專利名稱：芳香族聚碳酸酯,其制造方法及含有該物質(zhì)的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族聚碳酸酯、其制造方法及其組合物。更詳細(xì)地說，涉及色相優(yōu)異、進(jìn)行成型時金屬模具污染少且可長期連續(xù)、精密成型并且成型物光霧發(fā)生少的高品質(zhì)芳香族聚碳酸酯、其制造方法及其組合物。
其中，熔融縮聚法與界面法相比較，具有可廉價制造聚碳酸酯的優(yōu)點，并且因為不使用光氣等毒性物質(zhì)，故在環(huán)境衛(wèi)生上較好。
但是，熔融聚合法與界面法相比較，因為聚合速度慢，且必須于高溫下實施聚合，故有所得的聚碳酸酯品質(zhì)較差的缺點。
即，使芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯進(jìn)行酯交換來制造聚碳酸酯的反應(yīng)已被熟知，且芳香族二羥基化合物的OH端基與芳香族碳酸二酯的苯基端基反應(yīng)而邊副產(chǎn)芳香族單羥基化合物邊進(jìn)行聚合的方法，是最普遍使用的。
此反應(yīng)在相對于OH端基量而言存在大約等量的苯基端基量時反應(yīng)速度達(dá)到最快，且制造目的聚合度的聚合物所需聚合時間縮短。相反地，相對于OH端基量而言苯基端基量的比例愈超過1，反應(yīng)速度就愈降低，聚合時間變長。由于熔融聚合必須在超過250℃的高溫下實施，故聚合時間與聚合物的熱惡化具有密切的關(guān)系，若聚合時間縮短，則所得聚碳酸酯的色相提高，起因于熱惡化的異物量亦減少。
另一方面，從聚碳酸酯的耐熱性、耐濕熱性、和耐候性的觀點來看，可知聚碳酸酯的OH端基愈少則愈佳。
因此，若欲以熔融聚合制造OH端基少的聚碳酸酯，則必須使得相對于OH端基量而言苯基端基量的比例頗大于1來進(jìn)行聚合反應(yīng)，其結(jié)果是反應(yīng)速度降低、所得到聚碳酸酯的色相惡化、異物含量增加。
作為避免此情況的手段，已有人提出相對于OH端基量而言存在大約相等的苯基端基進(jìn)行聚合，制造總端基的約50％為OH端基的目的聚合度的聚碳酸酯后，使用封端劑來封閉、減少聚合物的OH端基的方案。但是，此方法不僅具有使用昂貴的封端劑的缺點，而且在封端過程中會使聚合物惡化，并且有因聚合調(diào)整而使聚合度變化的問題。
作為芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯的酯交換的其他形態(tài)，也已知相對于芳香族二羥基化合物而言使用2倍摩爾的芳香族碳酸二酯，于第一階段在芳香族二羥基化合物的兩端上與芳香族碳酸二酯進(jìn)行酯交換縮合而制成低聚物，并于第二階段使該低聚物進(jìn)行酯交換邊副產(chǎn)碳酸二芳酯(芳香族碳酸二酯)邊進(jìn)行聚合的二階段反應(yīng)。若根據(jù)此方法，則可得到OH端基含量極少的聚碳酸酯。
但是，伴隨著碳酸二芳酯消除的酯交換反應(yīng)與伴隨著芳香族單羥基化合物消除的酯交換反應(yīng)相比難引起反應(yīng)，因此，需要更高的溫度和更長的聚合時間，而且所使用的催化劑也必須為氫化鋰鋁和硼氫化四乙基鋁等強力的堿性催化劑，因此，所得到聚碳酸酯的色相、異物含量等品質(zhì)與伴隨著芳香族單羥基化合物消除的酯交換反應(yīng)所得到的聚碳酸酯相比較差。
又，特公昭47-14742號公報及特公昭47-14743號公報中顯示了經(jīng)由芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯的酯交換反應(yīng)生成初期縮合物，并令其在季銨化合物存在下進(jìn)行后縮合反應(yīng)，可促進(jìn)后縮合反應(yīng)中芳香族單羥基化合物及碳酸二芳酯的消除反應(yīng)，縮短后縮聚時間，從而制造品質(zhì)優(yōu)良的聚碳酸酯的方法。
據(jù)記載，此方法中季銨化合物具有促進(jìn)伴隨著碳酸二芳酯消除的酯交換反應(yīng)的效果，故相對于芳香族二羥基化合物而言芳香族碳酸二酯的使用比率可提高至1.5倍摩爾，且在后聚合階段添加季銨化合物也是有效的。
但是，此方法除初期聚合外在后期聚合中也必須加入催化劑，而且，本發(fā)明者等人研究的結(jié)果表明季銨化合物耐熱性低，在聚合條件下會迅速分解，因而為了保持季銨化合物作為催化劑的有效性，有必須反應(yīng)系中不斷添加的缺點。
進(jìn)而，關(guān)于用此方法所得的聚碳酸酯的OH端基含量并無任何記載。這對于制造OH端基含量少的聚碳酸酯來說，有重大問題。即，在后期聚合中促進(jìn)伴隨著碳酸二芳酯消除的酯交換反應(yīng)時，選擇性地消耗了初期縮合物的苯基端基，故造成所得的聚碳酸酯的OH端基含有率反而比初期縮合物增大的效果。
因此，作為以熔融聚合制造OH端基含有率少的聚碳酸酯的工業(yè)手段，通常不使用伴隨著碳酸二芳酯消除的酯交換反應(yīng)。
因而，難以使芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯熔融聚合來制造OH端基含有率少、且就色相和異物含量而言品質(zhì)優(yōu)良的聚碳酸酯。又，以熔融聚合制造聚合度高的聚碳酸酯時，隨著聚合度的上升會使端基含量降低，故更難以引起酯交換反應(yīng)，并且更加難以取得低OH端基含有率且兼具優(yōu)良色相和異物含量少的品質(zhì)的聚碳酸酯。
特開平9-278877號公報中公開了使雙酚及碳酸二芳酯在催化劑存在下發(fā)生酯交換來制造芳香族聚碳酸酯時，在第一階段，將原料混合物在100Pa～常壓下加熱至290℃并將生成的單酚蒸出后生成10～35摩爾％OH端基含量的低聚碳酸酯，其次在第二階段，在240～340℃、在1～50,000Pa下在自凈化高粘度反應(yīng)器中縮聚10～60分鐘來制造聚碳酸酯的方法。但是，此方法是邊副產(chǎn)芳香族單羥基化合物邊進(jìn)行聚合的，關(guān)于伴隨著碳酸二芳酯消除的反應(yīng)則無任何記載。
又，聚碳酸酯兼?zhèn)鋬?yōu)異的光學(xué)特性和成型性與機械特性，且在記錄材料的基板等用途上廣泛使用，但若進(jìn)行長時間成型，則會對金屬模具產(chǎn)生污染，使記錄材料表面上稱為凹槽的微細(xì)溝的轉(zhuǎn)錄性降低，且有引起記錄材料不良的問題。
因此，經(jīng)過一定時間后，必須將設(shè)備停止和清掃金屬模具，使得設(shè)備運轉(zhuǎn)率等成型成本上升，故要求加以改善。進(jìn)而，在成型物上發(fā)現(xiàn)會發(fā)生所謂云狀(cloud)的光霧現(xiàn)象，且因為產(chǎn)生云狀的基板無法用于記錄材料，故要求使其減少。
即，本發(fā)明之目的是要提供通過使芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)所得的OH端基含量少、色相優(yōu)且異物含量少、且具有先前所未有的優(yōu)良品質(zhì)的聚碳酸酯的制造方法。
本發(fā)明的另一個目的是要提供使芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯在催化劑存在下進(jìn)行熔融聚合時，使伴隨著芳香族單羥基化合物消除的酯交換反應(yīng)與伴隨著碳酸二芳酯消除的酯交換反應(yīng)以一定比例發(fā)生來制造OH端基含量少、色相和熱穩(wěn)定性優(yōu)良、異物含量少、金屬模具污染少、難以發(fā)生云狀的高分子量聚碳酸酯的方法。
本發(fā)明的又一個目的是要提供按照本發(fā)明方法制造、具備如上所述各種優(yōu)異特性的芳香族聚碳酸酯。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是要提供由具備本發(fā)明如上所述各種優(yōu)異特性的芳香族聚碳酸酯與其它特定成分組成的、能發(fā)揮上述芳香族聚碳酸酯優(yōu)良特性的組合物。
本發(fā)明的其它進(jìn)一步目的及優(yōu)點可從下列說明顯而易見。
按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點第1可通過芳香族聚碳酸酯的制造法來實現(xiàn)，其特征在于(1)使芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成粘均分子量至少為4,000且端羥基濃度為總端基的15～45摩爾％的第一芳香族聚碳酸酯，其次(2)使此第一芳香族聚碳酸酯發(fā)生伴隨著消除芳香族單羥基化合物的第一酯交換反應(yīng)和消除芳香族碳酸二酯的第二酯交換反應(yīng)的聚合，使得該芳香族單羥基化合物對該芳香族碳酸二酯的摩爾比達(dá)到1對0.1～1的生成比例，生成粘均分子量比第一芳香族聚碳酸酯的粘均分子量更大且為10,000以上并且相對于總端基而言端羥基濃度比第一芳香族聚碳酸酯的端羥基濃度更低的第二芳香族聚碳酸酯。
按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點第2是通過芳香族聚碳酸酯實現(xiàn)的，其特征在于，用本發(fā)明上述方法制造、端羥基濃度為總端基的35摩爾％以下、0.5μm以上粒子的含量為50,000個/g以下，粘均分子量為10,000以上。
按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點第3可通過由用本發(fā)明上述方法制造的芳香族聚碳酸酯、以及從脂族醇類和脂族羧酸的酯類、無機填充劑和聚碳酸酯以外的熱塑性樹脂組成的一組中選擇的至少一種組成的組合物實現(xiàn)。
圖2為

圖1的AA剖視圖。
圖3為圖1中的附尾翼支撐葉片例顯示圖。
圖4為雙軸反應(yīng)器的斜視圖。
圖5為雙軸反應(yīng)器的平面剖視圖。
圖6為雙軸反應(yīng)器的剖視圖。
圖7為圖5的A區(qū)中使用的攪拌單元的詳圖。
圖8為圖5與圖12的B區(qū)中使用的攪拌單元的組裝圖。
圖9為圖5與圖12的B區(qū)中使用的攪拌單元顯示圖。
圖10為圖5的B區(qū)中使用的攪拌單元顯示圖。
圖11為圖12的A區(qū)中使用的攪拌單元的詳圖。
圖12為雙軸反應(yīng)器的剖視圖。
圖13為雙軸反應(yīng)器的剖視圖。
圖14為用以算出單軸反應(yīng)器表面積的說明圖。
圖15為雙軸反應(yīng)器通風(fēng)口的詳圖。
發(fā)明的較佳的實施形態(tài)以下，說明本發(fā)明，首先，說明本發(fā)明方法。
在步驟(1)中使芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成粘均分子量至少為4,000且端羥基濃度為總端基的15～45摩爾％的第一芳香族聚碳酸酯。
作為上述芳香族二羥基化合物，例如可以使用二(4-羥苯基)甲烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-二(4-羥苯基)庚烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、二(4-羥苯基)醚、二(3，5-二氟-4-羥苯基)醚、P，P′-二羥基聯(lián)苯、3，3′-二氯-4，4′-二羥基聯(lián)苯、二(羥苯基)砜、間苯二酚、氫醌、1，4-二羥基-2，5-二氯苯、1，4-二羥基-3-甲基苯、二(4-羥苯基)硫醚、二(4-羥苯基)亞砜等。其中，以2，2-二(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)為佳。
作為上述芳香族碳酸二酯，例如可以使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯酯)、碳酸二間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(聯(lián)苯酯)等。其中，特別以碳酸二苯酯為佳。
本發(fā)明所用的聚碳酸酯必要時也可含有例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇等的脂族二醇作為共聚成分，又，也可含有例如琥珀酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸等二羧酸成分，或例如乳酸、對-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等的羥基酸成分。
于本發(fā)明中，作為熔融聚合所使用的酯交換催化劑，可使用堿金屬化合物、堿土金屬化合物、含氮堿性化合物。
堿金屬化合物可列舉例如堿金屬的氫氧化物、碳酸氫化鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硬脂酸鹽、硼氫化物、苯甲酸鹽、磷酸氫鹽、雙酚鹽、苯酚鹽等。其具體例可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸鋰、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、苯基化硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等。
又，堿土金屬化合物可列舉例如堿土金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、雙酚鹽、苯酚鹽等。其具體例可列舉氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鍶、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鍶、亞硝酸鈣、亞硝酸鋇、亞硝酸鍶、亞硫酸鈣、亞硫酸鋇、亞硫酸鍶、氰酸鈣、氰酸鋇、氰酸鍶、硫氰酸鈣、硫氰酸鋇、硫氰酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鍶、硼氫化鈣、硼氫化鋇、硼氫化鍶、苯甲酸鈣、苯甲酸鋇、苯甲酸鍶、雙酚A的鈣鹽、鋇鹽、鍶鹽、苯酚的鈣鹽、鋇鹽、鍶鹽等。
本發(fā)明中，根據(jù)需要，可使用(i)周期表第14族元素的ア-ト絡(luò)合物的堿金屬鹽或(ii)周期表第14族元素的含氧酸的堿金屬鹽作為催化劑的堿金屬化合物。此處周期表第14族元素系指硅、鍺、錫。
上述(i)的周期表第14族元素的ア-ト絡(luò)合物的堿金屬鹽系指特開平7-268091號公報所記載的物質(zhì)，具體而言，鍺(Ge)化合物可列舉NaGe(OMe)5、NaGe(OEt)5、NaGe(OPr)5、NaGe(OBu)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OMe)5、LiGe(OBu)5、LiGe(OPh)5，錫(Sn)化合物可列舉NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)2(OEt)、NaSn(OPr)3、NaSn(O-n-C6H13)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OEt)5、NaSn(OBu)5、NaSn(O-n-C12H25)5、NaSn(OEt)3、NaSn(OPh)5、NaSnBu2(OMe)3。
又，上述(ii)的周期表第14族元素的含氧酸的堿金屬鹽較佳者可列舉例如硅酸(Silicic acid)的堿金屬鹽、錫酸(stanic acid)的堿金屬鹽、鍺(II)酸(germanous acid)的堿金屬鹽、鍺(IV)酸(Germanic acid)的堿金屬鹽。
硅酸的堿金屬鹽有例如單硅酸(monosilicic acid)或其縮合體的酸性或中性堿金屬鹽，其具體例可列舉原硅酸一鈉、原硅酸二鈉、原硅酸三鈉、原硅酸四鈉。
錫酸的堿金屬鹽有例如單錫酸(monostanic acid)或其縮合體的酸性或中性堿金屬鹽，其具體例可列舉單錫酸二鈉鹽(Na2SnO3·xH2O，x＝0～5)、單錫酸四鈉鹽(Na4SnO4)。
鍺(II)酸(germanous acid)的堿金屬鹽有例如單鍺酸或其縮合體的酸性或中性堿金屬鹽，其具體例可列舉亞鍺酸一鈉(NaHGeO2)。
鍺(IV)酸(germanic acid)的堿金屬鹽有例如單鍺(IV)酸或其縮合體的酸性或中性堿金屬鹽，其具體例可列舉原鍺酸一鋰鹽(LiH3GeO4)、原鍺酸二鈉鹽、原鍺酸四鈉鹽、二鍺酸二鈉鹽(Na2Ge2O5)、四鍺酸二鈉鹽(Na2Ge4O9)、五鍺酸二鈉鹽(Na2Ge5O11)。
作為催化劑的堿金屬化合物或堿土金屬化合物，較好以芳香族二羥基化合物每1摩爾各該催化劑中的堿金屬元素或堿土金屬元素為1×10-8～5×10-5當(dāng)量的比例使用。更佳的比例是相對于相同基準(zhǔn)而言5×10-7～1×10-5當(dāng)量的比例。
若芳香族二羥基化合物每1摩爾各該催化劑中的堿金屬元素量或堿土金屬元素量超出1×10-8～5×10-5當(dāng)量的范圍，則會對所得聚碳酸酯的各特性造成不良影響，也無法充分進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并產(chǎn)生無法取得高分子量聚碳酸酯等問題，故為不佳。
又，作為催化劑的含氮堿性化合物可列舉例如氫氧化四甲銨(Me4NOH)、氫氧化四乙銨(Et4NOH)、氫氧化四丁銨(Bu4NOH)、氫氧化芐基三甲銨〔-CH2(Me)3NOH〕、氫氧化十六烷基三甲銨等具有烷基、芳基、烷芳基等的氫氧化銨類，三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、十六烷基二甲胺等的叔胺類，或硼氫化四甲銨(Me4NBH4)、硼氫化四丁銨(Bu4NBH4)、四苯硼酸四甲銨(Me4NBPh4)、四苯硼酸四丁銨(Bu4NBPh4)等堿性鹽。
上述含氮堿性化合物較好以芳香族二羥基化合物每1摩爾含氮堿性化合物中的銨氮原子1×10-5～5×10-3當(dāng)量的比例使用。更佳的比例是相對于相同基準(zhǔn)以2×10-5～5×10-4當(dāng)量的比例。特佳的比例為相對于相同基準(zhǔn)而言5×10-5～5×10-4當(dāng)量的比例。
本發(fā)明中，如上述的酯交換催化劑只要在步驟(1)的酯交換反應(yīng)開始時加入即可，而隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，例如在后述步驟(2)的后期縮聚中，尤其無新添加的必要。
按照步驟(1)的酯交換反應(yīng)，可生成粘均分子量至少4,000且端羥基濃度為總端基的15～45摩爾％的第一芳香族聚碳酸酯。粘均分子量較佳為4,000以上而不足10,000，更佳為4,000以上而不足8,000。又，端羥基(OH)濃度為總端基的20～40摩爾％。
抑制第一芳香族聚碳酸酯的OH端基含有率的操作，在使用間歇式設(shè)備的情況下與在使用連續(xù)設(shè)備的情況下有若干不同。
即，在使用間歇式設(shè)備的情況下，聚合槽內(nèi)反應(yīng)物的分子量和OH基含有率在聚合槽內(nèi)連續(xù)變化。因此，將聚合槽內(nèi)的反應(yīng)物采樣分析，并事先測定因酯交換反應(yīng)而發(fā)生的以芳香族單羥基化合物為主體的副產(chǎn)物量與反應(yīng)物分子量的關(guān)系，及作為原料使用的芳香族碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的摩爾比與聚合槽內(nèi)反應(yīng)物的OH端基含有率的關(guān)系，就可將第一芳香族聚碳酸酯的分子量與OH基含有率維持在預(yù)定的范圍內(nèi)。
在間歇式設(shè)備的情況下可在任意分子量時檢查反應(yīng)槽內(nèi)反應(yīng)物的OH含有率。
在使用連續(xù)設(shè)備的情況下可將多個反應(yīng)器串聯(lián)配置進(jìn)行聚合，但反應(yīng)物的粘均分子量在各聚合槽之間呈階梯狀變化。因此，必須將在能使反應(yīng)器出口反應(yīng)物的粘均分子量達(dá)到4,000以上的條件下操作的至少一臺聚合槽的反應(yīng)器出口反應(yīng)物的OH端基含有率維持在15～45摩爾％之間。
低聚物的OH端基含有率不管是間歇式設(shè)備還是連續(xù)設(shè)備，通常都通過調(diào)整芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯的摩爾比予以控制，且其比例因所使用裝置的特性而異，但一般而言，相對于芳香族二羥基化合物1摩爾而言，選定芳香族碳酸二酯1.00～1.1摩爾的使用比例。所選定的原料使用比率較好以0.5％的精度維持。
制造低聚物所使用的反應(yīng)器形式并無特別限制，可使用一般已知的反應(yīng)器，但較好使用豎式攪拌槽。又，為了抑制作為原料使用的芳香族碳酸二酯餾出系統(tǒng)外的目的，較好也使用附設(shè)精餾塔的豎式攪拌槽。
制造低聚物所使用的反應(yīng)器材質(zhì)無特別限制，但至少與反應(yīng)液接觸的反應(yīng)器內(nèi)面通常使用不銹鋼和鎳等鐵分含量少的材質(zhì)。
制造低聚物的反應(yīng)溫度可使用一般已知的反應(yīng)溫度，且通常為使用100～300℃，較佳為180～270℃。又，此時的反應(yīng)壓力通常使用常壓至133Pa(1mmHg)、較好66,500Pa(500mmHg)～1,330Pa(10mmHg)。
又，步驟(1)中作為原料使用的芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯較好在實施步驟(1)之前，在芳香族二羥基化合物熔點以下的溫度事先以過濾器過濾，而以其混合物形式使用。
過濾器較好使用有標(biāo)稱過濾精度0.1～1μm的金屬纖維組成的過濾層者。如此進(jìn)行可減少縮聚所得的聚碳酸酯的異物數(shù)，并且可提高色相。其原因雖未確定，但可認(rèn)為在1μm以上的異物中，存在著使聚碳酸酯色相惡化的物質(zhì)，同時存在著許多抑制反應(yīng)的物質(zhì)，通過將其除去可提高縮聚反應(yīng)速度，因此可得到熱經(jīng)歷少且色相良好的聚碳酸酯。
本發(fā)明中使用的上述過濾器是有SUS等對原料混合物惰性的金屬纖維所構(gòu)成的過濾層的過濾器，此類過濾器可列舉將金屬纖維以濕式或干式抄紙而成的金屬非織造織物或?qū)⒃摲强椩炜椢餆Y(jié)而成的過濾器。顯然此類金屬纖維過濾器與膜濾器相比，不僅耐熱性和耐藥品性優(yōu)良，而且過濾器壽命也變長。此原因雖不清楚，但推測系因膜過濾器會在濾材表面上捕集異物，相反，金屬纖維過濾器會在整個厚度上捕集異物，故捕集容量增大。因此，使用金屬纖維過濾器時，即使未將各原料預(yù)先過濾、且即使使用0.1～1μm細(xì)目孔的過濾器，也可長時間過濾。
其次，在本發(fā)明方法的步驟(2)，使步驟(1)所生成的第一芳香族聚碳酸酯進(jìn)一步聚合。
此時，聚合反應(yīng)中消除芳香族單羥基化合物的第一酯交換反應(yīng)及消除芳香族碳酸二酯的第二酯交換反應(yīng)，要以該芳香族單羥基化合物對該芳香族碳酸二酯的摩爾％為1對0.1～1、較好0.2～0.7的生成比例進(jìn)行。
按此類比例引起芳香族單羥基化合物消除反應(yīng)與碳酸二芳酯消除反應(yīng)，可通過以不變更組成的方式捕集反應(yīng)槽所發(fā)生的副產(chǎn)物蒸氣，并且測定捕集物中所含的芳香族單羥基化合物與碳酸二芳酯的摩爾比來確認(rèn)。
若碳酸二芳酯消除反應(yīng)的比例大于此范圍，則所得的聚碳酸酯的OH端基含有率增大，因而不好。又，若碳酸二芳酯消除反應(yīng)的比例小于此范圍，則聚合所需的時間變長，所得的聚碳酸酯的品質(zhì)降低，因而也不好。
為了使上述步驟(2)的聚合反應(yīng)的第一酯交換反應(yīng)和第二酯交換反應(yīng)如上述那樣進(jìn)行，較好使用成膜性優(yōu)良的反應(yīng)器。此類反應(yīng)器較好的是，例如能將反應(yīng)器內(nèi)的聚合物表面積中有50mm以下液深的聚合物的表面積控制在50％以上。
有如此50mm以下液深的薄膜，可通過用有50mm以下間隙的刮板等，在反應(yīng)器的鏡板或胴壁這樣的器壁上與該刮板相對的部分涂布反應(yīng)物的方法，或沿著反應(yīng)器內(nèi)的圓板、支撐葉槳、攪拌單元、刮板這樣的攪拌翼構(gòu)成要素(以下簡稱為攪拌翼構(gòu)成要素)或聚合物流下用的金屬絲等支撐物使反應(yīng)物流下的方法，或使反應(yīng)物自由落下的方法來形成。
注意，本發(fā)明書中所謂攪拌翼系指在臥式單軸反應(yīng)器中含有端部圓板、中空圓板、支撐葉槳等攪拌翼構(gòu)成要素，而在臥式雙軸反應(yīng)器的情況下包含攪拌單元等攪拌翼構(gòu)成要素而具有攪拌機能的零件。
又，“攪拌軸方向”系指攪拌翼旋轉(zhuǎn)時成為旋轉(zhuǎn)中心的線，且不限于系指攪拌軸為實際存在者。如概念同樣適用于“臥式雙軸反應(yīng)器”，此情況下的“雙軸”亦系指攪拌翼為2組，且不限于系指攪拌軸為實際存在者。
此處，聚合物表面在實際反應(yīng)狀態(tài)下因副產(chǎn)的低沸點物蒸發(fā)而含有許多氣泡并發(fā)生不規(guī)則變形，但在本發(fā)明中計算液深和計算表面積時忽略了氣泡所造成的變形，并作為形成平穩(wěn)平面來處理，所謂液深系指在假定此類平穩(wěn)平面的情況下，測定垂直于該平面(也可彎曲)的液深時的液層厚度。
例如，在反應(yīng)器壁上涂布聚合物時，使對著器壁的支撐葉槳的間隙為50mm以下，就可形成適于實施本發(fā)明的薄膜，且薄膜的表面積相當(dāng)于涂布了反應(yīng)物的器壁表面積。
又，沿著在反應(yīng)器空間中設(shè)置的支撐體呈液膜狀或線狀流下時，將供給量V(mm3/min)與平均流下時間t(min)的積除以平均流下長G(mm)及支撐體數(shù)M，求出平均截面積S(mm2)，且在支撐體以面接觸反應(yīng)物時，將S除以垂直于流下長的支撐體的濕潤寬J(mm)，求出液深。
在支撐體為金屬絲等、實際上以線接觸反應(yīng)物時，假定S為圓，由S＝πr2求出相應(yīng)的半徑并以其為液深。以此方法調(diào)整供給量或支撐體的形狀、長度、根數(shù)，就可使液深達(dá)到適合于本發(fā)明的50mm以下，其表面積相當(dāng)于G×J×M或2πrGM。
在使反應(yīng)物自由落下形成液膜的情況下，可分成從多孔板擠出反應(yīng)物而自由落下的情況、和從上方有無拘束空間的容器中流出反應(yīng)物而自由落下的情況。
考慮前者能得到與擠出反應(yīng)物的多孔板孔形具有相同截面的落下物，算出液深及表面積。例如，在孔形為圓的情況下，孔的半徑r相當(dāng)于液深，且表面積是以孔數(shù)為M、落下長度為G、用2πrGM求出。
在后者的情況下，所形成的液膜厚度為100mm以下，液深為其1/2的50mm以下。液膜的表面積若以落下長度為G、液膜寬為J、液膜數(shù)為M，則以2MGJ表示。
下面以附圖中的圖1及圖14為例，對此更具體地說明。
圖14顯示圖1所示臥式反應(yīng)器中攪拌軸方向的剖視圖，1表示反應(yīng)器的胴壁、11表示中空圓板、13表示在中空圓板11之間在攪拌軸方向上設(shè)置的支撐葉槳。
在圖14中，支撐葉槳13是與反應(yīng)胴壁1保持狹小間隔設(shè)置的、經(jīng)由支撐葉槳的外側(cè)(胴壁側(cè))端面將反應(yīng)液涂布在胴壁上形成薄膜，同時由反應(yīng)器胴壁1與多個中空圓板11以及在中空圓板間設(shè)置的支撐葉槳13所形成的空間相當(dāng)于上部有無拘束空間的容器，并且有隨著支撐葉槳的旋轉(zhuǎn)在該空間將反應(yīng)液汲起，然后，從支撐葉槳的內(nèi)側(cè)(反應(yīng)器的中心側(cè))端面自由落下而形成薄膜的功能。
此時，能形成自由落下液膜的支撐葉槳的位置，可采用反應(yīng)液揚起的開始點(y-z的位置)至使支撐葉槳呈鉛直狀的f點之間的任意位置，但在本發(fā)明的自由落下液膜的表面積計算中，求出f點上有支撐葉槳時的自由落下長度總和(MG)，并且算出自由落下液膜的表面積。
即，若支撐葉槳和支撐葉槳外端e與中心c的連線所成的角(支撐葉槳安裝角)為δ，則∠acf為δ+90°，且若反應(yīng)器胴徑中空圓板外徑＝D、支撐葉槳寬為W、中空圓板內(nèi)徑為d，則從f點的支撐葉槳落下的液膜的落下長度為(1/2)·D·sin(∠acf)-W·sin(∠acf-δ)+(1/2)·d。
在中空圓板上設(shè)置M枚支撐葉槳時，在af間可存在其他多個(i個)支撐葉槳，若以該點為xi，則∠acxi為δ+90-360·i/M(i＝1，2，...且∠acxi≥0)，從各個支撐葉槳落下的液膜的落下長度為(1/2)·D·sin(∠acxi)-W·sin(∠acxi-δ)+(1/2)·d。
圖14顯示有8個支撐葉槳的情況，在δ＝45°的情況下i＝3，自由落下長度總和(MG)為1.2D-W+2d，若支撐葉槳的深度寬(圖1中的中空圓板間的長度)為J，則自由落下薄膜的總表面積(Af)為2J(1.2D-W+2d)。
又，由支撐葉槳在反應(yīng)器胴壁上涂布的薄膜的面積(As)是若反應(yīng)液面與胴壁的交點為y、z，則為J(πd·(360-∠ycz)/360)，式中∠ycz＝2·cos-1(d/D)。
反應(yīng)器下部持有的液深超過50mm的反應(yīng)液的表面積(Av)可用J(D2-d2)1/2表示，故反應(yīng)器內(nèi)的聚合物表面積內(nèi)有50mm以下液深的表面積比例可由(As+Af)/(As+Af+Av)計算。此外，薄膜所形成的面也相當(dāng)于從反應(yīng)液面起往上的中空圓板面或支撐槳葉面，但通?？梢詫⑵浜雎院笥嬎?。
本發(fā)明中反應(yīng)器內(nèi)的總液量(V)除以反應(yīng)液總表面積(S)的V/S并非如此重要，而薄膜形成部分在總體中所占比例是重要的。其理由雖未確定，但可以認(rèn)為當(dāng)把酯交換反應(yīng)所發(fā)生的芳香族單羥基化合物與芳香族碳酸二酯(以下稱為碳酸二芳酯)加以比較時，后者的分子尺寸一般較大，故這些酯交換副產(chǎn)物在反應(yīng)液中擴(kuò)散時，隨著液深增加，分子尺寸較大的碳酸二芳酯的擴(kuò)散速度比芳香族單羥基化合物的擴(kuò)散速度受到更大的影響而變慢，而且，在使低聚物變成聚碳酸酯的聚合區(qū)域中反應(yīng)液的粘度上升使擴(kuò)散速度變慢，對總體酯交換反應(yīng)速度造成不可忽視的影響。
即，為了使伴隨碳酸二芳酯消除的酯交換反應(yīng)順利實施，重要的是讓分子尺寸較大的碳酸二芳酯迅速移動到液表面并且去除到反應(yīng)體系外，較佳比例的芳香族單羥基化合物消除反應(yīng)與碳酸二芳酯消除反應(yīng)主要在液深較淺的部分發(fā)生，因此，可以認(rèn)為，并非表示平均液深的V/S而是薄膜形成部分在總體中所占比例具有重要的意義。
若具體顯示此類薄膜形成性優(yōu)良的反應(yīng)器，則可列舉例如由接近于反應(yīng)胴壁的支撐葉槳在反應(yīng)胴壁上涂布、更新反應(yīng)液同時用支撐槳葉將一部分反應(yīng)液汲起，然后汲起液由重力形成自由液膜并落下的構(gòu)造的臥式單軸圓筒型反應(yīng)器。
此類臥式單軸圓筒型反應(yīng)器列舉一例，以對各構(gòu)造部位進(jìn)一步詳細(xì)說明。但，不消說本發(fā)明并非因此而受到特別限定。
臥式單軸圓筒型反應(yīng)器，例如圖1中所示，是由夾套外壁2大致分隔的入口鏡板5和出口鏡板6以及容器胴壁1構(gòu)成的在圓筒容器內(nèi)配設(shè)2枚端部圓板9、9′，在2枚端部圓板問配設(shè)的多枚中空圓板11，使端部圓板和中空圓板以及中空圓板彼此間以預(yù)定間隔連結(jié)和固定的多枚支撐槳葉13，及在2枚端部圓板的中央部固定的獨立之二根端部旋轉(zhuǎn)軸8、8′所組成，在多個中空圓板間有不具實際旋轉(zhuǎn)軸構(gòu)造的攪拌翼的反應(yīng)器。在此反應(yīng)器中，該端部圓板及中空圓板是垂于該攪拌翼的假想旋轉(zhuǎn)軸的。(攪拌翼)在圖1中，在端部圓板9、9′之間配設(shè)的多個中空圓板11是由與旋轉(zhuǎn)方向相反、傾斜或彎曲的支撐槳葉13以指定間隔連結(jié)固定的。又，端部圓板9、9′的中央部是以端部攪拌軸8、8′支撐的。
在端部圓板和中空圓板及中空圓板彼此之間的間隔中，多枚支撐槳葉中至少一枚接近于反應(yīng)器胴壁且接近之前端部位平行于該胴壁。因此，借助于由前端部與容器胴壁1所形成的空間部在與攪拌旋轉(zhuǎn)的同時將液汲起，然后由重力形成自由液膜且落下，而且有由支撐槳葉13在容器胴壁1的氣相部分涂布、更新反應(yīng)液的構(gòu)造。
即，在上述各間隔中，所述至少一枚支撐槳葉較好是在攪拌翼的假想旋轉(zhuǎn)軸方向上延伸的平板，特別更好的是與垂直于攪拌翼的假想旋轉(zhuǎn)軸的圓筒截面的切線有30～60度夾角者。
此時，在容器胴壁上涂布的液膜厚度(液深)相當(dāng)于支撐槳葉前端與容器胴壁之間的間隙，且汲起液落下時所形成的自由液膜的液深相當(dāng)于50mm以下。
通過使用此類構(gòu)造的攪拌翼，即使滯留量升高亦可借助于由支撐槳葉13的前端與容器胴壁1所形成的空間部在與攪拌旋轉(zhuǎn)的同時將液汲起，然后由重力形成自由液膜并且落下，且由支撐槳葉13在容器胴壁的氣相部分涂布反應(yīng)液，故于反應(yīng)液的表面液內(nèi)有50mm以下液深的表面積比例保持在50％以上，其結(jié)果可將芳香族單羥基化合物消除反應(yīng)與碳酸二芳酯消除反應(yīng)的比例維持在較佳范圍內(nèi)，并達(dá)成高的反應(yīng)速度，取得品質(zhì)提高的聚合物。
又，隨著支撐槳葉13前端的旋轉(zhuǎn)，通常將容器胴壁1的液膜刮取更新，故不會發(fā)生凝膠、異物、色相降低的原因物質(zhì)，有助于取得良好品質(zhì)的聚合物。進(jìn)而，在端部攪拌軸8與端部攪拌軸8′之間不存在攪拌軸，故在攪拌軸周圍不會發(fā)生滯留部分，從而使聚合物的品質(zhì)進(jìn)一步提高。(端部圓板)端部圓板9，為了防止反應(yīng)器鏡板部分液體滯留的目的，較好有多個開口。此類形狀可使用例如有多個開口，缺口的圓板，有從中心部延伸的多個支撐板的中空圓板。其中，較好的是有如圖2中所示開口10的缺口圓板。(支撐槳葉)支撐槳葉13，如圖3(1)、(2)、(3)中所示，在前端部也可以有在與旋轉(zhuǎn)方向相反的方向上延伸、且與容器胴壁1保持小間隙的尾翼部分14。此類尾翼部分14的設(shè)置在反應(yīng)液的粘度低時，具有提高液膜對容器胴壁的涂布及反應(yīng)液的汲起性的效果。
即，尾翼部分14具有液膜對容器胴壁的涂布及反應(yīng)液的汲起性的形狀。為了發(fā)揮液膜對容器胴壁涂布的功能，具有平行于該反應(yīng)器胴壁的部位。
在使用包含此類構(gòu)成的裝置進(jìn)行第一芳香族聚碳酸酯聚合時，支撐槳葉是用馬達(dá)慢慢地、較好以1～15rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
此類裝置既可在低聚物之間歇式聚合中使用，也可在連續(xù)聚合中使用。
在連續(xù)聚合中使用時，液體由圖1中所示入口3連續(xù)注入，所供給的第一芳香族聚碳酸酯由導(dǎo)向槳葉7在入口的側(cè)壁5內(nèi)部涂布、更新，另一方面由支撐槳葉13或尾翼部分14在揚起的氣相部的胴壁1上將反應(yīng)液涂布、更新。進(jìn)而，如此令反應(yīng)液邊形成膜狀邊落下并由中空圓板11的開口部12流入下一室中，且依次重復(fù)同樣的作用送往液出口4，從而可從液出口4取得聚合度高的第二芳香族聚碳酸酯。
本發(fā)明的薄膜形成性優(yōu)良的反應(yīng)器的其它具體形態(tài)可列舉將平行延伸的兩個圓筒組合形成的具有繭型截面的臥式雙軸反應(yīng)器，即有下列構(gòu)造要素的反應(yīng)器。
a)具有反應(yīng)器入口側(cè)鏡板，位于該鏡板反方向的反應(yīng)器出口側(cè)鏡板，在該反應(yīng)器內(nèi)有實質(zhì)上在水平方向上延伸的多個攪拌單元的第一攪拌翼，及與該第一攪拌翼平行且在反應(yīng)器內(nèi)有實質(zhì)上水平配置的多個攪拌單元的第二攪拌翼。
b)第一攪拌翼與第二攪拌翼以相互嚙合的方式接近配置，使得能同期且同方向旋轉(zhuǎn)，從而有使反應(yīng)液在相互的攪拌單元及反應(yīng)器胴壁上以薄膜狀涂布、更新的功能。
c)有在接近于反應(yīng)器入口側(cè)鏡板且在第一攪拌軸上方設(shè)置的反應(yīng)液入口、和在接近于反應(yīng)器出口側(cè)鏡板并在反應(yīng)器下方設(shè)置的反應(yīng)液出口。
這里，所謂第一攪拌翼系指通過旋轉(zhuǎn)而使反應(yīng)器上部的反應(yīng)液在遠(yuǎn)離相對配置的另一個攪拌軸的攪拌單元的方向上移動的攪拌翼。
又，“攪拌單元”的形狀可根據(jù)經(jīng)驗選擇適合于高粘度物質(zhì)混練、混合等的構(gòu)造。其例示于圖4。
此類構(gòu)造的反應(yīng)器較好在要制造前述臥式單軸反應(yīng)器無法適用的高分子量聚碳酸酯的情況下使用。若具體例示此類高分子量，則相當(dāng)于粘均分子量超過15,000的情況、較好超過20,000的情況，且既可以使第一芳香族聚碳酸酯直接以此類臥式雙軸反應(yīng)器予以聚合，也可以使第一芳香族聚碳酸酯以臥式單軸反應(yīng)器聚合后、接著使用臥式雙軸反應(yīng)器進(jìn)行聚合。
此類臥式雙軸反應(yīng)器列舉一例更詳細(xì)說明各構(gòu)成部位。但，不消說本發(fā)明并不因此而受到特別限定。例如實際缺乏一部分?jǐn)嚢栎S的構(gòu)造也是允許的。(總體構(gòu)成)本發(fā)明所用的臥式雙軸反應(yīng)器的較佳形態(tài)的透視斜視圖、頂視平面剖視圖、側(cè)視剖視圖分別顯示于圖4、5及6A、B。此外，在以下的說明中，“攪拌軸”系指實際存在的攪拌軸。
本發(fā)明中較好使用的臥式雙軸反應(yīng)器具有反應(yīng)器入口側(cè)鏡板105和位于該鏡板反方向的反應(yīng)器出口側(cè)鏡板106、在該反應(yīng)器內(nèi)實質(zhì)上在水平方向上延伸的第一攪拌軸102以及與此平行且實際上水平配置的第二攪拌軸103。各個攪拌軸上安裝彼此嚙合靠近配置的多個攪拌單元120、121、127，這些攪拌軸能同期且同方向旋轉(zhuǎn)。
又，反應(yīng)器胴壁1是與攪拌單元保持狹窄間隙，并有組合兩個圓筒而形成的繭型截面。又，在接近于反應(yīng)器入口側(cè)鏡板105并在第一攪拌軸102上方設(shè)置反應(yīng)液入口111，而在反應(yīng)器出口側(cè)鏡板106附近的反應(yīng)器下部設(shè)置反應(yīng)液出口112，在反應(yīng)液的出口為了進(jìn)行粘度增高的反應(yīng)液的排出，設(shè)置了反應(yīng)液抽出螺桿113。又，經(jīng)由酯交換反應(yīng)所發(fā)生的芳香族單羥基化合物與碳酸二芳酯是通過連接在通風(fēng)口15上的真空配管117、116排出反應(yīng)器外的。此時，伴隨副產(chǎn)物蒸氣的高沸點物用設(shè)置于真空配管117、116之間的餾出物受器118捕集。
此處，所謂第一攪拌軸系指在本發(fā)明的說明書中，攪拌軸旋轉(zhuǎn)時，使反應(yīng)器上部的反應(yīng)液在遠(yuǎn)離相對設(shè)置的另一個攪拌軸的攪拌單元的方向上移動的攪拌軸，具體而言在圖13的情況下，攪拌軸102相當(dāng)于第一攪拌軸，而在攪拌軸的旋轉(zhuǎn)方向與圖13中所示方向相反時，攪拌軸103相當(dāng)于第一攪拌軸。
在本發(fā)明的各個攪拌軸上，設(shè)置了具有攪拌反應(yīng)物、形成薄膜的作用的、圖7A、7B、9、11A、11B所示的多個攪拌單元。攪拌單元本發(fā)明所使用的攪拌單元有如圖7A、9、11A所示那樣實質(zhì)上凸透鏡狀(紡錘形狀)的截面。圖5及顯示本發(fā)明臥式雙軸反應(yīng)器的較好形態(tài)的另一個平面剖視圖的圖12A所示的反應(yīng)器入口至中央，較好使用不具有送液功能且具有強力攪拌功能的攪拌單元，且在B所示的反應(yīng)器出口部分使用具有送液功能的攪拌單元。
經(jīng)由如此處理，則可提高反應(yīng)液的滯留量并改善薄膜形成功能，同時通過向反應(yīng)器出口側(cè)鏡板強制送入反應(yīng)液，可消除在反應(yīng)器出口側(cè)鏡板部分易發(fā)生的反應(yīng)液滯留部分，并且可取得品質(zhì)提高的聚碳酸酯。
圖5及圖12的A區(qū)域所使用的攪拌單元較好使用圖7A及圖11A所示的攪拌單元。于圖7A中，攪拌部分a有實質(zhì)上凸透鏡狀的截面，并在攪拌軸方向上隔開一定間隔c且與相對攪拌部分b呈位相90°錯開安裝。又，在該攪拌單元之前端部，有比安裝間隔c稍短的長度、與反應(yīng)器胴壁隔開少許間隔并與旋轉(zhuǎn)軸平行設(shè)置的對著胴壁的刮板(以下稱S-刮板)d、e、f、g。為了在使用中容易進(jìn)行攪拌單元組裝，較好使用有S-刮板、攪拌部分a、b保持指定間隔c、一體構(gòu)造的攪拌構(gòu)成。圖7A為以120示出此一體化的攪拌構(gòu)成。
這種攪拌單元120是將第一攪拌軸與第二攪拌軸以位相90°錯開設(shè)置，且隨著旋轉(zhuǎn)使一軸上所安裝的攪拌單元的S-刮板在另一攪拌軸上所安裝的攪拌單元的S-刮板與攪拌軸之間的空間中以50mm以下的微小間隙插入設(shè)置。
又，攪拌單元之前端是以使反應(yīng)器胴壁與相對攪拌單元保持50mm以下微小間隙的方式設(shè)置的。因此，反應(yīng)液能在反應(yīng)器胴壁及攪拌單元上全面以薄膜狀涂布、更新，且反應(yīng)器內(nèi)的聚合物表面積內(nèi)，有50mm以下液深的表面積比例可達(dá)到50％以上。
圖5及圖12的A區(qū)域所使用的攪拌單元的又一種形態(tài)是圖11A中所示攪拌單元128。
該攪拌單元有實質(zhì)上凸透鏡狀的截面，并在攪拌軸方向上以位相90°錯開安裝，同時在第一攪拌軸與第二攪拌軸之間也使攪拌單元以位相90°錯開設(shè)置。
又，攪拌單元的前端也以使反應(yīng)器胴壁與相對攪拌單元保持50mm以下微小間隙的方式設(shè)置。因此，反應(yīng)液就會在攪拌軸旋轉(zhuǎn)的同時在反應(yīng)器胴壁及攪拌單元上全面以薄膜狀涂布、更新，并使作為本發(fā)明實施要件的在反應(yīng)器內(nèi)的聚合物表面積內(nèi)有50mm以下液深的表面積比例達(dá)到50％以上成為可能。
圖5及圖12的B區(qū)域所使用的攪拌單元的另一種形態(tài)較好使用圖9所示攪拌單元127。
該攪拌單元127有實質(zhì)上凸透鏡狀的截面，且如圖9所示，上面和下面均有若干扭轉(zhuǎn)形狀。此扭轉(zhuǎn)程度以圖10的r表示時，在r為5～60°范圍內(nèi)的情況下可提高送液性或自我清潔性，故較好。尤其當(dāng)r在5～45°范圍內(nèi)時顯示出最優(yōu)異的性能。
本發(fā)明中攪拌單元127是如圖8所示那樣在攪拌軸方向上錯開位相，并以總體實質(zhì)上呈螺桿形狀地安裝在攪拌軸上。此時位相的錯開若為α，則α較好在15～60°范圍內(nèi)，尤以30±10°的范圍為特佳。
若α在上述范圍外且偏小，則攪拌單元127的側(cè)面會有條狀聚合物流痕，且在干斑部分(聚合物未濕潤部分)發(fā)生凝膠、異物等。
當(dāng)α在上述范圍外而偏大時，各個攪拌單元呈獨立狀態(tài)，不會受到前后攪拌單元的影響，故攪拌單元的濕潤降低并且發(fā)生凝膠、異物等。又，送液性也變?nèi)?，因而送到反?yīng)器出口側(cè)鏡板部分的反應(yīng)液量降低，并在反應(yīng)器出口側(cè)鏡板部分出現(xiàn)盲區(qū)(dead space)，使得聚合物品質(zhì)降低。
在第一攪拌軸與第二攪拌軸上以如上所述那樣總體上呈螺桿形狀的方式設(shè)置的攪拌單元127以彼此嚙合方式設(shè)置，且攪拌單元的前端以使反應(yīng)器胴壁與相對攪拌單元保持50mm以下微小間隙的方式設(shè)置。
因此，反應(yīng)液隨著攪拌軸旋轉(zhuǎn)而送往反應(yīng)器出口側(cè)鏡板，同時在反應(yīng)器胴壁及攪拌單元上全面以薄膜狀涂布、更新，并使反應(yīng)器內(nèi)的聚合物表面積內(nèi)有50mm以下液深的表面積比例達(dá)到50％以上成為可能。
本發(fā)明的攪拌單元120、127、128內(nèi)，在攪拌軸兩端安裝的攪拌單元理想的是安裝得盡可能靠近鏡板。
其中，面對入口鏡板設(shè)置的攪拌單元較好使用圖7B和11B中所示有對著鏡板的刮板(以后稱為P-刮板)122、123的攪拌單元。
P-刮板是以凸透鏡形狀的頂點為0°、180°、攪拌單元旋轉(zhuǎn)方向為正時攪拌單元對著鏡板的一面之外周，而且90～180°區(qū)域及270～360°區(qū)域各有至少一部分以點對稱設(shè)置。
P-刮板有隨著旋轉(zhuǎn)而使鏡板部分的反應(yīng)液從攪拌單元頂部向攪拌軸強制流動的效果，因此，攪拌軸附近容易發(fā)生的盲區(qū)沒有了，可制造品質(zhì)優(yōu)良的聚碳酸酯。
此外，上述說明中記載的間隔是使用溫度下的尺寸，并非冷時的測定值。(反應(yīng)液入口)在本發(fā)明的臥式雙軸反應(yīng)器中供給反應(yīng)液的位置較好接近于反應(yīng)器的入口鏡板，并位于第一攪拌軸的上方。通過從這樣的位置供給反應(yīng)液，可以消除入口處易發(fā)生的盲區(qū)，而且可以取得優(yōu)良品質(zhì)的聚碳酸酯。
此外，所謂接近，具體而言系指間隔實質(zhì)上在500mm以內(nèi)。更好的是在300mm以下。
若更具體顯示此類供給位置，則一種形態(tài)是如圖6A的111所示，在一攪拌軸上部的反應(yīng)器入口側(cè)鏡板上直接設(shè)置供給口的方法。
又，另一種形態(tài)是如圖6B的111所示，在接近于入口鏡板處的第一攪拌軸上方設(shè)置通風(fēng)口，并從此通風(fēng)口內(nèi)部將反應(yīng)液向入口鏡板附近供給的方法。(通風(fēng)口)本發(fā)明的臥式雙軸反應(yīng)器較好將酯交換反應(yīng)所產(chǎn)生的芳香族單羥基化合物和碳酸二芳酯這樣的副產(chǎn)物除去至反應(yīng)器外，并且將用于使反應(yīng)器內(nèi)壓保持減壓的通風(fēng)口15設(shè)置在第一攪拌軸上方的反應(yīng)器胴壁上。
又，在反應(yīng)器胴壁上設(shè)置的通風(fēng)口大小較好的是其內(nèi)徑為當(dāng)一個攪拌單元通過時從該通風(fēng)口上可以看到的包含S-刮板的攪拌單元尺寸的1.15倍以上，更好的是在1.15倍至2.5倍的范圍內(nèi)。通過如此處理，可防止攪拌單元所形成的反應(yīng)液液膜從通風(fēng)口飛散至系統(tǒng)外的所謂“vent-up”現(xiàn)象，從而可長期穩(wěn)定制造品質(zhì)優(yōu)良的聚碳酸酯。
圖15是進(jìn)一步詳細(xì)顯示通風(fēng)口的平面圖，通風(fēng)口15設(shè)置在第1攪拌軸102上方的胴壁1上，該通風(fēng)口內(nèi)徑X較好是通過該通風(fēng)口的含有S-刮板的攪拌單元長度Y的1.15倍以上。(攪拌軸)本發(fā)明的臥式反應(yīng)器(單軸及雙軸兩種)的攪拌軸較好是從鏡板至軸承中的攪拌軸套管107、108、109、110內(nèi)，以防止反應(yīng)液侵入為目的或以使侵入的反應(yīng)液不返回反應(yīng)器內(nèi)部而排出系外為目的，施以螺旋狀溝槽。
圖5是這一點的模型示意圖，攪拌軸從鏡板至軸承中加工了螺旋狀溝槽的部分為以124、125表示。其中，125表示在使因攪拌軸旋轉(zhuǎn)而侵入的聚合物壓回反應(yīng)器內(nèi)部的方向上加工了螺旋狀溝槽的攪拌軸。
又，124表示加工了起到使因攪拌軸旋轉(zhuǎn)而侵入的聚合物送入軸承方向的作用的螺旋狀溝槽的攪拌軸。圖6顯示在與124上使聚合物送入軸承方向的方向之溝，和125上壓回反應(yīng)器內(nèi)部的方向之溝匯合位置對應(yīng)的攪拌軸套管上設(shè)置侵入聚合物排出口126，以及從該排出口將反應(yīng)液排出系統(tǒng)外的情況。
通過在攪拌軸的軸承部加工這樣的溝，可以抑制聚合物惡化物的發(fā)生并取得優(yōu)良品質(zhì)的聚碳酸酯。
本發(fā)明中，薄膜形成性優(yōu)良的反應(yīng)器材質(zhì)沒有特別限制，可使用通常的材質(zhì)，但接觸反應(yīng)液的反應(yīng)器內(nèi)面，較佳使用不銹鋼或鎳等鐵含量少的材質(zhì)。
步驟(2)是在如上述薄膜形成性優(yōu)良的反應(yīng)器中，使第一芳香族聚碳酸酯通常在200～350℃、1,330Pa(10mmHg)以下，較好在250～320℃、665Pa(5mmHg)以下的條件下進(jìn)行聚合。
按照步驟(2)，可生成粘均分子量比第一芳香族聚碳酸酯的粘均分子量更大且在10,000以上，并且相對于總端基而言端羥基濃度比第一芳香族聚碳酸酯的端羥基濃度更低的第二芳香族聚碳酸酯。
上述第二芳香族聚碳酸酯的粘均分子量較好是10,000～100,000，而相對于總端基而言O(shè)H端基含有率較好在35摩爾％以下。進(jìn)而，第二芳香族聚碳酸酯中芳香族單羥基化合物及碳酸二芳酯的含有率較好均不高達(dá)500ppm。因此，通過對第二芳香族聚碳酸酯進(jìn)行脫揮處理，就可容易地使芳香族單羥基化合物及碳酸二芳酯的含量分別減低至200ppm以下。進(jìn)而，第二芳香族聚碳酸酯較好是0.5μm以上的異物含量為50,000個/g以下，異物含量的變異率在+20％以下，粘均分子量的變異率在±2％以下的高品質(zhì)聚碳酸酯。
此聚碳酸酯除具有優(yōu)良的色相外，因端OH含有率少而有優(yōu)良的耐久性，進(jìn)而因異物含量少而沖擊特性和精密成形特性均優(yōu)，且可用于片材和注塑成形物等用途。
其中，作為光記錄媒體，特別好的是使用粘均分子量10,000～18,000、相對于總端基而言O(shè)H端基含有率在35摩爾％以下、0.5μm以上的異物含量在10,000個/g以下、異物含量的變異率在+10％以下、粘均分子量的變異率在±1％以下的高品質(zhì)聚碳酸酯。
進(jìn)而，本發(fā)明所得的聚碳酸酯顯然具有意外的特性。即，已經(jīng)查明，使用本發(fā)明的聚碳酸酯實施碟狀基板的連續(xù)成形時，可減少金屬模具污染且大幅延長金屬模具清掃周期，進(jìn)而，也可大幅減少云狀的發(fā)生。
其原因雖未明，但據(jù)認(rèn)為，通過酯交換反應(yīng)的控制使聚碳酸酯中存在的以低聚物為首的微量挾雜物發(fā)生變化，且與其本身或添加劑的相互作用也發(fā)生微妙變化，從而產(chǎn)生意外的效果。
本發(fā)明中如此處理所得的聚碳酸酯可含有有機磺酸化合物(b)、及磷化合物、耐熱穩(wěn)定劑、脫模劑、加工穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、金屬惰化劑、金屬皂類、核化劑、防靜電劑、阻燃劑、防霧劑、著色劑、防光霧劑、天然油、合成油、蠟等的添加劑(c)。
作為此類磺酸化合物(b)，以添加下述式(II)的磺酸化合物(b)A2-SO3X1.........(II)式中，A2是也可以有取代基的C1～20烴基，X1是銨陽離子或鏻陽離子。添加此化合物可使熔融縮聚中使用的堿金屬或堿土金屬化合物的活性降低或失活，可取得色相、耐熱性、耐水解性等品質(zhì)優(yōu)良的聚碳酸酯。
其中，磺酸化合物(b)為下述式(III)所示的磺酸鏻鹽時，其效果大，故為特佳 式中，A3、A4、A5、A6及A7彼此獨立地是C1-20的一價烴基。
此類磺酸化合物(b)有作為聚碳酸酯制造時的酯交換催化劑失活劑的功能，并且提高聚合物的熱穩(wěn)定性。
作為這些磺酸化合物(b)，可有效使用特開平8-59975號公報記載的公知的催化劑失活劑。其中，以磺酸銨鹽、磺酸鏻鹽為佳。進(jìn)而，較好也使用十二烷基苯磺酸的銨鹽、鏻鹽，對甲苯磺酸的銨鹽、鏻鹽或苯磺酸的銨鹽、鏻鹽。
本發(fā)明中，這些當(dāng)中特別以十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽、對甲苯磺酸四丁銨鹽效果良好且為最適。
催化劑失活劑是能使催化劑活性顯著降低者，此類催化劑失活劑可單獨添加至聚碳酸酯中，也可作為水與催化劑失活劑的混合液同時添加到聚碳酸酯中。
相對于熔融縮聚所得的聚碳酸酯而言磺酸化合物(b)所構(gòu)成的催化劑失活劑的添加量，是從堿金屬化合物及堿土金屬化合物中選擇的前述主縮聚催化劑每1摩爾以0.5～50摩爾的比例、較好以0.5～10摩爾的比例、更好以0.8～5摩爾的比例使用。這通常相當(dāng)于相對于聚碳酸酯而言以0.1～500ppm的比例使用。
作為用做添加劑(c)的磷化合物，可使用例如磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、磷酸酯及亞磷酸酯。
作為此類磷酸酯的具體例，可列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷酯)、二磷酸二硬脂基季戊四醇酯等的磷酸三烷酯、磷酸三己酯等的磷酸三環(huán)烷酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬苯酯)、磷酸2-乙基苯酯二苯酯等磷酸三芳酯等。
又，亞磷酸酯可列舉以下式(IV)所示的化合物
P(OR)3………(IV)式中，R表示脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳香族烴基，3個R可以相同或不相同。
上述式(IV)所示化合物的具體例，可列舉亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(2-乙基己酯)、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十八烷酯)、亞磷酸三硬酯脂等亞磷酸三烷酯，亞磷酸三環(huán)己酯等亞磷酸三環(huán)烷酯，亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(乙苯酯)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(羥苯酯)等亞磷酸三芳酯，亞磷酸苯酯二癸酯、亞磷酸二苯酯癸酯、亞磷酸二苯酯異辛酯、亞磷酸苯酯異辛酯、亞磷酸2-乙基己酯二苯酯等亞磷酸芳酯烷酯等。進(jìn)而，亞磷酸酯也可使用二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯等。
這些化合物可單獨、或組合使用。其中的磷化合物以磷酸、亞磷酸及其酯為佳，且以上述式(IV)所示的亞磷酸酯為佳，尤其較好使用芳香族亞磷酸酯。
本發(fā)明中磷化合物相對于聚碳酸酯100重量份而言可添加0.0001～0.1重量份、較好0.001～0.05重量份的量。若超出上述范圍則無法充分表現(xiàn)磷化合物的添加效果，或者產(chǎn)生對聚合物品質(zhì)造成不良影響等問題，因而不好。
本發(fā)明中，作為可使用的脫模劑，可列舉例如脂族醇類與脂族羧酸的酯化合物。脂族醇類可列舉乙二醇、甘油、三(羥甲基)丙烷、新戊二醇及季戊四醇等，而脂族羧酸可列舉月桂酸、十二酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸及二十四酸等。
其中的脂族醇類較好使用甘油、季戊四醇，且脂族羧酸較好使用硬脂酸的部分酯和完全酯。
脂族醇類與脂族羧酸的酯類較好在本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯呈熔融狀態(tài)期間添加、混練。又，理想的是在混練后呈熔融狀態(tài)期間以過濾器例如標(biāo)稱過濾精度1～50μm的過濾器過濾。
本發(fā)明所使用的脂族醇類與脂族羧酸的酯化合物相對于聚碳酸酯100重量份而言可添加0.001～1重量份、較好0.01～0.5重量份的量。若超出上述范圍，則不能充分表現(xiàn)脫模性的提高效果，或產(chǎn)生對聚合物品質(zhì)造成不良影響等問題，因而不好。
加工穩(wěn)定劑可列舉如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
光穩(wěn)定劑可列舉例如2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-〔2-羥基-3-(3，4，5，6-四氫酞酰亞胺基甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基〕苯并三唑等苯并三唑系化合物；2-羥基-4-辛氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮等二苯酮系化合物；2，4-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等羥基二苯酮系化合物；2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯系化合物等紫外線吸收劑、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、〔2，2′-硫基二(4-叔辛基酚鹽)〕-2-乙基己基胺鎳等之鎳系猝滅劑等。
金屬惰化劑可列舉例如N，N′-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰〕肼等，金屬皂類可列舉例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎳等。
又，核化劑可列舉例如二(4-叔丁基苯基)膦酸鈉、二偏亞芐基山梨醇、亞甲基二(2，4-二叔丁基苯酚)酸性磷酸鈉等山梨醇系、磷酸鹽系化合物。
防靜電劑可列舉例如硫酸甲酯(β-月桂酰胺基丙基)三甲基銨等季銨鹽系、磷酸烷酯系化合物，阻燃劑可列舉例如磷酸三(2-氯乙酯)等含鹵素磷酸酯類，六溴環(huán)十二烷、十溴二苯醚等的鹵化物，三氧化銻、五氧化銻、氫氧化鋁等金屬無機化合物類，或其混合物等。
關(guān)于上述的磺酸化合物(b)及各種添加劑(c)在本發(fā)明聚碳酸酯中添加的方法并無特別限制，且各成分的配合順序也是任意的。例如，既可以向熔融狀態(tài)的聚碳酸酯中加入磷化合物為首的添加劑(c)和/或磺酸化合物(b)并且混練，也可以向聚碳酸酯溶液中加入、混練。
更具體而言，可使用向聚合反應(yīng)結(jié)束時得到的熔融狀態(tài)的反應(yīng)器內(nèi)或擠塑機內(nèi)的反應(yīng)生成物聚碳酸酯中直接將磷化合物為首的添加劑(c)和/或磺酸化合物(b)分別或同時加入并混練的方法，或者將所得的聚碳酸酯制成粒料并將此粒料與磷化合物為首的添加劑(c)和/或磺酸化合物(b)一起供給單螺桿或雙螺桿擠塑機等中熔融混練的方法、以及將所得的聚碳酸酯在適當(dāng)溶劑(例如，二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氫呋喃等)中溶解并向此溶液中分別或同時加入并攪拌的方法等。
就減少熔融狀態(tài)的熱經(jīng)歷時間及再熔融次數(shù)而言，較好的是向熔融縮聚所得的熔融狀態(tài)聚碳酸酯中添加磷化合物為首的添加劑(c)、磺酸化合物(b)、混練并制成粒料。特別理想的是混練后制成粒料前用過濾器過濾。過濾器較好使用標(biāo)稱過濾精度1～50μm者。
又，向反應(yīng)器或雙螺桿擠塑機等混練設(shè)備中供給的磺酸化合物(b)、磷化合物為首的添加劑(c)的形態(tài)可以是熔融狀態(tài)、或在適當(dāng)溶劑中溶解的溶液、或分散的乳液、或在聚碳酸酯中分散的母煉膠粉體、或聚碳酸酯的母煉膠聚合物。進(jìn)而，在制成后述的無機填充劑或聚碳酸酯以外的樹脂的組合物時，也可使用以這些無機填充劑或樹脂為介質(zhì)的母煉膠粉體或母煉膠聚合物。
這些添加劑可根據(jù)其形態(tài)以公知的定量供給方法予以供給，例如，在熔融液或溶液等液體的情況下可使用拉塞泵或隔膜泵或齒輪泵等，在母煉膠粉末等的固體的情況下較好能使用組合了定量供給器和側(cè)喂料器的設(shè)備等。
本發(fā)明中，較好對聚碳酸酯進(jìn)行減壓處理。減壓處理時，對處理裝置并無特別限定，例如可使用附有減壓裝置的反應(yīng)器、附有減壓裝置的擠塑機。
所有減壓裝置的反應(yīng)器可為豎式槽型反應(yīng)器、臥式槽型反應(yīng)器中任何一種，但較好是臥式槽型反應(yīng)器。附有減壓裝置的擠塑機可以是附有通風(fēng)口的單螺桿擠塑機、雙螺桿擠塑機中任何一種，也可以邊用擠塑機進(jìn)行減壓處理邊制成粒料。
此時的壓力，當(dāng)在反應(yīng)器中進(jìn)行減壓處理時，較好是0.05～750mmHg(6.7～100,000Pa)、特別好的是0.05～50mmHg(6.7～6,700Pa)，而在用擠塑機進(jìn)行時，較好是1～750mmHg(133～100,000Pa)，特別好的是5～700mmHg(670～930,000Pa)。
此類減壓處理較好在240～350℃下進(jìn)行，又當(dāng)使用反應(yīng)器時進(jìn)行5分鐘～3小時左右，使用擠塑機時進(jìn)行10秒鐘～15分鐘左右的時間為佳。
聚碳酸酯減壓處理的時機并無特別限制，但若在保持酯交換催化劑活性的狀態(tài)下實施減壓處理則有時會發(fā)生聚合度變化，聚合物惡化，因而較好在磺酸化合物(b)添加、混練后、或與添加、混練同時進(jìn)行減壓處理。
又，加入各種添加劑(c)時，因添加劑的沸點而異，較好以使加入的添加劑能在聚合物中殘存的方式設(shè)定減壓處理的時機。
若如此對聚碳酸酯施以減壓處理，則可得到殘留單體或低聚物減少的聚碳酸酯。又，施以減壓處理時，為了減少殘留單體或低聚物的目的，必要時也可實施將水或飽和脂族烴類、氮氣等加壓混練后進(jìn)行減壓處理。
例如，使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚時，通過減壓處理可減少聚碳酸酯中的碳酸二苯酯或苯酚的殘留量。
本發(fā)明的聚碳酸酯中，此類碳酸二芳酯及芳香族單羥基化合物的含量(殘存量)較好均為如上述以重量計在200ppm以下，故上述減壓處理是有效的。
按照本發(fā)明制造的芳香族聚碳酸酯可制成片材。此類片材除阻燃性、防靜電性外還無法預(yù)想，但已知有優(yōu)異的接粘性和印刷性。其理由雖未確定，但酯交換反應(yīng)不同也有影響特性的可能性。
此類片材可活用其特性而廣泛用于電器零件、建材零件、汽車零件等，具體而言，可用于各種窗材，即一般房屋、體育館、棒球館、車輛(建設(shè)機械、汽車、巴士、新干線、電車車輛等)等窗材的掠射制品、及各種側(cè)壁板(穹頂、天窗、連拱廊、公寓的腰板、道路側(cè)壁板)、車輛等的窗材、OA機器的顯示器和觸板、膜式開關(guān)、相片封套、水槽用聚碳酸酯樹脂層壓板、投射式電視和等離子體顯示器的前面板或法蘭涅鏡片、光卡、光碟或與偏光板組合構(gòu)成的液晶元件、位相差校正板等的光學(xué)用途等。
此類芳香族聚碳酸酯的厚度并無必要特別限制，但通常為0.1～10mm，較好為0.2～8mm，特別好為0.2～3mm。又，對此類芳香族聚碳酸酯也可施以能附加新功能的各種加工處理(用以改良耐候性的各種層壓處理、用以改良表面硬度的耐擦傷性改良處理、表面起皺加工、半透明及不透明加工等)。
本發(fā)明中，如此處理所得的含有或不含有磺酸化合物(b)和/或其它添加劑(c)的聚碳酸酯中添加填充劑，較好為無機填充劑(B)和/或聚碳酸酯以外的樹脂(C)，并進(jìn)行混練，就可取得組合物。
如此處理所得的聚碳酸酯組合物，由于作為基劑使用的聚碳酸酯與用先有技術(shù)酯交換法所得的聚碳酸酯相比有優(yōu)良的色相和低異物含量，而且反映分子量均勻性高這樣的特性，并具有優(yōu)良的色相和成型性，因而能給出機械強度優(yōu)良的成型物。
此類無機填充劑(B)可使用例如滑石、云母、硅石、氧化鋁、粘土、玻璃小片、玻璃珠、碳酸鈣、氧化鈦等板狀或粒狀的無機填充劑或玻璃纖維、玻璃軟纖維、硅灰石、碳纖維、金屬系導(dǎo)電性纖維等纖維狀填充劑。又，芳酰胺纖維、交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子、交聯(lián)聚硅氧烷粒子等有機填充劑也可同樣使用。
這些無機及有機填充劑的配合量相對于本發(fā)明的聚碳酸酯100重量份而言以1～50重量份為佳，且以3～100重量份為較佳。
又，本發(fā)明可使用的無機填充劑及有機填充劑也可用硅烷偶合劑等進(jìn)行表面處理。通過這種表面處理，可取得抑制聚碳酸酯分解等良好結(jié)果。
本發(fā)明組合物中所使用的聚碳酸酯以外的樹脂(C)可列舉例如聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚砜樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、非晶性聚烯丙酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、HIPS(高沖擊強度聚苯乙烯)、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚甲基丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等的樹脂。其中也以ABS樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、聚丙烯、AS樹脂、HIPS、聚丁二烯為佳，且特別以ABS樹脂和聚酯樹脂為佳。
本發(fā)明中，這些聚碳酸酯以外的樹脂(C)的配合量相對于本發(fā)明聚碳酸酯100重量份而言，以使用1～10,000重量份的范圍為佳，且較佳為10～1,000重量份，最佳為10～100重量份。
本發(fā)明組合物的制備方法并無特別限制，可使用公知的混練方法、設(shè)備，且以使用有多個供給口的雙軸密煉機為佳。
使用雙軸密煉機時，既可以將本發(fā)明聚碳酸酯以粒料或粉末等固體狀態(tài)供給密煉機并熔融、再與無機填充劑(B)或本發(fā)明聚碳酸酯以外的樹脂(C)混練，也可以對聚合所得的熔融狀態(tài)的本發(fā)明聚碳酸酯必要時實施添加磺酸化合物(b)及其他添加劑(c)的處理或減壓處理后，不使之固化就以熔融狀態(tài)原樣供給至密煉機并與無機填充劑(B)或本發(fā)明聚碳酸酯以外的樹脂(C)混練。其中，從減少熱經(jīng)歷的觀點來看，以后一種方法為佳。
又，使用雙軸密煉機時，無機填充劑(B)較好是從聚碳酸酯或聚碳酸酯以外的樹脂的供給部下游側(cè)供給至熔融樹脂中。經(jīng)如此處理，可防止無機填充劑與密煉機轉(zhuǎn)子段以干燥狀態(tài)接觸，并且減輕無機填充劑所不希望的粉碎或轉(zhuǎn)子段的磨損。
無機填充劑(B)的供給較好是邊以定量喂料器控制供給量，邊使用聚碳酸酯供給部下游側(cè)所設(shè)置的側(cè)喂料器進(jìn)行預(yù)定量供給。
本發(fā)明聚碳酸酯以外的樹脂(C)可以從本發(fā)明聚碳酸酯的供給位置的上游、下游、同時的任何場所供給。供給時，既可以以固體狀態(tài)供給樹脂(C)，也可以先用另一臺密煉機等熔融后供給用于制作與聚碳酸酯的組合物的密煉機中。
通常為了減輕熱經(jīng)歷及簡化設(shè)備的目的，多使用前者，且可使用以定量喂料器將連續(xù)計量的樹脂(C)直接供給至組合物制備用密煉機的方法，或?qū)⑦B續(xù)計量的樹脂(C)用側(cè)喂料器供給至組合物制備用密煉機的方法。
本發(fā)明中，混練溫度因聚碳酸酯以外的樹脂(C)的種類等而異，但一般使用200～380℃的溫度。又，必要時，為防止氧和水分混入的目的，既可以用氮氣等惰性氣體將供給部密封，也可以對混練的組合物進(jìn)行減壓處理。
組合物制備時，本發(fā)明聚碳酸酯較好能使用含有或未含有磺酸化合物(b)或各種添加劑(c)者，但所得的組合物中必要時可按照前述添加方法進(jìn)一步添加前述磺酸化合物(b)或各種添加劑(c)。
從按照本發(fā)明制造的聚碳酸酯組合物用注塑成形法等，可取得阻燃性、防靜電性、防塵埃附著性、耐久性、穩(wěn)定性良好的成型品。
如上述，按照本發(fā)明，在通過使芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)來制造聚碳酸酯的方法中，通過使用薄膜形成性優(yōu)良的反應(yīng)器使特定的低聚物縮聚來將低聚物制成聚碳酸酯的聚合過程中發(fā)生的伴隨芳香族單羥基化合物消除的酯交換反應(yīng)與伴隨碳酸二芳酯消除的酯交換反應(yīng)的比率可控制在較佳范圍內(nèi)，且因此可以短反應(yīng)時間取得OH端基含有率少的聚碳酸酯。
如此處理所得的聚碳酸酯有良好色相和少的異物含量，品質(zhì)變異率也小，較好用于以光學(xué)用途為首的制作高精度成形物的用途。又，作為與其他樹脂或無機物的組合物，反映出聚碳酸酯的改良特性并具有優(yōu)良的機械特性和成形性，并且可較佳使用于各種成形用途。
此外，分析按下述方法進(jìn)行。色相使用日本電色工業(yè)(株)制的Color和Color Difference MeterND-1001 DP測定Color b。端基構(gòu)造以NMR測定法求出相對于總端基而言O(shè)H端基的比例(％)。特性粘度及粘均分子量將0.7g/dl的二氯甲烷溶液使用烏伯婁德(Ubbelodhe)粘度計測定特性粘度，用下式求出粘均分子量。
〔η〕＝1.23×10-4M0.830.5μm以上的異物含量將粒料40克溶于二氯甲烷2升中，用光散射遮斷法計數(shù)異物量。結(jié)果換算成個/g。聚合副產(chǎn)物中碳酸二苯酯(DPC)、苯酚(PhOH)的測定法將樣品0.5克溶解于丙酮10毫升中配成調(diào)整液。使用氣相色譜法(日立G5000A)，DPC用毛細(xì)管柱(DB-160m，ID 0.25、Film 0.25μ)定量，PhOH用填充柱(1m×3mm玻璃柱PEG20M TPA Uniport 5％80/100目)定量。聚合物中DPC、苯酚的測定法將樣品1克溶于二氯甲烷10毫升中，然后與乙腈90毫升混合，使聚合物再沉淀并濾除。將濾液濃縮并除去二氯甲烷配成調(diào)整液，使用液體色譜法(東梭SC8020)定量。脫模性在注塑成形機(住友重機械工業(yè)制DISK3 M III)上安裝CD專用金屬模具，在此金屬模具上裝配有刻入槽的鎳制CD用印模，將成形材料自動輸送投入成形機漏斗中，以料筒溫度320℃、金屬模具溫度65℃連續(xù)進(jìn)行成形。求出連續(xù)成形開始后直至因發(fā)生脫模異常而使連續(xù)成形中斷為止的成形枚數(shù)。云狀(Cloud)在注塑成形機(住友重機械工業(yè)制DISK3 M III)上安裝CD專用金屬模具，在此金屬模具上裝配有刻入槽的鎳制CD用印模，將成形材料自動輸送投入成形機漏斗中，以料筒溫度320℃、金屬模具溫度65℃連續(xù)進(jìn)行成形。連續(xù)成形開始后，以目視法觀察云狀，使云狀不良基板生產(chǎn)枚數(shù)增加，并求出直至每100枚為單位的不良基板枚數(shù)超過5％為止的成形枚數(shù)。
第一聚合槽在溫度220℃、壓力100 Torr(13,300Pa)操作，并有用于使第一聚合槽發(fā)生的苯酚與DPC分離、再使DPC返回第一聚合槽的精餾塔和攪拌機。
第一聚合槽的反應(yīng)液從底部用齒輪泵連續(xù)抽出，并供給第二聚合槽。第二聚合槽在溫度260℃、壓力15Torr(1,995Pa)操作，并有用于使第二聚合槽發(fā)生的苯酚與DPC分離、再使DPC返回第二聚合槽的精餾塔和攪拌機。
如此，從第二聚合槽可連續(xù)取得粘均分子量6,000、相對于總端基而言O(shè)H端基比例為34.3摩爾％的第一芳香族聚碳酸酯，并從第二聚合槽底部用齒輪泵連續(xù)將其抽出，再供給第三聚合槽。
第三聚合槽是圖1所示的臥式單軸反應(yīng)器，有接受從自第二聚合槽抽出的第一芳香族聚碳酸酯的反應(yīng)液入口3和第三聚合槽的反應(yīng)液出口4以及用于將反應(yīng)中發(fā)生的以苯酚和DPC為主體的低沸物除去并使反應(yīng)器內(nèi)保持減壓的通風(fēng)口15，在圖1中所示端部圓板9、9′之間配設(shè)的多個中空圓板11借助于與旋轉(zhuǎn)方向相反的傾斜支撐槳葉13以指定間隔連結(jié)固定，并有以端部攪拌軸8、8′支撐端部圓板9、9′的中央部的構(gòu)造的攪拌翼。又，構(gòu)成攪拌翼的中空圓板外徑D為800mm，中空圓板內(nèi)徑d為325mm，支撐槳葉安裝角為45°，支撐槳葉寬W為170mm，支撐槳葉的枚數(shù)為8枚，支撐槳葉外端與反應(yīng)器胴壁的間隙為20mm。
其結(jié)果，在第三聚合槽內(nèi)的聚合物表面積中有50mm以下液深的表面積比例為86％。將第三聚合槽保持在溫度270℃、壓力1Torr(133Pa)使第一芳香族聚碳酸酯進(jìn)一步酯交換的結(jié)果，連續(xù)取得粘均分子量15,200、總端基中OH端基所占比例為25.5摩爾％、0.5μm以上異物含量為960個/g的第二芳香族聚碳酸酯。又，將此第二芳香族聚碳酸酯制成粒料并測定色相的結(jié)果，b值為-0.5，有極優(yōu)良的色相。
測定從第三聚合槽發(fā)生的蒸氣中PhOH與DPC的摩爾比的結(jié)果為1∶0.3，表明相對于伴隨脫酚的酯交換反應(yīng)1而言伴隨脫DPC反應(yīng)的酯交換反應(yīng)以0.3的比例發(fā)生。聚碳酸酯的后處理與成形性評估讓第三聚合槽所得的聚碳酸酯隨后以熔融狀態(tài)原樣通過配管導(dǎo)入不接觸空氣的通風(fēng)式雙軸密煉機中，進(jìn)行包括聚合催化劑失活、聚合物中所含低沸點物除去、添加劑添加的后處理。
所使用的通風(fēng)式雙軸密煉機是有5個由混練部和通風(fēng)部組成的處理區(qū)的同方向嚙合型雙軸密煉機。
在密煉機的第一處理區(qū)中，使用隔膜式定量泵連續(xù)地向混練部供給分散于水中的十二烷基苯磺酸四丁鹽，使得相對于聚合物而言分散液為1重量％、且相對于作為聚合催化劑使用的雙酚A二鈉鹽而言2倍當(dāng)量的十二烷基苯磺酸四丁鹽，從而使聚合催化劑失活，并且經(jīng)由材料密封在緊挨著該混練部后設(shè)置的通風(fēng)部以15Torr(1,995Pa)將聚合物減壓處理，使聚碳酸酯中所含的苯酚及DPC連同作為失活劑溶劑使用的水一起除去。
在第二、第三、第四處理區(qū)中，使用隔膜式定量泵向各個混練部中連續(xù)供給相對于聚合物而言1重量％的水，隨后，經(jīng)由材料密封在緊挨著混練部后設(shè)置的各個通風(fēng)部以15Torr(1,995Pa)將聚合物減壓處理，進(jìn)行使聚碳酸酯中所含的苯酚及DPC連同水一起除去的操作。
在第五處理區(qū)中，用定量泵向該混練部中連續(xù)添加作為脫模劑的單硬脂酸甘油酯相對于聚合物而言500ppm，作為熱穩(wěn)定劑的亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)相對于聚合物而言100ppm，添加時均呈各自的熔融狀態(tài)，隨后在通風(fēng)口部以15Torr進(jìn)行減壓處理。
將添加劑添加完畢的聚碳酸酯從密煉機中擠出，以齒輪泵升壓后，用有20μm目孔的聚合物過濾器過濾，并通過模頭制成粒料。所得的聚碳酸酯測定低沸點成分的結(jié)果顯示含有20ppm苯酚與80ppmDPC，色相b值及0.5μm以上異物含量均與第三聚合槽出口側(cè)所測定的值相同，粘均分子量為15,100，OH端基含有率為25.6摩爾％，與第三聚合槽出口側(cè)所測定的值幾乎完全相同。成型性評價進(jìn)行了如此處理所得粒料的碟片成形性評價。
直至發(fā)生脫模不良為止的成形枚數(shù)為354,600枚；就云狀而言，連續(xù)成形枚數(shù)為317,800枚時仍處于良好水平。
第四聚合槽是圖4(斜視圖)、5(平面圖)、6A(側(cè)視圖)、13(剖視圖)所示的臥式雙軸反應(yīng)器，而且有在第一攪拌軸102上方的反應(yīng)器入口側(cè)鏡板105上的反應(yīng)液的入口111、在反應(yīng)器出口側(cè)鏡板106附近的反應(yīng)器下部的反應(yīng)液出口112、和用于將反應(yīng)中發(fā)生的以苯酚及DPC為主的低沸點物除去并將反應(yīng)系內(nèi)保持減壓的通風(fēng)口15，第一攪拌軸與第二攪拌軸上安裝的攪拌單元彼此的間隙以及攪拌單元與反應(yīng)器胴壁的間隙均為10mm，以相互嚙合方式設(shè)置，以同期并以10rpm同方向旋轉(zhuǎn)。
又，圖5A所示反應(yīng)器上游側(cè)的攪拌單元有如圖13所示那樣實質(zhì)上凸透鏡狀的截面，在其前端部，圖7A的d、e、f、g所示反應(yīng)器胴壁用刮板是以比攪拌單元安裝間隔c短10mm的長度與攪拌軸平行安裝的，并將攪拌單元以90°位相彼此錯開設(shè)置，因而不具有反應(yīng)液輸送功能。
圖5B所示反應(yīng)器下游側(cè)的攪拌單元是不具有圖9、10所示那樣反應(yīng)器胴壁用刮板并具有凸透鏡狀截面的攪拌單元，當(dāng)扭轉(zhuǎn)角r為30°、位相角α為30°時，實質(zhì)上形成螺桿形狀，并且有在反應(yīng)器出口側(cè)鏡板方向上輸送反應(yīng)液的功能。
此反應(yīng)器雖在攪拌單元前端有少量反應(yīng)液滯留，但與單軸反應(yīng)器不同的是不具有明確液面。因此，在反應(yīng)器胴壁和攪拌單元上全面形成的反應(yīng)液膜相當(dāng)于大約全部的反應(yīng)表面，且有50mm以下液深的表面積比例實測相當(dāng)于大約100％。
又，攪拌軸從反應(yīng)器內(nèi)室至軸承段，在攪拌軸上加工了能使侵入軸承的反應(yīng)液伴隨攪拌軸的旋轉(zhuǎn)而擠回反應(yīng)室內(nèi)的方向的螺旋狀溝。
使第四聚合槽保持在溫度285℃、壓力0.8Torr(106Pa)進(jìn)一步進(jìn)行酯交換的結(jié)果，連續(xù)取得粘均分子量24,000、在總端基中OH端基所占比例為18.8摩爾％，0.5μm以上異物含量為2,130個/g的聚碳酸酯。又，將此聚碳酸酯制成粒料并測定色相的結(jié)果，b值為-0.1，有極優(yōu)良的色相。
測定第四聚合槽所發(fā)生的蒸氣中PhOH與DPC的摩爾比，結(jié)果為1∶0.44，表明相對于伴隨脫酚的酯交換反應(yīng)1而言伴隨脫DPC反應(yīng)的酯交換反應(yīng)是以0.44的比例發(fā)生的。聚碳酸酯的后處理第四聚合槽所得的聚碳酸酯隨后以熔融狀態(tài)原樣通過配管導(dǎo)入不接觸空氣的通風(fēng)式雙軸密煉機中，按照實施例1進(jìn)行包括聚合催化劑失活、聚合物中所含低沸點物除去、添加劑添加的后處理。但所使用的通風(fēng)式雙軸密煉機是有2個由混練部和通風(fēng)部構(gòu)成的處理區(qū)的同方向嚙合型雙軸密煉機。
在密煉機的第一處理區(qū)，同實施例1一樣進(jìn)行催化劑失活、和聚碳酸酯中所含低沸點物的除去。
在第二處理區(qū)，按照實施例1第五處理區(qū)進(jìn)行的操作，添加作為脫模劑的單硬脂酸甘油酯相對于聚合物而言1,000ppm，和作為熱穩(wěn)定劑的亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)相對于聚合物而言300ppm。
將添加劑添加完畢的聚碳酸酯從密煉機中擠出，以齒輪泵升壓后，用有40μm目孔的聚合物過濾器過濾，并通過模頭制成粒料。所得的聚碳酸酯測定低沸點成分的結(jié)果，含有30ppm苯酚與120ppm DPC，色相b值及0.5μm以上異物含量均與第四聚合槽出口側(cè)所測定的值相同，粘均分子量為23,500，OH端基含有率為19.5摩爾％，與第四聚合槽出口側(cè)所測定的值幾乎完全相同。
在所得的芳香族聚碳酸酯薄片(2mm厚)的一面上涂布可見光硬化型塑料粘合劑((株)Adel BENEFIX PC)，并將同一薄片以不使氣泡進(jìn)入的方式邊在一方上擠出邊層壓后，以配備可見光線專用金屬鹵化物型的光硬化裝置照射5,000mJ/cm2的光線，并按照J(rèn)IS K-6852(粘合劑的壓縮剪切粘合強度試驗方法)測定所得層壓板的粘合強度，結(jié)果是粘合強度為12.6MPa(128kgf/cm2)，是良好的。
另一方面，對所得的厚度0.2mm的芳香族聚碳酸酯薄片，將油墨(Nuda 70-9132色136D Smoke)及溶劑(異佛爾酮/環(huán)己烷/異丁醇＝40/40/20(重量％))混合均勻，并以絲網(wǎng)印刷機進(jìn)行印刷，且于100℃干燥60分鐘。印刷油墨面上也無轉(zhuǎn)印不良，為良好的印刷。實施例4～10聚合物共混料評價向除使用磷酸三甲酯50ppm作為添加劑外同實施例2一樣制造的聚碳酸酯中添加表1、2記載的各成分并使用滾混機均勻混合后，用有30mm通風(fēng)口的雙螺桿擠塑機(神戶制鋼(株)制KTX-30)，在機筒溫度260℃、1.33kPa(10mmHg)的真空度下邊脫揮邊制成粒料，所得的粒料在120℃干燥5小時后，使用注塑成形機(住友重機械工業(yè)(株)制SG150U型)，在料筒溫度270℃，金屬模具溫度80℃的條件下制成測定用成形片，并實施下述評價。結(jié)果列于表1、2中。此外，表1、2記載的各成分符號如下。
ABS苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物Suntac UT-61(三井化學(xué)(株)制)，AS苯乙烯-丙烯腈共聚物，Staruc-AS 767 R27(旭化成工業(yè)(株)制)，PET聚對苯二甲酸乙二醇酯；TR-8580(帝人(株)制，特性粘度0.8)，PBT聚對苯二甲酸丁二醇酯；TRB-H(帝人(株)制，特性粘度1.07)，MBS(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；Caness B-56(鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制)，E-1丁二烯-丙烯酸烷酯-甲基丙烯酸烷酯共聚物，ParaloidEXL-2602(吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制)，E-2有聚有機硅氧烷成分及聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分相互交織網(wǎng)孔構(gòu)造的復(fù)合橡膠Membrane S-2001(三菱麗昂(株)制)，T滑石；HS-T0.8(林化成(株)制，用激光衍射法測定的平均粒徑L＝5μm，L/D＝8)，G玻璃纖維；Chopped Strand ECS-03T-511日本電氣硝子(株)制，聚氨酯集束處理，纖維徑13μm)，W硅灰石；Cykatec NN-4(巴工業(yè)(株)制，用電子顯微鏡觀察求出的數(shù)均的平均纖維徑D＝1.5μm、平均纖維長17μm、縱橫比L/D＝20)，
WAXα-烯烴與馬來酸酐共聚的烯烴系蠟；Diacalner-P30(三菱化成(株)制(馬來酸酐含量＝10重量％))，表1、2中結(jié)果的測定法如下。(1)撓曲彈性模量按照ASTM D790測定撓曲彈性模量。(2)缺口沖擊強度按照ASTM D256，使用厚度3.2mm試片，從缺口側(cè)以砝碼沖擊來測定沖擊強度。(3)流動性以料筒溫度250℃、金屬模具溫度80℃、注塑壓力98.1MPa下，以阿基米德型螺旋流(厚度2mm、寬8mm)測定流動性。表1

表2

比較例1聚碳酸酯制造同實施例1一樣進(jìn)行，從第二聚合槽連續(xù)取得粘均分子量6,000，相對于總端基而言O(shè)H端基比例為34.3摩爾％的第一芳香族聚碳酸酯，將其從第二聚合槽底部用齒輪泵連續(xù)抽出，并供給第三聚合槽。第三聚合槽是不具有精餾塔的豎式攪拌槽，第三聚合槽內(nèi)的聚合物表面積內(nèi)有50mm以下液深的表面積比例在5％以下。同實施例1一樣使第三聚合槽保持在溫度270℃，壓力1Torr(133Pa)使低聚碳酸酯進(jìn)一步酯交換，結(jié)果與實施例1相比需要4.8倍的聚合時間，取得粘均分子量15,200的聚碳酸酯。此聚碳酸酯是在總端基中OH端基所占比例為12.0摩爾％，0.5μm以上異物含量為55,700個/g，粒料色相的b值為0.5，是色相和異物含量不良的物質(zhì)。
測定第三聚合槽所發(fā)生蒸氣中PhOH與DPC的摩爾比，結(jié)果為1∶0.09，表明相對于伴隨脫酚的酯交換反應(yīng)1而言伴隨脫DPC反應(yīng)的酯交換反應(yīng)僅以0.09的比例發(fā)生。聚碳酸酯后處理與成形性評價同實施例1一樣進(jìn)行包括聚合催化劑失活、聚合物中所含低沸點物除去、添加劑添加的后處理。
所得的聚碳酸酯測定低沸點成分的結(jié)果，含有22ppm苯酚與81ppmDPC，色相b值及0.5μm以上異物含量與第三聚合槽出口側(cè)所測定的值相同，粘均分子量為15,100，OH端基含有率為12.5摩爾％，與第三聚合槽出口側(cè)所測定的值幾乎完全相同。成形性評價進(jìn)行這樣得到的粒料的碟片成形性評價。
到發(fā)生脫模不良為止的成形枚數(shù)為122,300枚，關(guān)于云狀，連續(xù)成形枚數(shù)為108,800枚時就達(dá)到不良水平。比較例2聚碳酸酯制造同實施例1一樣進(jìn)行，從第二聚合槽連續(xù)取得粘均分子量為6,000、相對于總端基而言O(shè)H端基比例為34.3摩爾％的低聚碳酸酯，將其從第二聚合槽底部用齒輪泵連續(xù)抽出，并供給第三聚合槽。第三聚合槽使用與實施例1同樣的裝置，保持在溫度270℃、壓力1Torr(133Pa)，并且將相對于雙酚A而言200×10-6摩爾的氫氧化四甲銨連續(xù)供給至第三聚合槽，促進(jìn)伴隨脫DPC反應(yīng)的酯交換反應(yīng)并使低聚碳酸酯進(jìn)一步聚合，結(jié)果取得粘均分子量為15,200的聚碳酸酯。此聚碳酸酯是在總端基中OH端基所占比例為70.0摩爾％、0.5μm以上異物含量為12,200個/g、粒料色相的b值為-0.1。色相和異物含量未顯示大的降低，而OH端基含有率顯示高值。
測定第三聚合槽所發(fā)生的蒸氣中PhOH與DPC的摩爾比，結(jié)果為1∶2.17，表明相對于伴隨脫酚的酯交換反應(yīng)1而言伴隨脫DPC反應(yīng)的酯交換反應(yīng)以2.17的比例發(fā)生。比較例3聚碳酸酯制造除相對于雙酚A 0.70千摩爾而言使用DPC 0.698千摩爾外，同實施例1一樣進(jìn)行聚合，從第二聚合槽連續(xù)取得粘均分子量為6,000，相對于總端基而言O(shè)H端基比例為51.4摩爾％的低聚碳酸酯，將其從第二聚合槽底部用齒輪泵連續(xù)抽出，并供給至第三聚合槽。第三聚合槽使用與實施例1同樣的裝置，保持在溫度270℃、壓力1Torr(133Pa)使低聚碳酸酯進(jìn)一步聚合，結(jié)果取得粘均分子量為15,200的聚碳酸酯。此聚碳酸酯是在總端基中OH端基所占比例為60.5摩爾％、0.5μm以上異物含量為10,400個/g，粒料色相的b值為-0.4。色相或異物含量未顯示大的降低，但OH端基含有率顯示高值。
測定第三聚合槽所發(fā)生的蒸氣中PhOH與DPC的摩爾比，結(jié)果為1∶0.081，表明相對于伴隨脫酚的酯交換反應(yīng)1而言伴隨脫DPC反應(yīng)的酯交換反應(yīng)僅以0.081的比例發(fā)生。
權(quán)利要求
1.芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于(1)使芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成粘均分子量至少為4,000且端羥基濃度為總端基的15～45摩爾％的第一芳香族聚碳酸酯，其次(2)使此第一芳香族聚碳酸酯發(fā)生伴隨著消除芳香族單羥基化合物的第一酯交換反應(yīng)和消除芳香族碳酸二酯的第二酯交換反應(yīng)的聚合，使得該芳香族單羥基化合物對該芳香族碳酸二酯的摩爾比達(dá)到1對0.1～1的生成比例，生成粘均分子量比第一芳香族聚碳酸酯的粘均分子量更大且為10,000以上并且相對于總端基而言端羥基濃度比第一芳香族聚碳酸酯的端羥基濃度更低的第二芳香族聚碳酸酯。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中第一芳香族聚碳酸酯的端羥基濃度為總端基的20～40摩爾％。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中第二芳香族聚碳酸酯的端羥基濃度為總端基的35摩爾％以下。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中伴隨第一酯交換反應(yīng)和第二酯交換反應(yīng)的聚合是以芳香族單羥基化合物對芳香族碳酸二酯的摩爾比為1對0.2～0.7的生成比例進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)是在芳香族二羥基化合物每1摩爾有1×10-8～5×10-5當(dāng)量從堿金屬化合物及堿土金屬化合物組成的一組中選擇的至少一種金屬化合物與1×10-5～5×10-3當(dāng)量的含氮堿性化合物的組合構(gòu)成的酯交換催化劑存在下進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中在實施步驟(1)之前，將芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯以其混合物的形式在芳香族二羥基化合物熔點以下的溫度用過濾器過濾。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中過濾器有標(biāo)稱過濾精度0.1～1μm的金屬纖維構(gòu)成的過濾層。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中芳香族二羥基化合物是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，而芳香族碳酸二酯是碳酸二苯酯。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中在進(jìn)行步驟(2)聚合的反應(yīng)器中，將反應(yīng)器內(nèi)的聚合物表面積中有50mm以下液深的聚合物表面積控制在50％以上。
10.權(quán)利要求1或9所述的方法，其中進(jìn)行步驟(2)聚合的反應(yīng)器為臥式單軸圓筒型反應(yīng)器，該臥式單軸圓筒型反應(yīng)器由2枚端部圓板，在2枚端部圓板間配設(shè)的多枚中空圓板，使端部圓板和中空圓板及中空圓板彼此間以預(yù)定間隔連結(jié)、固定的多枚支撐槳葉及在2枚端部圓板中央部固定的獨立的2根端部旋轉(zhuǎn)軸組成，在多枚中空圓板間有不具備實際旋轉(zhuǎn)軸構(gòu)造的攪拌翼，且該端部圓板及中空圓板垂直于該攪拌翼的假想旋轉(zhuǎn)軸。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中在端部圓板和中空圓板及中空圓板彼此的間隔中，多枚支撐槳葉中至少1枚接近于反應(yīng)器的胴壁并且接近的前端部位平行于該胴壁。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述各間隔中，所述至少1枚支撐槳葉是在攪拌翼的假想旋轉(zhuǎn)軸方向上延伸的平板。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述各間隔中，所述至少1枚支撐槳葉與垂直于攪拌翼的假想旋轉(zhuǎn)軸的圓筒截面的切線有30～60度的角度。
14.權(quán)利要求10所述的方法，其中2枚端部圓板有切缺的開口。
15.權(quán)利要求10所述的方法，其中臥式單軸圓筒型反應(yīng)器包含鏡板與胴壁所規(guī)定的、收容攪拌翼的反應(yīng)器內(nèi)室，支撐2根端部旋轉(zhuǎn)軸的2個軸承，和位于鏡板與軸承之間在隨著端部旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)而使其所附著的聚合物返回反應(yīng)器內(nèi)室的方向上設(shè)置了螺旋狀溝的聚合物返回機構(gòu)。
16.權(quán)利要求1或9所述的方法，其中進(jìn)行步驟(2)聚合的反應(yīng)器是有將平行延伸的2個圓筒組合形成的繭型截面的臥式雙軸反應(yīng)器，a)有反應(yīng)器入口側(cè)鏡板，與該鏡板反方向的反應(yīng)器出口側(cè)鏡板，在該反應(yīng)器內(nèi)有實質(zhì)上在水平方向上延伸的多個攪拌單元的第一攪拌翼，及與該第一攪拌翼平行且在反應(yīng)器內(nèi)有實質(zhì)上水平配置的多個攪拌單元的第二攪拌翼，b)第一攪拌翼與第二攪拌翼以彼此嚙合的方式接近配置并因同期且同方向旋轉(zhuǎn)而具有使反應(yīng)液在交互的攪拌單元及反應(yīng)器胴壁上以薄膜狀涂布、更新的功能，進(jìn)而c)有在接近于反應(yīng)器入口側(cè)鏡板并在第一攪拌軸上方設(shè)置的反應(yīng)液入口、與在接近于反應(yīng)器出口側(cè)鏡板的反應(yīng)器下部設(shè)置的反應(yīng)液出口。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中反應(yīng)器的反應(yīng)液供給口在第一攪拌軸上方，且設(shè)置于反應(yīng)器入口側(cè)鏡板上方。
18.權(quán)利要求16所述的方法，其中反應(yīng)器的反應(yīng)液供給口設(shè)置于鄰接反應(yīng)器入口側(cè)鏡板的該反應(yīng)器胴壁上方。
19.權(quán)利要求16所述的方法，其中當(dāng)在攪拌軸方向上觀察時，攪拌單元有實質(zhì)上凸透鏡狀截面，且在攪拌翼兩端的攪拌單元接近于各該鏡板。
20.權(quán)利要求16所述的方法，其中各個攪拌軸上安裝的攪拌單元中至少一部分滿足下列要件(i)～(iii)，i)當(dāng)在攪拌軸方向上觀察時，有實質(zhì)上凸透鏡狀或紡錘形狀的截面，ii)在沿攪拌軸方向上隔開間隔安裝，iii)在攪拌單元上相當(dāng)于紡錘形狀頂點的前端部分，有大致相當(dāng)于上述ii)的攪拌單元的安裝間隔的長度的反應(yīng)器胴壁用刮板是沿攪拌軸方向安裝的，且，攪拌翼兩端的攪拌單元是接近于反應(yīng)器鏡板設(shè)置的。
21.權(quán)利要求16所述的方法，其中在接近于反應(yīng)器入口側(cè)鏡板設(shè)置的攪拌單元對著該鏡板的面上，設(shè)置具有捕捉反應(yīng)液并使之在攪拌翼旋轉(zhuǎn)中心方向上排出的作用的鏡板用刮板。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中以紡錘形狀頂點之一方為0°、另一方為180°，當(dāng)攪拌單元的旋轉(zhuǎn)方向為正時，在對著鏡板的攪拌單元上鏡板對面的外周上，且在攪拌單元的旋轉(zhuǎn)方向上90～180°區(qū)域及270～360°區(qū)域各至少一部分上，以點對稱方式設(shè)置鏡板用刮板。
23.權(quán)利要求16所述的方法，其中臥式雙軸反應(yīng)器包含鏡板與胴壁所規(guī)定的收容攪拌翼的反應(yīng)器內(nèi)室，支撐2根端部旋轉(zhuǎn)軸的2個軸承，及位于鏡板和軸承之間在隨著端部旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)而使其所附著的聚合物返回反應(yīng)器內(nèi)室的方向上設(shè)置的螺旋狀溝的聚合物返回機構(gòu)。
24.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于在對著反應(yīng)器出口側(cè)鏡板的位置上設(shè)置的攪拌單元是具備在反應(yīng)器出口側(cè)鏡板方向上輸送聚合物的功能的攪拌單元。
25.權(quán)利要求24所述的方法，其中在對著反應(yīng)器出口側(cè)鏡板的位置上設(shè)置的攪拌單元實質(zhì)上是螺桿形狀的攪拌要素。
26.一種芳香族聚碳酸酯，其特征在于它是用權(quán)利要求1的方法制造的，端羥基濃度為總端基的35摩爾％以下，0.5μm以上的粒子含量為50,000個/g以下，粘均分子量為10,000以上。
27.權(quán)利要求26所述的芳香族聚碳酸酯，其中芳香族單羥基化合物及芳香族碳酸二酯的含量均不高于200ppm。
28.權(quán)利要求26所述的芳香族聚碳酸酯，其中進(jìn)一步含有從有機磺酸化合物及磷化合物組成的一組中選擇的至少一種化合物。
29.權(quán)利要求26所述的芳香族聚碳酸酯，它是在用權(quán)利要求1的方法制造的芳香族聚碳酸酯呈熔融狀態(tài)期間添加從有機磺酸化合物及磷化合物組成的一組中選擇的至少一種化合物并經(jīng)混練后，以過濾器過濾制造的。
30.權(quán)利要求29所述的芳香族聚碳酸酯，其中過濾器的標(biāo)稱過濾精度為1～50μm。
31.權(quán)利要求28或29所述的芳香族聚碳酸酯，其中有機磺酸化合物是從十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽及對甲苯磺酸四丁基銨鹽組成的一組中選擇的至少一種，磷化合物是從磷酸、亞磷酸及其酯組成的一組中選擇的至少一種。
32.一種組合物，包含用權(quán)利要求1的方法制造的芳香族聚碳酸酯以及從脂族醇類與脂族羧酸的酯類、無機填充劑和聚碳酸酯以外的熱塑性樹脂組成的一組中選擇的至少一種。
33.一種組合物，包含用權(quán)利要求1的方法制造的芳香族聚碳酸酯以及脂族醇類與脂族羧酸的酯。
34.權(quán)利要求33的組合物，它是在用權(quán)利要求1的方法制造的芳香族聚碳酸酯呈熔融狀態(tài)期間添加脂族醇類與脂族羧酸的酯并經(jīng)混練后，用過濾器過濾制造的。
35.權(quán)利要求32～34中任何一項所述的組合物，其中脂族醇類與脂族羧酸的酯是從甘油硬脂酸酯和季戊四醇硬脂酸酯組成的一組中選擇的至少一種酯。
36.權(quán)利要求32所述的組合物，其中無機填充劑是從玻璃纖維、碳纖維、云母、碳酸鈣、氧化鈦、硅石、氧化鋁及粘土組成的一組中選擇的至少一種。
37.權(quán)利要求32所述的組合物，其中聚碳酸酯以外的熱塑性樹脂是從聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚樹脂(ABS)及抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)組成的一組中選擇的至少一種。
全文摘要
提供色相良好、異物含量少、且OH端基含有率少、亦無品質(zhì)偏差、成型性也優(yōu)的聚碳酸酯及其制備方法。令粘均分子量4,000以上、且端羥基濃度為總端基的15～45摩爾％低聚碳酸酯，以相對于芳香族單羥基化合物消除所伴隨的酯交換反應(yīng)為1而言，碳酸二芳酯化合物消除所伴隨的酯交換反應(yīng)為0.1～1的比例進(jìn)一步進(jìn)行酯交換。
文檔編號C08L69/00GK1395592SQ01803746
公開日2003年2月5日 申請日期2001年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月14日
發(fā)明者佐脅透, 平田滋己, 佐佐木勝司, 松岡由記, 下成正志 申請人:帝人株式會社