專利名稱：用聚合過氧化物作為引發(fā)劑制造帶有低分子量側(cè)鏈的聚烯烴接枝共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造丙烯聚合物材料的接枝共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴接枝共聚物可用任何一種方法制成，包括在接枝單體的存在下或隨后用單體處理而使聚烯烴上形成活性部位。接枝部位的制造方法有，用作為自由基聚合引發(fā)劑的過氧化物或其它化學(xué)化合物進(jìn)行處理，或用高能電離輻射進(jìn)行輻射?；瘜W(xué)或輻射處理起著單體聚合反應(yīng)引發(fā)劑的作用和用于接枝的活性部位的作用，其結(jié)果使烯烴聚合物中產(chǎn)生了自由基。
例如，美國專利5,411,994披露了通過輻射烯烴聚合物顆粒和用液體形式的乙烯基單體處理烯烴聚合物顆粒的方法制造聚烯烴接枝共聚物。整個(gè)過程保持在非氧化性環(huán)境中。美國5,817,707披露了一種接枝共聚物的制造方法，它是在無氧條件下輻射多孔丙烯聚合物材料，加入受控量的氧，制成氧化的丙烯聚合物材料并加熱，在表面活性劑的存在下將氧化的聚合物分散于水中，加入氧化還原引發(fā)體系，然后加入乙烯基單體。
使用各種添加劑來改良接枝共聚物的某些特性，如聚合物顆粒的形態(tài)。例如，美國專利5,916,974披露了在有機(jī)過氧化物和聚合速率調(diào)節(jié)劑(PRM)的存在下進(jìn)行接枝聚合，以增加聚合物表面上的聚合反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間，從而促使單體擴(kuò)散入聚合物顆粒內(nèi)部，以抑制單體的表面聚合。適用的PRM包括硫、苯醌及其衍生物和羥胺及其衍生物。PRM對(duì)產(chǎn)品的數(shù)均分子量和重均分子量沒有顯著影響。
需要對(duì)由經(jīng)輻射的丙烯聚合物材料制成的聚丙烯接枝共聚物的聚合單體的側(cè)鏈分子量進(jìn)行控制的方法，制成低分子量的側(cè)鏈，而不對(duì)接枝共聚物的所有物理性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。
發(fā)明概述本發(fā)明的接枝共聚物的制造方法包括
(1)在活性氧的濃度不大于0.004體積％的環(huán)境下，輻射丙烯聚合物材料，(2)在約40-140℃的溫度下，向經(jīng)輻射的丙烯聚合物材料加入受控量的氧，使聚合物暴露在含量大于0.004體積％和小于15體積％的氧中，制成每千克丙烯聚合物材料的過氧化物總量大于1毫摩爾的氧化的丙烯聚合物材料，(3)任選地，在基本非氧化性氣氛中于至少80℃但低于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下加熱氧化的丙烯聚合物材料，(4)在基本非氧化性氣氛中，于約110-140℃的溫度，在約1-10,000份/百萬份單體的至少一種用于控制聚合接枝單體的側(cè)鏈分子量的添加劑的存在下，用約5-240份/百份丙烯聚合物材料的至少一種能自由基聚合的接枝單體處理氧化的丙烯聚合物材料，使丙烯聚合材料上形成側(cè)鏈，所述的添加劑選自(a)至少一種羥胺衍生物阻聚劑和(b)至少一種選自(i)硫代的脂族和芳族化合物、(ii)鹵代的脂族和芳族化合物、(iii)硝基取代的脂族和芳族化合物和(iv)脂族或芳族膦衍生物的鏈轉(zhuǎn)移劑，和(5)以任選次序同時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行以下步驟，(i)使所得的接枝丙烯聚合物材料中基本上所有的殘余自由基失活，(ii)除去材料中未反應(yīng)的乙烯基單體。
在羥胺衍生物阻聚劑和/或一種或多種特定鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，制成了帶有低分子量側(cè)鏈的接枝共聚物，而不會(huì)對(duì)接枝共聚物的物理性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。
發(fā)明詳述用作接枝共聚物主鏈的丙烯聚合物材料可以是(1)全同立構(gòu)指數(shù)大于80、優(yōu)選約85-99的結(jié)晶丙烯均聚物；(2)丙烯和選自乙烯和含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的烯烴的結(jié)晶共聚物，條件是當(dāng)烯烴為乙烯時(shí)，乙烯聚合量最大約為10％，優(yōu)選約為4％，當(dāng)烯烴為含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，它的聚合量最大約為20重量％，優(yōu)選約為16％，共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；或(3)丙烯和選自乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，條件是含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合量最大為20重量％，優(yōu)選約為16％，當(dāng)烯烴之一為乙烯時(shí)，乙烯聚合量最大為5重量％，優(yōu)選約為4％，此三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85。
當(dāng)丙烯聚合材料是丙烯的共聚物或三元共聚物時(shí)，可用的含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴包括例如1-丁烯、異丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。
丙烯均聚物是優(yōu)選的丙烯聚合物主鏈材料。
當(dāng)單體的加入量高時(shí)，即每百份烯烴聚合材料的單體大于20份，優(yōu)選為有些用途而使用重均直徑約0.4-7毫米、表面積至少為0.1米2/克和孔體積分?jǐn)?shù)至少約0.07的球粒，顆粒中有40％、優(yōu)選50％、最優(yōu)選90％以上的孔隙的直徑大于1微米?？左w積分?jǐn)?shù)優(yōu)選至少為0.12，最優(yōu)選至少為0.20。
用作接枝共聚物主鏈的丙烯聚合物材料在基本無氧的環(huán)境即活性氧的濃度存在和保持不大于0.004體積％的環(huán)境中暴露于高能電離輻射下。電離輻射應(yīng)具有足夠的能量來穿透到所需大部分的輻射的丙烯聚合材料中。電離輻射可以是任何類型，但最實(shí)用的類型是電子和γ射線。優(yōu)選的是由加速電位為500-4000千伏的電子發(fā)生器所發(fā)出的電子。使用約0.5-12兆拉德(Mrad)、優(yōu)選約0.5-9兆拉德、最優(yōu)選約0.5-4兆拉德的電離輻射劑量，從接枝程度看能獲得令人滿意的結(jié)果。
術(shù)語“拉德(rad)”通常定義為不考慮輻射源而使每克經(jīng)輻射的材料吸收100爾格(ergs)能量的電離輻射量。在本文所述的方法的通常實(shí)施中，由電離輻射產(chǎn)生的能量吸收由公知的常用劑量計(jì)測量，該劑量計(jì)是有一條含有輻射敏感性染料的聚合物膜為能量吸收傳感元件的測量裝置。因此，術(shù)語“拉德”是指使每克計(jì)量儀的聚合物膜在經(jīng)輻射的丙烯聚合物材料表面上的吸收相當(dāng)于100爾格能量的電離輻射量。然后對(duì)含有自由基的經(jīng)輻射的丙烯聚合物材料進(jìn)行氧化處理步驟。氧化處理步驟有以下步驟組成在大于0.004體積％但小于15體積％、優(yōu)選小于8體積％、最優(yōu)選小于3％的受控量的活性氧存在下，將經(jīng)輻射的聚合物加熱到40-140℃。要盡可能快地加熱到所需溫度，優(yōu)選在10分鐘內(nèi)完成。然后將聚合物保持在所選溫度內(nèi)，一般約保持90分鐘，增加氧與聚合物中的自由基的反應(yīng)速率。根據(jù)原料的性質(zhì)、所用的氧濃度、輻照量和溫度，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員能容易地確定停留時(shí)間。最大時(shí)間由流化床的物理限制條件確定。
本發(fā)明方法的步驟(2)可以一步進(jìn)行，或者以兩步加熱聚合物，例如首先在80℃加熱，然后在140℃加熱，同時(shí)暴露于確定量的氧中。以兩步進(jìn)行處理的優(yōu)選方式是使經(jīng)輻射的聚合物在受控量的氧的存在下通過以T1操作的的第一流化床裝置，然后在和第一步相同范圍內(nèi)的受控量的氧的存在下通過以T2操作的第二流化床裝置。在此操作中，優(yōu)選使用分開的流化床的連續(xù)方法。但是，也可在一個(gè)流化床中以間歇方式進(jìn)行此方法，在每個(gè)處理步驟中都將流化的氣流加熱到所需溫度。和一些技術(shù)(如熔融擠出法)不同，流化床法不需要將經(jīng)輻射的聚合物轉(zhuǎn)化為熔融狀態(tài)然后再固化和粉碎成所需形式。
“活性氧”的表述是指氧處于會(huì)與經(jīng)輻射的丙烯聚合物材料反應(yīng)的形式中。包括分子氧，這是空氣中常見的氧形式。本發(fā)明的方法中所需要的活性氧的含量可通過使用真空或用氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w置換環(huán)境中的部分或全部空氣而獲得。
聚合物上形成的過氧化基團(tuán)的濃度可通過改變輻照量和輻射后聚合物接觸到的氧量而容易地控制。流化床氣流中的氧含量通過從入口向流化床加入空氣來控制。必須不斷加入空氣，以補(bǔ)償聚合物上形成過氧化基團(tuán)所消耗的氧。流動(dòng)介質(zhì)可以是例如氮?dú)饣驅(qū)Υ嬖诘淖杂苫识栊缘钠渌魏螝怏w，如氬氣、氪氣和氦氣。
在氧化處理步驟結(jié)束時(shí)，形成了氧化的丙烯聚合物材料，它含有每千克聚合物大于1毫摩爾的過氧化物總量。過氧化物的總量影響了產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率(MFR)，即聚合物的過氧化物含量越高，制成的產(chǎn)品的MFR越高。
在本方法任選的第三步中，在基本非氧化性氣氛中，于至少80℃但低于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下加熱氧化的丙烯聚合物材料。如果進(jìn)行此步驟，能制成更為穩(wěn)定的產(chǎn)品。如果氧化的丙烯聚合物材料是要儲(chǔ)存而不是立即使用時(shí)，或者所用的輻照量在上述范圍的上限時(shí)，優(yōu)選使用此步驟。然后在基本無氧的氣氛即氧體積不大于0.004％的氣氛下，在約10分鐘內(nèi)將聚合物冷卻到約70℃的溫度，此后從流化床中排出聚合物。用此方法形成能在室溫下長期儲(chǔ)存而不會(huì)變質(zhì)的穩(wěn)定中間體。在本發(fā)明方法的步驟(4)中，在保持基本非氧化性氣氛(如下)的同時(shí)，用至少一種液態(tài)或溶液形式的乙烯基單體處理氧化的丙烯聚合物材料，任選地用合適稀釋劑進(jìn)行稀釋，優(yōu)選通過加入液態(tài)單體或單體溶液進(jìn)行稀釋，和/或以受控速率將其分散在顆粒狀材料上，同時(shí)對(duì)材料進(jìn)行攪拌或用任何合適輸送裝置輸送。加入液態(tài)單體或單體溶液的最佳方法是，在顆粒處于相對(duì)運(yùn)動(dòng)或相對(duì)釋放或分散單體的部位運(yùn)動(dòng)時(shí)將至少一種單體的細(xì)霧噴射或噴霧到氧化的丙烯聚合物材料上。接枝聚合步驟時(shí)的溫度通常約為110-140℃，優(yōu)選約125℃-140℃。
用于實(shí)施本發(fā)明方法的溶劑和稀釋劑是對(duì)于丙烯聚合物材料呈惰性和不會(huì)自由基聚合以及鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)約小于1×10-3的化合物，合適的溶劑和稀釋劑包括丙酮等酮類、甲醇等醇類、苯和二甲苯等芳烴以及環(huán)己烷等環(huán)脂族烴。
“基本非氧化性”的表述用于描述經(jīng)輻射的丙烯聚合物材料在殘余自由基失活前所處的環(huán)境或氣氛?；钚匝鯘舛燃磿?huì)與經(jīng)輻射的材料中的自由基反應(yīng)的氧的濃度，以體積計(jì)約小于15％，優(yōu)選約小于5％，更優(yōu)選約小于1％?；钚匝醯淖顑?yōu)選濃度不大于0.004體積％。在此范圍內(nèi)，非氧化性氣氛可以是對(duì)烯烴聚合物材料中的自由基呈氧化惰性的任何氣體或氣體混合物，如氮?dú)?、氬氣、氦氣和二氧化碳?br> 能自由基聚合的接枝單體包括任何能自由基聚合的單體乙烯基化合物，其中乙烯基H2C＝CR-(R為H或甲基)連到單環(huán)或多環(huán)化合物中的直鏈或支鏈脂族鏈上或取代或未取代的芳族、雜環(huán)族或脂環(huán)族環(huán)上。通常取代基可以是烷基、羥烷基、芳基和鹵素。通常乙烯基單體是以下類型之一(1)乙烯基取代的芳族、雜環(huán)族或脂環(huán)族化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑和他們的同系物，如α-和對(duì)甲基苯乙烯、甲基氯苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶，和(2)不飽和脂族腈和羧酸以及其酯，包括丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、羥乙酯、2-乙基己酯和丁酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、芐酯、苯基乙酯、苯氧基乙酯、環(huán)氧丙酯和羥丙酯?？墒褂孟嗤虿煌愋偷亩喾N單體。當(dāng)用羥胺化合物作為分子量控制添加劑時(shí)，不應(yīng)使用含羧酸基的單體，因?yàn)樗麄儠?huì)與羥胺化合物反應(yīng)。
一種或多種單體的總用量約為5-240份、優(yōu)選約20-100份/百份丙烯聚合物材料。
在接枝聚合時(shí)，單體也聚合成一定量的游離或未接枝聚合物或共聚物。本說明書中任何關(guān)于“聚合單體”的描述都包括接枝和未接枝的聚合單體。接枝共聚物的形態(tài)是烯烴聚合物材料為連續(xù)相或基質(zhì)相，包括接枝和未接枝的聚合單體為分散相。雖然不能直接測量聚合單體的接枝側(cè)鏈的重均分子量，但接枝側(cè)鏈的重均分子量(Mw)與聚合單體的未接枝鏈的Mw有關(guān)，因?yàn)檫@兩種情況下聚合條件相似。本發(fā)明的接枝聚合反應(yīng)在至少一種用于控制聚合單體分子量的添加劑即在烯烴聚合物主鏈上生成低Mw側(cè)鏈的添加劑的存在下進(jìn)行。這里的低Mw是指比在不存在分子量控制添加劑的情況下制造接枝共聚物時(shí)的聚合單體的Mw低。添加劑的存在量約為1-10,000份/百萬份單體，優(yōu)選約為100-5000份/百萬份單體，最優(yōu)選約為250-1500份/百萬份單體。
分子量控制添加劑可以是至少一種羥胺衍生物阻聚劑(PI)，例如N，N-二乙基羥胺；N，N-二甲基羥胺；N，N-二丙基羥胺和N-亞硝基苯基羥胺。N，N-二乙基羥胺是優(yōu)選的。可使用一種以上的PI，條件是所選的化合物不會(huì)互相反應(yīng)。
分子量控制添加劑也可以是至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑，即硫代、硝基取代或鹵代的脂族和芳族化合物，或脂族或芳族膦衍生物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如十八烷硫醇；溴三氯甲烷；三甘醇二硫醇；苯硫醚；十二烷硫醇；二硫化2，4，6-三甲苯基；苯硫酚；硫化氫；四溴化碳；四氯化碳；三溴乙酸；2，4，6-三硝基苯胺；2，4，6-三硝基苯甲醚；1，3，5-三硝基苯；苯膦和二乙基膦?？捎靡环N以上的鏈轉(zhuǎn)移劑，條件是所選的化合物不會(huì)互相反應(yīng)。也可混合使用阻聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，條件是所選的化合物不會(huì)互相反應(yīng)。
PI不會(huì)對(duì)接枝聚合反應(yīng)時(shí)的接枝效率產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)用鏈轉(zhuǎn)移劑作為分子量控制添加劑時(shí)，接枝效率通常比不用分子量控制添加劑時(shí)低。聚合物上存在低分子量側(cè)鏈不會(huì)對(duì)接枝共聚物的物理性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。
可用本領(lǐng)域中公知的方法來形成接枝共聚物，包括例如熱成形法、注塑法、片材擠出法、型材擠出法和吹塑法。也可由這些接枝共聚物制成膜和纖維。本發(fā)明的接枝共聚物也能用作烯烴聚合物以及烯烴聚合物和非烯烴聚合物的摻混物的相容劑，并用作玻璃增強(qiáng)和礦物填充的聚烯烴的偶聯(lián)劑。
全同立構(gòu)指數(shù)定義為不溶解于二甲苯中的丙烯聚合物百分?jǐn)?shù)。室溫下溶解于二甲苯中的丙烯聚合物的重量百分?jǐn)?shù)用以下方法測量，室溫下在裝有攪拌器的容器中，將2.5克聚合物溶解于250毫升二甲苯，于135℃下邊攪拌邊加熱20分鐘。將溶液冷卻到25℃，同時(shí)繼續(xù)攪拌，然后不攪拌靜置30分鐘，使固體沉淀。用濾紙過濾固體，通過用氮?dú)饬鬟M(jìn)行處理使殘余溶液蒸發(fā)，并將固體殘?jiān)?0℃下真空干燥，直到恒重。室溫下不溶解于二甲苯中的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)就是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。用此方法獲得的數(shù)值基本上和用沸騰正庚烷萃取而測得的全同立構(gòu)指數(shù)相等，后者根據(jù)定義構(gòu)成聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。
丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率(MRF)按照ASTM D-1238，在230℃和2.16千克的條件下測量。
孔體積分?jǐn)?shù)值由水銀孔率檢測法技術(shù)測量，它測量被顆粒吸收的水銀體積。被吸收的水銀體積等于孔隙體積。此方法述于Winslow，N.M.和Shapiro，J.J.，“An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by MercuryPenetration(由壓汞法測量孔隙大小分布的儀器)，”ASTM Bull.，TP49，39-44(1959年2月)，和Rootare，H.M.，“A Review of Mercury Porosimetry(水銀孔率檢測法的回顧)，”225-252(Hirshhom，J.S.和Roll，K.H.，Eds.，AdvancedExperimental Techniques in Powder Metallurgy(粉末冶金中的先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù))，Plenum出版社，紐約，1970)。表面積的測量用JACS 60，309(1938)中所述的B.E.T法進(jìn)行。
重均分子量用凝膠滲透色譜法確定。接枝效率GE＝100×(C0-C)/C0，其中C和C0分別是溶解的聚合單體部分的濃度和接枝共聚物總濃度(以二甲苯的pph表示)。
氧化丙烯聚合物材料中的過氧化物量按照Siggia和Hanna在Quantitative Organic Analysis(via Functional Groups)定量有機(jī)分析(通過官能團(tuán))，第4版，334-342頁中所述的方法來確定。
在本說明書中，如果沒有另外指出，所有分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
實(shí)施例1本實(shí)施例顯示了存在不同量的羥胺衍生物阻聚劑對(duì)聚合單體的未接枝鏈的重均分子量(Mw)的影響。接枝共聚物是通過在丙烯均聚物上接枝聚合聚苯乙烯而制成的。
氧化的丙烯均聚物的制造方法是，在惰性氣氛中，用劑量為0.5兆拉德的電子束輻射購自Basell USA Inc.的MFR為9.1分克/分鐘和孔隙率為0.45厘米3/克的丙烯均聚物薄片。在140℃下，用0.8體積％的氧對(duì)經(jīng)輻射的聚合物處理60分鐘。用氧處理后，氮?dú)鈿夥罩性?40℃下對(duì)聚合物處理一小時(shí)，然后冷卻。
將每千克聚合物的過氧化物總量為9.6毫摩爾的氧化丙烯均聚物(100份)加入用氮?dú)獯祾叩膴A套式反應(yīng)器中。將熱電偶、氣動(dòng)攪拌器和螺旋葉輪裝上反應(yīng)器。然后將反應(yīng)器加熱到135℃。以5毫升/分鐘的速率加入苯乙烯(40份/百份丙烯均聚物)(pph)和用量如表1所示的二乙基羥胺(DEHA)阻聚劑(份/百萬份苯乙烯)(ppm)的混合物。單體加入時(shí)溫度保持在135℃不變。單體加入完畢后，溫度在135℃保持60分鐘。于135℃下再向反應(yīng)器通60分鐘氮?dú)饬?，除去殘余的單體，并通過加熱使自由基失活。然后將反應(yīng)器冷卻到50℃，并從反應(yīng)器中取出接枝的聚合物。
當(dāng)不使用阻聚劑時(shí)，除了只在反應(yīng)器中加入苯乙烯外，步驟和上述相同。
在制成接枝共聚物后，在450°F的溫度下使其通過Haake雙螺桿擠出機(jī)，使產(chǎn)品均化。
聚合單體的未接枝鏈的Mw、接枝效率(GE)的測量結(jié)果都示于表1。
數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)存在羥胺阻聚劑時(shí)，聚合單體的未接枝鏈的Mw比不用添加劑控制時(shí)低得多，Mw隨著阻聚劑用量的增多而降低。
實(shí)施例2本實(shí)施例顯示了存在不同量的羥胺衍生物阻聚劑對(duì)聚合單體的未接枝鏈的Mw的影響。接枝共聚物是通過在丙烯均聚物上接枝聚合聚苯乙烯而制成的。
氧化的丙烯均聚物像實(shí)施例1所述的那樣制成。
像實(shí)施例1所述的那樣制成苯乙烯接枝的丙烯均聚物，不同的是在所有情況下用120℃的溫度而不是135℃。向各試樣加入的阻聚劑量示于表2。
像實(shí)施例1中所述的那樣擠出接枝共聚物試樣，使產(chǎn)品均化。
未接枝的聚合單體的鏈的Mw和接枝效率(GE)的測量結(jié)果示于表2。
數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)存在羥胺阻聚劑時(shí)，未接枝的聚合單體的鏈的Mw比不用添加劑控制時(shí)低得多，Mw隨著阻聚劑的存在量的增多而降低。
實(shí)施例3本實(shí)施例顯示了鏈轉(zhuǎn)移劑的存在對(duì)未接枝的聚合單體的鏈的Mw的影響。接枝共聚物是通過在丙烯均聚物上接枝聚合聚苯乙烯而制成的。
氧化的丙烯均聚物像實(shí)施例1所述的那樣制成，不同的是加入1.45體積％而不是0.8體積％的氧。
將每千克聚合物的過氧化物總量為12.3毫摩爾的氧化的丙烯均聚物(100份)加入實(shí)施例1所述的預(yù)先用氮?dú)獯祾叩膴A套式反應(yīng)器中。然后，將反應(yīng)器加熱到140℃，向反應(yīng)器以1pph/分鐘的速率加入苯乙烯(85pph)和用量如表3所示的溴三氯甲烷的混合物。單體加入完畢后，溫度在140℃保持60分鐘。在140℃下再向反應(yīng)器通60分鐘氮?dú)饬?，除去殘余的單體，并通過加熱使未反應(yīng)的自由基失活。接著將反應(yīng)器冷卻到50℃，從反應(yīng)器中取出接枝聚合物。
當(dāng)用十八烷硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)時(shí)，使用相同的步驟。
像實(shí)施例1中所述的那樣擠出接枝共聚物試樣，使產(chǎn)品均化。
聚合單體的未接枝鏈的Mw和接枝效率的測量結(jié)果示于表3。
數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，Mw比未用添加劑控制時(shí)低。
實(shí)施例4本實(shí)施例顯示了鏈轉(zhuǎn)移劑的存在對(duì)未接枝的聚合單體的鏈的Mw的影響。接枝共聚物是通過在丙烯均聚物上接枝聚(乙烯基吡咯烷酮)而制成的。
氧化的丙烯均聚物像實(shí)施例3所述的那樣制成。
將每千克聚合物的過氧化物總量為12.3毫摩爾的氧化的丙烯均聚物(100份)加入實(shí)施例1所述的用氮?dú)獯祾叩膴A套式反應(yīng)器中。然后，將反應(yīng)器加熱到140℃，向反應(yīng)器以1pph/分鐘的速率加入乙烯基吡咯烷酮(30pph)和溴三氯甲烷(1500ppm)的混合物。單體加入期間溫度保持140℃不變。單體加入完畢后，溫度在140℃保持60分鐘。在140℃下再向反應(yīng)器通60分鐘氮?dú)饬?，除去殘余的單體，并通過加熱使未反應(yīng)的自由基失活。接著將反應(yīng)器冷卻到50℃，從反應(yīng)器中取出接枝聚合物。
像實(shí)施例1中所述的那樣擠出接枝共聚物試樣，使產(chǎn)品均化。
聚合單體的未接枝鏈的Mw和接枝效率的測量結(jié)果示于表4。
數(shù)據(jù)顯示，如果制備接枝共聚物時(shí)使用鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合單體鏈；的Mw比未用添加劑控制時(shí)低。
在閱讀前述內(nèi)容后，本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方式對(duì)于實(shí)施的普通技術(shù)人員是顯而易見的。從這一點(diǎn)看，雖然非常詳細(xì)地描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但在不違背所述和所要求的本發(fā)明精神和范圍的情況下可對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行改變和改良。
權(quán)利要求
1.接枝共聚物的制造方法，它包括(1)在活性氧的濃度不大于0.004體積％的環(huán)境下，輻射丙烯聚合物材料，(2)在約40-140℃的溫度下，向所述經(jīng)輻射的丙烯聚合物材料加入受控量的氧，使所述的聚合物暴露在含量大于0.004體積％和小于15體積％的氧中，制成每千克所述丙烯聚合物材料的過氧化物總量大于1毫摩爾的氧化的丙烯聚合物材料，(3)任選地，在基本非氧化性氣氛中于至少80℃但低于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下加熱所述氧化的丙烯聚合物材料，(4)在基本非氧化性氣氛中，于約110-140℃的溫度，在約1-10,000份/百萬份單體的至少一種用于控制聚合接枝單體的側(cè)鏈分子量的添加劑的存在下，用約5-240份/百份所述丙烯聚合物材料的至少一種能自由基聚合的接枝單體處理所述氧化的丙烯聚合物材料，使所述的丙烯聚合材料上形成側(cè)鏈，所述的添加劑選自(a)至少一種羥胺衍生物阻聚劑和(b)至少一種選自(i)硫代的脂族和芳族化合物、(ii)鹵代的脂族和芳族化合物、(iii)硝基取代的脂族和芳族化合物和(iv)脂族或芳族膦衍生物的鏈轉(zhuǎn)移劑，和(5)以任選次序同時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行以下步驟，(i)使所得的接枝丙烯聚合物材料中基本上所有的殘余自由基失活，(ii)除去所述的材料中未反應(yīng)的乙烯基單體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯聚合物材料選自(1)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物；(2)丙烯和選自乙烯和含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的烯烴的結(jié)晶共聚物，條件是當(dāng)烯烴為乙烯時(shí)，乙烯聚合量最大約為10％，當(dāng)烯烴為含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，它的聚合量最大約為20重量％，所述的共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；和(3)丙烯和選自乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，條件是含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合量最大為20重量％，當(dāng)烯烴之一為乙烯時(shí)，乙烯聚合量最大為5重量％，所述的三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的羥胺衍生物選自(a)N，N-二乙基羥胺，(b)N，N-二甲基羥胺，(c)N，N-二丙基羥胺和(d)N-亞硝基苯基羥胺。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的羥胺衍生物是N，N-二乙基羥胺。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫代脂族化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是十八烷硫醇。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是三甘醇二硫醇。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是鹵代脂族化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是溴三氯甲烷。
全文摘要
側(cè)鏈分子量低的接枝共聚物制備方法，包括(1)在無氧條件下輻射丙烯聚合物材料，(2)向經(jīng)輻射的聚合物材料加入受控量的氧，使聚合物在40－140℃下暴露在0.004％以上但15％以下(體積)的氧中，制成每千克丙烯聚合物材料的過氧化物總量大于1毫摩爾的氧化的丙烯聚合物材料，(3)任選在非氧化性氣氛下將氧化的丙烯聚合物材料加熱到至少80℃但低于聚合物軟化點(diǎn)的溫度，(4)在非氧化性氣氛中，在至少一種控制聚合接枝單體側(cè)鏈分子量的添加劑存在下，用至少一種能自由基聚合的接枝單體處理氧化的丙烯聚合物材料，添加劑選自(a)至少一種羥胺衍生物阻聚劑和(b)至少一種硫代、硝基取代或鹵代的脂族和芳族化合物，或脂族或芳族膦衍生物，(5)使所得接枝丙烯聚合物材料中殘余自由基失活，除去材料中未反應(yīng)的乙烯基單體。
文檔編號(hào)C08F255/02GK1394214SQ01803409
公開日2003年1月29日 申請日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月2日
發(fā)明者V·A·黨, C·Q·宋 申請人:巴賽爾技術(shù)有限公司