到第1酯化槽2中并進(jìn)行酯化反應(yīng)形成低聚物。而且將生成的低聚物依次供給到第2酯化槽3中，在投入口b添加聚亞烷基二醇。然后，將該低聚物依次連續(xù)地供給到聚合槽4中，并在真空狀態(tài)下連續(xù)地進(jìn)行聚合反應(yīng)至給定的聚合度。從聚合槽4的聚合物排出口(未圖示)通過(guò)細(xì)孔將已達(dá)到給定聚合度的聚合物擠出至冷卻水浴中，通過(guò)截?cái)嘌b置將擠出的條狀物進(jìn)行造粒。
在此，將含磺酸金屬鹽基的間苯二甲酸成分均勻地添加到已事先調(diào)制的對(duì)苯二甲酸和乙二醇的淤漿中是重要的。就現(xiàn)有的技術(shù)思想來(lái)說(shuō)，為了抑制因SIPE具有電荷所引起的凝膠，一般是將SIPE投入到酸值低的低聚物中。但是，存在因?yàn)轷セY(jié)束的低聚物的粘度高，所以SIPE的分散性惡化、產(chǎn)生凝聚的問(wèn)題。并且，將乙二醇投入到酯化結(jié)束的低聚物中并降低聚合度的解聚法只適用于分批式的制造方法。如本發(fā)明，通過(guò)將SIPE均勻地投入并分散到對(duì)苯二甲酸和乙二醇的淤漿中，可以解決上述問(wèn)題，能夠采用效率良好的連續(xù)聚合方法。
這樣，還需要向已調(diào)制的淤漿中添加鈉、鉀、鋰、鎂、鈣等的氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽那樣的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和弱酸鹽等，將淤漿的PH值調(diào)整至4.5～5.5的范圍內(nèi)。具體地說(shuō)，用于調(diào)制PH值而添加的化合物可以舉出乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，但乙酸鈉、乙酸鋰等是特別好用的。添加這些化合物不拘泥于特別的方法，但例如將其溶解在少量的乙二醇中的添加方法是適宜的。
如果淤漿的PH值不足4.5，DEG的副反應(yīng)就極多。另一方面，如果PH值超過(guò)5.5，聚合物的顏色加重，并且在聚合物中產(chǎn)生很多不溶物，所以得不到適合實(shí)用的聚合物。PH值最好是在4.7～5.3的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，需要將酯化時(shí)的總摩爾比設(shè)定為1.1～1.2。如果該摩爾比超過(guò)1.2，就會(huì)大量生成DEG、損害聚合物的物理性能。并且，如果不足1.1，因?yàn)橐叶嫉牧坎怀浞?，就不能正常地進(jìn)行酯化反應(yīng)、聚合反應(yīng)。
PEG的投入最好在圖1的b進(jìn)行，在第1酯化槽2進(jìn)行。投入的標(biāo)準(zhǔn)是低聚物的酯化率在80％以上。如果酯化率在80％以上，即使因PEG的投入產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象，但是因?yàn)橛坞x的乙二醇的量很少，所以能夠抑制系統(tǒng)內(nèi)的發(fā)泡現(xiàn)象。
作為改善各種物理性能的目的，可以在本發(fā)明的聚酯中添加耐光劑、耐熱劑、消光劑等。這些添加劑的投入可以在制造工序中的任意工序中進(jìn)行。
(1)極限粘度[η]聚合粒的極限粘度[η]測(cè)定用的樣品采集按如下進(jìn)行。就使用連續(xù)聚合法生產(chǎn)的聚合物來(lái)說(shuō)，以適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔采集聚合粒并將其作為樣品，就使用分批式聚合法生產(chǎn)的聚合物來(lái)說(shuō)，對(duì)于每一批量聚合物開(kāi)始擠出和擠出剛結(jié)束的聚合粒，以及在擠出途中采集適宜的聚合粒并將其作為樣品。在苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)的混合溶劑中，在20℃條件下，通過(guò)烏伯類德法測(cè)定樣品。另外，樣品數(shù)均為5個(gè)，在5個(gè)試樣中，將最大的極限粘度作為[η]max，將最小的極限粘度作為[η]min，分別由測(cè)定結(jié)果計(jì)算出[η]max/[η]min，并作為聚合物的極限粘度不均的指標(biāo)。
(2)二甘醇(DEG)量就二甘醇量來(lái)說(shuō)，將聚酯顆粒粉碎后，用氫氧化鉀-甲醇溶液進(jìn)行堿化，用純水水解后，用對(duì)苯二甲酸中和處理之后，進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法求得DEG含量，聚合物中的DEG的摩爾百分比由下式算出DEG摩爾％＝DEG摩爾數(shù)/(DEG摩爾數(shù)+EG摩爾數(shù))。
(3)紡絲操作性使用該改性聚酯和普通PET(聚酯)進(jìn)行極細(xì)分割型復(fù)合纖維的紡絲，從紡絲過(guò)濾上升的程度，斷絲次數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，用○、△、×表示。
(4)耐熱性將上述極細(xì)分割型復(fù)合纖維進(jìn)行加捻加工，由工序通過(guò)時(shí)的粉化狀態(tài)和未解捻狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)，用○、△、×表示。
(5)堿溶解性使用上述加捻絲制成筒狀編織試料，用1％的氫氧化鈉水溶液(浴比50，98℃)進(jìn)行堿溶解試驗(yàn)，由其重量的減少速度進(jìn)行評(píng)價(jià)，用○、△、×表示。
然后，將該改性聚酯聚合物和普通聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯之比為1∶3的復(fù)合纖維以3200米/分的紡絲速度進(jìn)行紡絲，得到128分特/25絲的部分配向復(fù)合纖維。各自的紡絲操作性記載于表1。另一方面，使用該復(fù)合纖維在線速200米/分、拉伸1.5條件下，加熱器變更到180℃～210℃并進(jìn)行加捻，由加熱器溫度造成的起毛發(fā)生狀態(tài)進(jìn)行耐熱性的評(píng)價(jià)，得到(表1)記載的結(jié)果。而且，用1％氫氧化鈉水溶液(浴比50、98℃)對(duì)該加捻絲進(jìn)行堿減量處理，由減量速度評(píng)價(jià)堿溶解性。
作為本發(fā)明的范圍的實(shí)施例1和2是適合于紡絲操作性、加捻時(shí)的耐熱性、堿減量性任何一方面的。但是，比較例1～9不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，缺乏紡絲操作性、耐熱性、堿溶解性的任何一方面。比較例10將對(duì)苯二甲酸、乙二醇、SIPE(相對(duì)于酸成分為2.3％[摩爾])投入到淤漿槽中，向其中添加相對(duì)于聚合物為45ppm的三甲基磷酸酯和600ppm的三水合乙酸鈉，并調(diào)整淤漿的PH值為5.2，以總摩爾比為1.0投入到分批式加壓酯化反應(yīng)器中，在270℃、68.6kpa的加壓條件下，進(jìn)行2.5小時(shí)的酯化反應(yīng)，得到酯化率為84％的低聚物。然后，向該聚合物中添加相對(duì)于聚合物為0.3重量％的作為位阻酚類抗氧劑的IRGANOX245(Ciba-Geigy公司制)和10重量％的平均分子量為8000的聚乙二醇，并使酯化反應(yīng)進(jìn)行完了。然后，添加400ppm的溶解于乙二醇的三氧化銻，合計(jì)的酸成分和乙二醇的摩爾比設(shè)為1.2之后，移到聚合反應(yīng)器中。一邊將反應(yīng)溫度升至280℃，一邊將壓力從101.3kpa降至0.13kpa以下，并保持1小時(shí)，在280℃下進(jìn)行2.5小時(shí)的縮聚反應(yīng)，得到(表1)記載的改性聚酯聚合物。其后的評(píng)價(jià)與實(shí)施例1相同。比較例11將對(duì)苯二甲酸二甲酯、2.3摩爾％的SIPE、乙二醇、相對(duì)于聚合物為600ppm的三水合乙酸鈉、以摩爾比為1.9投入到分批式酯化反應(yīng)器中，添加作為酯交換反應(yīng)催化劑的、相對(duì)于聚合物為175ppm的四水合乙酸錳，按著通常的方法，在氮?dú)饬飨拢合乱贿厰嚢?、一邊?個(gè)小時(shí)將溫度從140℃升至235℃，完成酯交換反應(yīng)。接著，添加8.0重量％的平均分子量為3000的聚乙二醇、0.3重量％的作為位阻酚類抗氧劑的IRGANOX245(Ciba-Geigy公司制)、350ppm的三甲基磷酸酯、400ppm的溶解于乙二醇的三氧化銻，攪拌混合之后，移送至分批式聚合反應(yīng)器中。然后，在反應(yīng)溫度280℃下，用1個(gè)小時(shí)將壓力從101.3kpa降至0.13kpa以下，并保持該狀態(tài)，進(jìn)行2.5小時(shí)的縮聚反應(yīng)，得到(表1)記載的改性聚酯。其后的評(píng)價(jià)與實(shí)施例1相同。
比較例10、11采用的是本發(fā)明的制造方法以外的分批式聚合方法，產(chǎn)生了極限粘度大、紡絲斷線多、紡絲過(guò)濾壓高的問(wèn)題。
表1


表2


權(quán)利要求
1.一種聚酯，其主要重復(fù)單元是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，在酸成分中含有2.0～3.0摩爾％的含磺酸金屬鹽基的間苯二甲酸成分，在聚合物中含有9.0～13.0重量％的平均分子量為1000～10000的聚亞烷基二醇，其特征在于在乙二醇成分中，所含的二甘醇的摩爾百分比是4.7～5.7摩爾％，極限粘度的最大值[η]max和最小值[η]min之比是1.0≤[η]max/[η]min≤1.02。
2.一種聚酯的制造方法，其特征在于在以對(duì)苯二甲酸，乙二醇、含磺酸金屬鹽基的間苯二酸成分、聚亞烷基二醇為原料，進(jìn)行直接酯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)而制造聚酯時(shí)，使二羧酸成分和乙二醇淤漿化，調(diào)整PH為4.5～5.5，在總摩爾比為1.1～1.2的條件下，使該淤漿進(jìn)行連續(xù)的酯化反應(yīng)，在所生成的低聚物中加入聚亞烷基二醇之后，依次導(dǎo)入聚合槽，在減壓條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行一連串的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改性聚酯,其主要重復(fù)單元是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,在酸成分中含有2.0～3.0摩爾%的含金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分,在聚合物中含有9.0～13.0重量%的平均分子量為1000～10000的聚亞烷基二醇,其特征在于:在乙二醇成分中,所含的DEG的摩爾百分比是4.7～5.7摩爾%,極限粘度的最大值[η]
文檔編號(hào)C08G63/00GK1383437SQ01801648
公開(kāi)日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2001年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月24日
發(fā)明者勝間啟太, 渡邊隆彥, 吉田伸治, 酒井正弘, 高田真吾 申請(qǐng)人:鐘紡株式會(huì)社, 鐘紡合纖株式會(huì)社