專利名稱：烯烴嵌段共聚物,其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴嵌段共聚物，其制備方法，和該共聚物的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及具有含聚烯烴鏈段和官能鏈段的特殊結(jié)構(gòu)的烯烴嵌段共聚物，這種共聚物地制備方法和其用途。
相關(guān)的
背景技術(shù)：
聚烯烴由于其優(yōu)良的加工性能、耐化學(xué)性、電性能和機(jī)械性能而制成用于各種用途的擠塑制品、注塑制品、吹塑制品、薄膜或片材。
然而，聚烯烴與各種極性基材如金屬的親和力差，所以難以粘合到極性基材或與極性樹脂共混，因?yàn)樗鼈兊姆肿又袥]有極性基團(tuán)，換句話說，它們是一種非極性樹脂。聚烯烴的模塑制品具有疏水表面，因此在諸如要求防霧和抗靜電性的應(yīng)用場(chǎng)合需要與低分子量表面活性劑配混。這有時(shí)會(huì)引起諸如表面被表面活性劑的滲出而受到污染等問題。
目前預(yù)計(jì)聚烯烴有各種性能。例如，要求聚烯烴具有優(yōu)良的耐熱性，對(duì)軟質(zhì)聚氯乙烯則要求有軟的質(zhì)地。
曾嘗試過各種方法來改進(jìn)聚烯烴的性能。這些方法的例子包括調(diào)節(jié)單體的種類和摩爾比，改變單體的排列，例如無規(guī)或嵌段方式，和用極性單體接枝共聚合聚烯烴。
當(dāng)用極性單體接枝共聚合聚烯烴時(shí)，通常采用這樣一種方法，即在自由基引發(fā)劑存在下將聚烯烴與可自由基聚合的單體進(jìn)行反應(yīng)。這種方法獲得的接枝共聚物通常包含可自由基聚合單體的均聚物和未反應(yīng)的聚烯烴，所以接枝結(jié)構(gòu)是不均勻的。另外，接枝聚合包括聚合物鏈的交聯(lián)反應(yīng)和分解反應(yīng)，所以聚烯烴的性能在許多情況下變化很大。
國際申請(qǐng)No.WO98/02472涉及在不包括交聯(lián)和分解反應(yīng)的情況下合成聚烯烴和極性聚合物的嵌段聚合物的方法，它披露了這樣一種方法，即將硼化合物加到在端部含有不飽和鍵的聚烯烴中，被氧所氧化，形成用于自由基聚合的活性物質(zhì)，隨后進(jìn)行自由基聚合。
在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究，他們發(fā)現(xiàn)包含聚烯烴鏈段和官能鏈段的特殊的嵌段共聚物能解決上述問題，并且還發(fā)現(xiàn)了制備這種嵌段共聚物的方法。
關(guān)于制備包含兩種不同聚合物鏈段的嵌段(共)聚合物的方法，JP-A-60(1985)/252614、JP-A-60(1985)/252623、JP-A-5(1993)/503546、JP-A-8(1996)/92338和JP-A-9(1997)/87343披露了包括活性聚合的方法。JP-A-60(1985)/252614披露了采用活性聚合來制備包含聚烯烴鏈段和聚甲基丙烯酸酯鏈段的嵌段共聚物的方法。該包括活性聚合的方法在每個(gè)催化劑活性點(diǎn)上僅產(chǎn)生一種聚合物，聚烯烴的分子量分布(Mw/Mn)約為1。在每一個(gè)催化劑活性點(diǎn)上獲得更多的聚合物，這從成本來看是更好的。從對(duì)聚合物進(jìn)行模塑和加工的角度來看，聚烯烴鏈段的分子量分布(Mw/Mn)較好是大的。
在制備包含聚烯烴鏈段和聚甲基丙烯酸酯鏈段的嵌段共聚物時(shí)，國際申請(qǐng)No.WO98/02472披露了經(jīng)自由基聚合來制備聚甲基丙烯酸酯鏈段的方法。然而，這種方法有一個(gè)問題，即聚甲基丙烯酸酯的聚合，尤其是立構(gòu)規(guī)整性和共聚合性難以控制，因?yàn)榧谆┧狨ナ强勺杂苫酆系摹?br> 在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究，并成功地將特定聚烯烴的末端轉(zhuǎn)變成特定的基團(tuán)，并在端部含特定基團(tuán)的聚烯烴存在下使(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行陰離子聚合。他們還發(fā)現(xiàn)，與自由基聚合相比，陰離子聚合中的聚合性可更容易地得到控制，并且聚(甲基)丙烯酸酯的立構(gòu)規(guī)整性和共聚合性也能得到控制。
另外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)包含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物對(duì)許多應(yīng)用都是理想的，例如粘結(jié)；模塑制品如建筑和土木工程材料、汽車內(nèi)外部件、汽油箱、電氣和電子部件、醫(yī)用和衛(wèi)生產(chǎn)品、混雜模塑制品、環(huán)境可降解樹脂的模塑制品、薄膜和片材；改性劑和分散體。
包含基礎(chǔ)聚合物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或苯乙烯嵌段共聚物和增粘劑樹脂的組合物通常用作熱熔粘合劑。然而，這種樹脂不能充分地與增粘劑樹脂相容，這在某些情況下會(huì)使粘合性變差。而且商業(yè)上要求熱熔粘合劑具有優(yōu)良的耐熱粘合性和耐熱蠕變特征。在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物以及包含所述共聚物和增粘劑樹脂的組合物具有優(yōu)良的耐熱粘合性和耐熱蠕變特征。
各種合成樹脂如聚烯烴曾用作建筑和土木工程所用的模塑制品的材料如地面覆蓋物、片材、墊圈、密封劑和瀝青改性劑。要求地面覆蓋物具有抗沖擊性和耐擦傷性。要求片材是柔韌的并且能抗針孔和穿刺。要求墊圈和密封劑具有柔韌性。要求瀝青改性劑具有耐熱性并且與瀝青是相容的。本發(fā)明人對(duì)能滿足上述要求的建筑和土木工程所用的模塑制品進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用于建筑和土木工程的模塑制品若包含含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物或包含含所述共聚物的烯烴聚合物組合物則能滿足上述要求。
曾將熱塑性樹脂如聚烯烴、聚酯、聚酰胺和聚縮醛制成注塑制品、吹塑制品、薄膜或片材而用于許多用途，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的加工性能、耐化學(xué)品性、電性能和機(jī)械性能。然而，熱塑性樹脂的視用途而定的諸如透明度、剛性、抗沖擊性和模塑性的綜合性能有時(shí)是不夠的。為了使包含這種熱塑性樹脂的模塑制品在諸如透明度、耐熱性、抗沖擊性和模塑性的綜合性能上得到改進(jìn)，已知有一種將熱塑性樹脂與改性劑如乙烯/α-烯烴共聚物共混制備組合物的方法。然而，與常規(guī)改性劑共混的熱塑性樹脂在剛性、表面硬度和抗沖擊性的綜合性能上有時(shí)是不能令人滿意的。因此，汽車內(nèi)外部件和汽油箱希望其中所用的樹脂或樹脂組合物具有優(yōu)良的剛性、抗沖擊性、耐油性和耐熱性。在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，汽車內(nèi)外部件和汽油箱若包含含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物或包含含所述共聚物的組合物則能滿足上述要求。
各種合成樹脂如聚烯烴通常用作電氣和電子部件的材料如線材包覆材料、電冰箱等所用的墊圈、光學(xué)材料如光盤基底、磁性記錄材料、磁性記錄粘合劑、用于塑料磁鐵的粘合劑、吸水密封劑、固體聚電解質(zhì)、電磁波屏蔽和用于電氣和電子部件的外殼。要求線材包覆材料具有長(zhǎng)期的電絕緣穩(wěn)定性、阻燃性、高速的可擠出性和高的擊穿電壓。要求用于家用電器的墊圈具有外形可擠出性(profile extrudability)、發(fā)泡模塑性、小的壓縮收縮性和柔韌性。要求光學(xué)材料具有透明度、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。要求磁性記錄材料具有磁-光響應(yīng)性。要求磁性記錄粘合劑具有裝填能力(fillability)和小的磁致伸縮。要求固體聚電解質(zhì)具有低的吸水性、高的離子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。要求電磁波屏蔽具有長(zhǎng)期的耐候性并能抑制屏蔽性能變差。本發(fā)明人對(duì)滿足這種要求的電氣和電子部件進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電氣和電子部件若使用含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物或使用含所述共聚物的組合物則能滿足上述要求。
許多聚合物材料用于醫(yī)用和衛(wèi)生產(chǎn)品。例如，非織造織物，其代表是紡粘非織造織物用于各種用途，按用途不同要求其具有改進(jìn)的性能。尤其是，要求用于如紙尿布的打褶、衛(wèi)生產(chǎn)品部分如婦女衛(wèi)生巾和壓縮基片的非織造織物具有耐水性和優(yōu)良的水蒸氣滲透性。視它們所施加到的地方不同，還要求非織造織物具有優(yōu)良的拉伸性能。另外，能經(jīng)受工業(yè)制造中的模塑過程的合適強(qiáng)度也是需要的。使聚合物材料帶電的駐極體能在產(chǎn)生電場(chǎng)時(shí)半永久性地保持電荷。在電場(chǎng)的庇護(hù)下，駐極體用于醫(yī)用和衛(wèi)生用途如繃帶和粘合劑石膏，并用于吸收空氣中的灰塵。聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯盡管通常已知是用作駐極體材料的聚合物，但它們?nèi)匀挥心Ｋ苄圆畹膯栴}。曾提出過一種制備駐極體的方法，其中將聚乙烯與少量的已與不飽和羧酸接枝共聚合的改性聚乙烯配混，以改進(jìn)電荷性能，從而釋放電荷。這種方法僅達(dá)到低的電荷性能，并且制成的駐極體在其效果和耐用性上有待改進(jìn)。本發(fā)明人對(duì)能滿足上述要求或解決問題的醫(yī)用和衛(wèi)生產(chǎn)品進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，醫(yī)用和衛(wèi)生產(chǎn)品若使用含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物或使用含所述共聚物的組合物則能滿足上述要求。
熱塑性樹脂如聚烯烴、聚酯、聚酰胺和聚縮醛視其作為需要良好設(shè)計(jì)的各種物品的用途在諸如抗沖擊性、耐擦傷性、印刷性、涂覆性、低溫柔韌性和模塑性的綜合性能上通常是不夠的。為了改進(jìn)包含熱塑性樹脂的模塑制品的諸如抗沖擊性和模塑性的綜合性能，已知有這樣一種方法，即將熱塑性樹脂與改性劑如乙烯/α-烯烴共聚物共混制得一組合物。然而，常規(guī)的改性劑在某些情況下在改性視用途而定的剛性、表面硬度和抗沖擊性的綜合性能上是不能令人滿意的。本發(fā)明人對(duì)滿足上述要求的混雜模塑制品進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物或含所述共聚物的組合物的混雜模塑制品在抗沖擊性、耐熱性、耐擦傷性、透明度、涂覆性、印刷性、粘合性和低溫柔韌性的任何性能組合上都是優(yōu)良的。
諸如聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯和聚酰胺之類的樹脂是化學(xué)穩(wěn)定的，一旦將它們加以處置就會(huì)半永久性地留在自然環(huán)境中，從而引起垃圾問題如危害自然風(fēng)景。業(yè)已開發(fā)了由于生物新陳代謝而可環(huán)境降解的樹脂來解決這種問題。這種樹脂的例子包括脂族聚酯如聚乳酸、聚甘醇酸(polyglycol acid)、聚-β-羥基丁酸、聚-ε-己內(nèi)酯、聚琥珀酸丁二醇酯和聚琥珀酸乙二醇酯；聚乙烯醇和聚乙二醇。其中，脂族聚酯由于如其模塑性而在實(shí)踐中得到應(yīng)用。然而，對(duì)于實(shí)踐應(yīng)用來說，這些樹脂在耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度等上是不夠的。例如，聚乳酸的缺點(diǎn)在于由于其結(jié)晶速率低而難以達(dá)到耐熱性，并且由于其韌性差估計(jì)不能用作需要實(shí)用強(qiáng)度的容器。而且，聚-ε-己內(nèi)酯的熔點(diǎn)低，所以它是不實(shí)用的，盡管其抗沖擊性高。本發(fā)明人在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物和含所述共聚物的組合物能制成具有優(yōu)良的實(shí)用性能如耐熱性和抗沖擊性的可環(huán)境降解的樹脂模塑制品。
盡管聚烯烴的模塑性優(yōu)良并且其模塑制品具有耐熱性，但這種模塑制品的缺點(diǎn)在于，當(dāng)用作包裝材料時(shí)，其中的內(nèi)含物會(huì)被擦刮或者看上去不如其實(shí)際的美觀，這是因?yàn)榫巯N的柔韌性差并且透明度低。因此，曾采取下述方法試圖改進(jìn)了聚烯烴的柔韌性和透明度，例如將柔軟組合物如硫化橡膠層壓到多層塑料容器的外表面上，或者將乙酸乙烯酯樹脂層壓到多層容器的外表面上。然而，上述方法不能達(dá)到充分的性能，視模塑制品的用途，需要上述方法來達(dá)到改進(jìn)的防霧性、粘性等。本發(fā)明人在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，薄膜和片材若包含含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物或包含含所述共聚物的組合物則具有優(yōu)良的柔韌性、透明度、粘性、防霧性和耐熱性的任何組合。
熱塑性樹脂如聚烯烴、聚酯、聚酰胺和聚縮醛在視用途而定的諸如透明度、剛性、抗沖擊性和模塑性的綜合性能上有時(shí)是不夠的。為了改進(jìn)包含熱塑性樹脂的模塑制品的諸如透明度、耐熱性、抗沖擊性和模塑性的綜合性能，已知有這樣一種方法，即將熱塑性樹脂與諸如乙烯/α-烯烴共聚物的改性劑共混制成一組合物。然而，常規(guī)的改性劑會(huì)產(chǎn)生這樣一個(gè)問題，即所得的模塑制品在某些情況下在視用途而定的剛性、表面硬度和抗沖擊性的綜合性能上是不能令人滿意的。烯烴橡膠如乙烯/丙烯橡膠或乙烯/丙烯/非共軛二烯橡膠與天然橡膠(NR)或二烯橡膠如苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)的共混物可以改進(jìn)天然橡膠或二烯橡膠的耐候性和耐熱性。然而，它們的相容性如此地差，以致于共交聯(lián)性不夠，從而使改性的效果不充分。對(duì)各種用途，采用鑄塑等方法來加工熱固性樹脂如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲樹脂和蜜胺樹脂，這是因?yàn)槠鋬?yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械特性和電特性。然而，這些樹脂在模塑性和抗沖擊性等的綜合性能上是不夠的。因此，希望開發(fā)一種改性劑，此種改性劑能改進(jìn)熱固性樹脂的模塑性和抗沖擊性。潤(rùn)滑油通常包含粘度指數(shù)改性劑，以使操作不受任何低溫或高溫的影響。潤(rùn)滑油還可以包含如耐磨劑、極壓試劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、洗滌劑-分散劑或乳化劑，用于改進(jìn)潤(rùn)滑油在苛刻條件下的性能。這些添加劑包含如此大量的極性基團(tuán)，以致于其與基油如烴基油的相容性變差。本發(fā)明人在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性劑若包含含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物或包含含所述共聚物的組合物則具有能改進(jìn)抗沖擊性、耐熱性、耐候性、耐擦傷性、透明度、涂覆性、粘合性、低溫柔韌性、流動(dòng)性和分散性中任何性能的優(yōu)良性能。
聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯在視用途而定的耐熱性、剛性和強(qiáng)度上往往是不夠的。在這種情況下，用填料如滑石和玻璃纖維來增強(qiáng)聚烯烴。然而，聚烯烴的極性低，相反，大部分填料都具有極性。因此，填料不能充分地分散在聚烯烴中，并且填料和聚烯烴界面上的粘合性也低。這往往會(huì)產(chǎn)生一個(gè)問題，即不能完全達(dá)到用填料進(jìn)行增強(qiáng)的效果。這樣，在熔融配混時(shí)在其中加入硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸鹽偶聯(lián)劑，或者用高級(jí)脂肪酸等處理填料的表面，盡管這并不能產(chǎn)生令人滿意的效果。另外，試圖獲得這樣一種復(fù)合材料，其中有機(jī)聚合物材料插在構(gòu)成頁硅酸鹽的硅酸鹽層之間。例如，用氨基酸或尼龍鹽處理頁硅酸鹽，在其中加入單體并聚合，這樣就獲得了一種粘土礦/聚酰胺樹脂組合物(cf.JP-B-58(1983)/35211和JP-B-58(1983)/35542)?；蛘?，在構(gòu)成頁硅酸鹽的硅酸鹽層中加入含聚酰胺的樹脂，所述硅酸鹽層的厚度為7-12_并且層間距離至少為30_，這樣就獲得了一種其中的一部分聚酰胺聚合物鏈離子鍵合到硅酸鹽層上的復(fù)合材料，在JP-A-62(1987)/74957中將其報(bào)道為其中的一部分聚酰胺聚合物鏈離子鍵合到硅酸鹽層上的復(fù)合材料。另一方面，關(guān)于聚烯烴，現(xiàn)在考慮使用頁硅酸鹽作為填料，通過下述方法將其細(xì)小地分散，即熔融捏合用烷基胺溶脹劑處理過的頁硅酸鹽和改性的聚烯烴以及聚烯烴。然而，這種方法不能產(chǎn)生充分的增強(qiáng)效果。本發(fā)明人在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物和含所述共聚物的組合物能產(chǎn)生改進(jìn)增強(qiáng)和分散性的優(yōu)良效果。
諸如乙烯(共)聚合物和丙烯(共)聚合物的聚烯烴與其它樹脂和金屬的親和力差。因此，難以將聚烯烴粘合到其它部件上。這樣，研究了各種粘合劑以將聚烯烴粘合到其它樹脂和金屬上。這些粘合劑較好是水性的，以確保操作環(huán)境。通常已知離聚物樹脂的水性樹脂分散體作為粘合聚乙烯的水性樹脂分散體。然而，這些分散體不具有足夠的粘合性。近年來，在日益關(guān)注環(huán)境問題的背景下，在使用上由聚氯乙烯(PVC)轉(zhuǎn)換成聚烯烴，同時(shí)聚乙烯等的使用頻率提高。因此，非常需要具有優(yōu)良粘合性的能粘合聚烯烴的粘合劑。本發(fā)明人在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物和含所述共聚物的組合物能制得在水性介質(zhì)中具有優(yōu)良分散性并對(duì)聚烯烴、金屬和極性樹脂具有高粘合性的水性分散體。
在如JP-A-63(1988)/12651中披露了一種改性聚烯烴的樹脂分散體作為含分散體的粘合劑，在其中聚烯烴分散在有機(jī)介質(zhì)中，并且它用于將聚丙烯粘合到金屬如鋁上。然而，改性聚烯烴在有機(jī)介質(zhì)中的分散性不夠，這樣會(huì)產(chǎn)生一個(gè)問題，即在某些情況下的長(zhǎng)期貯藏過程中分散體以凝膠狀態(tài)聚結(jié)。本發(fā)明人在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含聚烯烴鏈段和官能鏈段的嵌段共聚物和含所述共聚物的組合物能制得這樣一種有機(jī)介質(zhì)分散體，它在有機(jī)介質(zhì)中具有良好的分散性和分散穩(wěn)定性并對(duì)聚烯烴、金屬和極性樹脂具有高的粘合性。
發(fā)明的概述
烯烴嵌段共聚物(A-1)用式(I)表示
PO1-g1-B1 ...(I)其中PO1是由得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元組成的鏈段，g1是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和B1是包含不飽和烴或雜原子的鏈段。
烯烴嵌段共聚物(A-1)的例子包括烯烴嵌段共聚物(A-11)，其中式(I)的PO1鏈段是將選自支鏈烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯和非共軛多烯中至少一種單體任選地與選自含2-20個(gè)碳原子的線型α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合獲得的聚烯烴鏈段；和烯烴嵌段共聚物(A-12)，其中PO1鏈段是含長(zhǎng)支鏈的聚烯烴鏈段，它是將選自含2-20個(gè)碳原子的烯烴中至少一種烯烴經(jīng)聚合獲得的。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-11)，較好是下述這些情況，即PO1鏈段是重均分子量為2000或更大的聚烯烴鏈段，它是將選自支鏈烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯和非共軛多烯中至少一種單體任選地與選自含2-20個(gè)碳原子的線型α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合制得的；g1鍵是醚、酯或酰胺鍵；和B1鏈段是重均分子量為500或更大的官能鏈段，它是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合制得的。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-12)，較好是下述這些情況，即PO1鏈段是含長(zhǎng)支鏈并且重均分子量為2000或更大的聚烯烴鏈段，它是將至少一種含2-20個(gè)碳原子的烯烴經(jīng)聚合制得的；g1鍵是醚、酯或酰胺鍵；和B1鏈段是重均分子量為500或更大的官能鏈段，它是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合制得的。
烯烴嵌段共聚物(A-1)的例子還包括烯烴嵌段共聚物(A-13)，其中式(I)的PO1鏈段的重均分子量小于2000。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-13)，較好是下述這些情況，即PO1鏈段是重均分子量小于2000的聚烯烴鏈段，它包含得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元；g1鍵是醚、酯或酰胺鍵；和B1鏈段是官能鏈段，它是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合制得的。
烯烴嵌段共聚物(A-13)的PO1鏈段是將選自含2-20個(gè)碳原子的烯烴中至少一種烯烴經(jīng)配位陰離子聚合或共聚合制得的。PO1鏈段較好是將選自含2-20個(gè)碳原子的線型或支鏈α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合或共聚合制得的。PO1鏈段的分子量分布(Mw/Mn)較好不大于2.5。B1鏈段較好是將至少一種可自由基聚合的單體經(jīng)自由基聚合制得。可自由基聚合的單體的例子包括不飽和羧酸、其衍生物、芳族乙烯基化合物、含羥基的烯鍵式不飽和化合物、含氮的烯鍵式不飽和化合物、含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物、乙烯基酯化合物和氯乙烯。B1鏈段例如將至少一種環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合制得。環(huán)狀單體的例子包括內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、2-噁唑啉和環(huán)醚。
烯烴嵌段共聚物(A-1)的例子還包括烯烴嵌段共聚物(A-14)，其中式(I)的B1鏈段的重均分子量小于500。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-14)，較好是下述這些情況，即PO1鏈段是包含得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元的聚烯烴鏈段；g1鍵是醚、酯或酰胺鍵；和B1鏈段是重均分子量小于500的官能鏈段，它是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合制得的。PO1鏈段較好是將選自含2-20個(gè)碳原子的烯烴中至少一種烯烴經(jīng)配位陰離子聚合或共聚合制得的。PO1鏈段較好是將選自含2-20個(gè)碳原子的線型或支鏈α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合或共聚合制得的。B1鏈段較好是將至少一種可自由基聚合的單體經(jīng)自由基聚合制得?？勺杂苫酆系膯误w的例子包括不飽和羧酸、其衍生物、芳族乙烯基化合物、含羥基的烯鍵式不飽和化合物、含氮的烯鍵式不飽和化合物、含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物、乙烯基酯化合物和氯乙烯。B1鏈段例如將至少一種環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合制得。環(huán)狀單體的例子包括內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、2-噁唑啉和環(huán)醚。
烯烴嵌段共聚物(A-1)的例子還包括其中的g1鍵是醚、酯或酰胺鍵并且B1鏈段經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆现频玫氖?I)烯烴嵌段共聚物。
烯烴嵌段共聚物(A-2)用式(II)表示
PO2-f2-R2-(X2)n-h2 ...(II)其中PO2是由得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元組成的聚烯烴鏈段，f2是醚、酯或酰胺鍵，R2是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆现频玫墓倌苕湺危琗2是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，h2是選自氨基、鹵原子、異氰酸酯基、醛基、羥基、羧基、酸酐基、硅烷醇基、磺酸基和環(huán)氧基的極性基團(tuán)，n為0或1。
鏈?zhǔn)骄酆系睦影ㄗ杂苫酆?、開環(huán)聚合和離子聚合。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-2)，較好是下述這些情況，即h2極性基團(tuán)是氨基、鹵原子、異氰酸酯基、醛基或羧基，并且n是0；h2極性基團(tuán)是鹵原子、異氰酸酯基或醛基，并且n是0；R2鏈段是分子量小于500的官能鏈段；n為1。R2鏈段較好是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合制得的官能鏈段。
烯烴嵌段共聚物(A-2)的例子包括烯烴嵌段共聚物(A-21)，其中式(II)的PO2鏈段的重均分子量小于2000。
烯烴嵌段共聚物(A-21)的PO2鏈段是將選自含2-20個(gè)碳原子的烯烴中至少一種烯烴經(jīng)配位陰離子聚合或共聚合制得的。PO2鏈段較好是將選自含2-20個(gè)碳原子的線型或支鏈α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合或共聚合制得的。PO2鏈段的分子量分布(Mw/Mn)較好不大于2.5。R2鏈段較好是將至少一種可自由基聚合的單體經(jīng)自由基聚合制得。可自由基聚合的單體的例子包括不飽和羧酸、其衍生物、芳族乙烯基化合物、含羥基的烯鍵式不飽和化合物、含氮的烯鍵式不飽和化合物、含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物、乙烯基酯化合物和氯乙烯。R2鏈段例如將至少一種環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合制得。環(huán)狀單體的例子包括內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、2-噁唑啉和環(huán)醚。
制備烯烴嵌段共聚物(A-2)的方法包括下述步驟
進(jìn)行可鏈?zhǔn)骄酆系膯误w的鏈?zhǔn)骄酆?，其辦法是在一端的端部與第13族元素鍵合的聚烯烴存在下產(chǎn)生鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课?，從而制得在端部含有鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课坏南N嵌段共聚物(A-2b)，它可用式(IIb)來表示
PO2-f2-R2-O-Z ...(IIb)其中PO2、f2和R2的含義與式(II)中給出的相同，Z是鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课?；然?br> 用含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)取代烯烴嵌段共聚物(A-2b)的鏈?zhǔn)骄酆匣钚圆课唬芜x地使在端部含有含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)的烯烴嵌段共聚物與在其分子中含有至少兩個(gè)能與上述官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，制得烯烴嵌段共聚物(A-2)。
在一端的端部與第13族元素鍵合的聚烯烴存在下產(chǎn)生鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课坏姆椒ǖ睦影▽⒃谝欢说亩瞬颗c硼鍵合的聚烯烴與氧接觸，產(chǎn)生自由基聚合的活性部位的方法；將在一端的端部與鋁鍵合的聚烯烴與氧接觸，產(chǎn)生開環(huán)聚合的活性部位的方法；將在一端的端部與鋁鍵合的聚烯烴與氧接觸，進(jìn)行醇解，而后與諸如氯化亞正膦基氨基鏻之類的有機(jī)磷化合物接觸，產(chǎn)生開環(huán)聚合或陰離子聚合的活性部位的方法；和將在一端的端部與鋁鍵合的聚烯烴與氧接觸，進(jìn)行醇解，而后與諸如丁基鋰之類的有機(jī)鋰化合物接觸，產(chǎn)生陰離子聚合的活性部位的方法。
可鏈?zhǔn)骄酆系膯误w的例子包括可自由基聚合的單體、可開環(huán)聚合的單體和可離子聚合的單體。
鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课坏睦影ㄗ杂苫酆稀㈤_環(huán)聚合和離子聚合的活性部位。
在式(IIb)中，Z是用-O-M2表示的包含氧-第13族元素的連接的基團(tuán)(其中O是氧原子，M2是第13族元素)。
烯烴嵌段共聚物(A-3)用式(III)表示
PO3-g3-F3 ...(III)其中PO3是由得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元組成的聚烯烴鏈段，g3是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和F3是包含不飽和烴或雜原子的極性鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制成的。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-3)，較好是下述這些情況，即g3鍵是脲、甲硅烷基醚或羰基鍵；g3鍵是醚、酯、酰胺、酰亞胺或氨基甲酸酯鍵；F3鏈段中單體單元的連接結(jié)構(gòu)是以單體單元的中心為對(duì)稱的；F3是將兩性電解質(zhì)單體經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)獲得的；F3鏈段包含含脂族環(huán)或芳族環(huán)的單體單元；PO3鏈段的分子量分布(Mw/Mn)不大于2.5。
制備烯烴嵌段共聚物(A-3)的方法包括下述步驟
用含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)取代在一端的端部與第13族元素鍵合的聚烯烴中的末端第13族元素，制備在端部含有官能團(tuán)的聚烯烴，然后
使在端部含有官能團(tuán)的聚烯烴與在端部含有能與上述末端官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)，制得烯烴嵌段共聚物(A-3)。
烯烴嵌段共聚物(A-4)用式(IV)表示
PO4-g4-F4-g14-PO14 ...(IV)其中PO4和PO14可以相同或不同，它們分別是由得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元組成的聚烯烴鏈段，g4和g14可以相同或不同，它們分別是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和F4是包含不飽和烴或雜原子的極性鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制成的。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-4)，較好是下述這些情況，即g4鍵和g14鍵分別是脲、甲硅烷基醚或羰基鍵；g4鍵和g14鍵分別是醚、酯、酰胺、酰亞胺或氨基甲酸酯鍵；F4鏈段中單體單元的連接結(jié)構(gòu)是以單體單元的中心為對(duì)稱的；F4鏈段是將兩性電解質(zhì)單體經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制得的；F4鏈段包含含脂族環(huán)或芳族環(huán)的單體單元；PO4鏈段和PO14鏈段的分子量分布(Mw/Mn)分別為不大于2.5。
制備烯烴嵌段共聚物(A-4)的方法包括下述步驟
用含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)取代在一端的端部與第13族元素鍵合的聚烯烴中的末端第13族元素，制備在端部含有官能團(tuán)的聚烯烴，然后
使在端部含有官能團(tuán)的聚烯烴與在兩端的端部含有能與上述末端官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)，制得烯烴嵌段共聚物(A-4)。
烯烴嵌段共聚物(A-5)用式(V)表示
POB5-g5-F5 ...(V)其中POB5是得自烯烴嵌段共聚物(A-2)的二嵌段鏈段，g5是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和F5是包含不飽和烴或雜原子的極性鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制成的。
制備烯烴嵌段共聚物(A-5)的方法包括下述步驟
經(jīng)制備烯烴嵌段共聚物(A-2)的方法制備式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)，
PO2-f2-R2-(X2)n-h2 ...(II)其中PO2、f2、R2、X2、h2和n的含義分別與式(II)中的相同，然后，
使式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)與在-端的端部含有能與共聚物(A-2)的末端h2官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)，制得烯烴嵌段共聚物(A-5)。
烯烴嵌段共聚物(A-6)用式(VI)表示
POB6-g6-F6-g16-POB16 ...(VI)其中POB6和POB16可以相同或不同，它們分別是得自烯烴嵌段共聚物(A-2)的二嵌段鏈段，g6和g16可以相同或不同，它們分別是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和F6是由烴組成的極性鏈段或包含不飽和烴或雜原子的極性鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制成的。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-6)，較好是下述這樣的情況，即F6鏈段是包含不飽和烴或雜原子的極性鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制成的。
制備烯烴嵌段共聚物(A-6)的方法包括下述步驟
經(jīng)制備烯烴嵌段共聚物(A-2)的方法制備式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)，
PO2-f2-R2-(X2)n-h2 ...(II) 其中PO2、f2、R2、X2、h2和n的含義分別與式(II)中的相同，然后，
使式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)與在兩端的端部含有能與共聚物(A-2)的末端h2官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)，制得烯烴嵌段共聚物(A-6)。
烯烴嵌段共聚物(A-7)用式(VII)表示
(POB7i-g7i-)k-G7 ...(VII)
其中POB7i可以相同或不同，它們分別是得自烯烴嵌段共聚物(A-2)的二嵌段鏈段或得自烯烴嵌段共聚物(A-3)的二嵌段鏈段，g7i鍵可以相同或不同，它們分別是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和G7鍵基是包含不飽和烴或雜原子的多價(jià)基團(tuán)，i是1-5的整數(shù)，k是2-500的整數(shù)。
制備烯烴嵌段共聚物(A-7)的方法包括下述步驟
經(jīng)制備烯烴嵌段共聚物(A-2)的方法制備式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)，
PO2-f2-R2-(X2)n-h2 ...(II)其中PO2、f2、R2、X2、h2和n的含義分別與式(II)中的相同，然后，
使式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)與多官能化合物或多官能聚合物反應(yīng)，制得烯烴嵌段共聚物(A-7)。
制備烯烴嵌段共聚物(A-7)的方法還包括下述步驟
經(jīng)制備烯烴嵌段共聚物(A-3)的方法制備式(III)烯烴嵌段共聚物(A-3)，
PO3-g3-F3 ...(III)其中PO3、g3和F3的含義分別與式(III)中的相同，然后
使式(III)烯烴嵌段共聚物(A-3)與多官能化合物或多官能聚合物反應(yīng)，制得烯烴嵌段共聚物(A-7)。
制備烯烴嵌段共聚物(A-7)的其它方法包括下述步驟
經(jīng)制備烯烴嵌段共聚物(A-2)的方法制備式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)，
PO2-f2-R2-(X2)n-h2 ...(II)其中PO2、f2、R2、X2、h2和n的含義分別與式(II)中的相同，
經(jīng)制備烯烴嵌段共聚物(A-3)的方法制備式(III)烯烴嵌段共聚物(A-3)，
PO3-g3-F3 ...(III)其中PO3、g3和F3的含義分別與式(III)中的相同，然后
使式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)和式(III)烯烴嵌段共聚物(A-3)與多官能化合物或多官能聚合物反應(yīng)，制得烯烴嵌段共聚物(A-7)。
制備烯烴嵌段共聚物(A-8)的方法包括下述步驟
使在端部含有羥基的聚烯烴與有機(jī)鋰化合物或有機(jī)磷化合物反應(yīng)，制備在端部含有鋰的聚烯烴，它可用式(VIII)表示
PO8-O-LP ...(VIII)其中PO8是重均分子量為1,000-10,000,000的聚烯烴鏈段，LP是含鋰或磷的基團(tuán)，然后
在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴存在下使(甲基)丙烯酸酯經(jīng)陰離子聚合，制得包含聚烯烴鏈段和聚(甲基)丙烯酸酯鏈段的烯烴嵌段共聚物。
式(VIII)聚烯烴的分子量分布(Mw/Mn)較好至少為2。在本發(fā)明中，較好是聚(甲基)丙烯酸酯鏈段具有立構(gòu)規(guī)整性，并且聚(甲基)丙烯酸酯鏈段是將至少兩種(甲基)丙烯酸酯經(jīng)共聚合制得的。
用于粘合的樹脂包含烯烴嵌段共聚物(A-1)。
關(guān)于用于粘合的樹脂，較好是用式(I)表示的烯烴嵌段共聚物(A-1)的B1鏈段的重均分子量小于500。
用于粘合的樹脂的例子包括熱熔粘合劑。
本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物包含10-90重量份的烯烴嵌段共聚物(A-1)和90-10重量份的增粘劑樹脂(B)，上述各量均以烯烴嵌段共聚物(A-1)和增粘劑樹脂(B)的總量為100重量份計(jì)。
模塑制品包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或含烯烴嵌段共聚物(A-1)和除了共聚物(A-1)外的熱塑性樹脂(C)的烯烴聚合物組合物(D)。
模塑制品的例子包括建筑和土木工程、汽車內(nèi)外部件、汽油箱、電氣和電子部件、醫(yī)用和衛(wèi)生模塑制品、混雜模塑制品、環(huán)境可降解樹脂的模塑制品、薄膜或片材和具有多層結(jié)構(gòu)的片材或薄膜所用的模塑制品。
本發(fā)明的改性劑包含烯烴嵌段共聚物(A-1)。
改性劑的例子包括用于樹脂、橡膠、潤(rùn)滑油、蠟、水泥以及油墨和油漆的改性劑；以及用于改進(jìn)填料分散性的改性劑。
本發(fā)明含填料的樹脂組合物包含烯烴嵌段共聚物(A-1)和填料。
制備含填料的樹脂組合物的方法包括下述步驟
將含2-20個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行聚合或共聚合，和
在經(jīng)上述聚合獲得的聚烯烴和填料存在下，將諸如可自由基聚合的單體、可開環(huán)聚合的單體或可離子聚合的單體的可鏈?zhǔn)骄酆系膯误w進(jìn)行聚合或共聚合。
本發(fā)明的分散體可通過將烯烴嵌段共聚物(A-1)或含烯烴嵌段共聚物(A-1)和除了共聚物(A-1)外的熱塑性樹脂(C)的烯烴聚合物組合物(D)分散在液相中獲得。
分散體的例子包括烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)分散在水中的水性樹脂分散體；和烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)分散在有機(jī)介質(zhì)中的油狀樹脂分散體。
附圖的簡(jiǎn)要說明


圖1是一組用于說明測(cè)量耐熱蠕變特征的方法的示意圖，圖(A)是正視圖，圖(B)是側(cè)視圖。
圖2是說明實(shí)施例46中所用測(cè)量裝置的方框圖。在圖2中，1是測(cè)量室，2是樣品，3是鉍電極，4是承重電極(bearing electrode)，5是柵形電極，6是溫度記錄器，7是轉(zhuǎn)接開關(guān)，8是靜電計(jì)，9是電流表，10和11分別是記錄器。
圖3是說明在實(shí)施例46和對(duì)比例8中測(cè)量的表面電勢(shì)的衰減結(jié)果的圖。
圖4說明在實(shí)施例46中測(cè)量的熱感應(yīng)電流的譜。
圖5說明在對(duì)比例8中測(cè)量的熱感應(yīng)電流的譜。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
下面詳細(xì)說明烯烴嵌段共聚物、其制備方法和該共聚物的用途。
烯烴嵌段共聚物(A-1)
烯烴嵌段共聚物(A-1)包含聚烯烴鏈段和官能鏈段，它可用下式(I)表示
PO1-g1-B1 ...(I)其中PO1是包含得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元的鏈段，具體地說，PO1是選自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的烯烴的均聚物或共聚物。當(dāng)聚烯烴鏈段具有立構(gòu)規(guī)整性時(shí)，聚烯烴可以是全同立構(gòu)聚烯烴或間同立構(gòu)聚烯烴。
含2-20個(gè)碳原子的烯烴的例子包括線型或支鏈α-烯烴、環(huán)烯烴、芳族乙烯基化合物、共軛二烯和非共軛多烯。
線型或支鏈α-烯烴的具體例子包括含2-20個(gè)，較好含2-10個(gè)碳原子的線型α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；和較好含5-20個(gè)，更好含5-10個(gè)碳原子的支鏈α-烯烴，例如3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯和3-乙基-1-己烯。
環(huán)烯烴的具體例子包括那些含3-20個(gè)，較好含5-15個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)(十二碳烯)和乙烯基環(huán)己烷。
芳族乙烯基化合物的具體例子包括苯乙烯和單或多烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰，對(duì)二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對(duì)乙基苯乙烯。
共軛二烯的具體例子包括那些含4-20個(gè)，較好含4-10個(gè)碳原子的二烯，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和1，3-辛二烯。
非共軛多烯的具體例子包括那些含5-20個(gè)，較好含5-10個(gè)碳原子的多烯，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
盡管對(duì)鏈段PO1的重均分子量(Mw)并無特別的限制，但它通常為500-1,000,000，較好為5,000-500,000，更好為10,000-50,000。
關(guān)于式(I)，g1是酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵(-NHCOO-)、脲鍵(-NH-CO-NH-)、甲硅烷基醚鍵或羰基鍵。其中，醚鍵、酯鍵和酰胺鍵是較好的。醚鍵是特別好的。如下所述，g1鍵將鏈段PO1和鏈段B1化學(xué)地連接起來。
g1鍵有時(shí)包含經(jīng)諸如自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合的聚合形成的一部分結(jié)構(gòu)。
關(guān)于式(I)，B1是包含不飽和烴或雜原子的鏈段。具體來說，B1是包含得自下述單體的重復(fù)單元的鏈段，所述單體例如是可自由基聚合的單體如不飽和羧酸、其衍生物、芳族乙烯基化合物、含雜環(huán)化合物殘基的乙烯基化合物、含羥基的烯鍵式不飽和化合物、含氮的烯鍵式不飽和化合物、含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物、乙烯基酯化合物和氯乙烯；或環(huán)狀單體如內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、2-噁唑啉和環(huán)醚。
不飽和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰片烯二羧酸和二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸。不飽和羧酸的衍生物的例子包括上述不飽和羧酸的酸酐、?；u、酰胺、酰亞胺和酯。
這種化合物的具體例子包括malenyl氯、malenyl酰亞胺、馬來酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫鄰苯二甲酸二甲酯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨乙酯和甲基丙烯酸氨丙酯。其中，較好的是(甲基)丙烯酸、馬來酐、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸氨丙酯。
芳族乙烯基化合物的例子包括下式表示的化合物
其中R3和R4可以相同或不同，它們分別是氫或含1-3個(gè)碳原子的烷基，具體是甲基、乙基、丙基或異丙基；R5是指含1-3個(gè)碳原子的烴基或鹵原子，具體是甲基、乙基、丙基、異丙基、氯原子、溴原子或碘原子；n是0-5，較好1-5的整數(shù)。
用上式表示的芳族乙烯基化合物的具體例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、間氯苯乙烯和對(duì)氯甲基苯乙烯。
含雜環(huán)化合物殘基的乙烯基化合物的具體例子包括4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-異丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基異喹啉、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。
乙烯基酯化合物的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、一種有支鏈烷烴羧酸的乙烯酯(vinylversatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對(duì)叔丁基苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯和環(huán)己烷羧酸乙烯酯。
含羥基的烯鍵式不飽和化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、單(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸丁二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯；和10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羥基苯乙烯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、甘油單烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油單醇。
含氮的烯鍵式不飽和化合物的例子包括包含烯屬雙鍵和氨基的含氨基的烯鍵式不飽和化合物。這種化合物的具體例子包括下式含至少一個(gè)氨基或取代氨基的乙烯基單體
其中R6是指氫、甲基或乙基；R7是氫、含1-12個(gè)，較好含1-8個(gè)碳原子的烷基或含6-12個(gè)，較好含6-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。烷基和環(huán)烷基都可以帶有取代基。
含氨基的烯鍵式不飽和化合物的具體例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸苯基氨乙酯和甲基丙烯酸環(huán)己基氨乙酯；乙烯基胺的衍生物如N-乙烯基二乙胺和N-乙酰基乙烯胺；烯丙基胺的衍生物如烯丙胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺的衍生物如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯如對(duì)氨基苯乙烯；和6-氨基己基琥珀酰亞胺和2-氨基乙基琥珀酰亞胺。
含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物是在分子中含至少一個(gè)可聚合不飽和鍵和至少一個(gè)環(huán)氧基的單體。含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物的具體例子包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯；二羧酸的單和二縮水甘油酯(在單縮水甘油酯的情況下烷基的碳原子數(shù)目1-12個(gè))如馬來酸單縮水甘油酯、馬來酸二縮水甘油酯、富馬酸單縮水甘油酯、富馬酸二縮水甘油酯、巴豆酸單縮水甘油酯、巴豆酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸單縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、丁烯三羧酸單縮水甘油酯、丁烯三羧酸二縮水甘油酯、檸康酸單縮水甘油酯、檸康酸二縮水甘油酯、內(nèi)-順式-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(降冰片烯二酸TM(nadic acidTM))的單縮水甘油酯、其二縮水甘油酯、內(nèi)-順式-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸(甲基降冰片烯二酸TM)的單縮水甘油酯、其二縮水甘油酯、烯丙基琥珀酸單縮水甘油酯和烯丙基琥珀酸二縮水甘油酯；和對(duì)苯乙烯羧酸烷基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、2-甲基烯丙基縮水甘油基醚、苯乙烯對(duì)縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧-1-丁烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-環(huán)氧-1-戊烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-環(huán)氧-1-己烯和乙烯基環(huán)己烯單氧化物。
在上述可自由基聚合的單體中，較好是芳族乙烯基衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、馬來酐、乙酸乙烯酯、丙烯腈、9-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、異丁基乙烯基醚和異丁烯。更好是苯乙烯、馬來酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈和氯乙烯。
環(huán)狀單體的具體例子包括β-丙醇酸內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯、ε-己內(nèi)酯、α-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、表氯醇、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、氮丙啶和八甲基環(huán)四硅氧烷。
在一端的端部通過g1鍵連接到鏈段PO1上的鏈段B1的另一端的端部可以連接到極性基團(tuán)上，所述極性基團(tuán)選自氨基、鹵原子、異氰酸酯基、醛基、羥基、羧基、酸酐基、硅烷醇基、磺基和環(huán)氧基。在這種情況下，極性基團(tuán)可以通過酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、甲硅烷基醚鍵或羰基鍵連接到鏈段B1上。
盡管對(duì)鏈段B1的重均分子量并無特別的限制，但它通常為50-1,000,000，較好為100-500,000。
盡管對(duì)鏈段B1在烯烴嵌段共聚物(A-1)中所占的比例并無特別的限制，但以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，所述比例為0.01-99.99重量％，較好為1-99重量％，更好為1-95重量％。
烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D 1238，230℃，2.16kg負(fù)載)通常為0.01-200 g/10min，較好為0.05-100 g/10min，更好為0.05-80 g/10min。
烯烴嵌段共聚物(A-1)可以經(jīng)下述方法制得，例如首先制備在端部與第13族元素鍵合的聚烯烴，形成鏈?zhǔn)骄酆先缱杂苫酆稀㈤_環(huán)聚合或離子聚合的聚合活性部位，在聚烯烴存在下進(jìn)行這種反應(yīng)，按需要將鏈?zhǔn)骄酆先缱杂苫酆?、開環(huán)聚合或離子聚合制得的鏈段的末端轉(zhuǎn)變成含氧、氮、硅或鹵素的極性基團(tuán)。
在與熱塑性樹脂共混的情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)可用于作為烯烴聚合物組合物(D)的各種用途。在此所用的熱塑性樹脂例如是下述熱塑性樹脂(C)。
(熱塑性樹脂(C))
在烯烴聚合物組合物(D)中所含的熱塑性樹脂(C)的例子包括聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯和聚氯乙烯。
聚烯烴的具體例子包括乙烯聚合物如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/含極性基團(tuán)的乙烯基共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物；4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物；3-甲基-1-丁烯聚合物如3-甲基-1-丁烯均聚物；和己烯聚合物如己烯均聚物。其中，乙烯聚合物、丙烯聚合物和4-甲基-1-戊烯聚合物是較好的。當(dāng)聚烯烴是乙烯聚合物時(shí)，乙烯/含極性基團(tuán)的乙烯基共聚物是較好的。
聚酯的具體例子包括芳族聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；和脂族聚酯如聚乳酸、聚羥基乙酸、聚-β-羥基丁酸、聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯和聚羥基丁酸酯。其中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是特別好的。
聚酰胺的具體例子包括脂族聚酰胺如尼龍-6、尼龍-66、尼龍-10、尼龍-12和尼龍-46；和從芳族二羧酸和脂族二胺制得的芳族聚酰胺。其中，尼龍-6是特別好的。
聚縮醛的具體例子包括聚甲醛(聚甲醛)、聚乙醛、聚丙醛和聚丁醛。其中，聚甲醛是特別好的。
聚苯乙烯可以是苯乙烯均聚物或苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯的二元共聚物。
本發(fā)明所用較好的ABS是一種包含20-35mol％得自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元、20-30mol％得自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元和40-60mol％得自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的ABS。
聚碳酸酯的例子包括得自二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷或2，2-二(4-羥基苯基)丁烷的聚合物。其中，特別好的是得自2，2-二(4-羥基苯基)丙烷的聚碳酸酯。
作為聚苯醚，較好是使用聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
作為聚丙烯酸酯，較好是使用聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯。
這些熱塑性樹脂(C)可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
烯烴聚合物組合物(D)理想化地包含1-99重量％，較好50-99重量％的烯烴嵌段共聚物(A-1)和99-1重量％，較好50-1重量％的熱塑性樹脂(C)。
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)可以包含其它的添加劑如交聯(lián)劑、填料、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、軟化劑、增粘劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、加工助劑、粘合改進(jìn)劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料、結(jié)晶成核劑、熱穩(wěn)定劑、天候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑和防起霜?jiǎng)?br> (交聯(lián)劑)
交聯(lián)劑例如可以是硫、硫化合物或有機(jī)過氧化物。
硫的例子包括粉末硫、沉淀硫、膠態(tài)硫、表面處理過的硫和不溶性硫。
硫化合物的例子包括氯化硫、二氯化硫和高分子量的聚硫化物。同樣有用的是在交聯(lián)溫度下釋放出活性硫進(jìn)行交聯(lián)的硫化合物，例如二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋蘭姆、四硫化二(五亞甲基秋蘭姆)和二甲基二硫代氨基甲酸硒。當(dāng)使用硫或硫化合物作為交聯(lián)劑時(shí)，較好是將其與交聯(lián)促進(jìn)劑結(jié)合起來使用。
有機(jī)過氧化物的例子包括烷基過氧化物如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、α，α′-二(叔丁基過氧化-間異丙基)苯和氫過氧化叔丁基；過氧化酯如過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯；和酮過氧化物如過氧化二環(huán)己酮。這些有機(jī)過氧化物可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
在這些有機(jī)過氧化物中，較好是那些半衰期對(duì)應(yīng)于1分鐘時(shí)的溫度為130-200℃的過氧化物。這種有機(jī)過氧化物的具體例子包括過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基、氫過氧化叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷。當(dāng)使用有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑時(shí)，較好是將其與交聯(lián)助劑結(jié)合起來使用。
在上述各種交聯(lián)劑中，使用硫和硫化合物，尤其是硫是較好的，因?yàn)榭梢垣@得性能優(yōu)良的交聯(lián)產(chǎn)物。然而，有機(jī)過氧化物由于其特別好的交聯(lián)效率而是更好的。
當(dāng)交聯(lián)劑是硫或硫化合物時(shí)，以烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)為100重量份計(jì)，其用量通常為0.5-10重量份，較好為0.5-9重量份，更好為0.5-8重量份。當(dāng)共混其它可交聯(lián)的共聚物如乙烯/三烯共聚物時(shí)，交聯(lián)劑等的重量相應(yīng)增加。在這種情況下，以烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)和其它可交聯(lián)共聚物的總量為100重量份計(jì)，交聯(lián)劑的用量通常為0.5-10重量份，較好為0.5-9重量份，更好為0.5-8重量份。這是其它組分如交聯(lián)助劑和交聯(lián)促進(jìn)劑都在交聯(lián)中使用的情況。
當(dāng)交聯(lián)劑是有機(jī)過氧化物時(shí)，以烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)為100重量份計(jì)，其用量為0.05-3.0重量份，較好為0.1-1.5重量份。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)為100g計(jì)，交聯(lián)劑的用量通常為1×10-5-1×10-1mol，較好為1×10-5-1×10-2mol。
當(dāng)交聯(lián)劑的用量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以使烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)發(fā)生適當(dāng)?shù)慕宦?lián)，并且所得的交聯(lián)產(chǎn)物具有優(yōu)良的橡膠性能如應(yīng)變回復(fù)和沖擊回彈性，以及優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度并在擠塑成片材時(shí)顯示出良好的沒有表面粗糙的外觀。而且，烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的分子量幾乎沒有下降，所得的薄膜或片材往往具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。
與僅通過熔融捏合制得的常規(guī)組合物相比，交聯(lián)組合物具有拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都高的橡膠特征，其表面硬度低并且永久伸長(zhǎng)小，而且具有優(yōu)良的象彈性體一樣的綜合性能。
可以通過在沸騰二甲苯中使組合物沸騰至少4小時(shí)，而后使其通過400目金屬絲網(wǎng)過濾，檢查所得殘余物的量是否為10重量份或更大(以組合物為100重量份計(jì))，從而判斷組合物是否發(fā)生交聯(lián)。
(交聯(lián)促進(jìn)劑)
交聯(lián)促進(jìn)劑的例子包括噻唑化合物如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBZ)、N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑基；胍化合物如二苯基胍(DPG)、三苯基胍、二鄰腈胍(diorthonitrileguanidine)、鄰腈雙胍和二苯基胍鄰苯二甲酸酯；醛胺化合物或醛氨化合物如乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺和乙醛合氨；咪唑啉化合物如2-巰基咪唑啉；硫脲化合物如對(duì)稱二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二鄰甲苯基硫脲；秋蘭姆化合物如單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆和四硫化五亞甲基秋蘭姆；二硫代酸酯(dithioate)化合物如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；黃原酸鹽化合物如二丁基黃原酸鋅；和其它化合物如鋅白。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)為100重量份計(jì)，交聯(lián)促進(jìn)劑的用量為1-20重量份，較好為2-10重量份。
(交聯(lián)助劑)
交聯(lián)助劑用于交聯(lián)有機(jī)過氧化物。交聯(lián)助劑的例子包括硫、醌二肟化合物如對(duì)醌二肟和對(duì)，對(duì)′-二苯甲?；浚欢喙倌軉误w如甲基丙烯酸酯化合物如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯；烯丙基化合物如鄰苯二甲酸二烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯；馬來酰亞胺化合物如N，N′-間亞苯基雙馬來酰亞胺和二乙烯基苯。
以1mol有機(jī)過氧化物計(jì)，交聯(lián)助劑的用量為0.5-2mol，較好是該用量與有機(jī)過氧化物的量大致上等摩爾。當(dāng)交聯(lián)助劑的用量超過上述范圍時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)過度地進(jìn)行，從而破壞了組合物的流動(dòng)性，在某些情況下降低了模塑性，并產(chǎn)生大量的留在組合物中的未反應(yīng)單體。
(軟化劑)
作為軟化劑，通常在橡膠中配混的那些軟化劑都可以廣泛地使用。軟化劑的例子包括石油軟化劑如操作油、潤(rùn)滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油軟化劑如煤焦油和煤焦油瀝青；脂肪油軟化劑如蓖麻油、亞麻子油、菜子油和椰子油；浮油；油膏；蠟如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸鹽如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；和合成聚合物物質(zhì)如石油樹脂、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂。其中，較好是使用石油軟化劑，特別好是使用操作油。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)為100重量份計(jì)，軟化劑的用量為200重量份或更少，較好為5-200重量份，更好為10-150重量份，再好為10-100重量份。
(發(fā)泡劑)
作為發(fā)泡劑，通常在橡膠發(fā)泡模塑中使用的那些發(fā)泡劑都可以廣泛地使用。發(fā)泡劑的例子包括無機(jī)發(fā)泡劑如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和亞硝酸銨；亞硝基化合物如N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺和N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺；偶氮化合物如偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；磺酰肼化合物如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、對(duì)，對(duì)′-氧雙(苯磺酰肼)和二苯砜-3，3′-二磺酰肼；和疊氮化物如疊氮化鈣、4，4-二苯基二磺酰疊氮和對(duì)甲苯磺酰疊氮。其中，較好是亞硝基化合物、偶氮化合物和疊氮化物。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)為100重量份計(jì)，發(fā)泡劑的用量為0.5-30重量份，較好為1-20重量份。包含上述量發(fā)泡劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)可以制得表觀比重為0.03-0.8g/cm3的發(fā)泡產(chǎn)物。
(發(fā)泡助劑)
發(fā)泡助劑可以與發(fā)泡劑一起使用。發(fā)泡助劑的聯(lián)合使用可以產(chǎn)生這樣的效果，即降低發(fā)泡劑的分解溫度，加快分解和氣泡的均勻化。發(fā)泡助劑的例子包括有機(jī)酸如水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸和草酸；脲和其衍生物。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)為100重量份計(jì)，發(fā)泡助劑的用量為0.01-10重量份，較好為0.1-5重量份。
(加工助劑)
加工助劑的例子包括高級(jí)脂肪酸如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸；這些高級(jí)脂肪酸的鹽如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；和這些高級(jí)脂肪酸的酯。以烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)為100重量份計(jì)，加工助劑的合適用量不大于10重量份，較好不大于5重量份。
(粘合改進(jìn)劑)
粘合改進(jìn)劑改進(jìn)含交聯(lián)產(chǎn)物的層與其它層(例如裝飾層如涂層)之間的粘合性。粘合改進(jìn)劑的例子包括有機(jī)錫化合物、叔胺化合物、含羥基的(共)聚合物和金屬氫氧化物。
(填料)
將填料分成具有增強(qiáng)作用的填料和不具有增強(qiáng)作用的填料。
增強(qiáng)填料具有能提高交聯(lián)產(chǎn)物的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性的作用。這種填料的例子包括炭黑如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT；用硅烷偶聯(lián)劑等對(duì)表面進(jìn)行處理而得的相應(yīng)的炭黑；二氧化硅；活性碳酸鈣；和細(xì)粉狀滑石。當(dāng)使用炭黑作為填料時(shí)，橡膠常用的任何炭黑都可以使用，對(duì)此沒有特別的限制。
使用非增強(qiáng)填料是為了提高橡膠產(chǎn)物的硬度，而不對(duì)其性能產(chǎn)生大的影響，并且降低成本。這種填料的例子包括滑石、粘土和碳酸鈣。
在本發(fā)明中，可以使用無機(jī)填料和有機(jī)填料。
無機(jī)填料的例子包括二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、浮石粉末、浮石氣球、氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿性碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、鈦酸鈣、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、硅酸鈣、蒙脫石、膨潤(rùn)土、石墨、鋁粉和硫化鉬。
其中，層狀化合物較好。特別好的是在分散介質(zhì)中具有溶脹和分裂性的粘土材料。粘土礦通常分成兩層結(jié)構(gòu)類型(其中二氧化硅四面體層載有包含如鋁或鎂中心金屬的八面體層)；和三層結(jié)構(gòu)類型(其中包含如鋁或鎂中心金屬的八面體層插在二氧化硅四面體層之間)。兩層結(jié)構(gòu)的粘土礦例子是高嶺石和葉蛇紋石(antigolite)基礦，三層結(jié)構(gòu)的粘土礦例子是綠土、蛭石和云母基礦，它們是按層間存在的陽離子數(shù)進(jìn)行分類的。
粘土礦的具體例子包括高嶺石、地開石、珍珠陶土、多水高嶺土、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、蒙脫石、貝得石、囊脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石、鋰蒙脫石、四甲硅烷基云母(tetrasilylic mica)、帶云母鈉(sodiumtaeniolite)、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、綠脆云母和綠泥石。
用有機(jī)物質(zhì)處理過的粘土礦(這種粘土礦有時(shí)稱為“有機(jī)改性的粘土礦”)可用作無機(jī)層狀化合物(關(guān)于用有機(jī)物質(zhì)處理過的粘土礦的情況，參見由ASAKURA Book Store出版的《粘土詞典》)。
在粘土礦中，從溶脹和分裂的角度來看，綠土、蛭石和云母基礦是較好的。綠土基礦則特別好。綠土基礦的例子包括蒙脫石、貝得石、囊脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石和鋰蒙脫石。
在使用天然可溶脹的粘土礦時(shí)，使無機(jī)層狀化合物溶脹或分裂的分散介質(zhì)例如可以是水；醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇和二甘醇；二甲基甲醛、二甲基亞砜和丙酮。其中，較好的是水和醇如甲醇。
在使用有機(jī)改性的粘土礦時(shí)使用的分散介質(zhì)的例子包括芳烴如苯、甲苯和二甲苯；醚如乙醚和四氫呋喃；酮如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；脂族烴如正戊烷、正己烷和正辛烷；鹵化烴如氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和全氯乙烯；乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基溶纖劑和硅油。
(結(jié)晶成核劑)
各種常規(guī)和已知的成核劑都可用作結(jié)晶成核劑，對(duì)此沒有限制。這種結(jié)晶成核劑的例子包括下述芳族磷酸鹽、亞芐基山梨醇、芳族羧酸和松香成核劑。
芳族磷酸鹽的例子包括下式(1)表示的化合物
其中R8是氧原子、硫原子或含1-10個(gè)碳原子的烴基；R9和R10可以相同或不同，它們分別是氫或含1-10個(gè)碳原子的烴基；多個(gè)R9、R10或R9和R10可以彼此連接起來形成環(huán)；M是化合價(jià)為1-3的金屬原子；n是1-3的整數(shù)。
式(1)表示的化合物的具體例子包括2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2′-亞乙基雙(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、雙[2，2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣、雙[2，2′-硫代雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣、雙[2，2′-硫代雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣、雙[2，2′-硫代雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、雙[2，2′-硫代雙(4-叔辛基苯基)磷酸]鎂、2，2′-亞丁基雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞丁基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′-叔辛基亞甲基雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉、2，2′-叔辛基亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、雙(2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸)鈣、雙[2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、雙[2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、(4，4′-二甲基-5，6′-二叔丁基-2，2′-二苯基)磷酸鈉、雙[(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-二苯基)磷酸]鈣、2，2′-亞乙基雙(4-間丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基雙(4，6-二乙基苯基)磷酸鈉、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鉀、雙[2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣、雙[2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、雙[2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇、三[2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁、三[2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁和它們的混合物。其中，較好的是2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。
芳族磷酸鹽的例子包括下式(2)表示的化合物
其中R11是氫或含1-10個(gè)碳原子的烴基，M是化合價(jià)為1-3的金屬原子，n是1-3的整數(shù)。
式(2)表示的化合物的具體例子包括雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈉、雙(4-甲基苯基)磷酸鈉、雙(4-乙基苯基)磷酸鈉、雙(4-異丙基苯基)磷酸鈉、雙(4-叔辛基苯基)磷酸鈉、雙(4-叔丁基苯基)磷酸鉀、雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈣、雙(4-叔丁基苯基)磷酸鎂、雙(4-叔丁基苯基)磷酸鋰、雙(4-叔丁基苯基)磷酸鋁和它們的混合物。其中，較好的是雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈉。
亞芐基山梨醇的例子包括下式(3)表示的化合物
其中R12可以相同或不同，它們分別是氫或含1-10個(gè)碳原子的烴基，m和n分別是0-5的整數(shù)。
式(3)表示的化合物的具體例子包括1，3，2，4-二亞芐基山梨醇、1，3-亞芐基-2，4-對(duì)甲基亞芐基山梨醇、1，3-亞芐基-2，4-對(duì)乙基亞芐基山梨醇、1，3-對(duì)甲基亞芐基-2，4-亞芐基山梨醇、1，3-對(duì)乙基亞芐基-2，4-亞芐基山梨醇、1，3-對(duì)甲基亞芐基-2，4-對(duì)乙基亞芐基山梨醇、1，3-對(duì)乙基亞芐基-2，4-對(duì)甲基亞芐基山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)甲基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)乙基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)正丙基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)異丙基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)正丁基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)仲丁基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)叔丁基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-二(2′，4′-二甲基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)甲氧基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)乙氧基亞芐基)山梨醇、1，3-亞芐基-2-4-對(duì)氯亞芐基山梨醇、1，3-對(duì)氯亞芐基-2，4-亞芐基山梨醇、1，3-對(duì)氯亞芐基-2，4-對(duì)甲基亞芐基山梨醇、1，3-對(duì)氯亞芐基-2，4-對(duì)乙基亞芐基山梨醇、1，3-對(duì)甲基亞芐基-2，4-對(duì)氯亞芐基山梨醇、1，3-對(duì)乙基亞芐基-2，4-對(duì)氯亞芐基山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)氯亞芐基)山梨醇和它們的混合物。其中，較好的是1，3，2，4-二亞芐基山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)甲基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)乙基亞芐基)山梨醇、1，3-對(duì)氯亞芐基-2，4-對(duì)甲基亞芐基山梨醇、1，3，2，4-二(對(duì)氯亞芐基)山梨醇和它們的混合物。
在上述亞芐基山梨醇中，較好是下式(4)表示的化合物
其中R12可以相同或不同，它們分別是甲基或乙基。
芳族羧酸的例子包括下式(5)表示的羥基二對(duì)叔丁基苯甲酸鋁
松香結(jié)晶成核劑的例子包括松香酸的金屬鹽。松香酸的金屬鹽是松香酸與金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。松香酸的例子包括天然松香如松香、浮油松香(tolloil rosin)和木松香；各種改性松香如歧化松香、氫化松香、脫氫松香、聚合松香和用α，β-烯鍵式不飽和羧酸改性的松香；以及天然松香和改性松香的提純產(chǎn)物。制備用α，β-烯鍵式不飽和羧酸改性的松香中所用的不飽和羧酸的例子包括馬來酸、馬來酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。松香酸較好是選自天然松香、改性松香、天然松香的提純產(chǎn)物和改性松香的提純產(chǎn)物中的至少一種松香酸。松香酸包括選自海松酸、山達(dá)海松酸、parastric acid、異海松酸、樅酸、脫氫樅酸、新樅酸、二氫海松酸、二氫樅酸和四氫樅酸的松香酸。
與松香酸反應(yīng)形成金屬鹽的金屬化合物的例子包括含有諸如鈉、鉀或鎂的金屬元素并能與松香酸形成鹽的化合物。具體例子包括上述金屬的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氧化物和氫氧化物。
其它結(jié)晶成核劑包括高熔點(diǎn)聚合物、芳族羧酸或脂族羧酸的金屬鹽和無機(jī)化合物。
高熔點(diǎn)聚合物的例子包括聚乙烯基環(huán)烷烴如聚乙烯基環(huán)己烷和聚乙烯基環(huán)戊烷；聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯和聚鏈烯基硅烷。
芳族羧酸或脂族羧酸的金屬鹽的例子包括苯甲酸鋁、對(duì)叔丁基苯甲酸鋁、己二酸鈉、噻吩羧酸鈉和吡咯羧酸鈉。
烯烴聚合物組合物(D)可以采用用Henschel混合機(jī)、V-型混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)或轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)將各組分混合的方法，或采用用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、捏煉機(jī)或Banbury混合機(jī)將上述混合獲得的混合物進(jìn)行熔融捏合，對(duì)捏合物造?；蚍鬯榈姆椒ㄖ瞥?。
(制造模塑制品的方法)
可以經(jīng)壓延、擠出成型、注塑、吹塑、壓?；驔_壓模塑等方法將烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)制成各種模塑制品。
可以在常規(guī)條件下使用常規(guī)的擠出設(shè)備對(duì)烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)進(jìn)行擠出成型。例如，用如單螺桿擠出機(jī)、捏煉機(jī)、柱塞式擠出機(jī)或齒輪擠出機(jī)將熔融的烯烴嵌段共聚物(A-1)或熔融的烯烴聚合物組合物(D)從T形模中擠出，從而成型為片材或薄膜(未取向)。
取向薄膜可以通過采用包括如拉幅(縱向-橫向取向、橫向-縱向取向)、同時(shí)雙軸取向或單軸取向的方法將擠出的片材或薄膜(未取向)進(jìn)行取向而獲得?？梢詫⑾N嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)制成吹塑薄膜。
將熔融的聚合物或組合物通過抽絲板擠出，可以制得長(zhǎng)絲。可以對(duì)這樣制得的長(zhǎng)絲進(jìn)行取向。取向進(jìn)行到在長(zhǎng)絲的至少一個(gè)方向上達(dá)到分子取向的程度。放大倍數(shù)較好約為5-10倍。也可以采用熔噴法來制造長(zhǎng)絲。
可以在常規(guī)條件下使用常規(guī)的注塑設(shè)備將烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)注塑成各種形狀，制成注塑制品。
可以在常規(guī)條件下使用常規(guī)的吹塑設(shè)備將烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)成型為吹塑制品。
在注坯吹塑中，在樹脂溫度為100-300℃，較好100-250℃時(shí)將烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)注入型坯模具中，制成型坯，在將型坯貯藏在另一個(gè)所需形狀的模具中后，在型坯中吹入空氣，使型坯牢固地貼合到模具上，這樣就制成吹塑制品。
希望縱向上的取向(吹脹)比為1.1-1.8倍，橫向上的取向(吹脹)比為1.3-2.5倍。
可以提出沖壓模成型法作為沖壓模塑的一個(gè)例子。例如，烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)可用作復(fù)合材料整體模塑中的基材，使基材與表層材料一起同時(shí)壓模(沖壓模成型法)。
(用途)
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)可用于各種用途。例如，它們有下述應(yīng)用。
(薄膜和片材)
包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的薄膜和片材在柔軟度、透明度、粘性、防霧性、耐熱性和剝離性的任何一種性能上都是優(yōu)良的。
(層壓片)
包含至少一層含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的層壓片的例子包括農(nóng)用薄膜、包裝薄膜、收縮性薄膜、保護(hù)性薄膜、諸如等離子體組分分離膜和水選擇性全蒸發(fā)膜的分離膜，以及選擇性分離膜如離子交換膜、電池分隔器和光分離膜。
(改性劑)
用作樹脂改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)能產(chǎn)生改進(jìn)抗沖擊性、流動(dòng)性、涂布性、結(jié)晶度、粘合性和透明度的效果。
用作橡膠改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)能產(chǎn)生改進(jìn)耐天候老化性、耐熱性、粘合性和耐油性的效果。
這些橡膠的例子包括交聯(lián)橡膠如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯/丙烯橡膠(EPM，EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸類橡膠(ACM，ANM等)、表氯醇橡膠(CO，ECO等)、硅橡膠(Q)和氟橡膠(FKM等)；以及熱塑性橡膠如苯乙烯橡膠、烯烴橡膠、聚氨酯橡膠、酯橡膠、酰胺橡膠和氯乙烯橡膠。
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)可用作潤(rùn)滑油如汽油機(jī)油、柴油機(jī)油、輪船機(jī)油、齒輪油、機(jī)油、金屬加工油、馬達(dá)油、機(jī)油、錠子油和絕緣油的改性劑；并可用作上述油的粘度改性劑和防凍劑。
用作蠟改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)能產(chǎn)生改進(jìn)粘合性、流動(dòng)性和強(qiáng)度的效果。這些蠟的例子包括地蠟如褐煤蠟、泥煤蠟、地蠟-微晶蠟和石油蠟；合成蠟如聚乙烯、Fischer-Tropsch蠟、化學(xué)改性的烴蠟和取代的酰胺蠟；植物蠟和動(dòng)物蠟。
用作水泥改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)能產(chǎn)生改進(jìn)模壓加工性和強(qiáng)度的效果。
這些水泥的例子包括氣固型水泥(air setting cements)如石灰、石膏和鎂氧水泥；水硬性水泥如羅馬水泥、天然水泥、普通水泥、高鋁水泥和高硫酸鹽礦渣水泥；以及特種水泥如防酸水泥、耐火水泥、水玻璃水泥和牙科水泥。
(粘度改性劑和模塑性改性劑)
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)可用作油墨和油漆如凸版印刷油墨、石版印刷油墨、橡皮版印刷油墨、凹版印刷油墨、油漆、纖維素衍生物油漆、合成樹脂油漆、水性烘漆、粉末狀水性油漆和日本漆的粘度改性劑或模塑性改性劑。
(建筑和土木工程材料)
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)可用于建筑和土木工程所用的樹脂和模塑制品如地板材料、地磚、地板片、隔音片、隔熱板、防振板、裝飾片、側(cè)板、瀝青改性劑、墊圈、密封劑、屋頂片和止水條。
(汽車內(nèi)外部件和汽油箱)
包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的汽車內(nèi)外部件和汽油箱具有優(yōu)良的剛性、抗沖擊性、耐油性和耐熱性。
(電氣和電子部件)
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)可用于電氣和電子部件。這種電氣和電子部件的例子包括電絕緣材料、操作電子部件的設(shè)備、磁性記錄介質(zhì)、磁性記錄介質(zhì)中的粘合劑、電路中的密封劑、家用電器的材料、容器如微波爐容器、微波爐膜、聚電解質(zhì)基材和導(dǎo)電合金基材。電氣和電子部件的其它例子是電氣和電子部件，其代表是連接器、插座、電阻器、繼電器外殼開關(guān)中的繞線管、電容器、可變電容器外殼、光學(xué)拾波器、光學(xué)連接器、振蕩器、各種接線板、變壓器、插頭、印刷線路板、調(diào)諧器、揚(yáng)聲器、擴(kuò)音器、耳機(jī)、微型電動(dòng)機(jī)、磁頭架、功率模件(power modules)、外殼、半導(dǎo)體、液晶顯示部件、FDD托架、FDD底盤、HDD部件、電動(dòng)機(jī)電刷支架(motor blush holders)、拋物面天線和計(jì)算機(jī)組件；家庭和辦公電器組件，其代表是VTR組件、電視機(jī)組件、熨斗、吹風(fēng)機(jī)、電飯煲組件、微波爐組件、音響組件、音響設(shè)備組件如音頻激光盤和壓塑盤(compact discs)、光設(shè)備組件、電冰箱組件、空調(diào)組件、打字機(jī)組件和文字處理器組件；辦公計(jì)算機(jī)組件、電話機(jī)組件、傳真機(jī)組件、復(fù)印機(jī)組件、磁性屏蔽材料、揚(yáng)聲器紙盆材料和揚(yáng)聲器振蕩器。
(水性乳液)
包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的水性乳液(水性樹脂分散體)可用作粘合聚烯烴的粘合劑，它具有優(yōu)良的熱封性能。
(涂布基料)
包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的溶劑分散體(油狀樹脂分散體)在溶劑中具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性并在金屬或極性樹脂與聚烯烴的粘合過程中具有良好的粘合性。
(醫(yī)用和衛(wèi)生材料)
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)可用于醫(yī)用物品和材料如非織造織物、非織造織物層壓片、駐極體、醫(yī)用管、醫(yī)用容器、輸液袋、預(yù)裝填注射器和注射器；人造器官、人造肌肉、過濾膜、食品衛(wèi)生物品、健康器具、蒸餾袋和保持新鮮的包裝膜。
(混雜物品)
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)可用于文具產(chǎn)品如書桌墊、切割墊、直尺、筆筒、筆架、筆帽、剪刀和紙切割器的支架、磁鐵片、鉛筆盒、紙分裝器、粘合劑、標(biāo)簽封條、膠帶和白板；日用的方便物品如布料、窗簾、床單、地毯、門墊、浴墊、水桶、軟管、袋子、花盆、空調(diào)或排氣扇的過濾器、碟子、盤子、杯子、午餐盒、虹吸咖啡爐的漏斗、眼鏡框、容器、貯藏箱、布料衣架、繩子和洗滌網(wǎng)；運(yùn)動(dòng)物品如鞋子、護(hù)目鏡、滑雪撬、球拍、球、帳篷、水下用眼鏡、鴨腳板、釣魚竿、冷卻器、運(yùn)動(dòng)所用的休閑床單和網(wǎng)兜；玩具如積木和紙牌；容器如煤油箱、洗滌劑或洗發(fā)水的圓桶和瓶；以及指示器如廣告顯示牌、路標(biāo)塔和塑料鏈條。
(環(huán)境可降解的樹脂)
包含烯烴嵌段共聚物(A-1)的環(huán)境可降解的樹脂和包含共聚物(A-1)的環(huán)境可降解的樹脂組合物具有優(yōu)良的實(shí)用性能如耐熱性和抗沖擊性。
環(huán)境可降解的樹脂(樹脂組合物)可用于諸如超市供應(yīng)的魚類、蔬菜和蛋類等新鮮食品的包裝；諸如冷餐和熟食等外賣食品的包裝；飲料杯；面條(如中國面條)的包裝；戶外活動(dòng)所用的一次性包裝；農(nóng)用膜如園藝房和地道房；漁業(yè)物品如魚網(wǎng)、魚線和魚鉤；戶外活動(dòng)的外套如雨衣和帳篷；保水材料和在環(huán)境中易降解的膜；以及具有生物降解性的薄膜、片材和包裝。
(用于填料的改性劑)
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)適用作填料的分散促進(jìn)劑和用于制備分散性改進(jìn)的填料的添加劑。
(相容劑)
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)可用作相容劑。當(dāng)烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)用作相容劑時(shí)，可以混合任意比例的含極性基團(tuán)的聚烯烴和熱塑性樹脂。由于烯烴嵌段共聚物(A-1)包含聚烯烴鏈段和官能鏈段，所以可以加入通常彼此不相容的組分，并且與不使用烯烴嵌段共聚物時(shí)的相比，斷裂伸長(zhǎng)得到明顯的改進(jìn)。
(其它)
除了上述用途外，烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)可用于微膠囊、PTP包裝、化學(xué)閥和藥物釋放系統(tǒng)。
烯烴嵌段共聚物(A-1)的例子包括烯烴嵌段共聚物(A-11)，其中鏈段PO1是將選自支鏈烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯和非共軛多烯中至少一種單體任選地與選自含2-20個(gè)碳原子的線型α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合獲得的聚烯烴鏈段；烯烴嵌段共聚物(A-12)，其中鏈段PO1是含長(zhǎng)支鏈的聚烯烴鏈段，它是將選自含2-20個(gè)碳原子的烯烴中至少一種烯烴經(jīng)聚合獲得的；烯烴嵌段共聚物(A-13)，其中鏈段PO1的重均分子量小于2000；烯烴嵌段共聚物(A-14)，其中鏈段B1的重均分子量小于500；和烯烴嵌段共聚物，其中g(shù)1鍵是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，鏈段B1是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的。
下面將詳細(xì)說明烯烴嵌段共聚物(A-11)-(A-14)。
烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)
在烯烴嵌段共聚物(A-11)中，鏈段PO1是將選自支鏈烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯和非共軛多烯中至少一種單體任選地與選自含2-20個(gè)碳原子的線型α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合，較好是經(jīng)配位陰離子聚合獲得的聚烯烴鏈段。具體來說，烯烴嵌段共聚物(A-11)的鏈段PO1是一種選自支鏈烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯和非共軛多烯中至少一種單體任選地與選自含2-20個(gè)碳原子的線型α-烯烴中至少一種α-烯烴的均聚物或共聚物。
支鏈烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯、非共軛多烯和含2-20個(gè)碳原子的線型α-烯烴的例子如上所述。當(dāng)聚烯烴鏈段具有立構(gòu)規(guī)整性時(shí)，聚烯烴可以是全同立構(gòu)聚烯烴或間同立構(gòu)聚烯烴。
當(dāng)鏈段PO1是從支鏈烯烴獲得的如聚4-甲基-1-戊烯或聚3-甲基-1-丁烯時(shí)，烯烴嵌段共聚物(A-11)可以是高熔點(diǎn)和高性能的。
當(dāng)鏈段PO1是聚環(huán)烯烴時(shí)，即使在沒有結(jié)晶的情況下也能獲得高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這樣烯烴嵌段共聚物(A-11)就具有高的耐熱性。乙烯、環(huán)烯烴和其它α-烯烴的組合能控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而獲得在室溫下摸上去象柔韌聚氯乙烯那樣柔軟的烯烴嵌段共聚物(A-11)。
當(dāng)鏈段PO1包含得自共軛二烯或非共軛多烯的重復(fù)單元時(shí)，烯烴嵌段共聚物(A-11)適用于諸如交聯(lián)和發(fā)泡這樣的用途。
在烯烴嵌段共聚物(A-11)中，鏈段PO1較好是選自支鏈烯烴中至少一種烯烴經(jīng)聚合或共聚合獲得的。具體來說，鏈段PO1較好是由4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物或3-甲基-1-丁烯聚合物如3-甲基-1-丁烯均聚物組成的。
在烯烴嵌段共聚物(A-12)中，鏈段PO1是含長(zhǎng)支鏈的聚烯烴鏈段，它是將選自含2-20個(gè)碳原子的烯烴中至少一種烯烴經(jīng)聚合，較好是經(jīng)配位陰離子聚合獲得的。
含2-20個(gè)碳原子的烯烴的例子包括上述含2-20個(gè)碳原子的線型α-烯烴，支鏈烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯和非共軛多烯。
烯烴嵌段共聚物(A-12)的鏈段PO1較好是從乙烯和含3-20個(gè)碳原子的線型α-烯烴或支鏈烯烴獲得的。
根據(jù)JP-A-7(1995)/500622中披露的標(biāo)準(zhǔn)式，可以確認(rèn)鏈段PO1中包含長(zhǎng)支鏈這個(gè)事實(shí)。
I10/I2≥(Mw/Mn)+4.63 ...(6)其中I10是指在190℃時(shí)在10kg負(fù)載下測(cè)量的熔體指數(shù)；I2是指在190℃時(shí)在2.14kg負(fù)載下測(cè)量的熔體指數(shù)；Mw和Mn分別是指在140℃時(shí)在鄰二氯苯溶劑中經(jīng)GPC測(cè)定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。
當(dāng)滿足式(6)時(shí)，鏈段PO1包含長(zhǎng)支鏈。
鏈段PO1是否滿足式(6)可以基于構(gòu)成鏈段PO1的聚烯烴來判斷。另外，可以采用如光、氧、酸或堿來切割烯烴嵌段共聚物(A-12)的g1鍵，從而將得自鏈段PO1的組分與得自鏈段B1的組分加以分開。是否滿足式(6)可以根據(jù)對(duì)得自鏈段PO1的組分的I10、I2、Mw和Mn的測(cè)量結(jié)果來判斷。
當(dāng)鏈段PO1包含長(zhǎng)支鏈時(shí)，烯烴嵌段共聚物(A-12)具有優(yōu)良的熔體張力并在模塑薄膜、片材和吹塑模塑制品時(shí)具有優(yōu)良的模塑性。在注塑時(shí)，可以獲得表面光滑性，并且可以獲得外觀優(yōu)良的模塑制品。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)，鏈段PO1的重均分子量較好為2,000或更大，再好為2,000-5,000,000，特別好為2,000-1,000,000，最好為10,000-800,000。
在烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)中，用凝膠滲透色譜法測(cè)定鏈段PO1的分子量分布(Mw/Mn)較好為2.5或更小。
在烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)中，g1鍵是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，較好是醚鍵。
在烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)中，鏈段B1是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段，它較好包含含不飽和烴的重復(fù)單元和/或含雜原子的重復(fù)單元。鏈段B1更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段。它特別好是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段是將至少一種可鏈?zhǔn)骄酆系膯误w經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的。例如，它可以通過將至少一種可自由基聚合的單體經(jīng)自由基聚合、將至少一種環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合或?qū)⒅辽僖环N可離子聚合的單體經(jīng)離子聚合制得。
自由基聚合中所用的可自由基聚合的單體的例子包括上述不飽和羧酸、其衍生物、芳族乙烯基化合物、含雜環(huán)化合物殘基的乙烯基化合物、含羥基的烯鍵式不飽和化合物、含氮的烯鍵式不飽和化合物、含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物、乙烯基酯化合物和氯乙烯。
開環(huán)聚合中所用的環(huán)狀單體的例子包括上述內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、2-噁唑啉和環(huán)醚。
離子聚合中所用的可離子聚合的單體的具體例子包括可陰離子聚合的單體如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺。
其中，較好的是ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺和環(huán)氧乙烷。
在烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)中，鏈段B1較好是由苯乙烯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、乙烯基甲酰胺聚合物、丙烯酰胺聚合物、環(huán)酯聚合物、環(huán)酰胺聚合物、環(huán)醚聚合物、噁唑啉聚合物或含氟聚合物組成。
經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的聚合物也是較好的。
在烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)中，鏈段B1的重均分子量理想地通常為500或更大，較好為500-5,000,000，更好為5,000-1,000,000，再好為5,000-800,000。
盡管對(duì)鏈段B1在烯烴嵌段共聚物(A-11)或(A-12)中理想的含量并無特別的限制，但以烯烴嵌段共聚物(A-11)或(A-12)的重量計(jì)，所述含量為0.01-99.99重量％，較好為1-99重量％，更好為1-95重量％。
烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)的熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D 1238，230℃，2.16kg負(fù)載)理想地通常為0.01-200 g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80 g/10min。
烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)的具體例子包括下述共聚物。
(1)這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是包含乙烯、環(huán)烯烴和任選地含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴(較好是丙烯或丁烯)的共聚物(乙烯含量1-99mol％，環(huán)烯烴含量1-50mol％，α-烯烴含量0-50mol％，Mw10,000-1,000,000)；g1鍵是醚鍵；鏈段B1是(甲基)丙烯酸酯聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(Mw500-1,000,000)或芳族乙烯基化合物的聚合物如聚苯乙烯(Mw500-1,000,000)。
當(dāng)鏈段PO1是乙烯/丙烯/環(huán)烯烴共聚物時(shí)，該共聚物具有優(yōu)良的模塑性，這樣就可以獲得形狀記憶性能優(yōu)良的線材涂覆材料。當(dāng)鏈段B1是聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯時(shí)，所得的線材涂覆材料具有優(yōu)良的斷裂伸長(zhǎng)，因?yàn)樵摴簿畚锞哂袃?yōu)良的耐熱性和對(duì)無機(jī)填料的粘合性以及優(yōu)良的模塑性。盡管在不加入填料等的情況下烯烴嵌段共聚物也可用作線材涂覆材料，但宜加入無機(jī)填料如氫氧化鎂或交聯(lián)劑如乙烯基三甲氧基硅烷。
(2)這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是α-烯烴/共軛多烯共聚物或α-烯烴/非共軛多烯，如乙烯、含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯的共聚物(乙烯含量/α-烯烴含量＝95/5-55/45(摩爾比))；g1鍵是醚鍵或酰胺鍵；鏈段B1是從芳族乙烯基化合物或含雜環(huán)化合物殘基的乙烯基化合物獲得的聚合物或它們的共聚物。
這種烯烴嵌段共聚物適用作橡膠的改性劑。
(制備方法)
烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)例如可通過下述方法制得，首先制備在端部與第13族元素鍵合的聚烯烴，然后在該聚烯烴存在下形成諸如自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合的鏈?zhǔn)骄酆系木酆匣钚圆课?，進(jìn)行這種反應(yīng)。
在端部與第13族元素鍵合的聚烯烴可通過過渡金屬的配位聚合制得。例如，它可以通過在常規(guī)烯烴聚合催化劑存在下將上述含2-20個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行均聚合或共聚合制得。所得的聚烯烴可以是烯烴嵌段共聚物(A-11)或(A-12)中的鏈段PO1。
可以按下述方法來制備構(gòu)成烯烴嵌段共聚物(A-11)的鏈段PO1的聚烯烴。
在制備構(gòu)成鏈段PO1的聚烯烴時(shí)所用的常規(guī)烯烴聚合催化劑例如可以是TiCl3催化劑、載有MgCl2的TiCl4催化劑、金屬茂催化劑或后金屬茂(post-metallocene)催化劑。其中，金屬茂催化劑是較好的。
可以適當(dāng)?shù)厥褂贸Ｒ?guī)的金屬茂催化劑。金屬茂催化劑的例子包括諸如鈦、釩、鉻、鋯或鉿的過渡金屬的金屬茂化合物。在使用條件下，金屬茂化合物可以是液體或固體。金屬茂化合物并不一定是單種化合物，它可以載于其它化合物上，可以是與其它化合物的均勻混合物或與其它化合物的配位化合物或復(fù)合化合物。
在常規(guī)的金屬茂催化劑中，具有含C2對(duì)稱或C1對(duì)稱的手性結(jié)構(gòu)的金屬茂化合物適用于制備聚烯烴。
具有含C2對(duì)稱的手性結(jié)構(gòu)的較好的金屬茂化合物的例子包括
二氯化外消旋-亞乙基雙(茚基)合鋯，
二氯化外消旋-亞乙基雙(四氫茚基)合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙[1-(4-苯基茚基)]合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙{1-[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]}合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙{1-[2-甲基-4-(2-萘基)茚基]}合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙{1-[2-甲基-4-(1-蒽基)茚基]}合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙{1-[2-甲基-4-(9-蒽基)茚基]}合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙{1-[2-甲基-4-(9-菲基)茚基]}合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙{1-[2-甲基-4-(鄰氯苯基)茚基]}合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙{1-[2-甲基-4-(五氟苯基)茚基]}合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙{1-[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]}合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙{1-[2-乙基-4-(9-菲基)茚基]}合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]合鋯，
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙{1-[2-正丙基-4-(1-萘基)茚基]}合鋯和
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙{1-[2-正丙基-4-(9-菲基)茚基]}合鋯。
具有含C1對(duì)稱的手性結(jié)構(gòu)的較好的金屬茂化合物的例子包括
二氯化亞乙基[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](9-芴基)合鋯，
二氯化亞乙基[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](2，7-二甲基-9-芴基)合鋯，
二氯化二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯和
二氯化二苯基亞甲硅烷基(9-芴基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
適用的常規(guī)金屬茂化合物的例子包括僅含有一個(gè)取代環(huán)戊二烯基的金屬茂化合物，例如
二氯化(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基(ethanediyl)合鋯，
二氯化(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基合鈦，
二氯化(甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基合鋯，
二氯化(甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基合鈦，
二氯化(乙基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲基合鈦，
二氯化(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦，
二芐基(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鋯，
二氯化(芐基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦和
二芐基(苯基磷?；?phosphido))二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鋯。
適用的常規(guī)金屬茂化合物的例子還包括含有兩個(gè)不通過諸如(取代)亞烷基或(取代)亞甲硅烷基之類的連接基團(tuán)連接的取代環(huán)戊二烯基的金屬茂化合物。
這種金屬茂化合物包括
二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
乙氧基氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
雙(三氟甲磺酸)雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，
雙(甲磺酸)雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(己基環(huán)戊二烯基)合鋯和
二氯化雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯。
金屬茂化合物可以單獨(dú)或與其它的烯烴聚合催化劑如TiCl3催化劑、載有MgCl2的TiCl4催化劑或后金屬茂催化劑結(jié)合起來使用。
在制備聚烯烴中，金屬茂化合物可以與下述有機(jī)金屬催化劑組分結(jié)合起來使用。即使在使用TiCl3催化劑、載有MgCl2的TiCl4催化劑或后金屬茂催化劑時(shí)，也可以將金屬茂化合物與有機(jī)金屬催化劑化合物結(jié)合起來使用。
后金屬茂催化劑是一種在配位體中含有氮原子或氧原子的過渡金屬配合物。常規(guī)的過渡金屬配合物是適用的。后金屬茂催化劑的例子包括下面文獻(xiàn)中所述的過渡金屬配合物。
(1)M.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415
(2)M.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1996，118，267-268
(3)D.H.McConville等，大分子1996，29，5241-5243
(4)R.F.Jordan等，有機(jī)金屬1997，16，3282-3302
(5)R.H.Grubbs等，有機(jī)金屬1998，17，3149-3151
(6)S.Collins等，有機(jī)金屬1999，18，2731-2733
(7)M.S.Eisen等，有機(jī)金屬1998，17，3155-3157
(8)M.S.Eisen等，J.Am.Chem.Soc.1998，120，8640-8636
(9)R.F.Jordan等，J.Am.Chem.Soc.1997，119，8125-8126
(10)K.Hakala等，Macromol.Rapid Commun.18，634-638(1997)
有機(jī)金屬催化劑組分較好包含選自周期表第13族的元素。較好的有機(jī)金屬催化劑組分的例子包括有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物和周期表第1族元素與鋁或硼的烷基配位化合物。
有機(jī)鋁化合物的例子包括下式表示的化合物
RanAlX3-n其中Ra代表含1-12個(gè)碳原子的烴基，X代表鹵素或氫，n是0-3。
在此式中，Ra是含1-12個(gè)碳原子的烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基。其具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；
三鏈烯基鋁如三異戊二烯基鋁；
二烷基鋁鹵化物如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；
烷基鋁倍半鹵化物如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；
烷基鋁二鹵化物如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；和
烷基鋁氫化物如氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁和二氫化乙基鋁。
也可以使用下式表示的化合物作為有機(jī)鋁化合物
RanAlY3-n其中Ra的定義如上所述，
Y是-ORb、-OSiRc3、-OAlRd2、-NRe2、-SiRf3或-N(Rg)AlRh2，
n是1或2，
Rb、Rc、Rb和Rh分別是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基或苯基，
Re是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲基甲硅烷基，和
Rf和Rg分別是甲基或乙基。
這些有機(jī)鋁化合物的例子包括下述化合物
(i)式RanAl(ORb)3-n表示的化合物，如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁。
(ii)式RanAl(OSiRc)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(異-Bu)2Al(OSiMe3)和(異-Bu)2Al(OSiEt3)。
(iii)式RanAl(OAlRd2)3-n表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(異-Bu)2AlOAl(異-Bt)2。
(iv)式RanAl(NRe2)3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2和(異-Bu)2AlN(Me3Si)2。
(v)式RanAl(SiRf3)3-n表示的化合物，如(異-Bu)2AlSiMe3。
(vi)式RanAl[N(Rg)-AlRh2]3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)-AlEt2(異-Bu)2和AlN(Et)Al(異-Bu)2。
例子還包括與上述化合物相類似的化合物，如其中的至少兩個(gè)鋁通過氧原子或氮原子連接起來的有機(jī)鋁化合物。其具體例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
例子還包括鋁氧烷如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷和丁基鋁氧烷。
也可以使用下式表示的有機(jī)鋁化合物
RaAlXY其中Ra、X和Y如上所述。
有機(jī)硼化合物的例子包括三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對(duì)甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、thexyl硼烷、二環(huán)己基硼烷、二環(huán)戊基硼烷、二異松蒎烯基硼烷(diisopinocamphenylborane)、9-硼二環(huán)[3，3，1]壬烷(9-borabicyclo[3，3，1]nonane)、二甲基硼烷、二氯硼烷、兒茶酚硼烷、B-溴-9-硼二環(huán)[3，3，1]壬烷、硼烷-三乙胺配合物和硼烷-甲基硫化物配合物。
離子硼化合物可以用作有機(jī)硼化合物。這種化合物的例子包括四(苯基)硼三乙基銨、四(苯基)硼三丙基銨、四(對(duì)甲苯基)硼三甲基銨、四(對(duì)甲苯基)硼三甲基銨、四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨、四(鄰，對(duì)-二甲基苯基)硼三丙基胺、四(對(duì)三氟甲基苯基)硼三(正丁基)銨、四(苯基)硼N，N-二甲基苯銨、四(苯基)硼二環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、壬硼酸二[三(正丁基)銨]和癸硼酸二[三(正丁基)銨]。
周期表第1族元素與鋁的烷基配位化合物的例子包括下式表示的化合物
M1AlRj4其中M1代表Li、Na或K，Rj代表含1-15個(gè)碳原子的烴基。
其具體例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
有機(jī)硼化合物的例子和周期表第1族元素與硼的烷基配位化合物的例子分別包括與有機(jī)鋁化合物相對(duì)應(yīng)的化合物和與周期表第1族元素與鋁的烷基配位化合物中的鋁被硼取代后相對(duì)應(yīng)的化合物。
這些有機(jī)金屬催化劑組分可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
關(guān)于有機(jī)金屬催化劑組分，較好是將含有氫和第13族元素的鍵的化合物與三烷基鋁、鋁氧烷或離子硼化合物結(jié)合起來使用。含有氫和第13族元素的鍵的化合物較好含有氫和硼的鍵。這些化合物宜在相互混合后，用于聚合反應(yīng)中，或者首先單獨(dú)使用三烷基鋁、鋁氧烷或離子硼化合物，引發(fā)聚合，而后在聚合體系中加入含有氫和第13族元素的鍵的化合物。
含有氫和第13族元素的鍵的化合物的例子包括諸如氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁和二氫化乙基鋁的有機(jī)鋁化合物；和諸如9-硼二環(huán)[3，3，1]壬烷、二甲基硼烷、二氯硼烷和兒茶酚硼烷的有機(jī)硼化合物。
可以使烯烴聚合催化劑預(yù)聚合。對(duì)進(jìn)行預(yù)聚合的方法并無限制。例如，預(yù)聚合較好是在惰性溶劑存在下在比較溫和的條件下將烯烴和催化劑組分加到惰性溶劑中進(jìn)行。預(yù)聚合可以在使所得的預(yù)聚物溶解在聚合物介質(zhì)中的條件下或在使其不溶解于其中的條件下進(jìn)行。預(yù)聚合較好是在使所得的預(yù)聚物不溶解在聚合物介質(zhì)中的條件下進(jìn)行。
預(yù)聚合所用的烯烴的例子包括含2或更多個(gè)碳原子的α-烯烴。具體例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。它們可以結(jié)合起來使用。預(yù)聚合所用的α-烯烴可以與下述烯烴聚合所用的α-烯烴相同或不同。該α-烯烴較好是與烯烴聚合所用的α-烯烴相同。
惰性溶劑的例子包括脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；和鹵代烴如氯化乙烯和氯苯。它們可以結(jié)合起來使用。
在上述惰性溶劑中，使用脂族烴是特別合適的。預(yù)聚合可以在α-烯烴是液體的狀態(tài)下或者在氣相條件下進(jìn)行。預(yù)聚合可以分批、半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。預(yù)聚合較好是使用濃度比體系中聚合時(shí)所用的催化劑的濃度高的催化劑。
構(gòu)成烯烴嵌段共聚物(A-11)的鏈段PO1的聚烯烴可以通過在烯烴聚合催化劑存在下將含2-20個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行均聚合或共聚合(這種聚合在下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“烯烴聚合”)而獲得。
烯烴聚合可以采用液相聚合法如溶液聚合和懸浮聚合或采用氣相聚合法進(jìn)行。懸浮聚合所用的反應(yīng)溶劑可以是惰性溶劑或在反應(yīng)溫度下是液體的烯烴。反應(yīng)溫度通常為-50℃至200℃，較好為0℃至150℃。聚合壓力通常為0.1-100atm，較好為1-50atm。烯烴聚合可以分批、半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。當(dāng)聚合是分2步或更多步進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)條件可以相同或不同。
烯烴聚合制得了重均分子量為2000或更大的聚烯烴。在烯烴聚合中較好是不使分子氫(它是一種常規(guī)的分子量調(diào)節(jié)劑)存在于聚合體系中。分子量較好是通過控制有機(jī)金屬催化劑組分中至少一種組分的濃度、聚合溫度和烯烴濃度(聚合壓力)來加以調(diào)節(jié)。具體來說，可以按下述方法來調(diào)節(jié)分子量。例如，在分子氫基本上不存在的懸浮聚合中，可以通過提高有機(jī)金屬催化劑組分的濃度來降低所得聚烯烴的分子量。或者，在分子氫基本上不存在的懸浮聚合中，可以通過提高聚合溫度來降低所得聚烯烴的分子量。
這樣獲得的聚烯烴在一端的端部與第13族元素鍵合或者在一端的端部含有不飽和鍵。
聚烯烴是否在一端的端部與第13族元素鍵合或者是否在一端的端部含有不飽和鍵取決于所用的有機(jī)金屬催化劑組分的種類和/或數(shù)量以及聚合條件如聚合溫度。
當(dāng)聚烯烴的一端的端部含有不飽和鍵時(shí)，將聚烯烴與含第13族元素的化合物反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變成與第13族元素鍵合的末端。在所得的聚烯烴是在一端的端部與第13族元素鍵合的聚烯烴和在一端的端部含有不飽和鍵的聚烯烴的混合物時(shí)，按需要將在一端的端部含有不飽和鍵的聚烯烴的末端轉(zhuǎn)變成與第13族元素鍵合的末端。
反應(yīng)中使用的含第13族元素的化合物選自在關(guān)于有機(jī)化合物催化劑組分中例舉的化合物。其中，較好是使用作為有機(jī)鋁化合物或有機(jī)硼化合物所例舉的那些化合物。該化合物更好是三烷基鋁、二烷基鋁氫化物或含至少一個(gè)氫-硼鍵的硼化合物。含至少一個(gè)氫-硼鍵的硼化合物則特別好。最好的化合物包括9-硼二環(huán)[3，3，1]壬烷，它可以是單體或二聚體。
例如，在一端的端部含有不飽和鍵的聚烯烴與含第13族元素的化合物的反應(yīng)按如下方法進(jìn)行。
(1)將0.1-50g在端部含有亞乙烯基的聚丙烯與5-1000ml含有0.01-5mol/LTR氫化二異丁基鋁的辛烷溶液混合。然后將混合物回流0.5-6小時(shí)。
(2)將0.1-50g在端部含有亞乙烯基的聚丙烯與5-1000ml四氫呋喃酐和0.1-50ml含有0.05-10mol/LTR 9-硼二環(huán)[3，3，1]壬烷的四氫呋喃溶液混合。然后在20-65℃時(shí)將混合物攪拌0.5-24小時(shí)。
按上述方法制備構(gòu)成烯烴嵌段共聚物(A-11)的鏈段PO1的聚烯烴。所得的聚烯烴在一端的端部與第13族元素鍵合。第13族元素較好是硼。
例如，按下述方法制備構(gòu)成烯烴嵌段共聚物(A-12)的聚烯烴鏈段PO1的含長(zhǎng)支鏈的聚烯烴。
含長(zhǎng)支鏈的聚烯烴可以通過將乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴在包含下述組分的催化劑存在下以使所得共聚物的密度為0.86-0.95g/cm3的方式進(jìn)行共聚合而制得
(i)將(i-1)其中的兩個(gè)選自陰離子化茚基和其衍生基團(tuán)的基團(tuán)通過低級(jí)亞烷基相互連接起來的二配位基化合物與(i-2)周期表第4族過渡金屬的鹵化物進(jìn)行反應(yīng)獲得的催化劑組分，
(ii)有機(jī)鋁氧化合物，
(iii)有機(jī)鋁化合物，和
(iv)載體。
合成催化劑組分(i)所用的其中的兩個(gè)選自陰離子化茚基和其衍生基團(tuán)的基團(tuán)通過低級(jí)亞烷基相互連接起來的二配位基化合物(i-1)用下式表示
MR13-R14-R15M其中R13和R15可以相同或不同，它們分別是茚基陰離子、取代的茚基陰離子或其部分氫化的陰離子，R14是低級(jí)亞烷基，M是堿金屬陽離子。
具體例子包括亞乙基雙茚基二鋰、亞乙基雙茚基二鈉、亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二鋰、亞乙基雙(4-甲基-1-茚基)二鋰、亞乙基雙(5-甲基-1-茚基)二鋰、亞乙基雙(6-甲基-1-茚基)二鋰和亞乙基雙(7-甲基-1-茚基)二鋰。
周期表第4族過渡金屬的鹵化物(i-2)的具體例子包括四氯化鋯、四氯化鉿、四氯化鈦和四溴化鈦。
用于制備烯烴嵌段共聚物(A-12)的鏈段PO1的催化劑組分(i)可以通過在有機(jī)溶劑如醚、四氫呋喃、苯、甲苯或二氯甲烷中將二配位基化合物(i-1)與過渡金屬鹵化物(i-2)混合，使它們接觸而獲得。以0.5-2，較好0.75-1.25的摩爾比(MR13-R14-R15M/過渡金屬)將二配位基化合物(i-1)與過渡金屬鹵化物(i-2)混合。過渡金屬鹵化物(i-2)的濃度以過渡金屬計(jì)通常為0.03-0.5mol/LTR，較好為0.05-0.3mol/LTR。
常規(guī)和已知的鋁氧烷宜用作有機(jī)鋁氧化合物(ii)。
常規(guī)和已知的鋁氧烷可以經(jīng)下述方法制得。
(1)包括將諸如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物加到含吸收水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化鈰水合物)的烴介質(zhì)懸浮液中，使它們反應(yīng)，回收鋁氧烷的烴溶液的方法。
(2)包括使水、冰或水蒸氣直接作用于在介質(zhì)(如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃)中的諸如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物，回收鋁氧烷的烴溶液的方法。
(3)包括在介質(zhì)(如癸烷、苯或甲苯)中使有機(jī)錫氧化物如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫與諸如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)的方法。
鋁氧烷可以包含少量的有機(jī)金屬組分。通過蒸餾從回收的鋁氧烷溶液中除去溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物，剩余物可以再溶解在溶劑中。
用于制備鋁氧烷溶液的有機(jī)鋁化合物的例子包括上述關(guān)于有機(jī)金屬催化劑組分中例舉的那些(條件是不包括鋁氧烷)。
也可用作有機(jī)鋁化合物的是由式(異-C4H9)xAly(C5H10)z表示的異戊二烯基鋁，其中x、y和z分別是正數(shù)，并且z≥2x。
有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
制備鋁氧烷溶液中所用的溶劑的例子包括烴溶劑，例如芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴；脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分如汽油、煤油和瓦斯油；以及這些芳族、脂族和脂環(huán)族烴的鹵化物如其氯化物或溴化物。
同樣可以使用的是醚如乙醚和四氫呋喃。在溶劑中，芳族烴是特別好的。
有機(jī)鋁化合物(iii)的例子包括上述作為有機(jī)金屬催化劑組分所例舉的有機(jī)鋁化合物(條件是不包括鋁氧烷)。
較好的有機(jī)鋁化合物的例子包括式Ra3Al、RanAl(ORb)3-n或RanAl(OAlRd2)3-n表示的化合物。尤其是，上述各式中Ra為異烷基并且n為2時(shí)表示的化合物是較好的。這些有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
載體(iv)是顆粒狀或細(xì)小分散顆粒狀的無機(jī)或有機(jī)固體化合物，其粒徑為10-300μm，較好為20-200μm。
多孔氧化物宜作為無機(jī)載體。多孔氧化物的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、其混合物和包含它們的混合物如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。載體較好包含SiO2和Al2O3中的至少一種作為主要組分。
無機(jī)氧化物可以包含少量的碳酸鹽組分、硫酸鹽組分、硝酸鹽組分或氧化物組分如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O。
盡管載體(iv)的性質(zhì)視其種類和制備方法而變，但希望載體的比表面積為50-1000m2/g，較好為100-700m2/g，孔體積為0.3-2.5cm2/g。按需要在150-1000℃，較好在200-800℃的溫度下煅燒載體(iv)。
載體的例子另外還包括有機(jī)化合物，它是顆粒狀或細(xì)小分散顆粒狀的固體，其粒徑為10-300μm。這種有機(jī)化合物的例子包括包含含2-14個(gè)碳原子的α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯作為主要組分的(共)聚合物，和包含乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯作為主要組分的(共)聚合物。
在本發(fā)明中，將烯烴與催化劑組分(i)、(ii)、(iii)和(iv)預(yù)聚合獲得的催化劑宜用于制備含長(zhǎng)支鏈的鏈段PO1。
在預(yù)聚合之前，催化劑組分(i)、催化劑組分(i)和(ii)或催化劑組分(i)、(ii)和(iii)可以載于催化劑組分(iv)即載體上。另外，在將催化劑組分任意混合并相互接觸之后可以將它們進(jìn)行預(yù)聚合。在這種情況下，當(dāng)包含具有環(huán)烷二烯基骨架并且相互不連接的配位體的過渡金屬化合物(vi)與催化劑組分(i)結(jié)合起來使用時(shí)，可以獲得顆粒形狀優(yōu)良的球形烯烴共聚物。
按需要使用的包含具有環(huán)烷二烯基骨架并且相互不連接的配位體的過渡金屬化合物(vi)的例子包括二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化雙(茚基)合鋯。
以組分(i)和組分(vi)的總量為100mol％計(jì)，催化劑組分(i)和過渡金屬化合物(vi)的用量比例為，組分(vi)的用量為0-50mol％，較好為5-40mol％，更好為10-30mol％。
在進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，以1g載體(iv)計(jì)，預(yù)聚合的烯烴聚合物的量為0.05-100g，較好為0.1-50g，更好為0.2-30g。
烯烴的例子包括含2-20個(gè)碳原子的α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，乙烯是較好的。
預(yù)聚合在沒有溶劑或在惰性烴介質(zhì)中進(jìn)行。
在進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，有機(jī)鋁化合物(iii)的用量為0.2-20mmol，較好為0.5-10mmol，有機(jī)鋁氧化合物(ii)的用量以鋁原子計(jì)為1-50mg，較好為2-20mg，催化劑組分(i)的用量以過渡金屬原子計(jì)為0.02-2mg，較好為0.05-1mg，所有這些量都是以1g載體(iv)為基準(zhǔn)計(jì)的。
有機(jī)鋁化合物(iii)中的鋁原子(Al)與有機(jī)鋁氧化合物(ii)中的鋁原子(Al)的摩爾比〔Al(iii)/Al(ii)〕通常為0.02-3，較好為0.05-1.5。有機(jī)鋁氧化合物(ii)中的鋁原子(Al)與催化劑組分(i)中的過渡金屬原子(M)的摩爾比(Al(ii)/M〕通常為5-250，較好為10-150。在惰性烴介質(zhì)中進(jìn)行聚合時(shí)催化劑組分(i)的濃度以過渡金屬原子計(jì)為0.1-10mg/LTR，較好為0.5-5mg/LTR。
預(yù)聚合溫度為-20至70℃，較好為-10至60℃，更好為0至50℃。預(yù)聚合可以分批或連續(xù)地在加壓下、減壓下或常壓下進(jìn)行。盡管預(yù)聚合可以在分子量調(diào)節(jié)劑如氫存在下進(jìn)行，但其量宜如此低，使所得的預(yù)聚物在135℃時(shí)在萘烷中測(cè)得的特性粘度[η]至少為不小于0.2dl/g，較好為0.5-10dl/g。
在這樣獲得的預(yù)聚物催化劑中，以1g載體(iv)計(jì)，所負(fù)載的催化劑組分(i)的量以過渡金屬原子計(jì)為0.1-50mg，較好為0.3-30mg，更好為0.5-20mg。催化劑組分(ii)和(iii)中的鋁原子(Al)與催化劑組分(i)中的過渡金屬原子(M)的摩爾比(Al/M)通常為5-200，較好為10-150，更好為15-100。
含長(zhǎng)支鏈的鏈段PO1可以通過在上述催化劑存在下將含2-20個(gè)碳原子的烯烴均聚合或共聚合制得。
在本發(fā)明中，鏈段PO1較好是將乙烯與選自含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴(如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯)中至少一種烯烴經(jīng)共聚合制得。
烯烴的聚合通常在氣相或液相如懸浮液中進(jìn)行。懸浮聚合中所用的溶劑可以是惰性烴或烯烴本身。
烴介質(zhì)的例子包括脂族烴如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；以及石油餾分如汽油、煤油和瓦斯油。在烴介質(zhì)中，脂族烴、脂環(huán)族烴和石油餾分是較好的。
在進(jìn)行懸浮聚合時(shí)的聚合溫度通常為-50至100℃，較好為0至90℃。在氣相聚合時(shí)的聚合溫度通常為0至120℃，較好為20至100℃。
在進(jìn)行懸浮聚合或氣相聚合時(shí)，催化劑組分(i)的用量宜使聚合反應(yīng)體系中過渡金屬原子的濃度為10-8至10-2g/LTR，較好為10-7至10-3g/LTR。
在進(jìn)行聚合時(shí)，另外可以加入分別與催化劑組分(ii)和(iii)類似的鋁氧化合物和鋁化合物。在這種情況下，鋁化合物與過渡金屬原子(M)的原子比(Al/M)為5-300，較好為10-200，更好為15-150。
聚合壓力通常為常壓至100kg/cm2，較好為2-50kg/cm2。聚合可以分批、半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。
也可以在不同的反應(yīng)條件下分2步或更多步進(jìn)行聚合。
可以采用與制備構(gòu)成烯烴嵌段共聚物(A-12)的鏈段PO1的聚烯烴相同的方法，使這樣制得的含長(zhǎng)支鏈的聚烯烴在其鏈段PO1的端部帶上第13族元素。
接著，在一端的端部與第13族元素鍵合的聚烯烴存在下形成諸如自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合的鏈?zhǔn)骄酆系木酆匣钚圆课?，進(jìn)行這種反應(yīng)以制備烯烴嵌段共聚物。反應(yīng)形成位于在端部鍵合的第13族元素與鏈段PO1之間的g1鍵。經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合制得的聚合物構(gòu)成官能鏈段(鏈段B1)。g1鍵有時(shí)包含經(jīng)諸如自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合的鏈?zhǔn)骄酆闲纬傻囊徊糠纸Y(jié)構(gòu)。
例如，按下述方法進(jìn)行聚合。
(1)當(dāng)與聚烯烴的一端鍵合的第13族元素是硼時(shí)，在可自由基聚合的單體存在下用分子氧氧化碳-硼鍵，產(chǎn)生自由基，從而進(jìn)行自由基聚合。
具體來說，在可自由基聚合的單體存在下，用分子氧氧化在一端的端部與硼鍵合的聚烯烴。通過這種氧化，存在于端部的硼就轉(zhuǎn)變成過氧硼烷(-O-O-B)。在可自由基聚合的單體存在下，在攪拌下過氧硼烷就產(chǎn)生自由基，這是因?yàn)樵跀嚢柘翺-O鍵分裂。這樣產(chǎn)生的烷氧基自由基(-O*)作為引發(fā)劑，可自由基聚合的單體就發(fā)生自由基聚合。
可自由基聚合的單體的例子包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯(VA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯。這些可自由基聚合的單體可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
當(dāng)在甲醇中沉淀聚合物時(shí)，自由基聚合終止。通過上述方法，可以制得其中的g1鍵是醚鍵或酯鍵并且鏈段B1是自由基聚合物的烯烴嵌段共聚物(A-11)或(A-12)。
(2)當(dāng)與聚烯烴的一端鍵合的第13族元素是鋁時(shí)，用分子氧氧化碳-鋁鍵，產(chǎn)生聚合活性部位，從而進(jìn)行開環(huán)聚合。
具體來說，用分子氧氧化碳-鋁鍵，這樣存在于鏈段PO1端部的鋁就轉(zhuǎn)變成氧化鋁(-O-Al)。使用這樣獲得的氧化鋁作為聚合活性部位，經(jīng)開環(huán)聚合使可開環(huán)聚合的單體進(jìn)行聚合。
開環(huán)聚合通常在0至100℃的溫度下進(jìn)行30分鐘至12小時(shí)，較好1至6小時(shí)。通過在甲醇中沉淀聚合物，終止開環(huán)聚合。通過上述方法，可以制得其中的g1鍵是醚鍵或酯鍵并且鏈段B1是開環(huán)聚合物的烯烴嵌段共聚物(A-11)或(A-12)。
(3)在與聚烯烴的一端鍵合的第13族元素轉(zhuǎn)變成羥基、氨基、醛基或鹵素后，形成開環(huán)聚合的活性部位，從而進(jìn)行開環(huán)聚合。
開環(huán)聚合的活性部位例如可經(jīng)下述方法形成，將氫氧化鈉溶液和過氧化氫溶液加到在一端的端部與硼鍵合的聚烯烴中，使它們?cè)?0-50℃時(shí)相互反應(yīng)3-5小時(shí)，將硼轉(zhuǎn)變成羥基，使羥基與丁基鋰反應(yīng)，然后與氯化二乙基鋁反應(yīng)，使羥基轉(zhuǎn)變成氧化鋁。
使用經(jīng)上述方法獲得的氧化鋁作為聚合活性部位，經(jīng)開環(huán)聚合使可開環(huán)聚合的單體進(jìn)行聚合。按上述(2)所述相同的方式進(jìn)行開環(huán)聚合。其它的烷氧基金屬、金屬鹵化物或金屬胺可以代替氧化鋁與聚烯烴的一端鍵合，形成開環(huán)聚合的聚合活性部位。使用與聚烯烴的一端鍵合的羥基、氨基、醛基或鹵素，可以形成除了氧化鋁外的聚合活性部位。其中，使用氧化鋁作為聚合活性部位是較好的。通過上述方法，可以制得其中的g1鍵是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵并且鏈段B1是開環(huán)聚合物的烯烴嵌段共聚物(A-11)或(A-12)。
其中的g1鍵是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵并且鏈段B1是離子聚合物的烯烴嵌段共聚物(A-11)或(A-12)可以經(jīng)離子聚合如陰離子聚合來制備，其中將在端部含有羥基的聚烯烴轉(zhuǎn)變成在端部含有如含鋰、鉀、鈉或磷基團(tuán)的聚烯烴，隨后使可陰離子聚合的單體進(jìn)行聚合。制備其中的“R”是使用在端部含有鋰的聚烯烴使(甲基)丙烯酸酯經(jīng)陰離子聚合獲得的鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-11)或(A-12)的方法的例子包括下述與制備烯烴嵌段共聚物(A-8)方法相同的方法。
烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)可以與熱塑性樹脂、填料、成核劑和聚合物所用的添加劑以任意比例配混，并且可以對(duì)其進(jìn)行后改性如交聯(lián)和發(fā)泡。
除了熱塑性樹脂外，烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)可以包含添加劑如交聯(lián)劑、填料、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、軟化劑、增粘劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、加工助劑、粘合改進(jìn)劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料、結(jié)晶成核劑、熱穩(wěn)定劑、天候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑和防起霜?jiǎng)?br> (制造模塑制品的方法)
正如與烯烴嵌段共聚物(A-1)一樣，可以經(jīng)壓延、擠出成型、注塑、吹塑、壓?；驔_壓模塑等方法將烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)制成各種模塑制品。
(用途)
烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)可用于許多用途。例如，與烯烴嵌段共聚物(A-1)的情況一樣，它們可用于薄膜和片材、層壓片、改性劑、粘度改性劑、模塑改性劑、建筑和土木工程材料、汽車內(nèi)外部件、汽油箱、電氣和電子部件、水性乳液、涂布基料、醫(yī)用和衛(wèi)生產(chǎn)品、混雜物品、環(huán)境可降解的樹脂、用于填料的改性劑、相容劑、微膠囊、PTP包裝、化學(xué)上用閥和藥物釋放系統(tǒng)。
烯烴嵌段共聚物(A-13)
下面說明烯烴嵌段共聚物(A-13)。
烯烴嵌段共聚物(A-13)的鏈段PO1是一種包含得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元的聚烯烴鏈段。具體來說，鏈段PO1是選自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的烯烴的均聚物或共聚物。當(dāng)聚烯烴鏈段具有立構(gòu)規(guī)整性時(shí)，聚烯烴可以是全同立構(gòu)聚烯烴或間同立構(gòu)聚烯烴。
含2-20個(gè)碳原子的烯烴的例子包括如上所述的線型或支鏈α-烯烴、環(huán)烯烴、芳族乙烯基化合物、共軛二烯和非共軛多烯。
烯烴嵌段共聚物(A-13)的鏈段PO1的重均分子量較好為小于2000，更好為500-1800。
用凝膠滲透色譜法測(cè)定的鏈段PO1的分子量分布(Mw/Mn)理想地為2.5或更小，較好為2.3或更小。
用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定鏈段PO1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)理想地通常為150℃或更低，較好為-100至100℃，更好為-80至40℃。
烯烴嵌段共聚物(A-13)的鏈段PO1較好是將選自含2-20個(gè)碳原子的線型或支鏈α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合或共聚合制得。具體來說，鏈段PO1是乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；或4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
烯烴嵌段共聚物(A-13)中的g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵。其中，醚鍵是特別好的。
烯烴嵌段共聚物(A-13)中的鏈段B1較好是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段。鏈段B1更好是包含含不飽和烴的重復(fù)單元和/或含雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段。鏈段B1再好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段。鏈段B1特別好是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段可以由至少一種可鏈?zhǔn)骄酆系膯误w經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得。例如，它可以通過使至少一種可自由基聚合的單體經(jīng)自由基聚合、使至少一種環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合或使至少一種可離子聚合的單體經(jīng)離子聚合而獲得。
可自由基聚合的單體、環(huán)狀單體和可離子聚合的單體的例子如上所述。
在可自由基聚合的單體中，較好是芳族乙烯基衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、馬來酐、乙酸乙烯酯、丙烯腈、9-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、異丁基乙烯基醚和異丁烯。再好是苯乙烯、馬來酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈和氯乙烯。
在環(huán)狀單體中，ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺和環(huán)氧乙烷是較好的。
鏈段B1的重均分子量較好為500或更大，更好為500-1,000,000，再好為500-100,000，特別好為500-50,000。
以共聚物計(jì)，鏈段B1在烯烴嵌段共聚物(A-13)中的含量為20-99.99重量％，較好為20-99重量％，更好為20-95重量％，特別好為20-90重量％。
按ASTM D1238，在230℃時(shí)在2.16kg負(fù)載下測(cè)量烯烴嵌段共聚物(A-13)的熔體流動(dòng)速率(MFR)理想地為0.01-5000 g/10min，較好為0.05-1000g/10min，更好為0.1-500 g/10min。
烯烴嵌段共聚物(A-13)的具體例子包括下述共聚物。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是分子量為500至小于2000的全同立構(gòu)聚丙烯鏈段，鏈段B1是分子量為500-10,000的聚己內(nèi)酰胺鏈段。這種嵌段共聚物可用作聚丙烯和尼龍樹脂的相容劑。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物鏈段，其分子量為500至小于2000，并且乙烯含量為10-90mol％，鏈段B1是分子量為500-10,000的聚己內(nèi)酰胺鏈段。這種嵌段共聚物可用作尼龍樹脂的沖擊改性劑以及尼龍樹脂和軟質(zhì)聚烯烴的相容劑。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是乙烯/丙烯無規(guī)共聚物鏈段，其分子量為500至小于2000，并且乙烯含量為10-90mol％，鏈段B1是分子量為500-50,000的聚苯乙烯鏈段。這種嵌段共聚物可用作不破壞聚苯乙烯透明度的沖擊改性劑，并可用作聚苯乙烯和軟質(zhì)聚烯烴的相容劑。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是乙烯/丙烯無規(guī)共聚物鏈段，其分子量為500至小于2000，并且乙烯含量為10-90mol％，鏈段B1是分子量為500-10,000的聚甲基丙烯酸甲酯鏈段。這種嵌段共聚物可用作不破壞聚甲基丙烯酸甲酯透明度的沖擊改性劑，并可用作聚甲基丙烯酸甲酯和軟質(zhì)聚烯烴的相容劑。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是分子量為500至小于2000并且乙烯含量為90-100mol％的聚乙烯鏈段，鏈段B1是分子量為500-10,000的聚環(huán)氧乙烷鏈段。這種嵌段共聚物較好可用作線型低密度聚乙烯(LLDPE)膜的長(zhǎng)期防霧劑和高密度聚乙烯(HDPE)的長(zhǎng)期抗靜電劑。
(制備方法)
烯烴嵌段共聚物(A-13)例如可以用與制備烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)相同的方法，較好是用與制備烯烴嵌段共聚物(A-11)相同的方法制得。即，烯烴嵌段共聚物(A-13)可以經(jīng)下述方法制備，首先制備在端部與第13族元素鍵合的聚烯烴，其重均分子量小于2000，較好為500-1800；在聚烯烴存在下形成諸如自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合的鏈?zhǔn)骄酆系木酆匣钚圆课唬贿M(jìn)行這種反應(yīng)，從而合成重均分子量為500或更大的鏈段B1。
諸如自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合的鏈?zhǔn)骄酆夏苤频迷诙瞬颗c鏈?zhǔn)骄酆系木酆匣钚圆课?如含有氧和第13族元素的鍵的基團(tuán))鍵合的烯烴嵌段共聚物。直到在諸如氮?dú)?、氬氣或氦氣的惰性氣體中處理，所述烯烴嵌段共聚物也可保持其聚合物結(jié)構(gòu)，即在端部含有諸如自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合的鏈?zhǔn)骄酆系木酆匣钚圆课唬绾醒鹾偷?3族元素的鍵的基團(tuán)。
(用途)
當(dāng)分子量低時(shí)，烯烴嵌段共聚物(A-13)易于在合成樹脂中移動(dòng)，這樣就能產(chǎn)生穩(wěn)定聚烯烴和極性聚合物的合金中的界面的優(yōu)良效果，所以它可以用作聚烯烴和極性聚合物的聚合物合金的相容劑。
當(dāng)其中鏈段PO1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的烯烴嵌段共聚物(A-13)與極性聚合物共混時(shí)，所形成的區(qū)域是微小的，因?yàn)殒湺蜳O1的分子量低。因此，它可以用作不破壞透明極性聚合物(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯)的透明度的沖擊改性劑。
包含鏈段PO1和官能鏈段(如親水基團(tuán)和穩(wěn)定樹脂基團(tuán))的烯烴嵌段共聚物可用作對(duì)聚烯烴具有良好適用性的功能添加劑。例如，它可以用作樹脂的添加劑，如長(zhǎng)期防霧劑、長(zhǎng)期抗靜電劑、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑和長(zhǎng)期天候穩(wěn)定劑。
烯烴嵌段共聚物可用于印刷各種粘附體的調(diào)色劑粘合劑，因?yàn)樗娜埸c(diǎn)和極性都尖銳，這是低分子量聚烯烴所固有的特性。
烯烴嵌段共聚物(A-13)適用作通常采用高級(jí)脂肪酸酯的表面活性劑，并適用作通常采用低分子量聚烯烴或改性低分子量聚烯烴的蠟。
烯烴嵌段共聚物(A-13)與聚烯烴和極性聚合物具有優(yōu)良的親和力，這是因?yàn)槠滏湺蜳O1的分子量小于2000。
烯烴嵌段共聚物(A-14)
下面說明烯烴嵌段共聚物(A-14)。
烯烴嵌段共聚物(A-14)的鏈段PO1是一種包含得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元的聚烯烴鏈段。具體來說，鏈段PO1是選自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的烯烴的均聚物或共聚物。當(dāng)聚烯烴鏈段具有立構(gòu)規(guī)整性時(shí)，聚烯烴可以是全同立構(gòu)聚烯烴或間同立構(gòu)聚烯烴。
含2-20個(gè)碳原子的烯烴的例子包括如上所述的線型或支鏈α-烯烴、環(huán)烯烴、芳族乙烯基化合物、共軛二烯和非共軛多烯。
鏈段PO1的重均分子量較好至少為2,000，更好為2,000-1,000,000，再好為10,000-800,000，特別好為50,000-500,000。
用凝膠滲透色譜法測(cè)定的鏈段PO1的分子量分布(Mw/Mn)較好為2.5或更小。
烯烴嵌段共聚物(A-14)的鏈段PO1較好是將選自含2-20個(gè)碳原子的線型或支鏈α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合或共聚合制得。具體來說，鏈段PO1由下述聚合物組成，乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；或4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
烯烴嵌段共聚物(A-14)中的g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵。其中，醚鍵是特別好的。
烯烴嵌段共聚物(A-14)中的鏈段B1較好是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段。鏈段B1更好是包含含不飽和烴的重復(fù)單元和/或含雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段。鏈段B1再好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段。鏈段B1特別好是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段可以由至少一種可鏈?zhǔn)骄酆系膯误w經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得。例如，它可以通過使至少一種可自由基聚合的單體經(jīng)自由基聚合、使至少一種環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合或使至少一種可離子聚合的單體經(jīng)離子聚合而獲得。
可自由基聚合的單體、環(huán)狀單體和可離子聚合的單體的例子如上所述。
在可自由基聚合的單體中，較好是芳族乙烯基衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、馬來酐、乙酸乙烯酯、丙烯腈、9-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、異丁基乙烯基醚和異丁烯。再好是苯乙烯、馬來酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈和氯乙烯。
在環(huán)狀單體中，ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺和環(huán)氧乙烷是較好的。
烯烴嵌段共聚物(A-14)的鏈段B1的重均分子量理想地為小于500，較好為50至小于500，再好為50-450，特別好為100-400。
以共聚物計(jì)，鏈段B1在烯烴嵌段共聚物(A-14)中的含量為0.0001-50重量％，較好為0.005-20重量％，更好為0.01-15重量％，特別好為0.05-10重量％。
按ASTM D1238，在230℃時(shí)在2.16kg負(fù)載下測(cè)量烯烴嵌段共聚物(A-14)的熔體流動(dòng)速率(MFR)理想地為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
根據(jù)對(duì)極性物質(zhì)的良好的粘合性和良好的表面親水性，烯烴嵌段共聚物(A-14)較好包含由下述聚合物組成的鏈段PO1，即乙烯均聚物、乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(C3-20α-烯烴含量小于10mol％)、丙烯均聚物、丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量小于10mol％)、丙烯和含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(C4-20α-烯烴含量小于10mol％)、乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(乙烯含量10-90mol％，C3-20α-烯烴含量90-10mol％)或丙烯和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(丙烯含量10-90mol％，C4-20α-烯烴含量90-10mol％)；和
包含由下述聚合物組成的鏈段B1，即(甲基)丙烯酸均聚物如聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物；選自(甲基)丙烯酸和其衍生物中至少兩種單體的共聚物；或環(huán)狀聚酯如聚己內(nèi)酯。
具體來說，較好的烯烴嵌段共聚物(A-14)的例子包括下述共聚物。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是聚丙烯(Mw1,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，鏈段B1是聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)(Mw130-450)。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是聚丙烯(Mw1,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，鏈段B1是苯乙烯/馬來酐共聚物(Mw200-450)。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是聚丙烯(Mw1,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，鏈段B1是聚乙二醇(Mw45-450)。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是乙烯/己烯共聚物(己烯含量0.1-30mol％，Mw1,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，鏈段B1是聚己內(nèi)酯(Mw100-450)。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是乙烯/丁烯共聚物(丁烯含量0.1-30mol％，Mw1,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，鏈段B1是聚己內(nèi)酯(Mw100-450)。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是乙烯/辛烯共聚物(辛烯含量0.1-30mol％，Mw1,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，鏈段B1是聚甲基丙烯酸甲酯(Mw100-450)。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是乙烯/辛烯共聚物(辛烯含量0.1-30mol％，Mw1,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，鏈段B1是聚己內(nèi)酯(Mw100-450)。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是乙烯/己烯共聚物(己烯含量0.1-30mol％，Mw1,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，鏈段B1是苯乙烯/馬來酐共聚物(Mw200-450)。
(制備方法)
烯烴嵌段共聚物(A-14)例如可以用與制備烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)相同的方法，較好是用與制備烯烴嵌段共聚物(A-11)相同的方法制得。即，烯烴嵌段共聚物(A-14)可以經(jīng)下述方法制備，首先制備在端部與第13族元素鍵合的聚烯烴，其重均分子量不小于2000，較好為2,000-1,000,000；在聚烯烴存在下形成諸如自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合的鏈?zhǔn)骄酆系木酆匣钚圆课?，并進(jìn)行這種反應(yīng)，從而合成重均分子量通常小于500，較好為50至小于500的鏈段B1。
烯烴嵌段共聚物(A-14)可以與熱塑性樹脂、填料、成核劑和聚合物所用的添加劑以任意比例配混，并且可以對(duì)其進(jìn)行后改性如交聯(lián)和發(fā)泡。
熱塑性樹脂的例子是關(guān)于熱塑性樹脂(C)中所例舉的那些。
熱塑性樹脂可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
除了熱塑性樹脂外，烯烴嵌段共聚物(A-14)可以包含添加劑如交聯(lián)劑、填料、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、軟化劑、增粘劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、加工助劑、粘合改進(jìn)劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料、結(jié)晶成核劑、熱穩(wěn)定劑、天候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑和防起霜?jiǎng)?br> 交聯(lián)劑、填料、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、軟化劑、增粘劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、加工助劑、粘合改進(jìn)劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料和結(jié)晶成核劑的例子包括如上所述的那些。
(制造模塑制品的方法)
正如與烯烴嵌段共聚物(A-1)一樣，可以經(jīng)壓延、擠出成型、注塑、吹塑、壓?；驔_壓模塑等方法將烯烴嵌段共聚物(A-14)制成各種模塑制品。
(用途)
烯烴嵌段共聚物(A-14)可用于許多用途。例如，與烯烴嵌段共聚物(A-1)的情況一樣，它可用于薄膜、片材、層壓片、改性劑、粘度改性劑、模塑改性劑、建筑和土木工程材料、汽車內(nèi)外部件、汽油箱、電氣和電子部件、水性乳液、涂布基料、醫(yī)用和衛(wèi)生產(chǎn)品、混雜物品、用于填料的改性劑、相容劑、微膠囊、PTP包裝、化學(xué)閥和藥物釋放系統(tǒng)。
烯烴嵌段共聚物(A-2)
烯烴嵌段共聚物(A-2)用式(II)表示
PO2-f2-R2-(X2)n-h2 ...(II)其中PO2是包含得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元的聚烯烴鏈段，具體來說，它是選自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的烯烴的均聚物或無規(guī)共聚物。當(dāng)聚烯烴鏈段具有立構(gòu)規(guī)整性時(shí)，聚烯烴可以是全同立構(gòu)聚烯烴或間同立構(gòu)聚烯烴。
含2-20個(gè)碳原子的烯烴的例子包括如上所述的線型或支鏈α-烯烴、環(huán)烯烴、芳族乙烯基化合物、共軛二烯和非共軛多烯。
盡管對(duì)鏈段PO2的重均分子量并無特別的限制，但它通常為200-1,000,000，較好為5,000-500,000，更好為10,000-50,000。
按凝膠滲透色譜法測(cè)定鏈段PO2的分子量分布(Mw/Mn)為2.5或更小，較好為2.3或更小。
鏈段PO2較好是將選自含2-20個(gè)碳原子的線型或支鏈α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合或共聚合制得。具體來說，鏈段PO2由下述聚合物組成，乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯無規(guī)共聚物；或4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
在式(II)中，f2代表醚鍵、酯鍵或酰胺鍵。其中，醚鍵是較好的。如下所述，f2鍵將聚烯烴鏈段和官能鏈段相互化學(xué)地連接起來。
f2鍵有時(shí)包含經(jīng)諸如自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合的鏈?zhǔn)骄酆闲纬傻囊徊糠纸Y(jié)構(gòu)。
在式(II)中，R2是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段，它較好包含含不飽和烴的重復(fù)單元和/或含雜原子的重復(fù)單元。R2再好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段。R2更好是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
鏈段R2可以由至少一種可鏈?zhǔn)骄酆系膯误w經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得。例如，它可以通過使至少一種可自由基聚合的單體經(jīng)自由基聚合、使至少一種環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合或使至少一種可離子聚合的單體經(jīng)離子聚合而獲得。
用于自由基聚合的可自由基聚合的單體的例子如上所述。
在上面例舉的可自由基聚合的單體中，較好是芳族乙烯基衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、馬來酐、乙酸乙烯酯、丙烯腈、9-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、異丁基乙烯基醚和異丁烯。再好是苯乙烯、馬來酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈和氯乙烯。
在開環(huán)聚合中所用的環(huán)狀單體的例子包括上述那些環(huán)狀單體。
在上面例舉的環(huán)狀單體中，ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺和環(huán)氧乙烷是較好的。
可離子聚合的單體的例子包括上面所述的那些單體。
作為鏈段R2，較好是可自由基聚合的單體如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈經(jīng)自由基聚合獲得的鏈段；和環(huán)狀單體如內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、2-噁唑啉和環(huán)醚經(jīng)開環(huán)聚合獲得的鏈段。
盡管對(duì)鏈段R2的重均分子量并無特別的限制，但它通常為100-1,000,000，較好為200-500,000，更好為300-490。
以共聚物(A-2)計(jì)，鏈段R2在烯烴嵌段共聚物(A-2)中的含量理想地通常為0.01-99.99重量％，較好為1-99重量％，更好為1-95重量％。
在式(II)中，X2代表酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、甲硅烷基醚鍵或羰基鍵。
在式(II)中，h2代表選自氨基、鹵原子、異氰酸酯基、醛基、羥基、羧基、酸酐基、硅烷醇基、磺基和環(huán)氧基的極性基團(tuán)；以及n是0或1。
在本發(fā)明中，當(dāng)n是0時(shí)，h2宜為氨基、鹵原子、異氰酸酯基、醛基或羧基，較好是鹵原子、異氰酸酯基或醛基。
按ASTM D1238，在230℃時(shí)在2.16kg負(fù)載下測(cè)量式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)的熔體流動(dòng)速率(MFR)宜通常為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
式(II)表示的烯烴嵌段共聚物(A-2)的例子包括下述共聚物。
其中n為0時(shí)式(II)表示的烯烴嵌段共聚物(A-2)的例子包括
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是乙烯/丁烯共聚物(丁烯含量30mol％)，f2鍵是醚鍵，鏈段R2是甲基丙烯酸甲酯聚合物，極性基團(tuán)h2是羥基；
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是乙烯/丙烯/DMDT共聚物(丙烯含量28mol％，DMDT含量3mol％)，f2鍵是醚鍵，鏈段R2是苯乙烯聚合物，極性基團(tuán)h2是羧基；和
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是聚丙烯均聚物，f2鍵是醚鍵，鏈段R2是丙烯酸羥乙酯均聚物，極性基團(tuán)h2是氨基。
其中n為1時(shí)式(II)表示的烯烴嵌段共聚物(A-2)的例子包括
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是乙烯/丁烯無規(guī)共聚物(丁烯含量10mol％)，f2鍵是醚鍵，鏈段R2是乙二醇聚合物，X2鍵是醚鍵，極性基團(tuán)h2是氨基；
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚物(降冰片烯含量8.5mol％)，f2鍵是醚鍵，鏈段R2是甲基丙烯酸甲酯聚合物，X2鍵是醚鍵，極性基團(tuán)h2是異氰酸酯基；和
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是乙烯均聚物，f2鍵是酰胺鍵，鏈段R2是ε-己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合物，X2鍵是酰胺鍵，極性基團(tuán)h2是異氰酸酯基。
這些共聚物特征性地具有聚烯烴的疏水性和極性基團(tuán)的反應(yīng)性。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-2)，同樣較好的是鏈段R2的重均分子量為小于500。這種烯烴嵌段共聚物適用于防霧膜、油漆、用于樹脂的粘合劑和金屬涂料。
其中的鏈段R2的重均分子量小于500的烯烴嵌段共聚物(A-2)的例子包括
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是乙烯/丁烯無規(guī)共聚物(丁烯含量5mol％)，f2鍵是醚鍵，鏈段R2是乙二醇聚合物，n是0，極性基團(tuán)h2是羥基；和
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是乙烯/辛烯無規(guī)共聚物(辛烯含量10mol％)，f2鍵是醚鍵，鏈段R2是聚甲基丙烯酸甲酯鏈段，n是1，X2鍵是醚鍵，極性基團(tuán)h2是磺基。
這些烯烴嵌段共聚物(A-2)特征性地與聚烯烴具有相容性和對(duì)官能團(tuán)具有反應(yīng)性以及親水性。
可以經(jīng)下述方法制備式(II)表示的烯烴嵌段共聚物(A-2)。
首先說明其中n為0時(shí)式(II)表示的烯烴嵌段共聚物(A-2a)。
烯烴嵌段共聚物(A-2a)例如可以經(jīng)下述方法制備，用含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)取代由式(IIb)表示的烯烴嵌段共聚物(A-2b)中存在于端部的鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课?-Z)。術(shù)語含鹵原子的官能團(tuán)包括鹵原子本身。
PO2-f2-R2-Z ...(IIb)其中PO2、f2和R2的定義與式(II)中的相同，Z是鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课弧?br> 烯烴嵌段共聚物(A-2b)例如可以用與制備烯烴嵌段共聚物(A-11)或(A-12)相同的方法，較好是用與制備烯烴嵌段共聚物(A-11)相同的方法制得。即，烯烴嵌段共聚物(A-2b)可以經(jīng)下述方法制備，首先制備在端部與第13族元素鍵合的聚烯烴，其重均分子量為200-1,000,000；在聚烯烴存在下形成諸如自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合的鏈?zhǔn)骄酆系木酆匣钚圆课唬贿M(jìn)行這種反應(yīng)，從而合成重均分子量為100-1,000,000的鏈段R2。
隨著在諸如氮?dú)?、氬氣或氦氣的惰性氣體中處理，這樣制得的烯烴嵌段共聚物(A-2b)可保持其聚合物結(jié)構(gòu)，即在端部含有鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课?，例如含有氧和?3族元素的鍵的基團(tuán)。
烯烴嵌段共聚物(A-2b)也可以采用與下述制備烯烴嵌段共聚物(A-8)方法一樣的離子聚合制得。這種方法獲得在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的烯烴嵌段共聚物(A-2b)。
在烯烴嵌段共聚物(A-2a)中，其中的h2鍵是羥基的共聚物可以通過對(duì)烯烴嵌段共聚物(A-2b)進(jìn)行水解或醇解而制得。
水解或醇解是這樣進(jìn)行的，即將烯烴嵌段共聚物(A-2b)加到過量的含少量鹽酸的水或醇中，攪拌混合物至少5分鐘。
其中的h2鍵是除了羥基外的基團(tuán)，即其中的h2鍵是氨基、鹵素、異氰酸酯基、醛基、羧基、酸酐基、硅烷醇基、磺基或環(huán)氧基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)可以經(jīng)下述方法制備，使構(gòu)成烯烴嵌段共聚物(A-2a)的h2鍵的羥基與包含能與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，將羥基轉(zhuǎn)變成不同的基團(tuán)。
在制備其中的h2鍵是除了羥基外的基團(tuán)的烯烴嵌段共聚物(A-2a)時(shí)，構(gòu)成烯烴嵌段共聚物(A-2a)的h2鍵的羥基的轉(zhuǎn)變獲得的官能團(tuán)可以與包含能與前一官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成不同的基團(tuán)。作為具體和較好的例子，可以述及的有其中的羥基轉(zhuǎn)變成鹵素，鹵素再轉(zhuǎn)變成氨基的轉(zhuǎn)變；以及其中的羥基轉(zhuǎn)變成鹵素，鹵素轉(zhuǎn)變成氨基，形成一聚合物，聚合物的h2鍵再轉(zhuǎn)變成異氰酸酯基的轉(zhuǎn)變。
轉(zhuǎn)變較好是用熔融的烯烴嵌段共聚物(A-2a)或用溶解在有機(jī)溶劑中的至少一部分烯烴嵌段共聚物(A-2a)進(jìn)行，更好是用完全溶解在有機(jī)溶劑中的烯烴嵌段共聚物(A-2a)進(jìn)行。
轉(zhuǎn)變所用的有機(jī)溶劑的例子包括脂族烴如己烷、庚烷和癸烷；芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；含鹵烴如二氯甲烷和二氯苯；以及含雜原子的烴如二甲基亞砜和二甲基甲酰胺。
下面將說明制備其中的h2鍵是鹵素、醛基、羧基、氨基或異氰酸酯基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)的方法。
(當(dāng)h2鍵是鹵素時(shí))
將其中的h2鍵是羥基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為羥基的1-10倍(摩爾)的亞硫酰氯混合，在0-100℃時(shí)使它們相互反應(yīng)5分鐘至24小時(shí)。可以使用亞硫酰溴來代替亞硫酰氯。
(當(dāng)h2鍵是醛基時(shí))
將其中的h2鍵是羥基(所含的是伯醇的形式)的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為羥基的1-5倍(摩爾)的氯鉻酸吡啶鎓混合，在-20至100℃時(shí)使它們相互反應(yīng)0.5至24小時(shí)。
(當(dāng)h2鍵是羧基時(shí))
將其中的h2鍵是羥基(所含的是伯醇的形式)的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為羥基的1-10倍(摩爾)的高錳酸鉀混合，在0-200℃時(shí)使它們相互反應(yīng)0.5-24小時(shí)。
(當(dāng)h2鍵是氨基時(shí))
將其中的h2鍵是鹵素的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為鹵素的1-10倍(摩爾)的疊氮化鈉混合，在50-150℃時(shí)使它們相互反應(yīng)0.5-24小時(shí)。將所得的反應(yīng)產(chǎn)物與量為鹵素(烯烴嵌段共聚物(A-2a)中的鹵素)的1-10倍(摩爾)的三苯基膦混合，在0-100℃時(shí)使它們相互反應(yīng)0.5-24小時(shí)。
(當(dāng)h2鍵是異氰酸酯基時(shí))
將其中的h2鍵是氨基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為氨基的2-20倍(摩爾)的鹽酸混合，在低于30℃，較好-20至20℃的溫度下使它們相互反應(yīng)0.5-12小時(shí)。加入丙酮使所得的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。在加熱到150-250℃的溫度8-48小時(shí)的同時(shí)，讓光氣通過，使沉淀物以懸浮狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。
可以采用上面給出的方法來制備烯烴嵌段共聚物(A-2a)。
其中的n為1時(shí)式(II)的烯烴嵌段共聚物(A-2c)可以通過將烯烴嵌段共聚物(A-2a)與在分子中含2個(gè)或更多個(gè)能與h2鍵反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)而制得。在分子中含2個(gè)或更多個(gè)能與h2鍵反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物中的官能團(tuán)可以相同或不同。這些官能團(tuán)可以獨(dú)立地存在或象酸酐那樣縮合。
下面給出將烯烴嵌段共聚物(A-2a)與在分子中含2個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的化合物反應(yīng)來制備烯烴嵌段共聚物(A-2c)的方法的例子。
(當(dāng)h2鍵是氨基時(shí))
將其中的h2鍵是羥基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為羥基的1-50倍(摩爾)的乙醇胺和催化量的硫酸混合。在40-200℃時(shí)使它們相互反應(yīng)1-24小時(shí)。
(當(dāng)h2鍵是鹵素時(shí))
將其中的h2鍵是羥基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為羥基的1-100倍(摩爾)的1，3-二溴丙烷混合，在-20至100℃時(shí)，在如吡啶為代表的堿性有機(jī)溶劑存在下使它們相互反應(yīng)5-24小時(shí)。
(當(dāng)h2鍵是異氰酸酯基時(shí))
將其中的h2鍵是氨基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為氨基的2-20倍(摩爾)的鹽酸混合，在低于30℃，較好為-20至20℃的溫度下使它們相互反應(yīng)0.5-12小時(shí)。加入丙酮使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。在加熱到150-250℃的溫度8-48小時(shí)的同時(shí)，讓光氣通過，使所得的沉淀物以懸浮狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。
(當(dāng)h2鍵是醛基時(shí))
將其中的h2鍵是羥基(所含的是伯醇的形式)的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為羥基的1-5倍(摩爾)的氯鉻酸吡啶鎓混合，在-20至100℃時(shí)使它們相互反應(yīng)0.5至24小時(shí)。
(當(dāng)h2鍵是羥基時(shí))
將其中的h2鍵是羥基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為羥基的1-10倍(摩爾)的乙二醇和催化量的硫酸混合。在40-150℃時(shí)使它們相互反應(yīng)1-10小時(shí)。
(當(dāng)h2鍵是羧基時(shí))
將其中的h2鍵是羥基(所含的是伯醇的形式)的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為羥基的1-10倍(摩爾)的馬來酐混合，在20-150℃時(shí)使它們相互反應(yīng)0.5-10小時(shí)。
(當(dāng)h2鍵是酸酐基時(shí))
將其中的h2鍵是羥基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為羥基的1-10倍(摩爾)的內(nèi)消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐混合，在20-150℃時(shí)使它們相互反應(yīng)0.5-10小時(shí)。
(當(dāng)h2鍵是硅烷醇基時(shí))
將其中的h2鍵是羥基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為羥基的1-10倍(摩爾)的二氯化二叔丁基甲硅烷基和催化量的AgNO3混合。在10-40℃時(shí)使它們相互反應(yīng)10-24小時(shí)。
(當(dāng)h2鍵是磺基時(shí))
將其中的h2鍵是羥基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)與量為羥基的1-10倍(摩爾)的硫酸混合，在40-200℃時(shí)使它們相互反應(yīng)1-12小時(shí)。
烯烴嵌段共聚物(A-21)
下面說明烯烴嵌段共聚物(A-21)。
烯烴嵌段共聚物(A-21)是一種烯烴嵌段共聚物(A-2)的共聚物，其中鏈段PO2的重均分子量小于2000，較好為500-1800，鏈段R2的重均分子量至少為500，較好為500-1,000,000，更好為500-100,000，再好為500-50,000。
在烯烴嵌段共聚物(A-21)中，用凝膠滲透色譜法測(cè)定鏈段PO2的分子量分布(Mw/Mn)宜為2.5或更小，較好為2.3或更小。
在烯烴嵌段共聚物(A-21)中，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定鏈段PO2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)宜通常為150℃或更低，較好為-100至100℃，更好為-80至40℃。
鏈段PO2較好是將選自含2-20個(gè)碳原子的線型或支鏈α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合或共聚合制得。具體來說，鏈段PO2由下述聚合物組成，乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；或4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
以共聚物(A-21)計(jì)，鏈段R2在烯烴嵌段共聚物(A-21)中的含量為20-99.99重量％，較好為20-99重量％，更好為20-95重量％，特別好為20-90重量％。
按ASTM D1238，在230℃時(shí)在2.16kg負(fù)載下測(cè)量烯烴嵌段共聚物(A-21)的熔體流動(dòng)速率(MFR)理想地為0.01-5000g/10min，較好為0.05-1000g/10min，更好為0.1-500g/10min。
烯烴嵌段共聚物(A-21)的具體例子包括下述共聚物。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是分子量為500或更大至小于2000的全同立構(gòu)聚丙烯鏈段，鏈段R2是分子量為500-10,000的聚己內(nèi)酰胺鏈段。這種嵌段共聚物可用作聚丙烯和尼龍樹脂的相容劑。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2由乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物組成，其分子量為500或更大至小于2000，并且乙烯含量為10-90mol％，鏈段R2是分子量為500-10,000的聚己內(nèi)酰胺鏈段。這種嵌段共聚物可用作尼龍樹脂的沖擊改性劑并可用作尼龍樹脂和軟質(zhì)聚烯烴的相容劑。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是乙烯/丙烯無規(guī)共聚物鏈段，其分子量為500或更大至小于2000，并且乙烯含量為10-90mol％，鏈段R2是分子量為500-50,000的聚苯乙烯鏈段。這種嵌段共聚物可用作不破壞聚苯乙烯透明度的沖擊改性劑并可用作聚苯乙烯和軟質(zhì)聚烯烴的相容劑。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是乙烯/丙烯無規(guī)共聚物鏈段，其分子量為500或更大至小于2000，并且乙烯含量為10-90mol％，鏈段R2是分子量為500-10,000的聚甲基丙烯酸甲酯鏈段。這種嵌段共聚物可用作不破壞聚甲基丙烯酸甲酯透明度的沖擊改性劑并可用作聚甲基丙烯酸甲酯和軟質(zhì)聚烯烴的相容劑。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2是聚乙烯鏈段，其分子量為500或更大至小于2000，并且乙烯含量為90-100mol％，鏈段R2是分子量為500-10,000的聚環(huán)氧乙烷鏈段。這種嵌段共聚物宜用作LLDPE膜的長(zhǎng)期防霧劑和HDPE的長(zhǎng)期抗靜電劑。
(制備方法)
烯烴嵌段共聚物(A-21)可以用與制備烯烴嵌段共聚物(A-2)相同的方法制得。
(用途)
烯烴嵌段共聚物(A-21)可以在鏈段R2的-部分官能團(tuán)上或在其末端-(X2)n-h2上連接到低分子量化合物上。另外，烯烴嵌段共聚物(A-21)可以在其合成過程中連接到低分子量化合物上。例如，在分子中具有受阻胺結(jié)構(gòu)的烯烴嵌段共聚物可以通過用4-羥基-2，2′，6，6′-四甲基-1-哌啶酯化甲基丙烯酸鏈段而制得。具有諸如受阻酚結(jié)構(gòu)、亞磷酸酯結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)之類的結(jié)構(gòu)，可以賦予共聚物用作熱穩(wěn)定劑或天候穩(wěn)定劑的功能。
當(dāng)分子量低時(shí)，烯烴嵌段共聚物(A-21)易于在合成樹脂中移動(dòng)，這樣就能產(chǎn)生穩(wěn)定聚烯烴和極性聚合物的合金中的界面的優(yōu)良效果，所以它可以用作聚烯烴和極性聚合物的聚合物合金的相容劑。
當(dāng)其中聚烯烴鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的烯烴嵌段共聚物(A-21)與極性聚合物共混時(shí)，所形成的區(qū)域是微小的，因?yàn)榫巯N鏈段的分子量低。因此，烯烴嵌段共聚物(A-21)可以用作不破壞透明極性聚合物(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯)的透明度的沖擊改性劑。
包含如由親水基團(tuán)或穩(wěn)定樹脂基團(tuán)組成的鏈段R2的烯烴嵌段共聚物(A-21)可用作對(duì)聚烯烴具有良好適用性的功能添加劑。例如，這種烯烴嵌段共聚物可以用作樹脂的添加劑，如長(zhǎng)期防霧劑、長(zhǎng)期抗靜電劑、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑和長(zhǎng)期天候穩(wěn)定劑。
烯烴嵌段共聚物(A-21)可用于印刷各種粘附體的調(diào)色劑粘合劑，因?yàn)樗娜埸c(diǎn)和極性都尖銳，這是低分子量聚烯烴所固有的特性。
烯烴嵌段共聚物(A-21)也適用作通常采用高級(jí)脂肪酸酯的表面活性劑，并適用作通常采用低分子量聚烯烴或改性低分子量聚烯烴的蠟。
烯烴嵌段共聚物(A-21)與聚烯烴和極性聚合物具有優(yōu)良的親和力，這是因?yàn)槠滏湺蜳O2的分子量小于2000。
烯烴嵌段共聚物(A-3)
烯烴嵌段共聚物(A-3)用式(III)表示
PO3-g3-F3 ...(III)其中PO3的定義與式(II)中PO2的相同。
當(dāng)鏈段PO3得自含2-20個(gè)碳原子的線型α-烯烴時(shí)，結(jié)晶度、熔點(diǎn)、抗沖擊性和剛性都可以自由地調(diào)節(jié)。
當(dāng)鏈段PO3得自含5-20個(gè)碳原子的支鏈烯烴或環(huán)烯烴時(shí)，Tg可以得到調(diào)節(jié)。
當(dāng)鏈段PO3得自共軛二烯和非共軛多烯時(shí)，共聚物在交聯(lián)等中富有反應(yīng)性。
當(dāng)鏈段PO3的分子量分布(Mw/Mn)為2.5或更小時(shí)，共聚物由于不粘附和不滲出低分子量物質(zhì)而具有優(yōu)良的粘合性和涂布性，這是因?yàn)樗纬傻牡头肿恿课镔|(zhì)是少量的。
鏈段PO3較好是將選自含2-20個(gè)碳原子的線型或支鏈α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合或共聚合制得。具體來說，鏈段PO3由下述聚合物組成，乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯無規(guī)共聚物；或4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
盡管對(duì)鏈段PO3的重均分子量并無特別的限制，但它通常為200-1,000,000，較好為5,000-500,000，更好為10,000-50,000。
在式(III)中，g3代表酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、甲硅烷基醚鍵或羰基鍵。其中，脲鍵、甲硅烷基醚鍵和羰基鍵是較好的。醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵和氨基甲酸酯鍵也是較好的。
g3鍵是在端部含有含氧原子、氮原子、硅原子或鹵原子(如下所述)的官能團(tuán)的聚烯烴與極性聚合物反應(yīng)形成的。g3鍵有時(shí)包含聚烯烴或極性聚合物的一部分結(jié)構(gòu)。
在式(III)中，F(xiàn)3代表包含不飽和烴或雜原子的鏈段，該鏈段可以得自經(jīng)縮合反應(yīng)如縮聚反應(yīng)、離子反應(yīng)如陰離子聚合和陽離子聚合或加成反應(yīng)如聚加成反應(yīng)獲得的極性聚合物。鏈段F3的例子包括將兩性電解質(zhì)單體經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)獲得的化合物。
在鏈段F3中的單體單元的連接結(jié)構(gòu)較好是以單體單元的中心為對(duì)稱的。
鏈段F3中單體單元的連接結(jié)構(gòu)是以單體單元的中心為對(duì)稱的定義是，在聚合物中的連接結(jié)構(gòu)，在那里有4個(gè)或更多個(gè)順序單體單元是以不包括用于形成單體單元連接部分的官能團(tuán)部分的結(jié)構(gòu)部分為對(duì)稱的。
以單體單元的中心為對(duì)稱的單體單元的連接結(jié)構(gòu)的例子包括下述結(jié)構(gòu)
在上述結(jié)構(gòu)中，連接結(jié)構(gòu)以Rp、Rq、Rs和Rt中的任何一個(gè)為對(duì)稱。該結(jié)構(gòu)僅以元素連接的順序?yàn)閷?duì)稱，該對(duì)稱不涉及其本身的構(gòu)象和對(duì)映體。
可以采取這種連接的單體的組合的例子包括二醇和二元酸如二羧酸的組合；二醇和二異氰酸酯的組合；二胺和二羧酸的組合；以及二胺和二醛的組合。連接結(jié)構(gòu)的種類的例子包括酰胺鍵、酯鍵、脲鍵、氨基甲酸酯鍵和酰亞胺鍵。
二醇的例子包括脂族二醇如二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三亞甲基二醇、新戊二醇、十二亞甲基二醇、三甘醇和四甘醇；脂環(huán)族二醇如環(huán)己烷二甲醇；和含芳基的二醇如1，3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，2-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙酚、氫醌和間苯二酚。
二羧酸的例子包括芳族二羧酸如對(duì)苯二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4′-砜二苯甲酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4′-硫化二苯甲酸、4，4′-氧化二苯甲酸和二苯氧基乙烷二羧酸；脂族二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸、富馬酸、馬來酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；以及脂環(huán)族二羧酸如環(huán)己烷二羧酸。
二胺的例子包括1，2-乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、間亞苯基二胺、鄰亞苯基二胺、對(duì)亞苯基二胺、間氨基芐胺、鄰氨基芐胺、3-氯-1，2-亞苯基二胺、4-氯-1，2-亞苯基二胺、2，3-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、3，5-二氨基甲苯、2-甲氧基-1，4-亞苯基二胺、4-甲氧基-1，2-亞苯基二胺、4-甲氧基-1，3-亞苯基二胺、聯(lián)苯胺、3，3′-二氯聯(lián)苯胺、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基亞砜、3，4′-二氨基二苯基亞砜、4，4′-二氨基二苯基亞砜、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯酮、3，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、4，4′-雙[(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)-3，3′-二甲基聯(lián)苯、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四氯聯(lián)苯、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四溴聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)-3-甲氧基苯基]硫醚、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][4-(3-氨基苯氧基)-3，5-二甲氧基苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)-3，5-二甲氧基苯基]硫醚、1，1-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜和1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯。
二異氰酸酯的例子包括脂族二異氰酸酯如二異氰酸亞甲酯、二異氰酸亞乙酯、二異氰酸三亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯和二異氰酸亞丁酯；和脂環(huán)族或芳族二異氰酸酯如環(huán)己烷-1，2-二異氰酸酯和雙(異丙基異氰酸)對(duì)亞苯酯。
兩性電解質(zhì)單體是至少兩個(gè)能相互反應(yīng)并且存在于一種化合物中的官能團(tuán)的組合如羥基酸和氨基酸。其例子包括羥基乙酸、二羥基乙酸、乳酸、3-羥基丁酸、對(duì)羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、對(duì)羥基甲基苯甲酸、間羥基甲基苯甲酸、對(duì)(2-羥基乙基)苯甲酸和間(2-羥基乙基)苯甲酸。
鏈段F3的具體例子包括得自聚酰胺、聚肽、聚脲、聚酰亞胺、聚咪唑、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/二烯共聚物、聚丙烯酸酯或聚醚的鏈段。
鏈段F3較好具有以單體單元的中心為對(duì)稱的單體單元的連接結(jié)構(gòu)，它較好從下述聚合物獲得，包含不飽和烴或雜原子并且經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)獲得的聚合物；在單體單元中包含雜原子和脂環(huán)族或芳族烴并且經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)獲得的聚合物；或?qū)尚噪娊赓|(zhì)單體經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)獲得的聚合物。
盡管對(duì)鏈段F3的重均分子量并無特別的限制，但它較好為100-1,000,000，更好為200-500,000，最好為300-300,000。
以烯烴嵌段共聚物(A-3)計(jì)，鏈段F3的含量理想地通常為0.01-99.99重量％，較好為0.01-99重量％，更好為0.1-95重量％，特別好為0.1-90重量％。
用式(III)表示的烯烴嵌段共聚物(A-3)的熔體流動(dòng)速率通常為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
用式(III)表示的烯烴嵌段共聚物(A-3)的例子包括下述共聚物。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO3是乙烯/丁烯無規(guī)共聚物鏈段(丁烯含量10mol％)，g3鍵是酯鍵，鏈段F3由對(duì)苯二甲酸和乙二醇的共聚物組成。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO3是丙烯聚合物鏈段，g3鍵是酯鍵，鏈段F3由琥珀酸和乙二醇的共聚物組成。
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO3是乙烯/丙烯/DMDT無規(guī)共聚物鏈段(丙烯含量28mol％，DMDT含量3mol％)，g3鍵是酯鍵，鏈段F3是尼龍-66鏈段。
上述例舉的共聚物可以具有以單體單元的中心為對(duì)稱的單體單元的連接結(jié)構(gòu)。
這些共聚物特征性地在同一種聚合物中形成疏水區(qū)域和親水區(qū)域。
同樣較好的是下述這些情況，即g3鍵是醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵或氨基甲酸酯鍵，鏈段F3是在單體單元中包含雜原子和脂環(huán)族或芳族環(huán)的鏈段。包含脂環(huán)族或芳族環(huán)的鏈段的例子包括如上所述的脂環(huán)族二羧酸、芳族二羧酸、脂環(huán)族二醇、芳族二醇、脂環(huán)族二胺、芳族二胺、脂環(huán)族二異氰酸酯和芳族二異氰酸酯。
烯烴嵌段共聚物(A-3)的例子包括
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO3是乙烯/丁烯共聚物鏈段(丁烯含量10mol％)，g3鍵是酯鍵，鏈段F3是羥基苯甲酸聚合物鏈段；
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO3是丙烯聚合物鏈段，g3鍵是酯鍵，鏈段F3是羥基環(huán)己烷羧酸聚合物鏈段；和
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO3是乙烯/辛烯共聚物鏈段(辛烯含量10mol％)，g3鍵是醚鍵，鏈段F3是5-羥基二環(huán)庚烷羧酸聚合物鏈段。
這些共聚物特征性地在同一種聚合物中形成疏水區(qū)域和親水區(qū)域。
式(III)烯烴嵌段共聚物(A-3)例如可經(jīng)下述方法制備，將在端部包含含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)的聚烯烴與在端部，較好是在一端的端部含有能與上述官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)。術(shù)語含鹵原子的官能團(tuán)包括鹵原子本身。
反應(yīng)較好是用熔融的聚烯烴和極性聚合物或用溶解在有機(jī)溶劑中的至少一部分聚烯烴和/或至少一部分極性聚合物進(jìn)行。在此使用與制備烯烴嵌段共聚物(A-2a)中所用相同的有機(jī)溶劑。
反應(yīng)通常在20-300℃的溫度和0.1-10MPa的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)中烯烴聚合物與極性聚合物的重量比通常為1∶100-100∶1，較好為1∶10-10∶1。
在端部包含含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)的聚烯烴例如可以通過用含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)取代在端部與第13族元素鍵合的聚烯烴而制得。
含氧原子的官能團(tuán)的例子包括鹵代羰基、羧基、羥基和酸酐基。含氮原子的官能團(tuán)的例子包括異氰酸酯基和氨基。含硅原子的官能團(tuán)的例子包括硅烷醇基。
在端部與第13族元素鍵合的聚烯烴例如可以用與制備烯烴嵌段共聚物(A-11)和(A-12)相同的方法，較好是用與制備烯烴嵌段共聚物(A-11)相同的方法制得。
其中的g3鍵是脲鍵的烯烴嵌段共聚物(A-3)例如可經(jīng)下述方法制備，將在端部含有異氰酸酯基的聚烯烴與在端部含有氨基的極性聚合物反應(yīng)，或者將在端部含有氨基的聚烯烴與在端部含有異氰酸酯基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有異氰酸酯基的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是異氰酸酯基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。在端部含有氨基的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是氨基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。在端部含有氨基的極性聚合物的例子包括聚酰胺、聚肽、聚脲、聚酰亞胺和聚咪唑。在端部含有異氰酸酯基的極性聚合物的例子包括聚氨酯和聚脲。這些極性聚合物可以是經(jīng)下述方法獲得的聚合物，即將含極性基團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)；或者采用與上述相同的方法將在端部不包含氨基或異氰酸酯基的極性聚合物的末端轉(zhuǎn)變成氨基或異氰酸酯基。
其中的g3鍵是甲硅烷基醚鍵的烯烴嵌段共聚物(A-3)可以經(jīng)下述方法制備，將在端部含有硅烷醇基的聚烯烴與在端部含有鹵素的極性聚合物反應(yīng)；或者將在端部含有鹵素的聚烯烴與在端部含有硅烷醇基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有硅烷醇基的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是硅烷醇基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。在端部含有鹵素的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是鹵素的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。在端部含有鹵素的極性聚合物的例子包括聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺。在端部含有硅烷醇基的極性聚合物的例子包括聚硅氧烷。這些極性聚合物可以是經(jīng)下述方法獲得的聚合物，即將含極性基團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)；或者采用與上述合成硅烷醇基或鹵素相同的方法將在端部不包含硅烷醇基或鹵素的極性聚合物的末端，即極性基團(tuán)h2轉(zhuǎn)變成硅烷醇基或鹵素。
其中的g3鍵是羰基鍵的烯烴嵌段共聚物(A-3)例如可以經(jīng)下述方法制備，將在端部含有鹵代羰基的聚烯烴與在端部含有金屬的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有鹵代羰基的聚烯烴例如可以通過將在端部含有羧基的聚烯烴(它是用與制備其中的極性基團(tuán)h2是羧基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得)的末端轉(zhuǎn)變成鹵代羰基而制得。將在端部含有羧基的聚烯烴的末端轉(zhuǎn)變成鹵代羰基的較好方法的例子包括將羧基與亞硫酰氯反應(yīng)的方法。在端部含有金屬的極性聚合物較好是經(jīng)活性聚合獲得。較好金屬的例子包括鋰和鎂?；钚跃酆系木酆衔镙^好是經(jīng)離子反應(yīng)或加成反應(yīng)獲得。較好活性聚合的聚合物的例子包括聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/二烯共聚物、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。
其中的g3鍵是醚鍵的烯烴嵌段共聚物(A-3)例如可以經(jīng)下述方法制備，將在端部含有鹵素的聚烯烴與在端部含有羥基的極性聚合物和諸如鹵化鈉之類的氫化金屬反應(yīng)獲得的聚合物反應(yīng)。在端部含有鹵素的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是鹵素的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。在端部含有羥基的極性聚合物的例子包括聚醚、聚酯和聚氨酯。
其中的g3鍵是酯鍵的烯烴嵌段共聚物(A-3)例如可以經(jīng)下述方法制備，將在端部含有羧基的聚烯烴與在端部含有羥基的極性聚合物反應(yīng)；或者將在端部含有羥基的聚烯烴與在端部含有羧基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有羧基的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是羧基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。在端部含有羥基的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是羥基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。也可以采用下述方法來制備在端部含有羥基的聚烯烴，即將氫氧化鈉溶液和過氧化氫溶液加到含有連接在一端端部的硼的聚烯烴中，使它們?cè)?0-50℃時(shí)相互反應(yīng)3-5小時(shí)。在端部含有羥基的極性聚合物的例子包括聚醚、聚酯和聚氨酯。在端部含有羧基的極性聚合物的例子包括聚酯、聚酰胺、聚肽和聚咪唑。
其中的g3鍵是酰胺鍵的烯烴嵌段共聚物(A-3)例如可以經(jīng)下述方法制備，將在端部含有羧基的聚烯烴與在端部含有氨基的極性聚合物反應(yīng)；或者將在端部含有氨基的聚烯烴與在端部含有羧基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有羧基的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是羧基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。在端部含有氨基的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是氨基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。在端部含有氨基的極性聚合物的例子包括與上面給出的相同的極性聚合物。在端部含有羧基的極性聚合物的例子包括聚酯、聚酰胺、聚肽和聚咪唑。
其中的g3鍵是酰亞胺鍵的烯烴嵌段共聚物(A-3)例如可以經(jīng)下述方法制備，將在端部含有酸酐基的聚烯烴與在端部含有氨基的極性聚合物反應(yīng)；或者將在端部含有氨基的聚烯烴與在端部含有酸酐基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有酸酐基的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是酸酐基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。在端部含有氨基的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是氨基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。在端部含有氨基的極性聚合物的例子包括與上述相同的極性聚合物。在端部含有酸酐基的極性聚合物的例子包括聚酰亞胺。
其中的g3鍵是氨基甲酸酯鍵的烯烴嵌段共聚物(A-3)例如可以經(jīng)下述方法制備，將在端部含有異氰酸酯基的聚烯烴與在端部含有羥基的極性聚合物反應(yīng)；或者將在端部含有羥基的聚烯烴與在端部含有異氰酸酯基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有異氰酸酯基的聚烯烴可以用與制備其中的極性基團(tuán)h2是異氰酸酯基的烯烴嵌段共聚物(A-2a)相同的方法制得。在端部含有羥基的聚烯烴可以用與上述相同的方法制得。在端部含有羥基或異氰酸酯基的極性聚合物的例子包括與上面給出的相同的極性聚合物。
烯烴嵌段共聚物(A-4)
烯烴嵌段共聚物(A-4)用式(IV)表示
PO4-g4-F4-g14-PO14 ...(IV)其中PO4和PO14可以相同或不同，它們的定義與式(II)中PO2的相同，g4和g14可以相同或不同，它們的定義與式(III)中g(shù)3的相同。
g4鍵和g14鍵是通過將在端部含有含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)的聚烯烴與在兩端的端部含有官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)形成的；這些鍵有時(shí)包含聚烯烴或極性聚合物的一部分結(jié)構(gòu)。
在式(IV)中，F(xiàn)4代表由烴或包含不飽和烴或雜原子的鏈段組成的鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)獲得的極性鏈段。極性鏈段的具體例子包括與式(III)中鏈段F3給出的相同的鏈段。
關(guān)于式(IV)烯烴嵌段共聚物(A-4)，-g4-F4-g14-可以從一種化合物獲得，在這種情況下，鏈段F4由烴組成。
-g4-F4-g14-的例子包括那些得自二胺、二異氰酸酯、二羧酸或二羥基化合物的鏈段。
以烯烴嵌段共聚物(A-4)計(jì)，鏈段F4的含量宜通常為0.01-99.99重量％，較好為0.01-99重量％，更好為0.1-95重量％，特別好為0.1-90重量％。
式(IV)烯烴嵌段共聚物(A-4)的熔體流動(dòng)速率理想地通常為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
烯烴嵌段共聚物(A-4)的例子包括
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO4和鏈段PO14分別由聚乙烯組成，g4鍵和g14鍵分別是酯鍵，鏈段F4由聚乙二醇組成；和
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO4和鏈段PO14分別由聚丙烯組成，g4鍵和g14鍵分別是酯鍵，鏈段F4由尼龍-66組成。
這些共聚物特征性地在同一種聚合物中形成疏水區(qū)域和親水區(qū)域。
式(IV)烯烴嵌段共聚物(A-4)例如可經(jīng)下述方法制備，將在端部包含含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)的聚烯烴與在二端的端部含有能與上述官能團(tuán)或鹵素反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)。含鹵原子的官能團(tuán)包括鹵原子本身。
在二端的端部含有官能團(tuán)的極性聚合物的例子包括熱塑性聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酯和聚乙烯醇。
反應(yīng)較好是用熔融的聚烯烴和極性聚合物或用溶解在有機(jī)溶劑中的至少一部分聚烯烴和/或至少一部分極性聚合物進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子包括與制備烯烴嵌段共聚物(A-2a)中所用相同的有機(jī)溶劑。
反應(yīng)通常在20-300℃的溫度和0.1-10MPa的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)中聚烯烴與極性聚合物的重量比通常為1∶100-100∶1，較好為1∶10-10∶1。
烯烴嵌段共聚物(A-5)
烯烴嵌段共聚物(A-5)用式(V)表示
POB5-g5-F5 ...(V)其中POB5代表得自式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)的二嵌段鏈段(PO2-f2-R2-)，g5鍵是酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、甲硅烷基醚鍵或羰基鍵。
g5鍵是將烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)形成的；它有時(shí)包含烯烴嵌段共聚物(A-2)或極性聚合物的一部分結(jié)構(gòu)。
式(V)中的鏈段F5是包含不飽和烴或雜原子的極性鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)獲得的。鏈段F5的例子包括與式(III)的鏈段F5中所述相同的鏈段。
以烯烴嵌段共聚物(A-5)計(jì)，鏈段F5的含量理想地通常為0.01-99.99重量％，較好為0.01-99重量％，更好為0.1-95重量％，特別好為0.1-90重量％。
用式(V)表示的烯烴嵌段共聚物(A-5)的熔體流動(dòng)速率通常為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
用式(V)表示的烯烴嵌段共聚物(A-5)的例子包括
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2由乙烯/丁烯無規(guī)共聚物組成(丁烯含量30mol％)，f2鍵是醚鍵，鏈段R2由甲基丙烯酸甲酯聚合物組成，g5鍵是酯鍵，鏈段F5由對(duì)苯二甲酸和乙二醇的無規(guī)共聚物組成；和
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO2由乙烯/丙烯/DMDT無規(guī)共聚物組成(丙烯含量28mol％，DMDT含量3mol％)，f2鍵是醚鍵，鏈段R2由苯乙烯聚合物組成，g5鍵是酯鍵，鏈段F5由尼龍-6組成。
這些共聚物特征性地在同一種聚合物中形成疏水區(qū)域和親水區(qū)域。
式(V)烯烴嵌段共聚物(A-5)例如可經(jīng)下述方法制備，將烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部，較好是在一端的端部含有能與共聚物(A-2)的上述末端官能團(tuán)(極性基團(tuán)h2)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)。
反應(yīng)較好是用熔融的烯烴嵌段共聚物(A-2)和極性聚合物或用溶解在有機(jī)溶劑中的至少一部分烯烴聚合物和至少一部分極性聚合物進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子包括與制備烯烴嵌段共聚物(A-2a)中所用相同的有機(jī)溶劑。
反應(yīng)通常在20-300℃的溫度和0.1-10MPa的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)中烯烴嵌段共聚物(A-2)與極性聚合物的重量比通常為1∶100-100∶1，較好為1∶10-10∶1。
其中的g5鍵是醚鍵的烯烴嵌段共聚物(A-5)例如可以經(jīng)下述方法制備，將其中的極性基團(tuán)h2是鹵素的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有羥基的極性聚合物和諸如鹵化鈉之類的氫化金屬反應(yīng)獲得的聚合物反應(yīng)。在端部含有羥基的極性聚合物的例子包括上面給出的那些極性聚合物。
其中的g5鍵是酯鍵的烯烴嵌段共聚物(A-5)例如可以經(jīng)下述方法制備，將其中的極性基團(tuán)h2是羧基的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有羥基的極性聚合物反應(yīng)；或者將其中的極性基團(tuán)h2是羥基的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有羧基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有羥基的極性聚合物的例子和在端部含有羧基的極性聚合物的例子包括與上述相同的極性聚合物。
其中的g5鍵是酰胺鍵的烯烴嵌段共聚物(A-5)例如可以經(jīng)下述方法制備，將其中的極性基團(tuán)h2是羧基的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有氨基的極性聚合物反應(yīng)；或者將其中的極性基團(tuán)h2是氨基的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有羧基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有氨基的極性聚合物的例子和在端部含有羧基的極性聚合物的例子包括與上述相同的極性聚合物。
其中的g5鍵是酰亞胺鍵的烯烴嵌段共聚物(A-5)例如可以經(jīng)下述方法制備，將其中的極性基團(tuán)h2是酸酐基的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有氨基的極性聚合物反應(yīng)；或者將其中的極性基團(tuán)h2是氨基的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有酸酐基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有氨基的極性聚合物的例子和在端部含有酸酐基的極性聚合物的例子包括與上述相同的極性聚合物。
其中的g5鍵是氨基甲酸酯鍵的烯烴嵌段共聚物(A-5)例如可以經(jīng)下述方法制備，將其中的極性基團(tuán)h2是異氰酸酯基的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有羥基的極性聚合物反應(yīng)；或者將其中的極性基團(tuán)h2是羥基的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有異氰酸酯基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有羥基的極性聚合物的例子和在端部含有異氰酸酯基的極性聚合物的例子包括與上述相同的極性聚合物。
其中的g5鍵是脲鍵的烯烴嵌段共聚物(A-5)例如可以經(jīng)下述方法制備，將其中的極性基團(tuán)h2是異氰酸酯基的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有氨基的極性聚合物反應(yīng)；或者將其中的極性基團(tuán)h2是氨基的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有異氰酸酯基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有氨基的極性聚合物的例子和在端部含有異氰酸酯基的極性聚合物的例子包括與上述相同的極性聚合物。
其中的g5鍵是甲硅烷基醚鍵的烯烴嵌段共聚物(A-5)例如可以經(jīng)下述方法制備，將其中的極性基團(tuán)h2是硅烷醇基的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有鹵素的極性聚合物反應(yīng)；或者將其中的極性基團(tuán)h2是鹵素的烯烴嵌段共聚物(A-2)與在端部含有硅烷醇基的極性聚合物反應(yīng)。在端部含有鹵素的極性聚合物的例子和在端部含有硅烷醇基的極性聚合物的例子包括與上述相同的極性聚合物。
其中的g5鍵是羰基鍵的烯烴嵌段共聚物(A-5)例如可以經(jīng)下述方法制備，將烯烴嵌段共聚物(A-2)中是羧基的極性基團(tuán)h2轉(zhuǎn)變成鹵代羰基而得的聚合物與在端部含有金屬的極性聚合物反應(yīng)。將在端部含有羧基的聚合物的所述羧基轉(zhuǎn)變成鹵代羰基的較好方法的例子包括將羧基與亞硫酰氯反應(yīng)。在端部含有金屬的極性聚合物的例子包括與上述相同的極性聚合物。
烯烴嵌段共聚物(A-6)
烯烴嵌段共聚物(A-6)用式(VI)表示
POB6-g6-F6-g16-POB16 ...(VI)其中POB6和POB16可以相同或不同，它們分別代表得自式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)的二嵌段鏈段(PO2-f2-R2-)，g6和g16可以相同或不同，它們分別代表酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、甲硅烷基醚鍵或羰基鍵。
g6和g16鍵是將烯烴嵌段共聚物(A-2)與在兩端的端部含有官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)形成的；它有時(shí)包含烯烴嵌段共聚物(A-2)或極性聚合物的一部分結(jié)構(gòu)。
式(VI)中的鏈段F6是由烴組成的極性鏈段或包含不飽和烴或雜原子的極性鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)獲得的。極性鏈段的例子包括與式(III)的鏈段F3中所述相同的那些鏈段。
以烯烴嵌段共聚物(A-6)計(jì)，鏈段F6的含量理想地通常為0.01-99.99重量％，較好為0.01-99重量％，更好為0.1-95重量％，特別好為0.1-90重量％。
用式(VI)表示的烯烴嵌段共聚物(A-6)的熔體流動(dòng)速率通常為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
用式(VI)表示的烯烴嵌段共聚物(A-6)的例子包括這樣一種共聚物，其中的鏈段POB6是由乙烯/丙烯無規(guī)共聚物鏈段(丙烯含量20mol％)、醚鍵和甲基丙烯酸甲酯聚合物鏈段組成的二嵌段鏈段；g6和g16鍵分別是酯鍵；鏈段F6是由己二酸和六亞甲基二胺的共聚物組成的鏈段；鏈段POB16是由乙烯/丁烯無規(guī)共聚物鏈段(丁烯含量10mol％)、醚鍵和苯乙烯共聚物鏈段組成的二嵌段鏈段。
這種共聚物特征性地在同一種聚合物中形成疏水鏈段和親水鏈段。
在用式(VI)表示的烯烴嵌段共聚物(A-6)中，-g6-F6-g16-可以從一種化合物獲得，在這種情況下，F(xiàn)是由烴組成的鏈段。
-g6-F6-g16-的例子包括那些得自二胺、二異氰酸酯、二羧酸或二羥基化合物的鏈段。
烯烴嵌段共聚物(A-6)的例子包括這樣一種嵌段共聚物，其中作為鏈段POB6和鏈段POB16的鏈段PO2由丙烯/乙烯共聚物(乙烯含量5mol％)組成，f2鍵是醚鍵，鏈段R2由聚乙二醇聚合物組成，-g6-F6-g16-是得自二異氰酸酯的鏈段。
用式(VI)表示的烯烴嵌段共聚物(A-6)例如可經(jīng)下述方法制備，將烯烴嵌段共聚物(A-2)與在二端的端部含有能與共聚物(A-2)的末端官能團(tuán)(極性基團(tuán)h2)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)。
在二端的端部含有能與烯烴嵌段共聚物(A-2)的末端官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物的例子包括熱塑性聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酯和聚乙烯醇。
烯烴嵌段共聚物(A-2)的末端官能團(tuán)h2與極性聚合物的兩端反應(yīng)。該反應(yīng)較好是用熔融的烯烴嵌段共聚物(A-2)和極性聚合物或用溶解在有機(jī)溶劑中的至少一部分烯烴嵌段聚合物(A-2)和/或至少一部分極性聚合物進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子包括與制備烯烴嵌段共聚物(A-2a)中所用相同的有機(jī)溶劑。
反應(yīng)通常在20-300℃的溫度和0.1-10MPa的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)中極性聚合物與烯烴嵌段共聚物(A-2)的重量比通常為1∶100-100∶1，較好為1∶10-10∶1。
烯烴嵌段共聚物(A-7)
烯烴嵌段共聚物(A-7)用式(VII)表示
(POB7i-g7i-)k-G7 ...(VII)其中POB7可以相同或不同，它們分別代表得自式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)的二嵌段鏈段(PO2-f2-R2-)或得自式(III)烯烴嵌段共聚物(A-3)的二嵌段鏈段(PO3-g3-F3-)，和
g7鍵可以相同或不同，它們分別代表酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、甲硅烷基醚鍵或羰基鍵。
g7鍵是將烯烴嵌段共聚物(A-2)或烯烴嵌段共聚物(A-3)與多官能化合物或多官能聚合物反應(yīng)形成的；它有時(shí)包含烯烴嵌段共聚物(A-2)、烯烴嵌段共聚物(A-3)、多官能化合物或多官能聚合物的一部分結(jié)構(gòu)。
G7鍵是包含不飽和烴或雜原子的多價(jià)基團(tuán)。這種基團(tuán)的例子包括得自多官能化合物的基團(tuán)和得自多官能聚合物的基團(tuán)。多官能化合物和多官能聚合物的例子包括下述化合物和聚合物。
多官能化合物的例子包括酰氨基酸、二酸、多酸、單烯鍵式不飽和化合物、二醇、多醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯多醇、二胺、多胺、多官能異氰酸酯和丙烯酸類多官能化合物。
多胺和多硫醇的例子包括脂族多胺如肼、1，2-乙二胺、丙鄰二胺、1，4-丁二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十四亞甲基二胺、十六亞甲基二胺、1-氨基-2，2-雙(氨基甲基)丁烷、四氨基甲烷、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺；脂環(huán)族多胺如降冰片烯二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3，5-三氨基環(huán)己烷和異佛爾酮二胺；芳族多胺如亞苯基二胺、亞甲苯基二胺和亞二甲苯基二胺；堿性氨基酸如賴氨酸和鳥氨酸，和它們的酯；由通過二硫醚鍵相互連接的單氨基化合物組成的多胺如胱胺和其衍生物；脂族多硫醇如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇和季戊四硫醇(pentaerythrithiol)；脂環(huán)族多醇如環(huán)己烷二硫醇；芳族多硫醇如亞二甲苯基二硫醇、苯二硫醇和甲苯二硫醇；以及酯如三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、四(巰基乙酸)季戊四醇酯和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯多硫醇。
多官能異氰酸酯化合物的例子包括二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(包括各種異構(gòu)體混合物)、二苯甲烷二異氰酸酯(包括各種異構(gòu)體混合物)、3，3′-二甲基-4，4′-二亞苯基二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(hydrogenated xydilene diisocyanate)、二異氰酸1，4-環(huán)己酯、1-甲基-2，4-二異氰酸酯-環(huán)己烷和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸酯-己烷；三異氰酸酯如4，4′，4″-三苯甲烷三異氰酸酯和三(4-苯基異氰酸根合)硫代磷酸酯；上述異氰酸酯的氨基甲酸酯化的異氰酸酯、異氰脲酸酯化的異氰酸酯、碳二亞胺化的異氰酸酯和縮二脲化的異氰酸酯；粗的甲苯二異氰酸酯和聚亞甲基聚異氰酸苯酯。
丙烯酸類多官能化合物的例子包括二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二丙烯酸丙二醇酯、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯。
多官能聚合物的例子包括在端部和側(cè)鏈上帶有多個(gè)官能團(tuán)的聚合物。具體例子包括丙烯酸類聚合物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚-N-乙烯基乙酰胺和聚丙烯酰胺；和酰胺聚合物如聚-N-乙烯基甲酰胺。這些多官能聚合物的分子量通常為200-500,000，較好為500-100,000。
字母i代表1-5的整數(shù)，較好為1或2。
字母k代表2-500的整數(shù)，較好為2-10。
用式(VII)表示的烯烴嵌段共聚物(A-7)的熔體流動(dòng)速率宜通常為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
用式(VII)表示的烯烴嵌段共聚物(A-7)的例子包括這樣一種嵌段共聚物，其中作為鏈段POB7的鏈段PO3由乙烯/丁烯無規(guī)共聚物(丁烯含量6mol％)組成，g3鍵是酰胺鍵，鏈段F3由得自乙烯/乙烯醇無規(guī)共聚物的聚合物組成，這種嵌段共聚物具有所接枝的乙烯/丁烯無規(guī)共聚物與醇含量成比例的結(jié)構(gòu)。
式(VII)烯烴嵌段共聚物(A-7)例如可經(jīng)下述方法制備，將至少一種烯烴嵌段共聚物(A-2)和至少一種烯烴嵌段共聚物(A-3)與多官能化合物或多官能聚合物反應(yīng)；或者將至少兩種烯烴嵌段共聚物(A-2)與多官能化合物或多官能聚合物反應(yīng)；或者將至少兩種烯烴嵌段共聚物(A-3)與多官能化合物或多官能聚合物反應(yīng)。
反應(yīng)較好是用熔融的烯烴嵌段共聚物和多官能化合物或多官能聚合物，或用溶解在有機(jī)溶劑中的至少一部分烯烴嵌段共聚物和/或至少一部分多官能化合物或多官能聚合物進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子包括與制備烯烴嵌段共聚物(A-2a)中所用相同的有機(jī)溶劑。
反應(yīng)通常在20-300℃的溫度和0.1-10MPa的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)中烯烴嵌段共聚物與多官能化合物或多官能聚合物的重量比通常為1∶100-100∶1，較好為1∶10-10∶1。
(用途)
烯烴嵌段共聚物(A-2)至(A-7)可以與熱塑性樹脂、填料、成核劑和聚合物所用的添加劑以任意比例配混，并且可以對(duì)其進(jìn)行后改性如交聯(lián)和發(fā)泡。
熱塑性樹脂的例子包括上述結(jié)晶性熱塑性樹脂如聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚縮醛；和上述非結(jié)晶性熱塑性樹脂如聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚和聚丙烯酸酯。也宜使用聚氯乙烯。
熱塑性樹脂可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
除了熱塑性樹脂外，烯烴嵌段共聚物(A-2)-(A-7)可以包含添加劑如交聯(lián)劑、填料、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、軟化劑、增粘劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、加工助劑、粘合改進(jìn)劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料、結(jié)晶成核劑、熱穩(wěn)定劑、天候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑和防起霜?jiǎng)?br> 交聯(lián)劑、填料、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、軟化劑、增粘劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、加工助劑、粘合改進(jìn)劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料和結(jié)晶成核劑的例子包括如上所述的那些。
(制造模塑制品的方法)
正如與烯烴嵌段共聚物(A-1)一樣，可以經(jīng)壓延、擠出成型、注塑、吹塑、壓?；驔_壓模塑等方法將烯烴嵌段共聚物(A-2)-(A-7)制成各種模塑制品。
包含烯烴嵌段共聚物(A-2)-(A-7)中任一種共聚物的注塑制品難以帶電，并且具有優(yōu)良的剛性、耐熱性、抗沖擊性、表面光澤、耐化學(xué)性和耐磨性。它們可廣泛地用于汽車內(nèi)部裝潢、汽車外部件、家用電器的外殼和容器。
(用途)
烯烴嵌段共聚物(A-2)-(A-7)可用于各種用途。例如，與烯烴嵌段共聚物(A-1)的應(yīng)用相同，它們可用于如薄膜和片材、層壓片、改性劑、粘度改性劑、模塑改性劑、建筑和土木工程材料、汽車內(nèi)外部件、汽油箱、電氣和電子部件、水性乳液、涂布基料、醫(yī)用和衛(wèi)生產(chǎn)品、混雜物品、用于填料的改性劑、相容劑、微膠囊、PTP包裝、化學(xué)閥和藥物釋放系統(tǒng)。
烯烴嵌段共聚物(A-2)-(A-7)與聚烯烴和極性聚合物具有優(yōu)良的親和力，因?yàn)樵摴簿畚锇巯N鏈段和官能鏈段。
(制備烯烴嵌段共聚物(A-8)的方法)
現(xiàn)在說明制備烯烴嵌段共聚物(A-8)的方法。
在制備烯烴嵌段共聚物(A-8)的方法中，使在端部含有羥基的聚烯烴與有機(jī)鋰化合物或有機(jī)磷化合物反應(yīng)，制備在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴，在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴存在下使(甲基)丙烯酸酯聚合，獲得包含聚烯烴鏈段和聚(甲基)丙烯酸酯鏈段的嵌段共聚物。
(制備在端部含有羥基的聚烯烴)
在端部含有羥基的聚烯烴例如可經(jīng)下述方法制備，在烯烴聚合催化劑存在下制備末端改性的聚烯烴，然后在具有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物上對(duì)末端改性的聚烯烴的端基進(jìn)行取代，隨后進(jìn)行溶劑解；或者為在具有形成官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物上對(duì)末端改性的聚烯烴的端基進(jìn)行取代的目的而進(jìn)行溶劑解，隨后進(jìn)行溶劑解。
首先說明制備末端改性的聚烯烴所用的烯烴聚合催化劑。
制備末端改性的聚烯烴所用的烯烴聚合催化劑可以是任何常規(guī)和已知的催化劑。常規(guī)和已知催化劑的例子包括載有鎂的鈦催化劑和金屬茂催化劑。
(載有鎂的鈦催化劑)
作為例子，說明包含固體鈦催化劑組分(a)和有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)的聚合催化劑。
用于形成烯烴聚合催化劑的固體鈦催化劑組分(a)可以通過將下面所述的鎂化合物、鈦化合物和電子給體(ED1)相互接觸而制得。
(鎂化合物)
鎂化合物的例子包括具有還原能力的鎂化合物和不具有還原能力的鎂化合物。
具有還原能力的鎂化合物的例子包括用下式表示的有機(jī)鎂化合物
XnMgR162-n其中n是0≤n＜2，R16代表氫、其中的碳原子數(shù)為1--20個(gè)的烷基、芳基或環(huán)烷基，當(dāng)n為0時(shí)兩個(gè)R16可以相同或不同，X是鹵素。
具有還原能力的有機(jī)鎂化合物的具體例子包括烷基鎂化合物如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、辛基丁基鎂和乙基丁基鎂；烷基鎂鹵化物如氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂和氯化戊基鎂；烷基鎂烷氧基化物如丁基乙氧基鎂、乙基丁氧基鎂和辛基丁氧基鎂；氫化丁基鎂和氫化鎂。
也可以使用金屬鎂。
不具有還原能力的鎂化合物的具體例子包括鹵化鎂如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；烷氧基鎂鹵化物如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂和氯化辛氧基鎂；烯丙氧基鎂鹵化物如氯化苯氧基鎂和氯化甲基苯氧基鎂；二烷氧基鎂如二乙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二正辛氧基鎂、二-2-乙基己氧基鎂和甲氧基乙氧基鎂；二烯丙氧基鎂如二苯氧基鎂、二甲基苯氧基鎂和苯氧基甲基苯氧基鎂；和羧酸鎂如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。
不具有還原能力的鎂化合物可以是從具有還原能力的鎂化合物獲得的化合物或者可以是在制備催化劑組分時(shí)獲得的化合物。不具有還原能力的鎂化合物可以從具有還原能力的鎂化合物獲得，其辦法是將具有還原能力的鎂化合物例如與聚硅氧烷化合物，含鹵的硅烷化合物，含鹵的鋁化合物，含酯、含醇或含鹵的化合物或者含有OH基或活性碳-氧鍵的化合物接觸。
具有還原能力的鎂化合物和不具有還原能力的鎂化合物可以與其它金屬如鋁、鋅、硼、鈹、鈉或鉀形成配位化合物或復(fù)合化合物，或者可以是與其它金屬化合物的混合物。鎂化合物可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
可以使用電子給體(ED1)使上述鎂化合物的固體鎂化合物液化。電子給體(ED1)的例子包括含氧的電子給體如醇、酯、醚、酚、酮、醛、羧酸、有機(jī)?；u、酰胺、酸酐和烷氧基硅烷；和含氮的電子給體如氨、胺、腈、吡啶和異氰酸酯。
具體來說，醇的例子包括
含1-18個(gè)碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯乙醇、枯醇、異丙醇和異丙基芐醇；
含1-18個(gè)碳原子的含鹵醇如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇；和
烷氧基醇如2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇、1-甲氧基丁醇、2-甲氧基丁醇和2-乙氧基丁醇。
酯的例子包括含2-18個(gè)碳原子的有機(jī)酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、乙酸氯甲酯、乙酸二氯乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、苯甲酸乙氧基乙酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮和碳酸乙酯；
金屬酸酯如鈦酸酯、釩酸酯、鈮酸酯和鋯酸酯；
原鈦酸酯如原鈦酸甲酯、原鈦酸乙酯、原鈦酸正丙酯、原鈦酸異丙酯、原鈦酸正丁酯、原鈦酸異丁酯、原鈦酸正戊酯、原鈦酸2-乙基己酯、原鈦酸正辛酯、原鈦酸苯酯和原鈦酸環(huán)己酯；
聚鈦酸酯如聚鈦酸甲酯、聚鈦酸乙酯、聚鈦酸正丙酯、聚鈦酸異丙酯、聚鈦酸正丁酯、聚鈦酸異丁酯、聚鈦酸正戊酯、聚鈦酸2-乙基己酯、聚鈦酸正辛酯、聚鈦酸苯酯和聚鈦酸環(huán)己酯；和
分別用釩、鈮或鋯取代鈦酸酯中的鈦獲得的釩酸酯、鈮酸酯和鋯酸酯。
酯的例子還包括具有用下式中任一式表示的骨架的多價(jià)羧酸酯
其中Ru代表取代或未取代的烴基；Rv、Ry和Rz分別代表氫或取代或未取代的烴基；Rw和Rx分別代表氫或取代或未取代的烴基，并且這兩個(gè)基團(tuán)中的至少一個(gè)較好是取代或未取代的烴基；Rw和Rx可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)烴基Ru和Rz被取代時(shí)，取代基包含雜原子如N、O或S，從而形成諸如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-或NH2的基團(tuán)。
多價(jià)羧酸酯的具體例子包括脂族多羧酸酯、脂環(huán)族多羧酸酯、芳族多羧酸酯和雜環(huán)多羧酸酯。
用上式表示的較好多價(jià)羧酸酯的例子包括琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二芳酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、甲基丙二酸二異丁酯、乙基丙二酸二丁酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二丁酯、丁基丙二酸二丁酯、苯基丙二酸二丁酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二丁酯、二丁基丙二酸二乙酯、馬來酸正丁酯、甲基馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二丁酯、富馬酸二2-乙基己酯、環(huán)己烯羧酸二正己酯、4-降冰片烯-1，2-二羧酸二乙酯(diethyl nadiate)、四氫鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二(2-甲基戊酯)、鄰苯二甲酸二(3-甲基戊酯)、鄰苯二甲酸二(4-甲基戊酯)、鄰苯二甲酸二(2，3-二甲基丁酯)、鄰苯二甲酸二(3-甲基己酯)、鄰苯二甲酸二(4-甲基己酯)、鄰苯二甲酸二(5-甲基己酯)、鄰苯二甲酸二(3-乙基戊酯)、鄰苯二甲酸二(3，4-二甲基戊酯)、鄰苯二甲酸二(2，4-二甲基戊酯)、鄰苯二甲酸二(2-甲基己酯)、鄰苯二甲酸二(2-甲基辛酯)、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二苯酯和這些鄰苯二甲酸二酯的混合物；和
萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、3，4-呋喃二甲酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和癸二酸二丁酯。
特別好的酯的例子包括馬來酸正丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、環(huán)己烯羧酸二正己酯、4-降冰片烯-1，2-二羧酸二乙酯、四氫鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯和3，4-呋喃二甲酸二丁酯。
醚的例子包括含2-20個(gè)碳原子的醚如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚和二苯醚。
醚的例子還包括包含至少兩個(gè)醚鍵并且在至少兩個(gè)醚鍵之間存在多個(gè)原子的化合物(下面有時(shí)將這種化合物稱為“聚醚化合物”)。聚醚化合物的例子包括其中在醚鍵之間存在的原子是碳、硅、氧、氮、磷、硼、硫或它們中至少兩個(gè)的化合物。在這些化合物中，較好是這樣的化合物，其中較大的取代基連接到存在于醚鍵之間的原子上，并且存在于2個(gè)或更多個(gè)醚鍵之間的原子包括多個(gè)碳原子。例如，可以述及的有用下式表示的聚醚
其中n是2≤n≤10的整數(shù)，R1-R26分別代表含選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一種元素的取代基；R1-R26，較好是R1-R20中的任意基團(tuán)可以形成除了苯環(huán)外的環(huán)；并且主鏈可以包含除了碳外的原子。
聚醚化合物的具體例子包括
2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對(duì)氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對(duì)叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(對(duì)氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷，2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷，2，2-二芐基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二異丙基-1，4-二乙氧基丁烷，2，2-雙(對(duì)甲基苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-雙(對(duì)氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-雙(對(duì)氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷，2，4-二異丙基-1，5-二甲氧基戊烷，2，4-二異丁基-1，5-二甲氧基戊烷，2，4-二異戊基-1，5-二甲氧基戊烷，3-甲氧基甲基四氫呋喃，3-甲氧基甲基二噁烷，1，2-二異丁氧基丙烷，1，2-二異丁氧基乙烷，1，3-二異戊氧基乙烷，1，3-二異戊氧基丙烷，1，3-二異新戊氧基乙烷，1，3-二新戊氧基丙烷，2，2-四亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-五亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-六亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，1，2-雙(甲氧基甲基)環(huán)己烷，2，8-二氧雜螺[5，5]十一烷，
3，7-二氧雜二環(huán)[3，3，1]壬烷，
3，7-二氧雜二環(huán)[3，3，0]辛烷，3，3-二異丁基-1，5-氧代壬烷，
6，6-二異丁基二氧化庚烷，1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷，
1，1-雙(二甲氧基甲基)環(huán)己烷，
1，1-雙(甲氧基甲基)二環(huán)[2，2，1]庚烷，
1，1二甲氧基甲基環(huán)戊烷，
2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷，
2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，
2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，
2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，
2-異丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，
2-異丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，
2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，
2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，
2-異丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，
2-異丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，
2-異丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷和
2-異丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷。
聚醚的例子包括三(對(duì)甲氧基苯基)膦、甲基苯基二(甲氧基甲基)硅烷、二苯基二(甲氧基甲基)硅烷、甲基環(huán)己基二(甲氧基甲基)硅烷、二叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、環(huán)己基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷和異丙基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷。
在聚醚化合物中，較好是1，3-二醚，尤其是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷和2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷是較好的。
酚的例子包括那些含6-20個(gè)碳原子并且可以帶有低級(jí)烷基的酚如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚和萘酚。
酮的例子包括那些含3-15個(gè)碳原子的酮如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯酮和苯醌。
醛的例子包括那些含2-15個(gè)碳原子的醛如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、三醛和萘醛。
有機(jī)?；u的例子包括含2-15個(gè)碳原子的酰基鹵如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯。
酰胺的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺和N，N-二甲基甲苯甲酰胺。
酸酐的例子包括乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
胺的例子包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、三芐胺和四甲基1，2-乙二胺。
吡啶的例子包括吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶。
這些電子給體(ED1)可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
其中，特別好是使用醇、烷氧基醇和金屬酸酯。使用電子給體(ED1)使固體鎂化合物溶解一般是采用按需要在加熱下將固體鎂化合物與電子給體(ED1)接觸的方法進(jìn)行的。接觸溫度為0-200℃，較好為20-180℃，更好為50-150℃。
在溶解的過程中可以共存有烴溶劑等。
烴溶劑的例子包括脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯；芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；以及鹵代烴如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯和2，4-二氯甲苯。
盡管除了上述外的許多鎂化合物都可用作制備固體鈦催化劑組分(a)中的鎂化合物，但在最終固體鈦催化劑組分(a)中的鎂化合物較好是以含鹵的鎂化合物的形式存在。因此，當(dāng)使用不含鹵的鎂化合物時(shí)，較好是在制備過程中將其與含鹵的化合物接觸。
尤其是，較好是包含不具有還原能力的鎂化合物，特別好是包含含鹵的鎂化合物，更好是包含氯化鎂、氯化烷氧基鎂和氯化芳氧基鎂。
(鈦化合物)
宜使用四價(jià)鈦化合物作為鈦化合物。四價(jià)鈦化合物的例子包括下式表示的化合物
Ti(OR17)gX4-g其中R17是烴基，X是鹵原子，并且0≤g≤4。這種化合物的具體例子包括
四鹵化鈦如TiCl4、TiBr4和TiI4；
三鹵化烷氧基鈦如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O異-C4H9)Br3；
二鹵化二烷氧基鈦如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O正-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；
單鹵化三烷氧基鈦如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O正-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和
四烷氧基鈦如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O正-C4H9)4、Ti(O異-C4H9)4和Ti(O 2-乙基己基)4。
其中，四鹵化鈦是較好的，四氯化鈦則特別好。鈦化合物可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。鈦化合物可以與芳族烴一起使用，或者在使用時(shí)可以用烴或鹵代烴加以稀釋。
固體鈦催化劑組分(a)可以通過將鎂化合物與鈦化合物以及按需要與電子給體(ED2)接觸而制得。
(電子給體(ED2))
宜在制備固體鈦催化劑組分(a)時(shí)使用電子給體(ED2)。電子給體(ED2)的例子包括下述?；u、酰胺、腈、酸酐、有機(jī)酯和聚醚。
具體例子包括含2-15個(gè)碳原子的?；u如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；腈如乙腈、芐腈和三腈(trinitrile)；酸酐如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯甲酸酐；和含2-18個(gè)碳原子的有機(jī)酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮和碳酸乙酯。
較好的有機(jī)酯的例子包括上述多價(jià)羧酸酯。
鄰苯二甲酸二酯宜用作多價(jià)羧酸酯。
電子給體(ED2)的例子還包括上述聚醚。
聚醚的例子包括2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
有機(jī)酯和聚醚宜作為電子給體(ED2)，更好是使用芳族二酯和聚醚。電子給體(ED2)可以2種或更多種結(jié)合起來使用。上述電子給體將包含在最終的固體鈦催化劑組分(a)中。因此，并非強(qiáng)制性地使用上述這些化合物，在制備固體鈦催化劑組分(a)的過程中能形成該化合物的其它化合物也可以使用。在這種情況下，其它化合物也可以結(jié)合起來使用，以形成2種或更多種電子給體(ED2)。
這些電子給體(ED2)可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
(顆粒載體)
在將鈦化合物、鎂化合物和按需要與電子給體(ED2)相互接觸時(shí)可以使用下述顆粒載體，從而制備載有載體的固體鈦催化劑組分(a)。
載體的例子包括無機(jī)載體如Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、Zn2O、SnO2、BaO和ThO，和有機(jī)載體如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。其中，SiO2、Al2O3、MgO、ZnO和Zn2O是較好的。
可以在諸如硅、磷或鋁之類的試劑存在下將上述各組分接觸。
(制備固體鈦催化劑組分(a))
可以將鈦化合物、鎂化合物和按需要與電子給體(ED2)接觸來制備固體鈦催化劑組分(a)，它可以采用任何常規(guī)和已知的方法制備。
下面簡(jiǎn)要說明制備固體鈦催化劑組分(a)的幾種例舉性的方法。
(1)將包含鎂化合物、電子給體(ED2)和烴溶劑的溶液與有機(jī)鋁化合物接觸，使它們相互反應(yīng)來沉淀固體，隨后或者在沉淀固體時(shí)，將溶液與鈦化合物接觸，使它們相互反應(yīng)的方法。
(2)將包含鎂化合物和電子給體(ED2)的配合物與有機(jī)鋁化合物接觸，使它們相互反應(yīng)，隨后將配合物與鈦化合物接觸，使它們相互反應(yīng)的方法。
(3)將無機(jī)載體與有機(jī)鋁化合物接觸的反應(yīng)物與鈦化合物接觸，并較好與電子給體(ED2)接觸，使它們相互反應(yīng)的方法。在這種情況下，接觸的反應(yīng)物可以與含鹵的化合物和/或有機(jī)鋁化合物預(yù)接觸，并使它們相互反應(yīng)。
(4)從包含鎂化合物、電子給體(ED2)和視情況而定的烴溶劑以及無機(jī)或有機(jī)載體的溶液混合物獲得載有鎂化合物的無機(jī)或有機(jī)載體，將有機(jī)或無機(jī)載體與鈦化合物接觸的方法。
(5)將包含鎂化合物、鈦化合物、電子給體(ED2)和視情況而定的烴溶劑的溶液與無機(jī)或有機(jī)載體接觸，獲得載有鎂和鈦的固體鈦催化劑組分的方法。
(6)將液體有機(jī)鎂化合物與含鹵的鈦化合物接觸，使它們相互反應(yīng)的方法。
(7)將液體有機(jī)鎂化合物與含鹵的化合物接觸，使它們相互反應(yīng)，隨后再與鈦化合物接觸的方法。
(8)將含烷氧基的鎂化合物與含鹵的鈦化合物接觸，使它們相互反應(yīng)的方法。
(9)將包含含烷氧基的鎂化合物和電子給體(ED2)的配合物與鈦化合物接觸，使它們相互反應(yīng)的方法。
(10)將包含含烷氧基的鎂化合物和電子給體(ED2)的配合物與有機(jī)鋁化合物接觸，隨后再與鈦化合物接觸，使它們相互反應(yīng)的方法。
(11)將鎂化合物、電子給體(ED2)和鈦化合物以人為次序接觸，并按次序使它們相互反應(yīng)的方法。在這種方法中，用電子給體(ED2)和/或反應(yīng)助劑如有機(jī)鋁化合物或含鹵的硅化合物預(yù)處理各組分。
(12)較好在電子給體(ED2)存在下將不具有還原能力的液體鎂化合物與液體鈦化合物反應(yīng)，從而沉淀固體鎂/鈦配合物的方法。
(13)將(12)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物再與鈦化合物反應(yīng)的方法。
(14)將(11)或(12)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物再與電子給體(ED2)并與鈦化合物反應(yīng)的方法。
(15)用鹵素、鹵素化合物或芳族烴處理將鎂化合物和較好地電子給體(ED2)以及鈦化合物細(xì)小分散獲得的固體物質(zhì)的方法。這種方法可以包括將鎂化合物單獨(dú)，或?qū)V化合物和電子給體(ED2)的配位化合物，或?qū)㈡V化合物和鈦化合物細(xì)小分散的步驟?？梢杂梅磻?yīng)助劑預(yù)處理細(xì)小分散的固體物質(zhì)，隨后用鹵素等處理之。反應(yīng)助劑的例子包括有機(jī)鋁化合物和含鹵的硅化合物。
(16)將鎂化合物細(xì)小地分散，隨后與鈦化合物接觸，使它們相互反應(yīng)的方法。在這種情況下，電子給體(ED2)和反應(yīng)助劑宜在粉碎和/或接觸和反應(yīng)時(shí)使用。
(17)用鹵素、鹵素化合物或芳族烴處理(11)-(16)中任一種方法獲得的化合物。
(18)將金屬氧化物、有機(jī)鎂化合物和含鹵的化合物接觸的反應(yīng)物較好與電子給體(ED2)和鈦化合物接觸的方法。
(19)用鈦化合物和/或含鹵烴并較好用電子給體(ED2)與鎂化合物如有機(jī)酸的鎂鹽、烷氧基鎂或芳氧基鎂反應(yīng)的方法。
(20)將至少包含鎂化合物和烷氧基鈦的烴溶劑與鈦化合物和/或電子給體(ED2)接觸的方法。在這種情況下，宜共存有含鹵的化合物如含鹵的硅化合物。
(21)將不具有還原能力的液體鎂化合物與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)，從而沉淀固體鎂/金屬(鋁)配合物，隨后將配合物與電子給體(ED2)并與鈦化合物反應(yīng)的方法。
上述各組分在制備固體鈦催化劑組分(a)時(shí)的量視制備方法而變，對(duì)其并不絕對(duì)加以確定。例如，以1mol鎂化合物計(jì)，鈦化合物的用量為0.01-1000mol，較好為0.1-200mol。以1mol鎂化合物計(jì)，按需要使用的電子給體(ED2)的用量為0.01-5mol，較好為0.1-1mol。
這樣獲得的固體鈦催化劑組分(a)包含鎂、鈦和鹵素。
關(guān)于固體鈦催化劑組分(a)，鹵素/鈦的原子比宜約為2-200，較好約為4-100，電子給體/鈦的摩爾比約為0.01-100，較好約為0.2-10，鎂/鈦的原子比約為1-100，較好約為2-50。
(有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b))
有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)宜包含選自周期表第13族的金屬。尤其是，有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物和第1族元素與鋁或硼的烷基配位化合物是較好的。
有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物和第1族元素與鋁或硼的烷基配位化合物的例子包括關(guān)于有機(jī)金屬催化劑組分所例舉的有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物和周期表第1族元素與鋁或硼的烷基配位化合物。
(電子給體(ED3))
除了固體鈦催化劑組分(a)和有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)外，烯烴聚合催化劑可以包含電子給體(ED2)和/或下述電子給體(ED3)。
電子給體(ED3)的例子包括下式表示的有機(jī)硅化合物
R18nSi(OR19)4-n其中R18和R19分別是烴基，并且0＜n＜4。
具體例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二鄰甲苯基二甲氧基硅烷、二間甲苯基二甲氧基硅烷、二對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、二對(duì)甲苯基二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷。
其中，較好是使用乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、對(duì)甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷。
同樣可用作電子給體(ED3)的是含氮的電子給體如2，6-取代的哌啶，2，5-取代的哌啶，取代的亞甲基二胺(如N，N，N′，N′-四甲基亞甲基二胺和N，N，N′，N′-四乙基亞甲基二胺)，和取代的亞甲基二胺(如1，3-二芐基咪唑烷和1，3-二芐基-2-苯基咪唑烷)；含磷的電子給體如亞磷酸酯(如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸二乙基正丁酯和亞磷酸二乙基苯酯)；和含氧的電子給體如2，6-取代的四氫吡喃和2，5-取代的四氫吡喃。
電子給體(ED3)可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
(金屬茂催化劑)
下面說明金屬茂催化劑的例子。
對(duì)在制備末端改性的聚烯烴中所用的金屬茂化合物并無限制，可以例舉的有已知的金屬茂催化劑。已知金屬茂催化劑的例子包括諸如鈦、釩、鉻、鋯或鉿的過渡金屬的化合物。在使用條件下可以使用液體化合物和固體化合物。該化合物并不一定是單種化合物，它可以載于其它化合物上，可以是包含其它化合物的均勻混合物或者是包含其它化合物的配位化合物或復(fù)合化合物。
在已知的金屬茂催化劑中，宜使用下述具有C2對(duì)稱或C1對(duì)稱的手性結(jié)構(gòu)的金屬茂化合物。
上述化合物中更好的是帶有龐大取代基的金屬茂化合物，如二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基雙{1-[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]}合鋯、二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基雙{1-[2-乙基-4-(9-菲基)茚基]}合鋯、二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基雙{1-[2-正丙基-4-(1-萘基)茚基]}合鋯和二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基雙{1-[2-E丙基-4-(9-菲基)茚基]}合鋯。
金屬茂化合物可以單獨(dú)或與固體鈦催化劑組分(a)結(jié)合起來使用。
金屬茂化合物可以與有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)結(jié)合起來使用。
下面說明金屬茂催化劑的一個(gè)例子。
金屬茂催化劑例如包含
(c)包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的周期表第4族的過渡金屬化合物(這種過渡金屬化合物有時(shí)簡(jiǎn)稱為“金屬茂化合物(c)”)，
(d)按需要使用的有機(jī)鋁氧化合物，
(e)顆粒載體。
〔金屬茂化合物(c)〕
用式(7)表示金屬茂化合物(c)
M3Lx ...(7)其中M3是周期表第4族的過渡金屬原子，具體是鋯、鈦或鉿；
L是與過渡金屬原子配位的配位體，至少一個(gè)L是包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的配位體，其它的L但不是包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的配位體是含1-12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R基(其中R是可以帶有取代基如鹵素的含1-8個(gè)碳原子的烴基)、鹵原子或氫；和
x是滿足過渡金屬原子化合價(jià)的整數(shù)。
包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的配位體的例子包括烷基取代的環(huán)戊二烯基如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基和己基環(huán)戊二烯基；茚基、4，5，6，7-四氫茚基和芴基。這些基團(tuán)可以被鹵原子或三烷基甲硅烷基所取代。
當(dāng)式(7)表示的化合物包含兩個(gè)或多個(gè)含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以通過下述基團(tuán)相互連接，所述基團(tuán)是亞烷基如亞乙基或亞丙基，取代的亞烷基如異亞丙基或二苯基亞甲基，亞甲硅烷基，或取代的亞甲硅烷基如二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基或甲基苯基亞甲硅烷基。
其它的配位體L但不是具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的例子包括下述基團(tuán)。
含1-12個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基，具體是
烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基；
環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；
芳基如苯基和甲苯基；和
芳烷基如芐基和新苯基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
鹵素的例子包括氟、氯、溴和碘。
由SO3R表示的配位體的例子包括對(duì)甲苯磺?；?p-toluenesulfonatogroup)、甲烷磺酰基和三氟甲烷磺?；?。
更具體地說，當(dāng)過渡金屬原子的化合價(jià)是4時(shí)，包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的金屬茂化合物(c)可用式(8)表示
R21aR22bR23cR24dM3 ...(8)其中M3是與式(7)中M3相同的過渡金屬原子；R21是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)；R22、R23和R24分別是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R基、鹵原子或氫；a是1或更大的整數(shù)；并且a+b+c+d＝4。
宜使用這樣一種金屬茂化合物，即式(8)中的R21、R22、R23和R24中的至少兩個(gè)，例如R21和R22分別是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)。
這些具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以通過下述基團(tuán)相互連接，所述基團(tuán)是亞烷基如亞乙基或亞丙基，取代的亞烷基如異亞丙基或二苯基亞甲基，亞甲硅烷基，或取代的亞甲硅烷基如二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基或甲基苯基亞甲硅烷基。
R23和R24分別是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R基、鹵原子或氫。
下面給出其中的M3是鋯的例舉的金屬茂化合物
二氯化雙(茚基)合鋯，
二溴化雙(茚基)合鋯，
二氯化雙(茚基)合鋯雙(對(duì)甲苯磺?；?雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯，
二氯化雙(芴基)合鋯，
二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯，
二溴化亞乙基雙(茚基)合鋯，
亞乙基雙(茚基)二甲基合鋯，
亞乙基雙(茚基)二苯基合鋯，
單氯化亞乙基雙(茚基)甲基合鋯，
雙(甲烷磺?；?亞乙基雙(茚基)合鋯，
雙(對(duì)甲苯磺?；?亞乙基雙(茚基)合鋯，
雙(三氟甲烷磺酰基)亞乙基雙(茚基)合鋯，二氯化亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(茚基)合鋯，雙(三氟甲烷磺酰基)二甲基亞甲硅烷基雙(茚基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯，二氯化二苯基亞甲硅烷基雙(茚基)合鋯，二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙(茚基)合鋯，二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二溴化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，單氯化雙(環(huán)戊二烯基)甲基合鋯，單氯化雙(環(huán)戊二烯基)乙基合鋯，單氯化雙(環(huán)戊二烯基)環(huán)己基合鋯，單氯化雙(環(huán)戊二烯基)苯基合鋯，單氯化雙(環(huán)戊二烯基)芐基合鋯，單氫化單氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，單氫化雙(環(huán)戊二烯基)甲基合鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基合鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二芐基合鋯，甲氧基氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，乙氧基氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，雙(甲烷磺?；?雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，
雙(對(duì)甲苯磺?；?雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，
雙(三氟甲烷磺?；?雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
乙氧基氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
雙(三氟甲烷磺?；?雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，
雙(甲烷磺?；?雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯化雙(己基環(huán)戊二烯基)合鋯，和
二氯化雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯。
關(guān)于上述例舉的化合物，在環(huán)戊二烯基環(huán)上二取代產(chǎn)物包括1，2-取代產(chǎn)物和1，3-取代產(chǎn)物，三取代產(chǎn)物包括1，2，3-取代產(chǎn)物和1，2，4-取代產(chǎn)物。諸如丙基或丁基的烷基包括諸如正-、異-、仲-或叔-的異構(gòu)體。
其中的鋯被鈦或鉿取代的上述鋯化合物的對(duì)應(yīng)化合物可以用作金屬茂化合物(c)。
這些化合物可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。在使用時(shí)它們可以在烴或鹵代烴中稀釋。
包含至少兩個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體并且中心金屬是鋯的鋯茂(zirconocene)化合物宜用作金屬茂化合物(c)。
(有機(jī)鋁氧化合物(d))
有機(jī)鋁氧化合物(d)的具體例子包括常規(guī)和已知的鋁氧烷和在JP-A-2(1990)/276807中披露的苯不溶性鋁氧化合物。
可以采用先前所述的方法來制備常規(guī)和已知的鋁氧烷。
(顆粒載體(e))
按需要使用的顆粒載體(e)的例子包括無機(jī)載體如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、Zn2O、SnO2、BaO和ThO；和樹脂(有機(jī)載體)如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。其中，SiO2是較好的。它們可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
當(dāng)金屬茂催化劑是包含金屬茂化合物(c)、有機(jī)鋁氧化合物(d)和顆粒載體(e)的固體金屬茂催化劑時(shí)，可以采用常規(guī)的方法將金屬茂化合物(c)和有機(jī)鋁氧化合物(d)負(fù)載在顆粒載體上來制備固體催化劑。
固體金屬茂催化劑可以通過將金屬茂化合物(c)、有機(jī)鋁氧化合物(d)和下述有機(jī)鋁化合物(b-2)負(fù)載在顆粒載體(e)上來制備。
在制備固體金屬茂催化劑時(shí)，以1g顆粒載體(e)計(jì)，金屬茂化合物(c)的用量通常為0.001-1.0mmol，較好為0.01-0.5mmol(以過渡金屬原子計(jì))，有機(jī)鋁氧化合物(d)的用量通常為0.1-100mmol，較好為0.5-20mmol。
固體金屬茂催化劑的粒徑通常為1-300μm，較好為10-100μm。
按情況需要，除了上述催化劑組分外，固體金屬茂催化劑可以包含用于烯烴聚合的其它組分如電子給體或反應(yīng)助劑。
固體金屬茂催化劑可以與一烯烴預(yù)聚合用作本發(fā)明中的固體金屬茂催化劑。
在使用金屬茂催化劑聚合烯烴的過程中，可以將下述有機(jī)鋁化合物(b-2)與金屬茂化合物一起使用。
用作有機(jī)鋁化合物(b-2)并且也在制備有機(jī)鋁氧化合物(d)的溶液中使用的有機(jī)鋁化合物(b-2)的例子包括與有機(jī)金屬催化劑組分中例舉的相同的有機(jī)鋁化合物(不包括鋁氧烷)。
在這些化合物中，較好是三烷基鋁，特別好是三乙基鋁和三異丁基鋁。
用下式表示的異戊二烯基鋁也可用作有機(jī)鋁化合物
(異-C4H9)xAly(C5H10)z其中x、y和z分別是正數(shù)，并且z≥2x。
它們可以以2種或更多種結(jié)合起來使用。
有機(jī)鋁化合物(b-2)可以包含少量的除了鋁外的金屬組分。
當(dāng)與金屬茂化合物(c)和有機(jī)鋁氧化合物(d)一起載于顆粒載體(e)上時(shí)，以1mol固體金屬茂催化劑計(jì)(以過渡金屬原子計(jì))，有機(jī)鋁化合物(b-2)的用量通常為1-300mol，較好為2-200mol。
在如上述烯烴聚合催化劑存在下可以制備用式(IX)表示的末端改性的聚烯烴
PO8-AlR25R26 ...(IX)其中PO8是將式CH2＝CHR27表示的烯烴經(jīng)均聚合或共聚合獲得的聚合物鏈。R27是選自含1-10個(gè)碳原子的烴基、氫和鹵原子的基團(tuán)或原子。
式CH2＝CHR27表示的烯烴的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯。
R25和R26可以相同或不同，它們分別是選自含1-10個(gè)碳原子的烴基、氫和鹵原子的基團(tuán)或原子。
含1-10個(gè)碳原子的烴基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基和癸基。
PO8的重均分子量較好為1,000-10,000,000。PO8的Mw/Mn理想地至少為2，較好為3-15，更好為4-14。
采用在溶劑中的懸浮聚合或用液體烯烴作為溶劑的懸浮聚合來進(jìn)行式(IX)表示的末端改性的聚烯烴的聚合。
在任何聚合中都是惰性的烴可以用作進(jìn)行在溶劑中的懸浮聚合的聚合溶劑。
可用的惰性烴介質(zhì)的例子包括脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴如氯化乙烯和氯苯；以及它們的混合物。其中，特別好是使用脂族烴。
當(dāng)使用載有鎂的鈦催化劑時(shí)，每1升聚合體系中的聚合體積，固體鈦催化劑組分(a)或其預(yù)聚合催化劑的用量以鈦計(jì)約為0.0001-50mmol，較好約為0.001-10mmol。以1mol聚合體系中的固體鈦催化劑組分(a)中的鈦原子計(jì)，有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)的用量為使催化劑組分(b)中的金屬原子占的量通常為1-2000mol，較好為2-1000mol。以1mol有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)中的金屬原子計(jì)，電子給體(ED3)的用量通常為0.001-10mol，較好為0.01-5mol。
當(dāng)所用的催化劑是金屬茂催化劑時(shí)，以1升聚合體系中的聚合體積計(jì)，所述催化劑的用量是使金屬茂化合物(c)的濃度通常為0.00005-0.1mmol，較好為0.0001-0.05mmol。有機(jī)鋁氧化合物(d)的用量是使鋁原子與金屬茂化合物(c)中過渡金屬原子(M)的摩爾比(Al/M)為5-1,000，較好為10-400。當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物(b-2)時(shí)，以1mol金屬茂化合物(c)中的過渡金屬原子計(jì)，所述有機(jī)鋁化合物的用量通常約為1-300mol，較好約為2-200mol。
以1mol單體計(jì)，在聚合過程中氫的濃度理想地為0-0.01mol，較好為0-0.005mol，更好為0-0.001mol。
可以采用液相聚合法如溶液聚合或懸浮聚合或者采用氣相聚合法進(jìn)行烯烴的聚合。在反應(yīng)溫度時(shí)可以使用惰性溶劑和液體烯烴作為懸浮聚合中的反應(yīng)溶劑。聚合溫度通常為70℃或更高，較好為80-150℃，更好為85-140℃，特別好為90-130℃。所設(shè)置的壓力通常為常壓至10MPa，較好為常壓至5MPa。聚合可以以分批、半連續(xù)或連續(xù)的過程進(jìn)行。當(dāng)聚合分2步或更多步進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)條件可以相同或不同。
這樣制得的式(IX)表示的末端改性的聚烯烴通常以漿料的形式獲得。
接著，對(duì)末端改性的聚烯烴的-AlR25R26基團(tuán)用具有在溶劑解時(shí)能形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行取代，隨后進(jìn)行溶劑解，制得下述式(X)表示的聚烯烴
PO8-OH ...(X)其中PO8的定義如上所述。
具有在溶劑解時(shí)能形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物的例子包括氧和臭氧。
用含有官能團(tuán)的化合物或具有在溶劑解時(shí)能形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物對(duì)末端改性的聚烯烴的-AlR25R26基團(tuán)進(jìn)行取代通常在0-300℃，較好在10-200℃時(shí)進(jìn)行0-100小時(shí)，較好0.5-50小時(shí)。
在取代后的溶劑解在通常為0-100℃，較好為10-80℃的溫度下進(jìn)行0-100小時(shí)，較好0.5-50小時(shí)。在溶劑解中可用的溶劑的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和水。
在端部含有羥基的聚烯烴也可以經(jīng)下述方法制備，使在一端的端部含有不飽和鍵的聚烯烴與含有第13族元素的化合物如有機(jī)鋁化合物或有機(jī)硼化合物反應(yīng)，制備式(IX)表示的末端改性的聚烯烴，隨后按如上面所述的方式將末端轉(zhuǎn)變成羥基。
在一端的端部含有不飽和鍵的聚烯烴(不飽和末端的聚烯烴)例如可以通過在烯烴聚合催化劑存在下將含3-20個(gè)碳原子的烯烴經(jīng)聚合或共聚合而制得。
含3-20個(gè)碳原子的較好烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。最好是使用丙烯。
可以采用液相聚合法如溶液聚合和懸浮聚合或者采用氣相聚合法進(jìn)行烯烴的聚合。至于所關(guān)注的聚合方式，宜選擇懸浮聚合。反應(yīng)溶劑可以是惰性烴溶劑或在反應(yīng)溫度下是液體的烯烴。
可用的惰性烴溶劑的例子包括脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴如氯化乙烯和氯苯；以及它們的混合物。其中，特別好是使用脂族烴。
當(dāng)在制備不飽和末端的聚烯烴時(shí)使用載有鎂的鈦催化劑時(shí)，每1升聚合體系，固體鈦催化劑組分(a)或其預(yù)聚合催化劑的用量以鈦原子計(jì)通常約為0.001-100mmol，較好約為0.005-20mmol。以1mol聚合體系中固體鈦催化劑組分(a)中的鈦原子計(jì)，有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)的用量是使催化劑組分(b)中的金屬原子的量通常約為1-2000mol，較好約為2-500mol。以1mol有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)中的金屬原子計(jì)，電子給體(ED3)的用量通常為0-10mol，較好為0-5mol。
以1mol單體計(jì)，在聚合過程中氫的濃度理想地為0-0.25mol，較好為0-0.20mol，更好為0-0.015mol。
當(dāng)使用載有鎂的鈦催化劑時(shí)，聚合溫度通常約為20-300℃，較好約為50-150℃，聚合壓力為0.01-10MPa，較好為0.05-5MPa。
當(dāng)在制備不飽和末端的聚烯烴中使用的催化劑是金屬茂催化劑時(shí)，以1升聚合體系中的聚合體積計(jì)，所述催化劑的用量是使金屬茂化合物(c)的濃度通常為0.00005-0.1mmol，較好為0.0001-0.05mmol。有機(jī)鋁氧化合物(d)的用量是使鋁原子(Al)與金屬茂化合物(c)中過渡金屬原子(M)的摩爾比(Al/M)為5-1,000，較好為10-400。當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物(b-2)時(shí)，以1mol金屬茂化合物(c)中的過渡金屬原子計(jì)，所述有機(jī)鋁化合物的用量通常約為1-300mol，較好約為2-200mol。
當(dāng)使用金屬茂催化劑時(shí)，聚合溫度通常為-20至150℃，較好為0至120℃，更好為0至100℃，聚合壓力為高于0到8MPa，較好為高于0到5MPa。
烯烴的聚合可以以分批、半連續(xù)或連續(xù)的過程進(jìn)行。聚合可以在不同的反應(yīng)條件下分2步或更多步進(jìn)行。在烯烴的聚合中可以制得1種烯烴均聚物，或2種或更多種烯烴的無規(guī)共聚物。
將這樣獲得的不飽和末端的聚烯烴與含有第13族元素的化合物反應(yīng)，從而使末端與第13族元素鍵合。在所得的聚烯烴是含有一個(gè)與第13族元素鍵合的末端的聚烯烴和在一個(gè)末端含有不飽和鍵的聚烯烴的混合物的情況下，按情況需要，在一個(gè)末端含有不飽和鍵的聚烯烴的末端可以轉(zhuǎn)變成與第13族元素鍵合的末端。
在反應(yīng)中使用的含有第13族元素的化合物選自作為有機(jī)化合物催化劑組分(IX)所例舉的那些化合物。宜使用作為有機(jī)鋁化合物或作為有機(jī)硼化合物所例舉的那些化合物。其中，更好是三烷基鋁、二烷基鋁氫化物和含有至少一個(gè)氫-硼鍵的硼化合物。作為有機(jī)鋁化合物，二烷基鋁氫化物是特別好的。作為有機(jī)硼化合物，9-硼二環(huán)[3，3，1]壬烷是特別好的。
例如，在一端的端部含有不飽和鍵的聚烯烴與含有第13族元素的化合物的反應(yīng)可以按如下方法進(jìn)行。
1)將0.1-50g在端部含有亞乙烯基的聚丙烯與5-1000ml包含0.01-5mol/L氫化二異丁基鋁的辛烷溶液混合，將混合物回流0.5-6小時(shí)。
2)將0.1-50g在端部含有亞乙烯基的聚丙烯、5-1000ml無水四氫呋喃和0.1-50ml包含0.05-10mol/L 9-硼二環(huán)[3，3，1]壬烷的四氫呋喃溶液相互混合，將混合物在20-65℃時(shí)回流0.5-24小時(shí)。
如上所述制備一端改性的聚烯烴。所得的聚烯烴在一端的端部與第13族元素鍵合。第13族元素較好是鋁。
(制備在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴)
基于制備在端部含有鋰的聚烯烴的方法來詳細(xì)說明在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴的制備方法。
在端部含有鋰的聚烯烴是通過將在端部含有羥基的聚烯烴與有機(jī)鋰化合物反應(yīng)獲得的。在端部含有羥基的聚烯烴與有機(jī)鋰化合物的反應(yīng)通常是在溶劑中進(jìn)行的。
有機(jī)鋰化合物的例子包括烷基鋰如丁基鋰、丙基鋰、乙基鋰和甲基鋰；和烷氧基鋰如丁氧基鋰、丙氧基鋰、乙氧基鋰和甲氧基鋰。在本發(fā)明中，宜使用烷基鋰。
反應(yīng)中使用的溶劑的例子包括與惰性烴介質(zhì)中例舉的相同的溶劑。
在端部含有羥基的聚烯烴與有機(jī)鋰化合物的反應(yīng)中，以1mol存在于聚烯烴端部的羥基計(jì)，有機(jī)鋰化合物的用量為0.1-100mol，較好為0.2-10mol。反應(yīng)溫度通常為-100至100℃，較好為0至80℃，反應(yīng)時(shí)間通常為0.1-48小時(shí)，較好為0.5-12小時(shí)。
可以與在端部含有羥基的聚烯烴反應(yīng)的較好的有機(jī)磷化合物的例子包括下述各物質(zhì)的鹵化物，三(二甲基氨基){三(二甲基氨基)亞正膦基氨基}鏻、三(二乙基氨基){三(二乙基氨基)亞正膦基氨基}鏻、二(二甲基氨基)二{三(二甲基氨基)亞正膦基氨基}鏻、二甲基氨基三{三(二甲基氨基)亞正膦基氨基}鏻、四{三(二甲基氨基)亞正膦基氨基}鏻、四{三(嗎啉代)亞正膦基氨基}鏻和四{三(哌啶子基)亞正膦基氨基}鏻。更好是它們的氯化物。
作為有機(jī)磷化合物，易于產(chǎn)生陽離子的化合物是較好的，而那些易于產(chǎn)生亞正膦基氨基鏻陽離子的化合物則更好。
在端部存在的含磷基團(tuán)也宜用作開環(huán)聚合的活性部位。
使用在端部含有鋰的聚烯烴能有效地控制R8的立構(gòu)規(guī)整性。
按上述方法制備了用式(VIII)表示的在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴
PO8-O-LP ...(VIII)其中PO8代表重均分子量為1,000-10,000,000，較好為3,000-1,000,000，更好為5,000-500,000的聚烯烴鏈段，LP是含鋰或磷的基團(tuán)。在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴的Mw/Mn理想地至少為2，較好為3-15，更好為4-14。
(制備嵌段共聚物)
在本發(fā)明中，在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴存在下使(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行陰離子聚合，從而獲得包含聚烯烴鏈段和(甲基)丙烯酸酯鏈段的聚烯烴嵌段共聚物。
聚合可以經(jīng)下述方法進(jìn)行，將溶劑、在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴和(甲基)丙烯酸酯相互混合；或者將在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴與液體(甲基)丙烯酸酯混合。將在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴、溶劑和(甲基)丙烯酸酯相互混合能產(chǎn)生陰離子聚合的活性部位。
溶劑的例子包括脂族烴如己烷和庚烷；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳族烴如苯和甲苯；以及醚溶劑如乙醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)、單甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。這些溶劑可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。其中，宜使用芳族烴和醚溶劑。
(甲基)丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。(甲基)丙烯酸酯組合的例子包括至少兩種丙烯酸酯的組合，至少兩種甲基丙烯酸酯的組合，以及至少一種丙烯酸酯和至少一種甲基丙烯酸酯的組合。
在聚合的過程中可以加入用于形成陰離子聚合的活性部位的化合物如三苯基膦、α，α′-聯(lián)吡啶、六甲基磷酰胺(HMPA)、四氯化鈦、烷基鋰和烷氧基鋰。
聚合通常在-100至100℃，較好在-80至80℃，更好在-70至70℃的溫度下進(jìn)行1分鐘至500小時(shí)，較好10分鐘至300小時(shí)，更好15分鐘至150小時(shí)。在這種聚合中，所用的在端部含有鋰的聚烯烴的濃度為0.001-100mol/L，較好為0.005-50mol/L，更好為0.01-10mol/L，最好為0.1-5mol/L。所用的(甲基)丙烯酸酯的濃度通常為0.001-500mol/L，較好為0.005-300mol/L，更好為0.01-150mol/L。
聚合較好是產(chǎn)生具有立構(gòu)規(guī)整性的聚(甲基)丙烯酸酯鏈段。即，三單元組間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)至少為70％或者三單元組全同立構(gòu)規(guī)整度(mm)至少為70％的立構(gòu)規(guī)整的聚(取代的丙烯酸酯)是較好的。
將樣品溶解在硝基苯-d5中進(jìn)行1H-NMR測(cè)量，rr和mm的值是基于分別在大約0.85、1.05和1.25ppm處檢測(cè)的各個(gè)rr或mm的峰面積占rr、mr和mm的總峰面積的比率確定的。
如上所述可以制備包含嵌段共聚物的聚合物，在所述嵌段共聚物中，聚烯烴鏈段(PO8)和聚(甲基)丙烯酸酯鏈段化學(xué)地相互連接。可以基于所得聚合物的分子量、其在有機(jī)溶劑中的溶解度或光譜分析的結(jié)果來判斷聚合物是否包含其中的鏈段PO8和聚(甲基)丙烯酸酯鏈段是化學(xué)地相互連接起來的聚合物。即，可以基于下述事實(shí)來確定目標(biāo)嵌段共聚物的成功制備，采用本發(fā)明方法獲得的聚合物的分子量比在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴的鏈段PO8的分子量高；與采用本發(fā)明方法制得的烯烴嵌段共聚物的鏈段PO8對(duì)應(yīng)的聚合物和與前一聚合物經(jīng)陰離子聚合獲得的聚合物鏈段對(duì)應(yīng)的聚合物的混合物與采用本發(fā)明方法獲得的烯烴嵌段共聚物在有機(jī)溶劑中的溶解度性能是不同的；或者從位于經(jīng)陰離子聚合制得的聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯鏈段和鏈段PO8之間的化學(xué)鍵獲得的峰，該峰是對(duì)采用本發(fā)明方法獲得的烯烴嵌段共聚物的末端結(jié)構(gòu)進(jìn)行13C-NMR分析檢測(cè)而得。
(用于粘合的樹脂)
下面詳細(xì)說明本發(fā)明用于粘合的樹脂。
用于粘合的樹脂包含烯烴嵌段共聚物(A-1)。當(dāng)為粘合目的使用烯烴嵌段共聚物(A-1)時(shí)，其鏈段B1的重均分子量理想地通常小于500，較好為50或更大至小于500，更好為50-450，特別好為100-400。
例如，諸如烯烴嵌段共聚物(A-14)的例子是較好的。
包含烯烴嵌段共聚物(A-1)的用于粘合的樹脂的例子包括熱熔粘合劑。
本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物包含烯烴嵌段共聚物(A-1)和增粘劑樹脂(B)。
用于熱熔粘合劑組合物的烯烴嵌段共聚物(A-1)的鏈段PO1的重均分子量理想地通常至少為2,000，較好為2,000-1,000,000，更好為10,000-800,000，特別好為50,000-500,000。
鏈段PO1較好由下述聚合物組成，乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；或4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
用于熱熔粘合劑組合物的烯烴嵌段共聚物(A-1)的g1鍵理想地是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵。醚鍵是特別好的。
用于熱熔粘合劑組合物的烯烴嵌段共聚物(A-1)的鏈段B1是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段。鏈段B1較好是包含含不飽和烴的重復(fù)單元和/或含雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段。它更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段。它特別好是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。鏈段PO1和鏈段B1較好是由不同的聚合物組成。
構(gòu)成鏈段B1的較好的重復(fù)單元的例子包括那些得自可自由基聚合的單體的重復(fù)單元，所述可自由基聚合的單體例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯(VA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯；和那些得自可開環(huán)聚合的單體的重復(fù)單元，所述可開環(huán)聚合的單體例如內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、2-噁唑啉和環(huán)醚如β-丙醇酸內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯、ε-己內(nèi)酯、α-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、表氯醇、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃和八甲基環(huán)四硅氧烷。
鏈段B1的重均分子量理想地通常至少為500，較好為500-1,000,000，更好為5,000-800,000，特別好為10,000-500,000。
鏈段B1較好例如由下述聚合物組成，苯乙烯聚合物如苯乙烯均聚物或苯乙烯/馬來酐共聚物；乙酸乙烯酯聚合物；丙烯酸酯聚合物；甲基丙烯酸酯聚合物如甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸乙酯均聚物；乙烯基甲酰胺聚合物；丙烯酰胺聚合物；環(huán)酯聚合物；環(huán)酰胺聚合物；環(huán)醚聚合物；噁唑啉聚合物或含氟聚合物。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，鏈段B1的含量宜為0.01-99.99重量％，較好為1-99重量％，更好為1-95重量％，特別好為1-90重量％。
用于熱熔粘合劑組合物的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D 1238，230℃，2.16kg負(fù)載)理想地通常為0.01-800 g/10min，較好為0.05-500 g/10min，更好為0.1-400 g/10min。
分子量在上述范圍內(nèi)的烯烴嵌段共聚物(A-1)具有優(yōu)良的粘性、耐熱蠕變特征和流動(dòng)性。
從良好的水分散性和與聚烯烴的優(yōu)良熱封性的角度來看，烯烴嵌段共聚物(A-1)所含的鏈段PO1理想地由聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物、聚丙烯或丙烯/α-烯烴共聚物組成，并且鏈段B1理想地由聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇或聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)組成。
對(duì)于烯烴嵌段共聚物(A-1)，當(dāng)它用作熱熔粘合劑的基礎(chǔ)樹脂時(shí)，為了達(dá)到優(yōu)良的粘性和耐熱蠕變性的均衡性能，該嵌段共聚物較好包含由結(jié)晶聚烯烴組成的鏈段PO1和這樣一種鏈段B1，即它是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫(23℃)的官能鏈段；或者由結(jié)晶度小于30％的聚烯烴組成的鏈段PO1和這樣一種鏈段B1，即它是結(jié)晶官能鏈段或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于80℃的官能鏈段。
結(jié)晶聚烯烴是結(jié)晶度至少為30％的聚烯烴。結(jié)晶聚烯烴的熔點(diǎn)通常為80℃或更高，較好為100℃或更高，更好為120℃或更高。
這種聚烯烴的例子包括丙烯均聚物、丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量5mol％或更少)、丙烯與含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(C4-20α-烯烴的含量5mol％或更少)、乙烯均聚物和乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的含量5mol％或更少)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的官能鏈段的例子包括包含含1-20個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯或包含含4-20個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的均聚物，以及包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯中的兩種或多種的共聚物。在此所用的例舉的(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。其中，較好的是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
在不損害本發(fā)明目的的限度內(nèi)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的官能鏈段可以包含其它可自由基聚合的單體。在此所用的可自由基聚合的單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的鏈段的例子還包括共軛二烯的聚合物如聚丁二烯和聚異戊二烯。
結(jié)晶度為30％或更小的聚烯烴的例子包括乙烯與含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(C3-20α-烯烴的含量10-50mol％)和丙烯與含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(C4-20α-烯烴的含量10-50mol％)。
結(jié)晶官能鏈段的例子包括聚己內(nèi)酯和聚己內(nèi)酰胺。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃或更高的官能鏈段的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-羥乙酯的均聚物和共聚物。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)可以基于DSC法來測(cè)定。結(jié)晶度可以基于X-射線衍射法來測(cè)定。
較好的烯烴嵌段共聚物(A-1)的具體例子包括
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是均聚丙烯(結(jié)晶度30-60，Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，鏈段B1是聚(丙烯酸丁酯)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-55至-45℃，Mw2,000-1,000,000)；和
這樣一種嵌段共聚物，其中的鏈段PO1是乙烯/丁烯無規(guī)共聚物(結(jié)晶度0-25，丁烯含量5-30mol％，Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，鏈段B1是聚苯乙烯(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100-120℃，Mw500-1,000,000)。
(增粘劑(B))
用于熱熔粘合劑組合物的增粘劑(B)的加入是為了在熔化時(shí)控制基礎(chǔ)聚合物即烯烴嵌段共聚物(A-1)的粘度，并改進(jìn)其熱粘性和濕潤(rùn)性。對(duì)增粘劑(B)并無特別的限制，只要它在與烯烴嵌段共聚物(A-1)配混時(shí)能提高加熱時(shí)的熱粘性和濕潤(rùn)性即可。
例舉的較好的增粘劑是脂環(huán)族氫化增粘劑、松香、改性松香、其酯化產(chǎn)物、脂族石油樹脂、脂環(huán)族石油樹脂、芳族石油樹脂、脂族組分和芳族組分的共聚合石油樹脂、低分子量苯乙烯樹脂、異戊二烯樹脂、烷基酚樹脂、萜烯樹脂和苯并呋喃-茚樹脂。在本發(fā)明中，這些增粘劑可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)和增粘劑樹脂(B)的總量為100重量份計(jì)，熱熔粘合劑組合物包含10-90重量份，較好20-85重量份，更好30-80重量份的烯烴嵌段共聚物(A-1)和90-10重量份，較好80-15重量份，更好70-20重量份的增粘劑樹脂(B)。
(其它組分)
在不損害本發(fā)明目的的限度內(nèi)，熱熔粘合劑組合物可以包含各種添加劑如軟化劑、穩(wěn)定劑、填料、抗氧化劑和結(jié)晶成核劑。
例如，可以配混蠟，以降低熱熔粘合劑組合物的熔融粘度，從而改進(jìn)加工性。可用蠟的例子包括天然蠟如石蠟和微晶蠟；合成蠟如石油蠟和Sasol蠟；以及合成石油聚烯烴蠟如煤蠟(coal wax)、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟。按需要可以對(duì)合成石油聚烯烴蠟進(jìn)行改性。
各種通常已知的成核劑都可以用作結(jié)晶成核劑，對(duì)此沒有任何特別的限制。結(jié)晶成核劑的例子包括如上所述的芳族磷酸鹽、亞芐基山梨醇、芳族羧酸和松香成核劑。
(熱熔粘合劑組合物的制備)
熱熔粘合劑組合物可以經(jīng)下述方法制備，將烯烴嵌段共聚物(A-1)、增粘劑樹脂(B)和按需要使用的各種添加劑以給定的比例加到諸如Brabender混合機(jī)的混合機(jī)中，在加熱下對(duì)它們進(jìn)行熔融捏合，使混合物成形為所需的形狀，例如成形為顆粒、薄片或棒狀。
(用途)
在加熱下使本發(fā)明的組合物熔融，采用常規(guī)方法將其施加到待涂覆如布料、牛皮紙、鋁箔或聚酯膜的材料上，形成粘合劑層，然后使用。
另外，本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物可用于熱熔粘合劑，并且可用于壓敏粘合劑、印刷油墨和涂料樹脂。
本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物具有優(yōu)良的耐熱粘合性和耐熱蠕變特征。
模塑制品
本發(fā)明的模塑制品包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或含烯烴嵌段共聚物(A-1)和除了共聚物(A-1)外的熱塑性樹脂的烯烴聚合物組合物(D)。烯烴嵌段共聚物(A-1)可以包含兩種或更多種具有不同組成的烯烴嵌段共聚物(A-1)。
本發(fā)明的模塑制品是用于下述用途的模塑制品，建筑和土木工程、汽車內(nèi)外材料、汽油箱、電氣和電子部件、醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品、混雜物品的模塑制品、具有環(huán)境降解性的樹脂模塑制品、薄膜或片材，和具有多層結(jié)構(gòu)的薄膜或片材。
下面按次序?qū)@些模塑制品加以說明。
用于建筑和土木工程的模塑制品
首先，說明本發(fā)明用于建筑和土木工程的模塑制品。
本發(fā)明用于建筑和土木工程的模塑制品包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。
在制成用于建筑和土木工程的模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和在烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段的重均分子量理想地通常為不小于2,000，較好為2,000-10,000,000，更好為10,000-10,000,000，特別好為10,000-200,000。
PO1鏈段的較好例子是乙烯聚合物如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/丙烯/乙烯基降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/DMDT共聚物、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/DMDT共聚物、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/共軛二烯共聚物、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/共軛多烯共聚物、乙烯/芳族乙烯基共聚物、乙烯/芳族乙烯基/共軛多烯共聚物；
丙烯聚合物如丙烯均聚物、間同立構(gòu)丙烯/乙烯共聚物、無規(guī)立構(gòu)丙烯/乙烯共聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；
丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；和
4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
在制成用于建筑和土木工程的模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和在烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，再好是醚鍵。
在制成用于建筑和土木工程的模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和在烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的鏈段，它較好是包含不飽和烴的重復(fù)單元和/或雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段，更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段，特別是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段的例子包括與上述相同的官能鏈段。PO1鏈段和B1鏈段較好分別包含不同的聚合物。
B1鏈段的重均分子量通常不小于500，較好為500-1,000,000，更好為2,000-1,000,000，再好為5,000-1,000,000，特別好為10,000-200,000。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量宜為0.01-99.99重量％，較好為1-99重量％，更好為1-95重量％，特別好為1-90重量％。
制成用于建筑和土木工程的模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和在烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D1238，在230℃，2.16kg負(fù)載下測(cè)得的MFR)宜通常為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
本發(fā)明用于建筑和土木工程的模塑制品包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。這種模塑制品可在建筑和土木工程的廣泛領(lǐng)域中應(yīng)用，例如地板覆蓋物、地磚、地板片、隔音片、隔熱板、防振板、裝飾片、側(cè)板、瀝青改性劑、墊圈和密封材料、屋頂片和防水片。
用于建筑和土木工程的模塑制品可以經(jīng)壓延模塑、擠出成型、注塑、吹塑、壓?；驔_壓模塑，按與制備烯烴嵌段共聚物(A-1)方法相同的方式制得。
下面本發(fā)明將對(duì)用于建筑和土木工程的模塑制品的幾個(gè)合適的實(shí)施方案作更詳細(xì)的說明。
在本發(fā)明用于建筑和土木工程的模塑制品是墻紙、地板覆蓋物(地板片或地磚)、隔音片、裝飾片、墊圈和密封材料的情況下，它們較好是從包含熱塑性樹脂(C)、無機(jī)填料和增粘劑的烯烴聚合物組合物(D)制成。而且，烯烴聚合物組合物(D)可以是發(fā)泡或交聯(lián)發(fā)泡的。發(fā)泡和交聯(lián)發(fā)泡可以在成形后或在模塑的同時(shí)進(jìn)行。
在此所用的烯烴嵌段共聚物(A-1)宜包含
PO1鏈段，它是乙烯/環(huán)烯烴共聚物(乙烯含量1-99重量％，Mw5×103-5×106)、間同立構(gòu)丙烯/乙烯共聚物(丙烯含量50-99mol％，Mw5×103-5×106)、無規(guī)立構(gòu)丙烯/乙烯共聚物(丙烯含量50-99mol％，Mw5×103-5×106)、乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量1-99mol％，Mw5×103-5×106)、乙烯/丙烯/乙烯基降冰片烯共聚物(乙烯含量50-99mol％，丙烯含量1-50mol％，Mw5×103-5×106)、乙烯/丙烯/DMDT共聚物(乙烯含量50-98mol％，丙烯含量1-50mol％，Mw5×103-5×106)、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/DMDT共聚物(乙烯含量40-97mol％，環(huán)烯烴含量1-20mol％，丙烯含量1-39mol％，Mw5×103-5×106)或乙烯/芳族乙烯基共聚物(乙烯含量1-99mol％，Mw5×103-5×106)，
g1鍵，它是醚鍵，和
B1鏈段，它是苯乙烯均聚物(Mw2×103-5×106)、甲基丙烯酸甲酯均聚物(Mw2×103-5×106)或苯乙烯/馬來酐共聚物(苯乙烯含量50-99mol％，Mw2×103-5×106)。
使用含有上述PO1鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-1)可以制得具有優(yōu)良的柔韌性并且也具有優(yōu)良的抗沖擊性和耐擦傷性的模塑制品。使用含有上述B1鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-1)可以制得具有優(yōu)良的耐熱性和與填料的親和力的模塑制品。另外，使用含有上述B1鏈段(它是具有親水性的化合物如環(huán)氧乙烷、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酰胺的均聚物或共聚物)的烯烴嵌段共聚物(A-1)可以制得摸上去濕潤(rùn)的模塑制品。
在用于建筑和土木工程的模塑制品是墻紙、隔音片或裝飾片的情況下，對(duì)經(jīng)壓延或擠出成型制得的片材或薄膜進(jìn)行拉伸，制成具有良好滲透性的多孔薄膜。
在用于建筑和土木工程的模塑制品是防振板的情況下，模塑制品較好包含含熱塑性樹脂(C)、無機(jī)填料和增粘劑的烯烴聚合物組合物(D)。烯烴聚合物組合物(D)較好是先交聯(lián)，然后再使用。其交聯(lián)物改進(jìn)了模塑制品的強(qiáng)度和抗油性。
在此所用的烯烴嵌段共聚物(A-1)宜包含
PO1鏈段，它是乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/共軛二烯共聚物(乙烯含量50-97mol％，環(huán)烯烴含量1-35mol％，丙烯含量1-45mol％，Mw5×103-5×106)、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/共軛多烯共聚物(乙烯含量50-97mol％，環(huán)烯烴含量1-35mol％，丙烯含量1-45mol％，Mw5×103-5×106)、乙烯均聚物(Mw5×103-5×106)、乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量1mol％或更大至小于100mol％，Mw5×103-5×106)、乙烯/芳族乙烯基/共軛多烯共聚物(乙烯含量2-98mol％，芳族乙烯基含量1-98mol％，Mw5×103-5×106)，
g1鍵，它是醚或酰胺鍵，和
B1鏈段，它是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酐和ε-己內(nèi)酰胺的均聚物或共聚物。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為1-99重量％。
使用含有上述PO1鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-1)可以制成這樣的模塑制品，通過調(diào)節(jié)組成使其在室溫的動(dòng)態(tài)粘彈性中測(cè)得的tanδ為不小于0.2，從而具有優(yōu)良的防振性，同樣也具有優(yōu)良的韌性和強(qiáng)度。另外，使用含有上述B1鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-1)可以制成與填料具有優(yōu)良親和力的烯烴聚合物組合物(D)和具有優(yōu)良耐熱性的模塑制品。
在用于建筑和土木工程的模塑制品是瀝青改性劑的情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)宜包含
PO1鏈段，它是乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/共軛二烯共聚物、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/共軛多烯共聚物(乙烯含量50-97mol％，環(huán)烯烴含量1-30mol％，丙烯含量1-40mol％，Mw5×103-5×106)或乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量1-99mol％，Mw5×103-5×106)，
g1鍵，它是醚或酰胺鍵，和
B1鏈段，它是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酐和ε-己內(nèi)酰胺的均聚物或共聚物。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為1-99重量％。
含有上述PO1鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-1)在與瀝青的共混中具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。含有B1鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-1)與瀝青具有優(yōu)良的相容性。而且，在施加瀝青并凝固后，強(qiáng)度和耐熱性也得到改進(jìn)。
在用于建筑和土木工程的模塑制品是墊圈和密封材料、屋頂片和防水片的情況下，模塑制品較好包含含熱塑性樹脂(C)、無機(jī)填料等的烯烴聚合物組合物(D)。對(duì)于屋頂片和防水片的應(yīng)用，烯烴聚合物組合物(D)較好是先交聯(lián)，然后再使用。其交聯(lián)物能改進(jìn)模塑制品的強(qiáng)度和抗油性，進(jìn)而改進(jìn)耐針刺性和耐穿透性。
對(duì)于墊圈和密封材料的應(yīng)用，烯烴聚合物組合物(D)較好是先交聯(lián)和發(fā)泡，然后再使用。而且，將烯烴聚合物組合物(D)以布匹等形式浸在溶液中，使溶劑蒸發(fā)，然后再將它們用作墊圈和密封材料、屋頂片和防水片。
在此所用的烯烴嵌段共聚物(A-1)宜包含
PO1鏈段，它是乙烯/α-烯烴/共軛二烯共聚物或乙烯/α-烯烴/共軛多烯共聚物(乙烯含量50-98mol％，α-烯烴含量1-48mol％，Mw5×103-5×106)、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/共軛多烯共聚物(乙烯含量50-97mol％，環(huán)烯烴含量1-30mol％，丙烯含量1-40mol％，Mw5×103-5×106)或乙烯/芳族乙烯基/共軛二烯共聚物(乙烯含量50-98mol％，芳族乙烯基含量1-30mol％，Mw5×103-5×106)，
g1鍵，它是醚或酰胺鍵，和
B1鏈段，它是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酐和ε-己內(nèi)酰胺的均聚物或共聚物。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為1-99重量％。
本發(fā)明用于建筑和土木工程的模塑制品能滿足作為建筑和土木工程使用的各種要求。
汽車內(nèi)外材料和汽油箱
下面將說明根據(jù)本發(fā)明的汽車內(nèi)外材料和汽油箱。
根據(jù)本發(fā)明的汽車內(nèi)外材料和汽油箱包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。
在制成汽車內(nèi)外材料和汽油箱的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段的重均分子量宜通常為不小于2,000,較好為2,000-10,000,000，更好為10,000-1,000,000，。
PO1鏈段的較好例子是乙烯聚合物如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/丙烯/乙烯基降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/DMDT共聚物、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/DMDT共聚物、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/共軛二烯共聚物、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/共軛多烯共聚物、乙烯/芳族乙烯基共聚物、乙烯/芳族乙烯基/共軛多烯共聚物；
丙烯聚合物如丙烯均聚物、間同立構(gòu)丙烯/乙烯共聚物、無規(guī)立構(gòu)丙烯/乙烯共聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；
丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；和
4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
在PO1鏈段中，α-烯烴聚合物是較好的，乙烯聚合物和丙烯聚合物是更好的，丙烯聚合物則最好。
丙烯聚合物的例子包括丙烯均聚物和包含丙烯、高達(dá)10mol％乙烯和/或含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。含有這種聚烯烴鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-1)特別適用于汽車內(nèi)外材料。
乙烯聚合物的例子包括乙烯均聚物和乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。具體來說，乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物中乙烯與α-烯烴的摩爾比較好約為100/0-50/50。含有這種聚烯烴鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-1)特別適用于汽油箱。乙烯聚合物的例子還包括包含乙烯、任選地含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴的共聚物。含有這種聚烯烴鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-1)特別適用于汽車內(nèi)材料。
當(dāng)PO1鏈段是丙烯聚合物時(shí)，用下式(9)確定的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M5]的值宜為0.970-0.995，用下式(10)確定的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M3]的值宜為0.0020-0.0050。
在式(9)中，[Pmmm]是分配給全同立構(gòu)部分的五序列丙烯單元中第三個(gè)單元上的甲基的吸收強(qiáng)度，[Pw]是分配給丙烯單元中的甲基的吸收強(qiáng)度。
在上式中，是分配給具有用_____表示的結(jié)構(gòu)的五序列丙烯單元中第三個(gè)單元上的甲基的吸收強(qiáng)度，其中丙烯單元用_表示，是分配給具有用_____表示的結(jié)構(gòu)的五序列丙烯單元中第三個(gè)單元上的甲基的吸收強(qiáng)度，其中丙烯單元用_表示，是分配給具有用_ ____表示的結(jié)構(gòu)的五序列丙烯單元中第三個(gè)單元上的甲基的吸收強(qiáng)度，其中丙烯單元用_表示，是分配給具有用__ ___表示的結(jié)構(gòu)的五序列丙烯單元中第三個(gè)單元上的甲基的吸收強(qiáng)度，其中丙烯單元用_表示，是分配給具有用__ _ __表示的結(jié)構(gòu)的五序列丙烯單元中第三個(gè)單元上的甲基的吸收強(qiáng)度，其中丙烯單元用_表示，是分配給具有用__ ___表示的結(jié)構(gòu)的五序列丙烯單元中第三個(gè)單元上的甲基的吸收強(qiáng)度，其中丙烯單元用_表示，和是分配給丙烯單元中的甲基的吸收強(qiáng)度。
丙烯組分的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M5]從13C-NMR譜中的Pmmmm、Pw、Sαγ、Sαδ+和Tδ+δ+的吸收強(qiáng)度用式(9)確定。
立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M3]從13C-NMR譜中的Pmmrm、Pmrmr、Pmrrr、Prmrr、Prmmr、Prrrr、Pw、Sαγ、Sαδ+和Tδ+δ+的吸收強(qiáng)度用式(10)確定。
下面將詳細(xì)說明用于評(píng)價(jià)聚丙烯的上述立構(gòu)規(guī)整性的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M5]和[M3]。
當(dāng)聚丙烯例如是丙烯均聚物時(shí)，它可用下式(11)表示。
用Pmmmm與Pw之比即式(9)確定的值[M5]來評(píng)價(jià)式(11)表示的立構(gòu)規(guī)整性，在用_ m_ m_ m_ m_表示的五序列丙烯單元中，其中的丙烯單元
縮寫為_，將_ _縮寫為m(內(nèi)消旋)，將__縮寫為r(外消旋(rasemo))，Pmmmm是在13C-NMR譜中分配給第三個(gè)單元上的甲基(例如Me3、Me4)的吸收強(qiáng)度，Pw是分配給丙烯單元中所有甲基(Me1、Me2、Me3...)的吸收強(qiáng)度。
另外，當(dāng)沸騰庚烷不溶性組分包含得自除了丙烯單元外的烯烴如少量的乙烯單元的構(gòu)成單元時(shí)，不溶性組分用下式(12)或(13)表示。式(12)說明了序列丙烯單元包含一個(gè)乙烯單元的情況，而式(13)說明了序列丙烯單元包含兩個(gè)或多個(gè)乙烯單元的序列乙烯單元的情況。
(n為0或正整數(shù))。
在所有的情況下，分配給五序列丙烯單元中除了第三個(gè)單元上的甲基外的甲基(在式(12)和(13)中為Me4、Me5、Me6和Me7)的吸收強(qiáng)度理論上在立構(gòu)規(guī)整性的評(píng)價(jià)中必須加以排除。然而，可以看到這些甲基的吸收與其它甲基的吸收有重疊，這樣對(duì)其的確定就變得困難。
在用式(12)表示的丙烯聚合物的情況中，使用13C-NMR中分配給仲碳(C1)(它存在于乙烯單元中并與丙烯單元中的叔碳(Ca)連接)的吸收強(qiáng)度(Sαγ)和13C-NMR中分配給仲碳(C3)(它存在于丙烯單元中并與乙烯單元中的仲碳(C2)連接)的吸收強(qiáng)度(Sαγ)，就可以排除重疊的吸收。
即，通過從Pw中兩次扣除分配給存在于主序列上的仲碳(與仲碳(C1或C3)最靠近的是兩個(gè)叔碳，其中一個(gè)(Ca或Cb)在α-位，另一個(gè)(Cb或Ca)在γ-位)的吸收強(qiáng)度(Sαγ)，就可以排除分配給五序列丙烯單元中除了第三個(gè)單元上的甲基外的甲基(Me4、Me5、Me6和Me7)的吸收強(qiáng)度。
在用式(13)表示的丙烯聚合物的情況中，使用13C-NMR中分配給仲碳(C4)(它是兩個(gè)或多個(gè)乙烯單元的序列乙烯單元中的仲碳并與丙烯單元中的叔碳(Cd)連接)的吸收強(qiáng)度(Sαδ+)和13C-NMR中分配給仲碳(C6)(它是丙烯單元中的仲碳并與兩個(gè)或多個(gè)乙烯單元的序列乙烯單元中的仲碳(C5)連接)的吸收強(qiáng)度(Sαδ+)，就可以排除重疊的吸收。
即，通過從Pw中兩次扣除分配給存在于主序列上的仲碳(與仲碳(C4或C6)最靠近的是兩個(gè)叔碳，其中一個(gè)(Cd或Ce)在2-位，另一個(gè)(Ce或Cd)在δ-位或在與δ-位的隔離位)的吸收強(qiáng)度(Sαδ+)，就可以排除分配給五序列丙烯單元中除了第三個(gè)單元上的甲基外的甲基(Me4、Me5、Me6和Me7)的吸收強(qiáng)度。
因此，用下式(14)確定的值就可以評(píng)價(jià)式(12)和(13)的丙烯聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。
另外，包含少量乙烯單元并且在序列乙烯單元中包含一個(gè)丙烯單元的丙烯聚合物例如可用下式(15)表示。
在這種情況下，在使用式(14)時(shí)，有五個(gè)甲基要排除(Me4、Me5、Me6、Me7和Me8)，但有四個(gè)與Sαγ或Sαδ+相對(duì)應(yīng)的甲基。因此，必須排除五序列丙烯單元中除了中心甲基外的另外三個(gè)甲基，這樣就需要進(jìn)一步的校正。
然后，使用13C-NMR中分配給序列乙烯單元中所含的丙烯單元上的叔碳的吸收強(qiáng)度來進(jìn)行這種校正。
即，通過在Pw中三次添加分配給存在于主序列上的叔碳(C7)(與叔碳最靠近的是兩個(gè)叔碳(Cf、Cg)，其中一個(gè)(Cf)在δ-位或在與δ-位的隔離位，另一個(gè)(Cg)在δ-位或在與δ-位的隔離位)的吸收強(qiáng)度(Tδ+δ+)，就可以進(jìn)行這種校正。
因此，用式(9)確定的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M5]值就可以評(píng)價(jià)丙烯聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。
式(14)與式(9)并沒有區(qū)別，不同的它只是式(9)的一個(gè)特殊情況。根據(jù)除了丙烯單元外的構(gòu)成單元，任選地有一種不需要上述校正的情況。
在確定[M3]立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)的式(10)中，[Pmmrm]、[Pmrmr]、[Pmrrr]、[Prmrr]、[Prmmr]和[Prrrr]分別是分配給五序列丙烯單元中第三個(gè)單元上的甲基的吸收強(qiáng)度，所述五序列丙烯單元具有這樣一種結(jié)構(gòu)，即三個(gè)甲基在與丙烯單元鍵合中五序列丙烯單元的甲基相同的方向上，而兩個(gè)在與其相反的方向上(下面稱為M3結(jié)構(gòu))。即，用式(10)確定的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M3]說明了M3結(jié)構(gòu)在丙烯單元鍵合中所占的比例。
在本發(fā)明中，形成烯烴嵌段共聚物(A-1)的聚烯烴鏈段的丙烯聚合物用式(9)確定的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M5]值通常為0.970-0.995，用式(10)確定的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M3]值通常為0.0020-0.0050，這樣它就具有非常長(zhǎng)的內(nèi)消旋鏈(其中的α-甲基碳在相同方向上的丙烯單元鍵合)。值較好為0.0023-0.0045，更好為0.0025-0.0040。
一般來說，立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M3]值小的丙烯聚合物具有長(zhǎng)的內(nèi)消旋鏈。然而，在丙烯聚合物具有非常大的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M5]值和非常小的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M3]值的情況下，當(dāng)它們具有幾乎相同的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M5]時(shí)，立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M3]值較大的丙烯聚合物任選地具有長(zhǎng)的內(nèi)消旋鏈。
例如，將具有下述結(jié)構(gòu)(s1)的聚丙烯與具有結(jié)構(gòu)(s2)的聚丙烯相比，具有M3結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(s1)的聚丙烯的內(nèi)消旋鏈比不具有M3結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(s2)的聚丙烯的內(nèi)消旋鏈長(zhǎng)，條件是結(jié)構(gòu)(s1)和(s2)各自都包含1003個(gè)丙烯單元。
結(jié)構(gòu)(s1)
結(jié)構(gòu)(s2)
結(jié)構(gòu)(s1)的聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M5]值為0.986，結(jié)構(gòu)(s2)的聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M5]值為0.985，這樣它們的立構(gòu)規(guī)整度值就大體上相同。然而，在具有M3結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(s1)的聚丙烯中，內(nèi)消旋鏈平均包含497個(gè)丙烯單元，而在不具有M3結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(s2)的聚丙烯中，內(nèi)消旋鏈平均包含250個(gè)丙烯單元。即，立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M5]值非常大的聚丙烯在序列丙烯單元中所含的用r(外消旋)表示的結(jié)構(gòu)的比例非常小。因此，其中的r(外消旋)結(jié)構(gòu)是以集中狀態(tài)存在的具有M3結(jié)構(gòu)的聚丙烯的內(nèi)消旋鏈比其中的r(外消旋)結(jié)構(gòu)是以分散狀態(tài)存在的不具有M3結(jié)構(gòu)的聚丙烯的內(nèi)消旋鏈長(zhǎng)。
從按下述方式測(cè)量的基于13C-NMR中各結(jié)構(gòu)的峰強(qiáng)度和總峰強(qiáng)度來確定立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)[M5]和[M3]的值。
在13C-NMR的測(cè)量中，在加熱下將0.35g烯烴嵌段共聚物(A-1)溶解在2.0ml六氯丁二烯中。用玻璃過濾器(G2)過濾溶液，將0.5ml重氫化苯放入內(nèi)徑為10mm的NMR管中，在120℃時(shí)，使用Nippon Denshi Co.，Ltd.制造的GX-500型NMR測(cè)量?jī)x進(jìn)行13C-NMR的測(cè)量。進(jìn)行10,000次或更多次積分。
包含含有上述PO1鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-1)或含烯烴嵌段共聚物(A-1)的烯烴聚合物組合物(D)的本發(fā)明的汽車內(nèi)外材料和汽油箱是較好的，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的剛性和抗沖擊性。
在共聚物用于制造汽車內(nèi)外材料和汽油箱的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，g1鍵是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，較好是醚鍵。
在制造汽車內(nèi)外材料和汽油箱的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)獲得的，它是一種重均分子量為500或更大的官能鏈段，較好是包含含不飽和烴的重復(fù)單元和/或含雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段，更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段，特別是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段的例子包括與上述相同的官能鏈段。PO1鏈段和B1鏈段較好是包含彼此不同的聚合物。
B1鏈段的重均分子量宜通常為500或更大，較好為500-1,000,000，更好為2,000-1,000,000。
B1鏈段的例子較好是包含不飽和烴和/或雜原子的鏈段，它是經(jīng)自由基反應(yīng)或開環(huán)反應(yīng)獲得的，更好是選自下述聚合物中的至少一種，苯乙烯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、乙烯基甲酰胺聚合物、丙烯酰胺聚合物、環(huán)酯聚合物、環(huán)酰胺聚合物、環(huán)醚聚合物、噁唑啉聚合物和含氟聚合物。
本發(fā)明包含含有B1鏈段的烯烴嵌段共聚物(A-1)的汽車內(nèi)外材料和汽油箱是較好的，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的剛性和抗油性。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為0.01-99.99重量％，更好為1-99重量％，再好為1-95重量％。
其中的共聚物用于制造汽車內(nèi)外材料和汽油箱的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(MFR；ASTM D 1238，230℃，2.16kg負(fù)載)通常為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
在烯烴嵌段共聚物(A-1)中，那些其中的PO1鏈段是α-烯烴聚合物，較好是丙烯聚合物并且B1鏈段是(甲基)丙烯酸酯的共聚物宜用作汽車內(nèi)外材料。另外，那些其中的PO1鏈段是乙烯聚合物并且B1鏈段是(甲基)丙烯酸酯的共聚物宜用作汽油箱。而且，那些其中的PO1鏈段的乙烯/α-烯烴共聚物并且B1鏈段是芳族乙烯基化合物共聚物的共聚物宜用作汽油箱。再者，那些其中的PO1鏈段是乙烯與任選地含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴的共聚物并且B1鏈段是芳族乙烯基化合物共聚物的共聚物宜用作擋泥板。
包含烯烴共聚物組合物(D)的汽車內(nèi)外材料和汽油箱是較好的，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的剛性、抗沖擊性、抗油性和表面硬度。
烯烴聚合物組合物(D)的汽車內(nèi)外材料的例子是緩沖器、側(cè)堤、鏡蓋、擋泥板、儀表盒等。
本發(fā)明的汽車內(nèi)外材料和汽油箱可以采用已知的方法將烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)進(jìn)行模塑而制得。尤其是，制造汽車內(nèi)外材料的較好模塑方法是注塑、擠出成型和中空模塑，制造汽油箱的較好模塑方法是吹塑。
本發(fā)明可以提供具有優(yōu)良的剛性、抗沖擊性、抗油性、耐熱性和耐擦傷性的很好均衡性能的汽車內(nèi)外材料和汽油箱。
電氣和電子部件
下面將說明本發(fā)明的電氣和電子部件。
本發(fā)明的電氣和電子部件由上述烯烴嵌段共聚物(A-1)或上述烯烴聚合物組合物(D)制成。
在制造電氣和電子部件的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段的重均分子量宜通常為2,000或更大，較好為2,000-10,000,000，更好為10,000-10,000,000，特別好為10,000-200,000。
PO1鏈段的較好例子包括乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；以及4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
在其中的共聚物用于制造電氣和電子部件的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，g1鍵是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，較好是醚鍵。
在其中的共聚物用于制造電氣和電子部件的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)獲得的官能鏈段，它較好是包含含不飽和烴的重復(fù)單元和/或含雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段，更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段，特別是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段的例子包括與上述相同的官能鏈段。PO1鏈段和B1鏈段較好是包含彼此不同的聚合物。
B1鏈段的重均分子量宜通常為500或更大，較好為500-1,000,000，更好為2,000-1,000,000，再好為5,000-1,000,000，特別好為10,000-200,000。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為0.01-99.99重量％，更好為1-99重量％，再好為1-95重量％，特別好為1-90重量％。
其中的共聚物用于制造電氣和電子部件的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(MFR；ASTM D1238，230℃，2.16kg負(fù)載)通常為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
本發(fā)明的電氣和電子部件可在作為用各種方法模塑的各種電氣和電子部件的材料的廣泛應(yīng)用領(lǐng)域中使用。
電氣和電子部件的例子包括用作電線的電絕緣材料的電線覆蓋材料；磁性記錄介質(zhì)、磁性記錄介質(zhì)的粘合劑和用作處理電子部件的工具和材料的電路密封劑；用于諸如家用電器材料的容器、用于微波爐的容器的工具和材料；用于微波爐的膜、聚合物電解質(zhì)材料和導(dǎo)電合金材料。
電氣和電子部件的例子還包括連接器、插座、電阻器、繼電器外殼、開關(guān)、繞線管、電容器、可變電容器盒、光學(xué)拾波器盒、光學(xué)連接器、振蕩器、各種接線板、變壓器、插頭、印刷線路板、調(diào)諧器、揚(yáng)聲器、擴(kuò)音器、頭戴聽筒、小型電動(dòng)機(jī)、磁頭架、功率模件、外殼、半導(dǎo)體、液晶顯示部件、FDD托架、FDD底盤、HDD部件、電動(dòng)機(jī)電刷支架、拋物面天線和與計(jì)算機(jī)有關(guān)的材料。
再者，電氣和電子部件的例子還包括用于家用電器的部件如VTR組件即電視機(jī)部件、熨斗、吹風(fēng)機(jī)、電飯煲部件、微波爐部件，音響設(shè)備和工具部件即音響器部件、音頻激光盤、壓塑盤等，照明器部件，電冰箱部件，空調(diào)部件，打字機(jī)部件，文字處理器部件；用于辦公電器的部件，與辦公計(jì)算機(jī)有關(guān)的部件，電話機(jī)組件，與傳真機(jī)有關(guān)的部件，與復(fù)印機(jī)有關(guān)的部件，用于屏蔽電磁波的材料，揚(yáng)聲器紙盆材料和揚(yáng)聲器振蕩器。
本發(fā)明的電氣和電子部件可以根據(jù)目標(biāo)用途，按與制備烯烴嵌段共聚物(A-1)方法相同的方式，經(jīng)壓延模塑、擠出成型、注塑、吹塑、壓模或沖壓模塑等方法制得。
烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的注塑制品難以帶電，并且具有優(yōu)良的剛性、耐熱性、抗沖擊性、表面光澤、耐化學(xué)性和耐磨性，所以它們可廣泛地用于家用電器和容器的外殼。
下面將說明使用本發(fā)明烯烴嵌段共聚物(A-1)制得的電氣和電子部件的不受限制的例子。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)作為電線的覆蓋材料的情況下，宜采用擠出成型對(duì)其進(jìn)行模塑。在此所用的烯烴嵌段共聚物(A-1)所含的PO1鏈段宜為α-烯烴共聚物。α-烯烴共聚物的較好例子是丙烯聚合物，更好是問同立構(gòu)聚丙烯聚合物(Mw10,000-1,000,000)和乙烯、環(huán)烯烴與任選地含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(乙烯含量1-99mol％，α-烯烴含量0-50mol％，環(huán)烯烴含量1-50mol％，Mw10,000-1,000,000)。含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的較好例子是丙烯和丁烯。上述間同立構(gòu)聚丙烯可以與49mol％或更少的其它α-烯烴共聚合。在式(I)中，g1鍵較好是醚鍵，B1鏈段較好是(甲基)丙烯酸酯聚合物(Mw500-1,000,000)或芳族乙烯基化合物聚合物(Mw500-1,000,000)。(甲基)丙烯酸酯聚合物的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，芳族乙烯基化合物聚合物的例子包括聚苯乙烯。在PO1鏈段是上述間同立構(gòu)聚丙烯的情況下，所得材料的介電強(qiáng)度性能高。在PO1鏈段是乙烯/丙烯/環(huán)烯烴共聚物的情況下，共聚物具有優(yōu)良的模塑性，這樣就可以獲得形狀記憶性能優(yōu)良的電線覆蓋材料。在B1鏈段是聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯的情況下，共聚物具有優(yōu)良的模塑性，并且還具有優(yōu)良的耐熱性和與無機(jī)填料的粘合性，這樣就可以獲得斷裂伸長(zhǎng)優(yōu)良的電線覆蓋材料。這些烯烴嵌段共聚物可以單獨(dú)或與無機(jī)填料如氫氧化鎂或交聯(lián)劑如乙烯基三甲氧基硅烷同時(shí)使用。在本發(fā)明中，較好是與無機(jī)填料如氫氧化鎂或交聯(lián)劑如乙烯基三甲氧基硅烷同時(shí)使用。
在烯烴嵌段共聚物(A-1)用作電冰箱的墊圈材料的情況下，較好是采用擠出成型、異形擠出成型或發(fā)泡成形來進(jìn)行模塑。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-1)，鏈段PO1較好是乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(乙烯含量50-98mol％，α-烯烴含量1-49mol％，Mw10,000-1,000,000)。其中，較好是乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物(乙烯含量50-98mol％，丙烯含量1-49mol％，Mw10,000-1,000,000)和乙烯/丙烯/非共軛三烯共聚物(乙烯含量50-98mol％，丙烯含量1-49mol％，Mw10,000-1,000,000)。而且，g1鍵較好是醚鍵，B1鏈段較好是(甲基)丙烯酸酯聚合物(Mw500-1,000,000)或芳族乙烯基化合物聚合物(Mw500-1,000,000)，B1鏈段再好是聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。通常較好是使用發(fā)泡劑、交聯(lián)劑或無機(jī)填料經(jīng)交聯(lián)發(fā)泡來模塑墊圈材料。當(dāng)PO1鏈段是乙烯/丙烯/非共軛二烯或乙烯/丙烯/非共軛三烯共聚物時(shí)，可以制得其中的孔是均勻發(fā)泡的交聯(lián)發(fā)泡成形制品，這樣就可以制得壓縮永久應(yīng)力和耐熱性都優(yōu)良的墊圈材料。
當(dāng)B1鏈段是聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯時(shí)，共聚物具有優(yōu)良的模塑性，尤其是優(yōu)良的異形擠出性，并且還具有優(yōu)良的耐熱性和與無機(jī)填料的粘合性，這樣就可以制得不太易于發(fā)白的墊圈材料。
在烯烴嵌段共聚物(A-1)用作光學(xué)材料的情況下，較好是采用注塑或壓塑對(duì)其進(jìn)行模塑。關(guān)于在此所用的烯烴嵌段共聚物(A-1)，鏈段PO1較好是乙烯/環(huán)烯烴共聚物(乙烯含量50-99mol％，Mw10,000-1,000,000)，g1鍵較好是酰胺鍵，B1鏈段較好是環(huán)酰胺化合物經(jīng)開環(huán)鍵合獲得的聚合物(Mw500-1,000,000)。B1鏈段的例子包括尼龍-6。當(dāng)PO1鏈段是乙烯/環(huán)烯烴共聚物并且乙烯含量為60mol％或更少時(shí)，可以制得剛性非常高并且透明度優(yōu)良的樹脂。當(dāng)B1鏈段是尼龍-6時(shí)，可以制得韌性優(yōu)良的材料。一般來說，將乙烯/環(huán)烯烴共聚物與尼龍-6共混會(huì)降低樹脂的透明度。然而，使用本發(fā)明的嵌段共聚物，尼龍-6細(xì)小地分散，這樣就可以制得透明度優(yōu)良并且韌性高的材料。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)作為磁性記錄材料的情況下，在此所用的烯烴嵌段共聚物(A-1)例如包含的PO1鏈段是乙烯/丁烯共聚物(乙烯含量1-99mol％，Mw10,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段含有側(cè)鏈液晶(Mw500-1,000,000)。含有側(cè)鏈液晶的B1鏈段的例子包括聚(乙烯基-4-(甲氧基肉桂酰氧基烷氧基))聯(lián)苯、聚(2-(4′-氰基-4-聯(lián)苯氧基)乙基乙烯基醚)等。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)作為磁性記錄材料的粘合劑的情況下，較好是采用擠出成型、涂布或多層擠出成型對(duì)其進(jìn)行模塑。關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-1)，鏈段PO1較好是乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量1-99mol％，Mw10,000-1,000,000)，更好是乙烯/丁烯共聚物。而且，g1鍵較好是醚鍵，B1鏈段較好是芳族乙烯基化合物的聚合物(Mw500-1,000,000)，例如聚苯乙烯。另外，較好是用磺酸基對(duì)聚苯乙烯部分進(jìn)行接枝改性，這樣共聚物作為粘合劑的粘合性就得到改進(jìn)。當(dāng)PO1鏈段是乙烯/丁烯共聚物時(shí)，可以制得具有優(yōu)良的流動(dòng)性和耐吸水性的粘合劑材料。將烯烴嵌段共聚物(A-1)和磁粉捏合，就可以制得優(yōu)良的磁性記錄材料。在這種情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)與磁粉的共混比(烯烴嵌段共聚物(A-1)/磁粉重量比)較好為99/1-10/90。該材料也宜用于諸如塑料磁鐵的固定物體。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)作為聚合物電解質(zhì)的情況下，PO1鏈段較好是乙烯(共)聚合物(Mw10,000-1,000,000)，更好是聚乙烯(Mw10,000-1,000,000)或乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量1-99mol％，Mw10,000-1,000,000)。另外，也宜使用聚丙烯(Mw10,000-1,000,000)和聚-4-甲基-1-戊烯(Mw10,000-1,000,000)。g1鍵較好是醚鍵，B1鏈段較好是(甲基)丙烯酸酯聚合物(Mw500-1,000,000)或聚亞烷基二醇(Mw500-1,000,000)，更好是丙烯酸丁酯、丙烯酰胺或環(huán)氧乙烷的聚合物。在烯烴嵌段共聚物(A-1)中加入鋰鹽水溶液、非水溶液等就可以制得固體電解質(zhì)材料。使用這些材料無需通常需要的凝膠化。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)作為用于屏蔽電磁波的薄膜、片材和注塑材料的情況下，較好是采用擠出成型或注塑對(duì)其進(jìn)行模塑。在此所用的烯烴嵌段共聚物(A-1)包含的PO1鏈段較好是乙烯/α-烯烴/環(huán)烯烴共聚物(乙烯含量1-98mol％，α-烯烴含量1-50mol％，環(huán)烯烴含量1-49mol％，Mw10,000-1,000,000)，丙烯宜作為α-烯烴。g1鍵較好是醚鍵。B1鏈段較好是(甲基)丙烯酸羥基烷基酯聚合物(Mw500-1,000,000)，更好是丙烯酸(2-羥乙酯)聚合物。另外，通過捏合將烯烴嵌段共聚物(A-1)與金屬粉如銅和/或銀混合，制備用于屏蔽電磁波的組合物。金屬粉的含量較好是使烯烴嵌段共聚物(A-1)與金屬粉的共混比(烯烴嵌段共聚物(A-1)/金屬粉重量比)為99/1-10/90。然后，采用各種模塑法將組合物制成模塑制品，從而制得用于屏蔽電磁波的材料。
在使用本發(fā)明的烯烴嵌段共聚物(A-1)作為電氣和電子部件的外殼的情況下，較好是采用注塑、輪轉(zhuǎn)式模塑、擠出成型或壓塑對(duì)其進(jìn)行模塑。在此所用的烯烴嵌段共聚物(A-1)包含的PO1鏈段較好是高度有規(guī)立構(gòu)的全同立構(gòu)聚丙烯(Mw10,000-1,000,000)，g1鍵較好是醚鍵，B1鏈段較好是芳族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯的聚合物(Mw500-1,000,000)，更好是聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。烯烴嵌段共聚物具有這種構(gòu)成，這使得它們具有非常高的剛性。另外，由于烯烴嵌段共聚物(A-1)含有聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯的嵌段部分，故所得材料的帶靜電性下降，這樣它們就難以聚集起灰塵。將烯烴嵌段共聚物與各種阻燃劑和無機(jī)填料混合，就可以制得剛性高、耐擦傷性高并且對(duì)灰塵的聚集性低的用于電氣和電子部件的外殼的樹脂。
本發(fā)明的電氣和電子部件滿足使用電氣和電子部件的各種要求。
用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品
下面說明用于醫(yī)用和生物的模塑制品。
本發(fā)明用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。
在制造用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段的重均分子量宜通常為不小于2,000，較好為2,000-10,000,000，更好為10,000-10,000,000，特別好為10,000-200,000。
PO1鏈段的較好例子是乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；以及4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
在其中的共聚物用于制造醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，g1鍵是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，較好是醚鍵。
在其中的共聚物用于制造醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段，它較好是包含不飽和烴的重復(fù)單元和/或雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段，更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段，特別是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段的例子包括與上述相同的官能鏈段。PO1鏈段和B1鏈段較好是包含彼此不同的聚合物。
B1鏈段的重均分子量通常為不小于500，較好為500-1,000,000，更好為2,000-1,000,000，再好為5,000-1,000,000，特別好為10,000-200,000。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為0.01-99.99重量％，更好為1-99重量％，再好為1-95重量％，特別好為1-90重量％。
制造用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238，在230℃時(shí)，在2.16kg負(fù)載下測(cè)量的MFR)宜通常為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
本發(fā)明用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。這種用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品例如是用于醫(yī)用和衛(wèi)生的片材、薄膜和中空模塑制品。該片材、薄膜和中空模塑制品可用于醫(yī)用材料如醫(yī)用管、醫(yī)用容器、輸液袋、預(yù)裝填注射器、皮下注射器、人造內(nèi)部器官、人造肌肉或可透膜、蒸餾袋和保持新鮮的膜等。
從本發(fā)明烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)制成的片材或薄膜可與非織造織物層壓，制得非織造織物層壓片。這種非織造織物層壓片可用于一次性尿布、衛(wèi)生巾等的收攏物。
另外，非織造織物本身可制成從本發(fā)明烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)制成的用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品。非織造織物具有優(yōu)良的防水性、透濕性和拉伸性，所以它可以用作上述非織造層壓片的非織造織物，而且非織造織物本身也可以用于上述一次性尿布、衛(wèi)生巾等用途，而無需形成非織造織物層壓片。
從本發(fā)明烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)制成的模塑制品也可以用作駐極體。將從烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)制成的模塑制品成型為膜狀、非織造織物狀或網(wǎng)狀布狀，就可以來制造駐極體。駐極體可用作加速形成愈合組織的醫(yī)用材料和用于醫(yī)用的繃帶或粘合石膏，也可用作衛(wèi)生材料如濾塵器、灰塵非織造織物、濾氣器、掃帚、塵布等。
(制備用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品)
本發(fā)明用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品可以根據(jù)目的用途，按如與制備烯烴嵌段共聚物(A-1)方法相同的方式，經(jīng)壓延模塑、擠出成型、注塑、吹塑、壓?；驔_壓模塑等方法制得。這樣制成的用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品是片材、薄膜、中空模塑制品等。而且，使用所得的片材或薄膜，可以制得諸如非織造織物層壓片之類的模塑制品。
長(zhǎng)絲例如可以通過噴絲頭擠出熔融的組合物而制得。
任何烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)都可用于片狀或膜狀的用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品。另外，宜在烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中加入耐熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等，采用擠出成型或吹脹模塑對(duì)它們進(jìn)行模塑。
關(guān)于在此所用的烯烴嵌段共聚物(A-1)，PO1鏈段較好是下述聚合物中的任何一種，乙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)、乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)、丙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)和丙烯與乙烯或含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(丙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)，
g1鍵較好是醚鍵、酯鍵、酰胺鍵或氨基甲酸酯鍵，和
B1鏈段較好是苯乙烯均聚物(Mw500-1,000,000)、甲基丙烯酸甲酯均聚物(Mw500-1,000,000)或苯乙烯/無水馬來酸共聚物(苯乙烯含量50-99.9mol％，Mw500-1,000,000)。
當(dāng)PO1鏈段是上述聚合物時(shí)，用于醫(yī)用和衛(wèi)生的片材或薄膜具有優(yōu)良的強(qiáng)度、拉伸性和防水性。當(dāng)B1鏈段是上述聚合物時(shí)，它們具有優(yōu)良的吸水性、親水性和帶電性。
片材和薄膜可用于醫(yī)用用途如輸液袋、可透膜等，并可用于衛(wèi)生用途如蒸餾袋、保鮮膜等。
對(duì)片材和薄膜所具有的厚度并無特別的限制，但視用途不同它是可變的，通常宜為10-3,000μm，較好為50-2,000μm。
在使用醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品作為中空模塑制品的情況下，任何烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)都可以使用。另外，較好是在其中加入耐熱穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑，并采用吹塑或注坯吹塑對(duì)它們進(jìn)行模塑。
關(guān)于烯烴嵌段共聚物(A-1)，PO1鏈段較好是乙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)、乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)、丙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)或丙烯與乙烯或含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(丙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)，
g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，和
B1鏈段較好是苯乙烯均聚物(Mw500-1,000,000)、甲基丙烯酸甲酯均聚物(Mw500-1,000,000)或苯乙烯/無水馬來酸共聚物(苯乙烯含量50-99.9mol％，Mw500-1,000,000)。
當(dāng)PO1鏈段是上述聚合物時(shí)，用于醫(yī)用和衛(wèi)生的中空模塑制品具有優(yōu)良的強(qiáng)度、拉伸性和防水性。當(dāng)B1鏈段是上述聚合物時(shí)，它們具有優(yōu)良的吸水性、親水性和帶電性。
中空模塑制品可用于醫(yī)用用途如管、容器、注射器等。
中空模塑制品的厚度通常宜為10-3,000μm，較好為50-2,000μm，盡管其厚度視用途不同而變，并且對(duì)此并無特別的限制。
在使用醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品作為人造內(nèi)部器官或人造肌肉的情況下，任何烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)都可以使用。而且，較好是在其中加入耐熱穩(wěn)定劑，并采用擠出成型或紡紗對(duì)它們進(jìn)行模塑。
關(guān)于在此所用的烯烴嵌段共聚物(A-1)，PO1鏈段較好是乙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)、乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)、丙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)或丙烯/α-烯烴共聚物(丙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)，
g1鍵較好是醚鍵、酯鍵、酰胺鍵或氨基甲酸酯鍵，和
B1鏈段較好是苯乙烯均聚物(Mw500-1,000,000)、甲基丙烯酸甲酯均聚物(Mw500-1,000,000)、苯乙烯/無水馬來酸共聚物(苯乙烯含量50-99.9mol％，Mw500-1,000,000)或環(huán)氧乙烷均聚物(Mw500-1,000,000)。
當(dāng)PO1鏈段是上述聚合物時(shí)，人造內(nèi)部器官和人造肌肉具有優(yōu)良的強(qiáng)度、拉伸性和耐水性。當(dāng)B1鏈段是上述聚合物時(shí)，它們具有優(yōu)良的抗血栓性。
(非織造織物層壓片)
使用由本發(fā)明的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)制成的片材或薄膜，可以通過將片材和非織造織物層壓起來來制造非織造織物層壓片。下面將說明構(gòu)成非織造織物層壓片的非織造織物。
(非織造織物)
作為構(gòu)成本發(fā)明非織造織物層壓片中的非織造織物材料的樹脂，宜使用聚烯烴。聚烯烴的例子是聚乙烯、聚丙烯和它們的單體與其它α-烯烴的共聚物。其它α-烯烴的例子包括那些含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴，具體來說是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
另外，烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)可用作這些非織造織物的材料。
這些材料可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
在本發(fā)明中，較好是使用可伸長(zhǎng)的(extensible)非織造織物作為非織造織物。本發(fā)明可伸長(zhǎng)的非織造織物在橫向和縱向中的至少一個(gè)方向上的伸長(zhǎng)率宜為100％或更大，較好為150％或更大。伸長(zhǎng)率為100％或更大意味著非織造織物在拉伸試驗(yàn)中發(fā)生斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率為100％或更大。
作為制造本發(fā)明非織造織物的方法，干法、濕法、紡粘法和熔噴法中的任何一種方法都可以使用，從以高的生產(chǎn)率制造高強(qiáng)度非織造織物的角度來看，紡粘法是較好的。
制造可伸長(zhǎng)的非織造織物的方法的一個(gè)例子是在縱向上拉伸經(jīng)紡粘法制得的非織造織物的方法。這種方法能在橫向上提供很大程度的伸長(zhǎng)。術(shù)語“縱向”是在制造非織造織物時(shí)與卷材(web)流動(dòng)方向平行的方向(MD)，而術(shù)語“橫向”是與卷材流動(dòng)方向垂直的方向(CD)。
制造可伸長(zhǎng)的非織造織物時(shí)拉伸非織造織物較好在下述條件下進(jìn)行。在下述條件下在縱向上進(jìn)行拉伸，拉伸溫度比樹脂的熔點(diǎn)低20-40℃，拉伸比為1.1-5倍，拉伸長(zhǎng)度為2.5m或更短，橫向收縮不小于60％。當(dāng)拉伸比未達(dá)到1.1倍時(shí)，橫向伸長(zhǎng)的程度太低，而當(dāng)所述拉伸比高于5倍時(shí)，很有可能使非織造織物發(fā)生拉伸斷裂。用下述公式確定橫向收縮[(拉伸前非織造織物的寬度)—(拉伸后非織造織物的寬度)]/(拉伸前非織造織物的寬度)×100。
另外，拉伸長(zhǎng)度是在拉伸處理過程中設(shè)置為不同旋轉(zhuǎn)速率的輥之間的距離。在加熱非織造織物的過程中，可以使用烘箱、熱板或紅外線。
宜在本發(fā)明中使用的可伸長(zhǎng)的非織造織物較好包括皮-芯型或并列型復(fù)合纖維。即，非織造織物宜包括復(fù)合纖維，它包含具有不同性能的一種樹脂和另一種樹脂，具體來說包括由一種樹脂的皮部分和另一種樹脂的芯部分組成的皮-芯型復(fù)合纖維，或由一種樹脂和另一種樹脂的兩種樹脂部分組成的并列型復(fù)合纖維。
在纖維的截面上，皮-芯型復(fù)合纖維具有圓形芯部分和圓環(huán)狀皮部分有相同中心的同心形狀，或者具有圓形芯部分和圓環(huán)狀皮部分有不同中心的偏心形狀。而且，也可以具有芯部分部分地露出纖維表面的偏心形狀。其中，具有優(yōu)良伸長(zhǎng)性的偏心形狀的卷曲復(fù)合纖維是較好的。
作為制造皮-芯型復(fù)合纖維的皮部分的樹脂，乙烯聚合物是較好的。本發(fā)明所用的乙烯聚合物的例子包括乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。
作為制造芯部分的樹脂，丙烯聚合物是較好的。丙烯聚合物的例子包括丙烯均聚物或丙烯與α-烯烴如乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。其中，特別好是丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，它包含丙烯和少量的乙烯，并且得自乙烯的構(gòu)成單元的含量不大于5mol％。使用這種共聚物，復(fù)合纖維具有適宜的紡紗性能和優(yōu)良的生產(chǎn)率，從而制得具有適宜柔韌性的非織造織物。
在制造皮-芯型復(fù)合纖維的芯部分的樹脂是熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238，溫度230℃，負(fù)載2.16kg時(shí)測(cè)量，稱為MFRa)是0.5-100g/10min的丙烯聚合物的情況下，在此所用的制造皮部分的樹脂較好是具有不同熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238，溫度230℃，負(fù)載2.16kg時(shí)測(cè)量，稱為MFRb)并且滿足關(guān)系MFRa/MFRb≥1.2或MFRa/MFRa≤0.8的丙烯聚合物。通過使熔體流動(dòng)速率之間有差別，容易制造卷曲的復(fù)合纖維。
皮部分的樹脂與芯部分的樹脂的重量組成比(皮部分/芯部分)較好為2/8-8/2。而且，從制造具有更好柔韌性的非織造織物來看，皮-芯型復(fù)合纖維的細(xì)度通常為4d或更小，再好為3d或更小。
并列型復(fù)合纖維包含具有不同性能的一種樹脂和另一種樹脂。制造并列型復(fù)合纖維的樹脂分別與制造皮-芯型復(fù)合纖維的皮部分樹脂和芯部分樹脂相同。
從制造具有優(yōu)良伸長(zhǎng)性的卷曲復(fù)合纖維來看，并列型復(fù)合纖維中樹脂部分的重量組成比較好為2/8-8/2，再好為3/7-7/3。另外，從制造具有更好柔韌性的非織造織物來看，并列型復(fù)合纖維的細(xì)度通常為4d或更小，再好為3d或更小。
宜在本發(fā)明中使用的可伸長(zhǎng)的非織造織物是從上述皮-芯型或并列型復(fù)合纖維經(jīng)如紡粘法制成的非織造織物。即，分開地在擠出的同時(shí)使構(gòu)成皮-芯型復(fù)合纖維的芯的樹脂和構(gòu)成皮部分的樹脂熔融，通過分別具有共軛-噴絲頭的紡絲頭分別輸出各熔體，這樣熔體就形成所需的皮-芯型結(jié)構(gòu)，從而紡出皮-芯型復(fù)合纖維。在冷卻流體中冷卻紡出的復(fù)合纖維，在氣流拉伸下在復(fù)合纖維上施加應(yīng)變，使纖維具有所規(guī)定的細(xì)度，然后在收集帶上收集纖維，使其沉積所規(guī)定的厚度，從而獲得復(fù)合纖維卷材。通過這種方法，可以制得強(qiáng)度高的非織造織物，并且通過使非織造纖維呈偏心形狀也可以制得具有伸長(zhǎng)性的卷曲的復(fù)合纖維。
下面，通過與使用壓花輥的熱壓花過程相混用來制造纖維。在熱壓花過程中，按所需的用途適當(dāng)?shù)剡x擇壓花區(qū)域比例(沖壓區(qū)域比例在非織造織物中熱粘合部分的比例)。一般來說，若壓花區(qū)域比例在5-40％的范圍內(nèi)，則可以制得具有優(yōu)良的柔韌性、透氣性和對(duì)摩擦的耐久性的良好均衡性能的復(fù)合纖維非織造織物。
另外，可以使用用于并列型復(fù)合纖維的復(fù)合噴絲頭代替用于皮-芯型復(fù)合纖維的復(fù)合噴絲頭來制造本發(fā)明包含并列型復(fù)合纖維的非織造織物。這種方法可以制造強(qiáng)度高的非織造織物，并且也可以用來制造具有伸長(zhǎng)性的卷曲復(fù)合纖維。
采用上述方法通過在縱向上拉伸來處理包含皮-芯型或并列型復(fù)合纖維，尤其是包含偏心皮-芯型卷曲復(fù)合纖維或并列型卷曲復(fù)合纖維的非織造織物，從而使在低應(yīng)力下的橫向伸長(zhǎng)程度進(jìn)一步提高，并且織物具有使織物順從層壓彈性膜拉伸的優(yōu)良的拉伸性，并在拉伸后具有低的殘余變形。這樣，制得的非織造織物層壓片就具有進(jìn)行重復(fù)拉伸應(yīng)用所足夠的耐受性。
關(guān)于本發(fā)明的非織造織物，那些基重不大于30g/m2的織物適用于在需要柔韌性的用途中使用，而按目的用途那些具有大于30g/m2的高基重的非織造織物也可以使用。
(非織造織物層壓片)
本發(fā)明的非織造織物層壓片是一種將上述非織造織物與包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的片材或薄膜層壓起來制得的層壓片。
具體來說，非織造織物層壓片包含含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的薄膜或片材，在片材或薄膜的一個(gè)或兩個(gè)表面上層壓非織造織物。與薄膜或片材和非織造織物這樣層壓的層壓片或者也可以以一層、或兩層或多層的形式來使用。在此所用的術(shù)語“一層”是薄膜或片材是由一層組成的情況。
本發(fā)明的非織造織物層壓片可以在醫(yī)用和衛(wèi)生的廣泛領(lǐng)域中使用，例如衛(wèi)生材料部件如一次性尿布、衛(wèi)生巾的收攏物和用于醫(yī)用的包裝材料的基礎(chǔ)布料。
在層壓本發(fā)明的非織造織物時(shí)，可以按需要通過一層包含粘合劑樹脂的多孔材料來進(jìn)行層壓。多孔材料例如是非織造織物或多孔膜。
粘合劑樹脂的例子包括乙烯和含極性基團(tuán)的單體的共聚物，以及用含極性基團(tuán)的不飽和化合物改性乙烯聚合物獲得的聚合物。例如可以在高溫和高壓下，在有機(jī)過氧化物或氧存在下將乙烯和含極性基團(tuán)的單體經(jīng)自由基聚合來制備乙烯和含極性基團(tuán)的單體的共聚物。含極性基團(tuán)的單體的例子包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和氯乙烯。其中，選自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯中的至少一種是較好的，尤其是丙烯酸乙酯是更好的，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的耐熱性并能進(jìn)行高溫加工。
另外，乙烯和丙烯酸乙酯(下面稱為“EEA”)的共聚物可用作粘合劑樹脂。在這種共聚物中，根據(jù)粘合性、成本和透濕性，丙烯酸乙酯的含量通常為10-40重量％，較好為15-30重量％。該共聚物的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238，溫度190℃，負(fù)載2.16kg下測(cè)量)通常為5-50g/10min，較好為10-30g/10min。
丙烯酸乙酯的含量和熔體流動(dòng)速率在上述范圍內(nèi)，這樣所得的共聚物就具有優(yōu)良的模塑性和層間強(qiáng)度。該共聚物的市售例子包括由Mitsui Du-PontPolychemical Co.，Ltd.制造的EvaflexTM-EEA(例如EEA-707級(jí))等。
而且，在本發(fā)明中，乙烯和乙酸乙烯酯(下面稱為“EVA”)的共聚物可用作粘合劑樹脂。在此共聚物中，根據(jù)粘合性、成本和透濕性，乙酸乙烯酯的含量通常為10-40重量％，較好為3-10重量％。該共聚物的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238，溫度190℃，負(fù)載2.16kg下測(cè)量)通常為5-200g/10min，較好為10-150g/10min。
乙酸乙烯酯的含量和熔體流動(dòng)速率在上述范圍內(nèi)，這樣所得的共聚物就具有優(yōu)良的模塑性和層間強(qiáng)度。該共聚物的市售例子包括由Mitsui Du-PontPolychemical Co.，Ltd.制造的EvaflexTM-TH(例如P-2807級(jí))等。
在本發(fā)明中，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物可用作乙烯和含極性基團(tuán)的單體的共聚物(含極性基團(tuán)的乙烯共聚物)。在此共聚物中，根據(jù)粘合性、成本和透濕性，甲基丙烯酸的含量通常為10-40重量％，較好為3-10重量％。該共聚物的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238，溫度190℃，負(fù)載2.16kg下測(cè)量)通常為5-100g/10min，較好為10-80g/10min。
甲基丙烯酸的含量和熔體流動(dòng)速率在上述范圍內(nèi)，這樣所得的共聚物就具有優(yōu)良的模塑性和層間強(qiáng)度。該共聚物的市售例子包括由Mitsui Du-PontPolychemical Co.，Ltd.制造的NewcrelTM等。
在本發(fā)明中，乙烯離聚物樹脂也可用作粘合劑樹脂。術(shù)語“離聚物”是指包含聚合物疏水主鏈并在側(cè)鏈、端鏈或主鏈上包含少量離子基團(tuán)的熱塑性樹脂。本發(fā)明所用的乙烯離聚物樹脂較好是乙烯和不飽和羧酸的共聚物的金屬鹽。這種樹脂的市售例子包括其中的甲基丙烯酸是酸單體的HimiranTM(由MitsuiDu-Pont Polychemical Co.，Ltd.制造)等。
在本發(fā)明中，用含極性基團(tuán)的不飽和化合物改性的聚合物也可用作粘合劑樹脂。乙烯聚合物的例子包括與上述相同的聚合物，還包括含有較大量α-烯烴的乙烯/α-烯烴共聚物。這些乙烯聚合物可以是高結(jié)晶或低結(jié)晶的。用于改性乙烯聚合物的含極性基團(tuán)的不飽和化合物的例子可以是上述可與乙烯共聚合的含極性基團(tuán)的單體，或是其它含極性基團(tuán)的不飽和化合物。含極性基團(tuán)的不飽和化合物的較好例子包括不飽和羧酸和其酸酐。不飽和羧酸的例子是不飽和羧酸如馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、nadic acidTM(內(nèi)順式-二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)、丙烯酸、甲基丙烯酸；和它們的衍生物如上述不飽和羧酸的酸酐、酰亞胺、酰胺和酯，具體是馬來酰亞胺、馬來酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸縮水甘油酯等。在這些化合物中，不飽和羧酸和其酸酐是較好的，尤其是，馬來酸、nadic acid和它們的酸酐是特別好的。
在本發(fā)明中，用上述含極性基團(tuán)的不飽和化合物改性乙烯和含極性基團(tuán)的單體的共聚物制得的聚合物還可用作粘合劑樹脂。例如，可以使用用不飽和羧酸改性上述丙烯酸乙酯共聚物制得的改性樹脂。與使用未改性的樹脂相比，宜使用改性的樹脂，因?yàn)樵诳赏笣竦臉渲头强椩炜椢镏g的界面粘合強(qiáng)度提高了。本發(fā)明所用改性樹脂的接枝單體含量(顯示出改性比例)通常為0.01-10重量％，較好為0.1-3重量％。改性樹脂的市售例子包括用馬來酐改性EEA制得的樹脂。
在本發(fā)明中，按需要，可以將粘合劑樹脂與上述烯烴嵌段共聚物(A-1)、膠粘樹脂(adherent resin)或無機(jī)填料共混，然后使用。膠粘樹脂的例子包括脂環(huán)族飽和烴樹脂和萜烯樹脂，無機(jī)填料的例子包括碳酸鈣、滑石、粘土和硫酸鋇。
以粘合劑樹脂為100重量份計(jì)，上述烯烴嵌段共聚物(A-1)的加入量通常為5-50重量份，較好為5-20重量份，膠粘樹脂的加入量通常為0.5-20重量份，較好為0.5-10重量份，無機(jī)填料的加入量通常為10-60重量份，較好為20-40重量份。
另外，除了上述添加劑外，在不損害本發(fā)明目的的限度內(nèi)，可以將粘合劑樹脂與諸如著色劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、成核劑和其它樹脂的添加劑共混。
下面，關(guān)于本發(fā)明的非織造層壓片，說明任選地通過由粘合劑樹脂組成的多孔材料層將本發(fā)明的非織造織物與由上述烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)組成的片材或薄膜粘合起來的方法的例子。
所述方法的例子包括制成包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的薄膜，任選地制成多孔材料層，然后將多孔材料層疊加在非織造織物上，用壓花輥使它們接觸粘結(jié)，再將薄膜層壓到多孔材料層的一側(cè)上，加熱直到達(dá)到在加壓下粘結(jié)的同時(shí)粘結(jié)所需的溫度的方法，以及將薄膜、多孔材料和非織造織物依次疊加，按上述相同的方式進(jìn)行粘結(jié)的方法。當(dāng)上述多孔材料是本發(fā)明中的非織造織物時(shí)，可以采用在非織造織物上形成由粘合劑樹脂組成的熔噴非織造織物層，然后采取擠出層壓法粘結(jié)膜的方法。
擠出層壓法取消了用熱熔粘合劑層壓的步驟，它可以使形成薄膜和與非織造織物粘結(jié)同時(shí)進(jìn)行，從而簡(jiǎn)化了加工步驟和降低了成本。
這樣制得的非織造織物層壓片的厚度視目的用途而變，對(duì)此并無特別的限制。例如，包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的片材或薄膜層的總厚度較好占非織造織物層壓片總厚的10-90％，而非織造織物層的總厚度較好占全部厚度的90-10％。更好是，包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的片材或薄膜的總厚度占全部厚度的20-80％，而非織造織物層的總厚度較好占全部厚度的80-20％。
另外，非織造織物的基重視用途而變，對(duì)此并無特別的限制，它通常宜為20-80g/m2，較好為25-65g/m2。
在以非織造層壓片的形式使用本發(fā)明的醫(yī)用和衛(wèi)生模塑制品的情況下，可以使用烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中的任一種，并且還可以加入熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等。
關(guān)于在此宜用的烯烴嵌段共聚物(A-1)，PO1鏈段是下述聚合物中的任一種，乙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)、乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)、丙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)和丙烯/α-烯烴共聚物(丙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)，
g1鍵是下述鍵中的任一種，醚鍵、酯鍵和酰胺鍵，和
B1鏈段是下述聚合物中的任一種，環(huán)氧乙烷均聚物(Mw500-1,000,000)、苯乙烯均聚物(Mw500-1,000,000)、甲基丙烯酸甲酯均聚物(Mw500-1,000,000)和苯乙烯/馬來酐共聚物(苯乙烯含量50-99.9mol％，Mw500-1,000,000)。
當(dāng)PO1鏈段是上述聚合物時(shí)，非織造織物層壓片具有優(yōu)良的耐水性、伸長(zhǎng)性和柔韌性。當(dāng)B1鏈段是上述聚合物時(shí)，非織造織物層壓片具有優(yōu)良的親水性和透濕性。
這些非織造織物層壓片具體可用于一次性尿布、衛(wèi)生巾的收攏物和用于醫(yī)用的包裝材料的基礎(chǔ)布料等。
(非織造織物)
從本發(fā)明的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)，可以制成作為醫(yī)用和衛(wèi)生模塑制品的非織造織物本身。
在本發(fā)明中，較好是使用可伸長(zhǎng)的非織造織物如與上述非織造織物層壓片中所述的非織造織物相類似的非織造織物?？梢圆捎门c上述非織造織物相同的方法來制造可伸長(zhǎng)的非織造織物。
作為方法，干法、濕法、紡粘法和熔噴法中的任何一種方法都可以使用，從以高的生產(chǎn)率制造高強(qiáng)度非織造織物的角度來看，紡粘法是更好的。
制造可伸長(zhǎng)的非織造織物的方法的一個(gè)例子是在縱向上拉伸經(jīng)紡粘法制得的非織造織物的方法。這種方法能在橫向上提供很大程度的伸長(zhǎng)。
另外，非織造織物的基重視用途而變，對(duì)此并無特別的限制，它通常宜不大于50g/m2，較好為不大于30g/m2。
在使用本發(fā)明的醫(yī)用和衛(wèi)生模塑制品作為非織造織物的情況下，可以使用烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中的任一種，并且還可以加入熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等。非織造織物較好是經(jīng)紡粘法或熔噴法模塑而得。
關(guān)于在此宜用的烯烴嵌段共聚物(A-1)，PO1鏈段是下述聚合物中的任一種，乙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)、乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)、丙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)和丙烯/α-烯烴共聚物(丙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)，
g1鍵是下述鍵中的任一種，醚鍵、酯鍵、酰胺鍵和氨基甲酸酯鍵，和
B1鏈段是下述聚合物中的任一種，苯乙烯均聚物(Mw500-1,000,000)、甲基丙烯酸甲酯均聚物(Mw500-1,000,000)和苯乙烯/馬來酐共聚物(苯乙烯含量50-99.9mol％，Mw500-1,000,000)。
當(dāng)PO1鏈段是上述聚合物時(shí)，非織造織物具有優(yōu)良的耐水性、伸長(zhǎng)性和柔韌性。當(dāng)B1鏈段是上述聚合物時(shí)，非織造織物具有優(yōu)良的親水性和透濕性。
這些非織造織物可用于上述非織造織物層壓片的非織造織物，并且非織造織物本身可用于上述一次性尿布和衛(wèi)生巾。
(駐極體)
本發(fā)明的駐極體包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。
在不與其它聚合物或添加劑如具有電荷保留能力的改性聚合物混合的情況下，在室溫下使駐極體帶電，這樣聚乙烯本身就可保持電荷。另外，烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)具有優(yōu)良的模塑加工性，這樣它們宜用作各種形式的駐極體。
例如，將駐極體制成膜狀、非織造織物狀或網(wǎng)布狀，駐極體就可在醫(yī)用和衛(wèi)生用途中用作經(jīng)磁場(chǎng)加速生命反應(yīng)的材料如用于加速形成愈合組織的醫(yī)用材料、繃帶或橡皮膏，以及衛(wèi)生材料如掃帚、塵布等，還可用于濾氣器如空氣過濾器和冷凝器、擴(kuò)音器等。
視用途可以任意地對(duì)所用駐極體的形狀加以選擇。較好是在這樣的溫度范圍內(nèi)使用駐極體，即使該駐極體不熔化，因?yàn)樵谌刍瘯r(shí)電荷會(huì)消失。
較好是在較低的溫度如不高于室溫的范圍內(nèi)使用駐極體。然而，在比上述溫度范圍高的溫度下，也可以在一定的程度上保持電荷。
當(dāng)電荷下降時(shí)，可以通過再一次施加電荷來保持電荷。
對(duì)本發(fā)明駐極體的形狀和形式并無特別的限制，按應(yīng)用的形式，可以將駐極體制成任意的形狀和形式如膜、片、纖維、絲束、織造織物或非織造織物。
本發(fā)明的駐極體可以通過將烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)模塑加工成任意形狀并使其帶電而駐極體化(electretize)而后任選地進(jìn)行后加工而制得。
可以采用諸如熱駐極體化、電駐極體化、輻射駐極體化等常規(guī)已知的方法作為駐極體化的方法。熱駐極體化是一種在加熱下進(jìn)行駐極體化的方法。在電駐極體化和輻射駐極體化中，駐極體化也可以在室溫或高溫下進(jìn)行。另外，可以采用已知的方法如在JP-A-10-174823/1998中所述的方法作為加工方法。
可以在形狀成型和加工后的最終產(chǎn)品中進(jìn)行駐極體化。另外，可以通過以中間模塑制品形狀進(jìn)行駐極體化而后加工成最終產(chǎn)品形狀來制造駐極體。在這種情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的形狀可以是膜、片、纖維(長(zhǎng)絲)、非織造織物和織造織物中的任何一種。而且，其駐極體化較好是以膜、纖維(長(zhǎng)絲)或非織造織物成型的形狀進(jìn)行。在膜上帶電的情況下，在其帶電后，可以使膜原纖化成纖維狀，或者可以將帶電纖維成型為絲束或加工成織造織物。
在本發(fā)明中，對(duì)于在帶電時(shí)電荷的捕獲點(diǎn)，烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)作為有效的捕獲點(diǎn)，這樣它通過駐極體化就可以保持電荷并可以永久性地帶電。
在本發(fā)明中，由分別具有特定物理性能和組成的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)組成的駐極體可以單獨(dú)使用，而且也可以使用由具有不同物理性能和組成的聚合物組成的材料的駐極體。另外，可以將這些駐極體與由其它材料如聚丙烯組成的駐極體如以混紡織物的形式(textile blend form)結(jié)合起來使用，而且所得的混紡織物形式的駐極體兼具經(jīng)混紡(textileblending)而得的兩種駐極體的性能。
這樣制得的駐極體的厚度視目的用途而變，對(duì)此并無特別的限制。該厚度通常宜為0.05-5,000μm，較好為0.5-50μm。
在使用本發(fā)明的醫(yī)用和衛(wèi)生模塑制品作為駐極體的情況下，可以使用烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中的任一種，并且還可以在其中加入熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等。較好是經(jīng)擠出成型、吹脹模塑或紡絲進(jìn)行模塑。
關(guān)于在此宜用的烯烴嵌段共聚物(A-1)，PO1鏈段是下述聚合物中的任一種，乙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)、乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)、丙烯均聚物(Mw10,000-1,000,000)和丙烯/α-烯烴共聚物(丙烯含量50-99.9mol％，Mw10,000-1,000,000)，
g1鍵是下述鍵中的任一種，醚鍵、酯鍵和酰胺鍵，和
B1鏈段是下述聚合物中的任一種，苯乙烯均聚物(Mw500-1,000,000)、甲基丙烯酸甲酯均聚物(Mw500-1,000,000)和苯乙烯/馬來酐共聚物(苯乙烯含量50-99.9mol％，Mw500-1,000,000)。
當(dāng)PO1鏈段是上述聚合物時(shí)，駐極體具有優(yōu)良的透濕性、伸長(zhǎng)性、柔韌性和強(qiáng)度。當(dāng)B1鏈段是上述聚合物時(shí)，駐極體具有優(yōu)良的集塵性和粘合性。
這些駐極體具體可在醫(yī)用用途中用作經(jīng)磁場(chǎng)加速生命反應(yīng)的材料如用于加速形成愈合組織的醫(yī)用材料、繃帶、橡皮膏、集塵過濾器和用于集塵的非織造織物，并用于衛(wèi)生材料如掃帚、塵布等，還可用于濾氣器如空氣過濾器等和冷凝器、擴(kuò)音器等。
用于醫(yī)用和衛(wèi)生的模塑制品滿足醫(yī)用和衛(wèi)生用途的各種要求。
用于混雜物品的模塑制品
下面說明本發(fā)明用于混雜物品的模塑制品。
本發(fā)明用于混雜物品的模塑制品包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。
在其中的共聚物用于制造混雜物品的模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段的重均分子量通常宜不小于2,000，較好為10,000-10,000,000。當(dāng)聚烯烴鏈段的分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，共聚物具有機(jī)械強(qiáng)度和模塑性的優(yōu)良均衡性能。
PO1鏈段的較好例子是乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；以及4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。其中，乙烯聚合物和丙烯聚合物是較好的。
在其中的共聚物用于制造混雜物品的模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，g1鍵是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，較好是醚鍵。
在其中的共聚物用于制造混雜物品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段，它較好是包含不飽和烴的重復(fù)單元和/或雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段，更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段，特別是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段的例子包括與上述相同的官能鏈段。PO1鏈段和B1鏈段較好是包含彼此不同的聚合物。
B1鏈段的重均分子量通常不小于500，較好為2,000-500,000。當(dāng)官能鏈段的分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，模塑制品具有優(yōu)良的印刷性。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為0.01-99.99重量％，更好為1-99重量％，再好為1-95重量％。當(dāng)烯烴嵌段共聚物(A-1)中官能鏈段的比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，模塑制品具有印刷性、粘合性和機(jī)械性的優(yōu)良均衡性能。
制造用于混雜物品的模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238，在230℃，2.16kg負(fù)載下測(cè)量的MFR)通常宜為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
在與烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)混合的各種添加劑中，宜使用的無機(jī)填料包括粉末狀填料如天然硅酸或硅酸鹽如細(xì)粉狀滑石、高嶺土、煅燒粘土、葉蠟石、絲云母或硅灰石，碳酸鹽如沉淀碳酸鈣、研磨石灰石或碳酸鎂，氫氧化物如氫氧化鋁或氫氧化鎂，氧化物如氧化鋅、鋅白或氧化鎂，和合成硅酸或硅酸鹽如含水的硅酸鈣、含水的硅酸鋁、含水的硅酸鹽或硅酸酐；薄片填料如云母；纖維狀填料如堿性硫酸鎂晶須、鈦酸鈣晶須、硼酸鋁晶須、海泡石、PMF(加工過的礦物纖維)、硬硅鈣石、鈦酸鉀或硅磷灰石；以及球填料(balloon fillers)如玻璃球或飛灰球。
其中，在本發(fā)明中宜使用滑石，特別好是使用平均粒徑為0.01-10μm的細(xì)粉狀滑石。平均粒徑是采用液相沉降法測(cè)量的。
可以對(duì)本發(fā)明所用的無機(jī)填料，尤其是滑石不進(jìn)行處理或預(yù)先經(jīng)表面處理。表面處理的例子包括使用處理劑如硅烷偶聯(lián)劑、高級(jí)脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽、不飽和有機(jī)酸、有機(jī)鈦酸鹽、樹脂酸或聚乙二醇進(jìn)行的化學(xué)或物理處理。使用表面處理過的滑石可以制造具有優(yōu)良的焊接強(qiáng)度、涂布性能和模塑加工性的模塑制品。
上述無機(jī)填料可以以兩種或多種結(jié)合起來使用。
另外，在本發(fā)明中，有機(jī)填料如高聚合苯乙烯、木素或再生橡膠可以與無機(jī)填料一起使用。
(模塑方法)
本發(fā)明的混雜物品可以使用烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)采用與制備烯烴嵌段共聚物(A-1)方法相同的方式經(jīng)擠出成型、注塑、吹塑、壓?；驔_壓模塑等方法制得。
由烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)組成的注塑制品難以帶電，并且具有優(yōu)良的剛性、耐熱性、抗沖擊性、表面光澤、耐化學(xué)品性和耐磨性。
在注坯吹塑中，在樹脂溫度為100-300℃時(shí)將上述組合物注入型坯模具中，模塑型坯，將型坯留在所需形狀的模具中，然后吹入空氣，使其貼合到模具上，這樣就制成中空模塑制品。
從烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)制成的吹塑制品具有優(yōu)良的透明度、剛性、耐熱性和抗沖擊性，也具有優(yōu)良的耐濕性。
即使包含彈性體組分，烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)也具有透明度和高的剛性，它們具有足夠高的剛性，使得它們可用于需要高剛性的各種用途。
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)適用于下述混雜物品。
其例子是固定用具如書桌墊、切割墊、直尺、支架、鋼筆的筆架和筆帽、剪刀或切割器的支架、磁鐵片、筆盒、紙張折疊器、粘合劑、標(biāo)簽封條、膠帶或白板；
日用混雜物品如布料、窗簾、床單、地毯、門墊、浴墊、水桶、軟管、袋子、花盆、空調(diào)或排氣扇的過濾器、桌上器具、盤子、杯子、午餐盒、咖啡虹吸爐的漏斗、眼鏡框、容器、貯藏箱、衣架、繩子或洗衣網(wǎng)兜；
運(yùn)動(dòng)物品如鞋子、護(hù)目鏡、滑雪板、球拍、球、帳篷、水用護(hù)目鏡、鴨腳板、釣魚竿、冷卻器箱、運(yùn)動(dòng)所用的休閑床單或網(wǎng)兜；
玩具如積木或紙牌；
容器如煤油罐、洗滌劑或洗發(fā)水的圓罐或瓶；和
指示器如顯示牌、路標(biāo)塔和塑料鏈條。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)作為鞋子的鞋墊(中部鞋底)的情況下，PO1鏈段的較好例子是α-烯烴均聚物，乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物以及乙烯、環(huán)烯烴和任選地含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。尤其是，其較好例子是乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
對(duì)乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物中所含的乙烯單元和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常約為95/5-75/25。
對(duì)乙烯、環(huán)烯烴和任選地含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物中所含的乙烯單元和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元的總量與環(huán)烯烴單元之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常為100/0-50/50，但不包括100/0。
B1鏈段的較好例子是從(甲基)丙烯酸或其酯制得的聚合物。
在上述情況下，模塑制品具有優(yōu)良的粘合性和改進(jìn)的觸覺。
在這種用途的模塑制品中，特別好是進(jìn)行交聯(lián)和發(fā)泡。而且，宜使用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)和使用有機(jī)發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)作為書桌墊的情況下，PO1鏈段的較好例子是乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物以及乙烯、環(huán)烯烴和任選地含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
對(duì)乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物中所含的乙烯單元和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常約為100/0-75/25，但不包括100/0。
對(duì)乙烯、環(huán)烯烴和任選地含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物中所含的乙烯單元和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元的總量與環(huán)烯烴單元之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常為/但不是100/0-50/50，不包括100/0。
B1鏈段的較好例子是環(huán)酰胺經(jīng)開環(huán)聚合獲得的聚合物。
在這種情況下，模塑制品具有優(yōu)良的耐擦傷性和透明度。
在使用本發(fā)明的共聚物作為玩具的情況下，PO1鏈段的較好例子是α-烯烴均聚物或共聚物，更好的例子是乙烯聚合物和丙烯聚合物，再好的例子是乙烯均聚物、乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物、丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和丙烯與含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
對(duì)上述乙烯聚合物中所含的乙烯單元和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常宜約為100/0-80/20。
對(duì)上述丙烯聚合物中所含的丙烯單元與乙烯單元和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常宜為100/0-60/40。
B1鏈段的較好例子是(甲基)丙烯酸和其酯的聚合物。
在上述情況下，模塑制品具有優(yōu)良的印刷性和耐擦傷性。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)作為瓶子的情況下，PO1鏈段的較好例子是乙烯共聚物、乙烯/環(huán)烯烴共聚物和丙烯聚合物。
對(duì)乙烯/環(huán)烯烴共聚物中所含的乙烯單元與環(huán)烯烴單元之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常約為99/1-50/50。
B1鏈段的較好例子是包含得自丙烯腈的構(gòu)成單元和(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯中至少一種的構(gòu)成單元的聚合物。
在這種情況下，模塑制品具有優(yōu)良的耐擦傷性和印刷性。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)作為裝食品的盤子的情況下，PO1鏈段的較好例子是乙烯、環(huán)烯烴和任選地含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，以及無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。
對(duì)乙烯、環(huán)烯烴和任選地含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物中所含的乙烯單元和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元的總量與環(huán)烯烴單元之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常約為100/0-50/50，但不包括100/0。
B1鏈段的較好例子是環(huán)酰胺經(jīng)開環(huán)聚合獲得的聚合物。
在這種情況下，模塑制品具有優(yōu)良的形狀記憶性。
在使用本發(fā)明的共聚物作為容易印刷的模塑制品的情況下，PO1鏈段的較好例子是乙烯、環(huán)烯烴和任選地含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
對(duì)乙烯、環(huán)烯烴和任選地含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物中所含的乙烯單元和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元的總量與環(huán)烯烴單元之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常約為100/0-50/50，但不包括100/0。
B1鏈段的較好例子是包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中至少一種的構(gòu)成單元的聚合物。包含它們的嵌段共聚物在使用前可以進(jìn)行交聯(lián)?？梢允褂糜袡C(jī)過氧化物或電子射線來進(jìn)行交聯(lián)。
在這種情況下，模塑制品具有優(yōu)良的涂布性和印刷性。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)作為裝食品的發(fā)泡制品的情況下，PO1鏈段的較好例子是α-烯烴均聚物或共聚物，更好的例子是乙烯聚合物和丙烯聚合物，再好的例子是乙烯均聚物、乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物、丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和丙烯與含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
對(duì)乙烯聚合物中所含的乙烯單元與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常約為100/0-80/20。乙烯聚合物任選地可以與環(huán)烯烴共聚合，對(duì)其所含有的乙烯單元和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元的總量與環(huán)烯烴單元之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常約為100/0-50/50，但不包括100/0。
對(duì)丙烯聚合物中所含的丙烯單元與乙烯單元和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元總量之比(摩爾比)并無特別的限制，它通常宜為100/0-60/40。
另外，乙烯、含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴和共軛多烯或非共軛多烯的共聚物也是較好的，對(duì)其所含的共軛多烯或非共軛多烯的含量并無特別的限制，它通常為0.2-10mol％。
B1鏈段的較好例子是包含芳族乙烯基化合物的聚合物。
另外，含酯的環(huán)狀單體或含酰胺的環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合獲得的聚合物也是較好的。
在這種情況下，模塑制品具有改進(jìn)的模塑性、發(fā)泡性、印刷性和涂布性。
本發(fā)明的混雜模塑制品具有抗沖擊性、耐熱性、耐擦傷性、透明度、涂布性、印刷性、粘合性和低溫柔韌性中任何一種的優(yōu)良性能。
可環(huán)境降解的樹脂模塑制品
下面，說明本發(fā)明可環(huán)境降解的樹脂模塑制品。
本發(fā)明可環(huán)境降解的樹脂模塑制品包含烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。
在制造可環(huán)境降解的樹脂模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段的重均分子量通常宜不小于2,000，較好為2,000-10,000,000，更好為10,000-10,000,000，特別好為10,000-200,000。
PO1鏈段的較好例子是乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；以及4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
在其中的共聚物和組合物用于制造可環(huán)境降解的樹脂模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，g1鍵是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，較好是醚鍵。
在制造可環(huán)境降解的樹脂模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段，它較好是包含不飽和烴的重復(fù)單元和/或雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段，更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段，特別是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段的例子包括與上述相同的官能鏈段。PO1鏈段和B1鏈段較好是包含彼此不同的聚合物。
B1鏈段的重均分子量通常不小于500，較好為500-1,000,000，更好為2,000-1,000,000，最好為10,000-200,000。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為0.01-99.99重量％，更好為1-99重量％，再好為1-95重量％，特別好為10-90重量％。
制造可環(huán)境降解的樹脂模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238，在230℃，2.16kg負(fù)載下測(cè)量的MFR)通常宜為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
在制造可環(huán)境降解的樹脂模塑制品的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段較好是聚丙烯、聚乙烯、乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物或丙烯與含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物，更好是選自乙烯和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體的含量小于10mol％的聚丙烯，選自含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體的含量小于10mol％的聚乙烯，乙烯含量為10-90mol％并且含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴含量為90-10mol％的無規(guī)共聚物，或丙烯含量為10-90mol％并且含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴含量為90-10mol％的無規(guī)共聚物，g1鍵較好是醚鍵或酯鍵，B1鏈段較好是經(jīng)開環(huán)聚合獲得的官能鏈段如聚乳酸、聚甘醇酸(poly-glycol acid)、ε-聚己內(nèi)酯或聚乙二醇。
在可環(huán)境降解的樹脂模塑制品包含烯烴聚合物組合物(D)的情況下，作為形成組合物(D)的熱塑性樹脂(C)，較好是將聚烯烴(C-1)如聚乙烯、聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物和脂族聚酯(C-2)如聚乳酸、聚甘醇酸、聚ε-己內(nèi)酯或聚琥珀酸丁二醇酯結(jié)合起來使用。
對(duì)于聚烯烴(C-1)，較好是使用選自聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯和全同立構(gòu)嵌段聚丙烯中的至少一種具有高結(jié)晶速率的聚烯烴(Mw5,000-1,000,000)，對(duì)于脂族聚酯(C-2)，較好是使用選自聚乳酸和聚甘醇酸中的至少一種具有較低結(jié)晶速率的脂族聚酯(Mw2,000-1,000,000)。在這種情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)的PO1鏈段較好是與聚烯烴(C-1)相同種類的聚烯烴，而B1鏈段較好是與脂族聚酯(C-2)相同種類的脂族聚酯。
對(duì)于聚烯烴(C-1)，再好是使用乙烯/α-烯烴共聚物(α-烯烴含量2-98mol％，Mw5,000-1,000,000)如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物，或者軟質(zhì)聚烯烴(乙烯或含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴含量2-98mol％，Mw2,000-1,000,000)如丙烯/乙烯共聚物或丙烯/丁烯共聚物，對(duì)于脂族聚酯(C-2)，再好是使用高剛性的脂族聚酯(Mw2,000-1,000,000)如聚乳酸和聚甘醇酸。在這種情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)的PO1鏈段較好是與聚烯烴(C-1)相同種類的聚烯烴，而B1鏈段較好是與脂族聚酯(C-2)相同種類的脂族聚酯。
對(duì)于聚烯烴(C-1)，更好是使用熔點(diǎn)高的聚烯烴(Mw5,000-1,000,000)如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯或聚-4-甲基-1-戊烯，對(duì)于脂族聚酯(C-2)，更好是使用軟質(zhì)脂族聚酯(Mw2,000-1,000,000)如聚-ε-己內(nèi)酯或親水聚醚(Mw2,000-1,000,000)如聚乙二醇。在這種情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)的PO1鏈段較好是與聚烯烴(C-1)相同種類的聚烯烴，而B1鏈段較好是與脂族聚酯(C-2)相同種類的脂族聚酯。
使用具有上述組成的共聚物，可以制得具有環(huán)境降解性并且還具有實(shí)用性能如優(yōu)良的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的可環(huán)境降解的樹脂模塑制品。
在本發(fā)明所用的包含烯烴嵌段共聚物(A-1)、聚烯烴(C-1)和脂族聚酯(C-2)的烯烴聚合物組合物(D)中，烯烴聚合物組合物(D)較好包含1-98重量份的烯烴嵌段共聚物(A-1)、1-70重量份的聚烯烴(C-1)和98-1重量份的脂族聚酯(C-2)，條件是(A-1)、(C-1)和(C-2)的總量為100重量份。尤其是，烯烴聚合物組合物(D)較好包含5-50重量份的烯烴嵌段共聚物(A-1)、5-50重量份的聚烯烴(C-1)和90-45重量份的脂族聚酯(C-2)，條件是(A-1)、(C-1)和(C-2)的總量為100重量份。
本發(fā)明可環(huán)境降解的樹脂模塑制品在環(huán)境中的有機(jī)體新陳代謝、熱、光等作用下會(huì)發(fā)生分解，不能保持其形狀。在模塑制品分解后，形成模塑制品的一部分樹脂就留在環(huán)境中。
(模塑方法)
對(duì)模塑本發(fā)明可環(huán)境降解的樹脂模塑制品的方法并無特別的限制。例如，可環(huán)境降解的樹脂模塑制品可以按與制備烯烴嵌段共聚物(A-1)方法相同的方式，經(jīng)壓延模塑、擠出成型、注塑、吹塑、壓?；驔_壓模塑等方法制得。
(用途)
本發(fā)明可環(huán)境降解的樹脂模塑制品在環(huán)境中容易地降解，并且具有優(yōu)良的剛性、耐熱性和抗沖擊性，這樣它們就可以在諸如戶外物品、一次性容器等廣泛的領(lǐng)域中應(yīng)用。
可環(huán)境降解的樹脂模塑制品例如可用于在超市中銷售的新鮮食品如魚或肉類、蔬菜類、蛋類等的容器；用于諸如午餐之類食品的外賣容器、碟子等；飲料杯或用于面條如中國面條的容器；用于戶外用途的容器如一次性板；袋子如用于食品的包裝袋、用于在超市中使用的塑料袋、垃圾袋、廚房垃圾袋等；用于農(nóng)業(yè)如園藝溫室、隧道型溫室等的膜；捕魚物品如魚網(wǎng)、捕魚線、魚鉤等；用于戶外物品的織物如雨衣、帳篷等；以及在環(huán)境中容易降解的保水材料或膜。
本發(fā)明可環(huán)境降解的樹脂模塑制品具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度如模量或抗沖擊性和優(yōu)良的耐熱性，它們?cè)诃h(huán)境中是容易降解的。因此，可環(huán)境降解的樹脂模塑制品可應(yīng)用于在實(shí)踐中使用常規(guī)可生物降解的聚合物不能滿足要求的領(lǐng)域。
與由可生物降解的聚合物和聚烯烴樹脂組成的組合物的常規(guī)模塑制品相比，可環(huán)境降解的樹脂模塑制品還具有強(qiáng)度、透明度等更優(yōu)良的均衡性能。
薄膜和片材
下面說明本發(fā)明的薄膜和片材。
本發(fā)明的薄膜和片材包含上述烯烴嵌段共聚物(A-1)或上述烯烴聚合物組合物(D)。
在其中的共聚物和組合物用于制造片材或薄膜的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段的重均分子量通常宜不小于2,000，較好為2,000-10,000,000，更好為10,000-1,000,000。
PO1鏈段的較好例子是
乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/丙烯/乙烯基降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/DMDT共聚物、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/DMDT共聚物、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/共軛二烯共聚物、乙烯/環(huán)烯烴/丙烯/共軛多烯共聚物、乙烯/芳族乙烯基共聚物、乙烯/芳族乙烯基/共軛多烯共聚物等；
丙烯聚合物如丙烯均聚物、間同立構(gòu)丙烯/乙烯共聚物、無規(guī)立構(gòu)丙烯/乙烯共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物等；
丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；和
4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
在其中的共聚物用于制造薄膜和片材的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，g1鍵是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，較好是醚鍵。
在其中的共聚物用于制造薄膜和片材的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段，它較好是包含不飽和烴的重復(fù)單元和/或雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段，更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段，特別是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段的例子包括與上述相同的官能鏈段。PO1鏈段和B1鏈段較好是包含彼此不同的聚合物。
B1鏈段的重均分子量通常不小于500，較好為500-1,000,000，更好為2,000-1,000,000。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為0.01-99.99重量％，更好為1-99重量％，再好為1-95重量％。
制造薄膜和片材的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238，在230℃，2.16kg負(fù)載下測(cè)量的MFR)通常宜為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
當(dāng)本發(fā)明的片材和薄膜用于農(nóng)業(yè)時(shí)，在烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段宜為乙烯聚合物或丙烯聚合物，例如乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。包含乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的聚烯烴鏈段中所含的乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比宜約為99.9/0.1-80/20。用GPC測(cè)量的聚烯烴鏈段的重均分子量宜為10,000-1,000,000，較好為30,000-800,000。
另外，g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵。
而且，B1鏈段較好是丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、環(huán)酯聚合物、環(huán)酰胺聚合物、環(huán)醚聚合物或噁唑啉聚合物，更好是聚亞烷基二醇，尤其是聚乙二醇。用GPC測(cè)量的官能鏈段的重均分子量宜為500-500,000，較好為2,000-300,000。
使用滿足上述條件的烯烴嵌段共聚物(A-1)制得的農(nóng)業(yè)薄膜和片材是較好的，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的透明度、耐熱性和防霧性。
當(dāng)本發(fā)明的片材和薄膜用于搭接(lapping)或拉伸片材和薄膜時(shí)，在烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段較好是乙烯聚合物、丙烯聚合物或4-甲基-1-戊烯聚合物，更好是丙烯和乙烯或含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。包含丙烯和乙烯或含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的聚烯烴鏈段所含的丙烯與乙烯或含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比宜為100/0-80/20，較好為98/2-85/15。用GPC測(cè)量的聚烯烴鏈段的重均分子量宜為10,000-1,000,000，較好為50,000-500,000。
另外，g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵。
而且，B1鏈段較好是苯乙烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、環(huán)酯聚合物、環(huán)酰胺聚合物、環(huán)醚聚合物或噁唑啉聚合物，更好是(甲基)丙烯酸酯聚合物，尤其是丙烯酸丁酯共聚物。用GPC測(cè)量的官能鏈段的重均分子量宜為500-500,000，較好為2,000-300,000。
使用滿足上述條件的烯烴嵌段共聚物(A-1)制得的搭接或拉伸薄膜和片材是較好的，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的透明度、記憶性和撕裂性。
當(dāng)本發(fā)明的片材和薄膜是用于保護(hù)的片材和薄膜時(shí)，在烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段宜為乙烯聚合物、丙烯聚合物或4-甲基-1-戊烯聚合物，較好是乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯與含2-10個(gè)碳原子的線型α-烯烴和/或環(huán)烯烴的共聚物，尤其是乙烯共聚物或丙烯共聚物如乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
包含乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的聚烯烴鏈段所含的乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比宜約為99.9/0.1-70/30。
另外，包含乙烯、含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴的共聚物的聚烯烴鏈段所含的乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比為100/0-50/50，乙烯與環(huán)烯烴的摩爾比為100/0-50/50。
再者，包含丙烯和乙烯或含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的聚烯烴鏈段所含的丙烯與其它α-烯烴的摩爾比宜約為100/0-70/30。用GPC測(cè)量的聚烯烴鏈段的重均分子量宜為10,000-800,000，較好為30,000-500,000。
另外，g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵。
而且，B1鏈段較好是丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、環(huán)酯聚合物、環(huán)醚聚合物或噁唑啉聚合物，更好是環(huán)酯經(jīng)開環(huán)聚合獲得的聚合物，尤其是己內(nèi)酯聚合物。用GPC測(cè)量的官能鏈段的重均分子量宜為500-500,000，較好為2,000-400,000。
使用滿足上述條件的烯烴嵌段共聚物(A-1)制得的保護(hù)性薄膜和片材是較好的，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的透明度、粘合性和耐擦傷性。
當(dāng)本發(fā)明的片材和薄膜是用于收縮性薄膜或片材的片材和薄膜時(shí)，在烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段宜為乙烯聚合物或丙烯聚合物，較好是乙烯或丙烯與含2-10個(gè)碳原子的線型α-烯烴和/或環(huán)烯烴的共聚物。
包含乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的聚烯烴鏈段所含的乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比宜約為100/0-70/30。
另外，包含乙烯、含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴的共聚物的PO1聚烯烴鏈段所含的乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比宜為100/0-50/50，乙烯與環(huán)烯烴的摩爾比宜為100/0-50/50。
再者，包含丙烯和乙烯或含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的PO1聚烯烴鏈段所含的丙烯與其它α-烯烴的摩爾比宜約為100/0-50/50。用GPC測(cè)量的PO1聚烯烴鏈段的重均分子量宜為10,000-1,000,000，較好為50,000-700,000。
另外，g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵。
而且，B1鏈段較好是丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酰胺聚合物、環(huán)酯聚合物、環(huán)醚聚合物或含氟聚合物，更好是得自(甲基)丙烯酸酯的聚合物。用GPC測(cè)量的官能鏈段的重均分子量宜為500-500,000，較好為2,000-300,000。
使用滿足上述條件的烯烴嵌段共聚物(A-1)制得的收縮性薄膜和片材是較好的，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的透明度和收縮性。
薄膜和片材
可以對(duì)本發(fā)明的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的薄膜和片材進(jìn)行拉伸或不進(jìn)行拉伸，并且它們可以使用常規(guī)已知的方法適當(dāng)?shù)刂频谩?br> 對(duì)本發(fā)明的薄膜和片材進(jìn)行模塑的方法的例子包括擠出成型、注塑、吹脹模塑、吹塑、擠壓吹塑、注坯吹塑、壓模、真空成形、壓延模塑和發(fā)泡成形。
在采用擠出成型法制備本發(fā)明烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的薄膜和片材時(shí)，常規(guī)已知的擠出設(shè)備和模塑條件都可以使用。例如，使用單螺桿擠出機(jī)、捏合擠出機(jī)、柱塞式擠出機(jī)或齒輪擠出機(jī)，將熔融的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)從T形模頭等中擠出，模塑成未拉伸的膜或片。
本發(fā)明的薄膜和片材可以經(jīng)吹脹模塑法制得。采用吹脹模塑法來模塑本發(fā)明烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的薄膜和片材，這樣收縮幾乎不會(huì)發(fā)生。
在采用注塑法制備本發(fā)明烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)的薄膜和片材時(shí)，常規(guī)已知的注塑設(shè)備和模塑條件都可以使用。將烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)注塑成所需的形狀和厚度，制成薄膜或片材。還可以采用拉伸進(jìn)一步模塑這樣經(jīng)注塑制得的薄膜或片材。
拉伸的薄膜或片材可以通過采用已知的拉伸法如拉幅機(jī)法(縱向-橫向拉伸、橫向-縱向拉伸)、雙軸共拉伸法或單軸拉伸法對(duì)未拉伸的膜或片如上述擠出的膜或片進(jìn)行拉伸而制得。
在拉伸未拉伸的膜或片時(shí)，拉伸比取決于未拉伸膜或片的厚度。在雙軸拉伸中，所需的拉伸比通常約為20-70倍。在單軸拉伸中，所需的拉伸比通常約為2-10倍。拉伸后的拉伸薄膜或片材的厚度盡管視用途而定，但它較好約為5-200μm。
具有多層結(jié)構(gòu)的薄膜和片材
下面說明本發(fā)明包含具有不同組成的兩層或多層的薄膜和片材(下面稱為“層壓片”)。
本發(fā)明的多層薄膜和片材是包含彼此具有不同組成的兩層或多層的多層薄膜和片材，其中至少一層包含上述烯烴嵌段共聚物(A-1)。另外，本發(fā)明的薄膜和片材是包含具有不同組成的兩層或多層的多層薄膜或片材，其中至少一層包含上述烯烴聚合物組合物(D)。
本發(fā)明的多層薄膜和片材較好包含一烯烴嵌段共聚物(A-1)層(a)和一熱塑性樹脂層(c)，或包含熱塑性樹脂層(c)和一上述烯烴聚合物組合物(D)層(d)。
本發(fā)明的層壓片是包含具有不同組成的兩層或多層的多層薄膜或片材，其中至少一層包含上述烯烴嵌段共聚物(A-1)或上述烯烴聚合物組合物(D)。
層壓片較好包含
(a)烯烴嵌段共聚物(A-1)層，和
(c)熱塑性樹脂層，或者
(c)熱塑性樹脂層，和
(d)烯烴共聚物組合物(D)層。
在多層薄膜和片材中，構(gòu)成熱塑性樹脂層(c)的熱塑性樹脂的例子包括上述熱塑性樹脂(C)中的任何一種，例如聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯或聚氯乙烯，它們可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
熱塑性樹脂層(c)較好包含選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和聚碳酸酯中的至少一種熱塑性樹脂，更好是聚烯烴、乙烯/含極性基團(tuán)的乙烯基共聚物、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺中的至少一種熱塑性樹脂。
聚酯樹脂包含
二羥基化合物單元，它得自脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇，脂環(huán)族二醇如環(huán)己烷二甲醇、芳族二羥基化合物如雙酚，或上述兩種或多種二羥基化合物；和
二羧酸單元，它得自芳族二羧酸如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸，脂族二羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十一烷二羧酸，脂環(huán)族二羧酸如六氫對(duì)苯二甲酸或上述兩種二羧酸。它可以與少量的三價(jià)或多價(jià)多羥基化合物或多羧酸如三醇、三羧酸共聚合，只要它顯示出熱塑性即可。
宜使用的熱塑性聚酯樹脂的例子包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸/對(duì)苯二甲酸的乙二醇酯共聚物。
聚碳酸酯樹脂的例子包括采用已知方法使二羥基化合物與光氣或碳酸二苯酯反應(yīng)而得的各種聚碳酸酯和共聚碳酸酯。
二羥基化合物的例子包括氫醌、間苯二酚、4，4′-二羥基-二苯基甲烷、4，4′-二羥基-二苯基乙烷、4，4′-二羥基-二苯基正丁烷、4，4′-二羥基-二苯基庚烷、4，4′-二羥基-二苯基苯基甲烷、4，4′-二羥基-二苯基-2，2-丙烷(雙酚A)、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基-二苯基-2，2-丙烷、4，4′-二羥基-3，3′-二苯基-二苯基-2，2-丙烷、4，4′-二羥基-二氯-二苯基-2，2-丙烷、4，4′-二羥基-二苯基-1，1-環(huán)戊烷、4，4′-二羥基-二苯基-1，-1環(huán)己烷、4，4′-二羥基-二苯基-甲基-苯基甲烷、4，4′-二羥基-二苯基-乙基-苯基甲烷、4，4′-二羥基-二苯基-2，2，2-三氯-1，1-乙烷、2，2′-二羥基聯(lián)苯、2，6-二羥基萘、4，4′-二羥基二苯醚、4，4′-二羥基-3，3′-二氯二苯醚和4，4′-二羥基-2，5-二乙氧基苯醚。
其中，使用4，4′-二羥基-二苯基-2，2-丙烷(雙酚A)制得的聚碳酸酯是較好的，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的機(jī)械性能和透明度。
聚酰胺樹脂的例子包括采用已知方法將己內(nèi)酰胺經(jīng)開環(huán)聚合或?qū)⒍泛投人峤?jīng)縮聚反應(yīng)獲得的各種聚酰胺和共聚酰胺。其中，宜使用尼龍-6、尼龍-66和亞甲基二胺(methaxylene diamine)-己二酸縮聚物。
聚烯烴的例子包括乙烯聚合物、丙烯聚合物、丁烯聚合物、4-甲基-1-戊烯聚合物、3-甲基-1-丁烯聚合物和己烯聚合物。其中，較好的例子是乙烯聚合物、丙烯聚合物和4-甲基-1-戊烯聚合物。其中，較好的乙烯聚合物是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量為15-60mol％，較好為25-50mol％。在190℃時(shí)測(cè)量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的熔體流動(dòng)速率宜為0.1-500g/10min，較好為0.1-400g/10min，更好為0.1-300g/10min。
另外，宜使用的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物是將乙烯含量為15-60mol％，較好為25-50mol％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物以不小于50％，較好不小于90％的皂化度進(jìn)行皂化制得的。當(dāng)乙烯含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，樹脂幾乎不發(fā)生熱分解，樹脂易于進(jìn)行熔融模塑并且具有優(yōu)良的伸長(zhǎng)性和耐水性，也具有優(yōu)良的耐透氣性。皂化度較好為不小于50％，因?yàn)榇藭r(shí)的樹脂具有優(yōu)良的耐透氣性。
在本發(fā)明的層壓片中，例如可以在熱塑性樹脂層(c)和烯烴嵌段共聚物(A-1)層(a)或烯烴共聚物組合物(D)層(d)之間插入馬來酐接枝共聚合制得的乙烯聚合物或丙烯聚合物。
本發(fā)明的多層薄膜和片材(層壓片)可以經(jīng)任何方法制得。所述方法的例子包括通過同時(shí)共擠出各層的材料進(jìn)行整體成形來模塑膜狀或片狀層壓片的方法，使用多層結(jié)構(gòu)中的一層材料形成膜狀或片狀層，而后在其上模塑其它層材料的其它層，形成膜狀或片狀層壓片的方法，或者使用各層的材料分別模塑膜狀或片材層，然后采用接觸粘結(jié)、熔合或粘結(jié)的方法將各層層壓起來的方法。
本發(fā)明的層壓片宜包含烯烴嵌段共聚物(A-1)層(a)或烯烴共聚物組合物(D)層(d)和(c)熱塑性樹脂層。關(guān)于層壓片的制造，用各自的擠出機(jī)將用于熱塑性樹脂層(c)的熱塑性樹脂(C)和烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴共聚物組合物(D)分別熔融，將它們送入兩層或三層狀模頭中，采用共擠出模塑法進(jìn)行共擠出，使中間層包含粘合劑樹脂組合物，這樣就模塑了膜狀或片狀的層壓片。另外，可以采用夾芯層壓法，例如預(yù)選將熱塑性樹脂層(c)和烯烴嵌段共聚物(A-1)層(a)或烯烴共聚物組合物(D)層(d)分別模塑，而后將粘合劑樹脂組合物熔融擠出到各層之間。
在這些制造方法中，從層間強(qiáng)度來看，共擠出模塑法是較好的。共擠出模塑法的例子是使用扁平模頭的T形模法和使用圓口模頭的吹脹法?？梢圆捎檬褂煤诤械膯纹绻苁侥ｎ^和多歧管式模頭中的任何一種作為扁平模頭。任何已知的模頭都可以用作吹脹法中使用的模頭。
層壓片中各層的厚度可以按目的用途確定。在片狀或膜狀層壓片中，一般較好的是熱塑性樹脂層(c)的厚度為0.01-1mm，作為粘合劑的粘合劑層的厚度為0.005-1mm，烯烴嵌段共聚物(A-1)層(a)或烯烴共聚物組合物(D)層(d)的厚度約為0.01-5mm。
包含烯烴嵌段共聚物(A-1)層(a)和熱塑性樹脂層(c)的本發(fā)明層壓片可以具有下述結(jié)構(gòu)，例如(a)/(c)兩層狀結(jié)構(gòu)，層(a)在兩側(cè)的(a)/(c)/(a)結(jié)構(gòu)，或具有另一層(x)如聚烯烴層的(a)/(c)/(x)/(c)/(a)、(x)/(a)/(c)或(x)/(c)/(a)結(jié)構(gòu)等。
本發(fā)明包含烯烴嵌段共聚物(A-1)層(a)或烯烴共聚物組合物(D)層(d)中至少一層的薄膜或片材適用于諸如農(nóng)業(yè)、搭接、收縮性包裝、保護(hù)等用途。而且，本發(fā)明的薄膜或片材適用于選擇性分離膜如分離血液血漿成分的膜、水選擇性全蒸發(fā)膜、離子交換膜、電池分隔器、光分離膜等。
本發(fā)明的片材和薄膜還可應(yīng)用于包括微膠囊、PTP包裝、化學(xué)泵和藥物釋放系統(tǒng)的各種用途。
本發(fā)明可以提供具有優(yōu)良性能如柔韌性、粘合性、防霧性、耐熱性等的薄膜和片材。
改性劑
本發(fā)明的改性劑包含烯烴嵌段共聚物(A-1)。
改性劑的種類是各種改性劑如用于樹脂的改性劑、用于橡膠的改性劑、用于潤(rùn)滑油的改性劑、用于蠟的改性劑、用于水泥的改性劑、用于油墨和油漆的改性劑等，以及分散性改性劑如填料分散性改性劑等。
首先說明用于各種改性劑的改性劑。
在用于各種改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段的重均分子量通常宜不小于2,000，較好為2,000-1,000,000，更好為10,000-800,000，特別好為50,000-500,000。
用于各種改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)中PO1鏈段的較好例子是乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；以及4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
而且，PO1鏈段較好包含得自上述線型或支鏈α-烯烴和上述環(huán)烯烴中至少一種的重復(fù)單元，更好是選自乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物以及丙烯聚合物如丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和丙烯/α-烯烴共聚物中的一種，最好是乙烯聚合物。當(dāng)PO1鏈段是上述聚合物時(shí)，烯烴嵌段共聚物(A-1)在抗沖擊性、耐熱性和耐天候老化性上具有優(yōu)良的改進(jìn)效果。
在用于各種改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，更好是醚鍵。
在用于各種改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段，它較好是包含不飽和烴的重復(fù)單元和/或雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段，更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段，特別是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段的例子包括與上述相同的官能鏈段。PO1鏈段和B1鏈段較好各自包含不同的聚合物。
B1鏈段的重均分子量通常不小于500，較好為500-1,000,000，更好為5,000-800,000，尤其是10,000-500,000。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為0.01-99.99重量％，更好為1-99重量％，再好為1-95重量％，特別好為1-92重量％。
用于各種改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238，在230℃，2.16kg負(fù)載下測(cè)量的MFR)通常宜為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
本發(fā)明用于各種改性劑的改性劑可以是包含烯烴嵌段共聚物(A-1)、樹脂(e-1)、橡膠(e-2)、用于潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)材料(e-3)、蠟(e-4)、水泥(e-5)或油墨和涂料(e-6)的烯烴聚合物組合物(F)。
樹脂(e-1)
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)作為樹脂改性劑或橡膠改性劑的情況下，在使用時(shí)可以將共聚物(A-1)與除了共聚物(A-1)外的樹脂(e-1)混合。在此所用的樹脂(e-1)的例子包括熱塑性樹脂如聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚或聚丙烯酸酯，和熱固性樹脂如酚樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、脲樹脂、蜜胺樹脂或聚氨酯。其中，熱塑性樹脂與上述熱塑性樹脂(C)中所述的那些相同。
酚樹脂包括苯酚和甲醛以及作為催化劑的1，6-己二胺的組合。
環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚和胺的組合，更好是使用雙酚A和表氯醇經(jīng)縮合制得的物質(zhì)作為縮水甘油醚。
不飽和聚酯包括不飽和二元酸、多價(jià)醇和有機(jī)過氧化物的組合。較好是使用馬來酐或富馬酸作為不飽和二元酸，使用乙二醇或丙二醇作為多價(jià)醇。
較好是使用脲和甲醛作為脲樹脂。
較好是使用蜜胺和甲醛作為蜜胺樹脂。
聚氨酯的例子包括甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯和多元醇以及胺催化劑的組合。
上述樹脂(e-1)可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
在將烯烴嵌段共聚物(A-1)與樹脂(e-1)混合時(shí)，以共聚物(A-1)和樹脂(e-1)的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為5-99重量份，更好為10-99重量份。
橡膠(e-2)
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)作為樹脂改性劑或橡膠改性劑的情況下，在使用時(shí)可以將共聚物(A-1)與橡膠(e-2)混合。在此所用的橡膠(e-2)的例子包括交聯(lián)橡膠如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯/丙烯橡膠(EPM、EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸類橡膠(ACM、ANM等)、表氯醇橡膠(CO、ECO等)、硅橡膠(Q)或氟橡膠(FKM等)；和熱塑性橡膠如苯乙烯、烯烴、聚氨酯、酯、酰胺或氯乙烯橡膠。
較好是使用天然橡膠和二烯橡膠如丁二烯橡膠或苯乙烯/丁二烯橡膠作為橡膠。
上述橡膠(e-2)可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
在將烯烴嵌段共聚物(A-1)與橡膠(e-2)混合時(shí)，以共聚物(A-1)和橡膠(e-2)的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為10-99重量份，更好為20-99重量份。
潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)材料(e-3)
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)作為潤(rùn)滑油的改性劑的情況下，在使用時(shí)可以將共聚物(A-1)與潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)材料(e-3)混合。在此所用的潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)材料(e-3)的例子包括礦物油，聚-α-烯烴二酯如多元醇酯、鄰苯二甲酸二辛酯或癸二酸二辛酯，合成油如聚亞烷基二醇。較好是使用礦物油或礦物油與合成油的混合物。礦物油一般在提純過程如脫蠟等后使用。礦物油由于提純方法而有幾種類型。一般來說，使用含0.5-10％蠟組分的礦物油。另外，可以使用在40℃時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為10-200 cSt的礦物油。
上述潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)材料(e-3)可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
在將烯烴嵌段共聚物(A-1)與潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)材料(e-3)混合時(shí)，以共聚物(A-1)和潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)材料(e-3)的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為5-99重量份，更好為10-99重量份。
包含含烯烴嵌段共聚物(A-1)和潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)材料(e-3)的烯烴聚合物組合物(F)的改性劑在耐熱性、低溫性能、高溫潤(rùn)滑性和分散性上具有優(yōu)良的改進(jìn)效果。
蠟(e-4)
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)作為蠟改性劑的情況下，在使用時(shí)可以將共聚物(A-1)與蠟(e-4)混合。在此所用的蠟(e-4)的例子包括礦物蠟如褐煤蠟、泥煤蠟、地蠟/微晶蠟、石油蠟等，合成蠟如聚乙烯、Fischer-Tropsch蠟、化學(xué)改性的烴蠟、取代的酰胺蠟等，植物蠟和動(dòng)物蠟。
在上述蠟中，合成蠟如聚乙烯和化學(xué)改性的烴蠟是較好的。
上述蠟(e-4)可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
在將烯烴嵌段共聚物(A-1)與蠟(e-4)混合時(shí)，以共聚物(A-1)和蠟(e-4)的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為10-99重量份，更好為20-99重量份。
包含烯烴嵌段共聚物(A-1)和蠟(e-4)的烯烴聚合物組合物(F)的改性劑在耐熱性、低溫性能和分散性上具有優(yōu)良的改進(jìn)效果。
水泥(e-5)
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)作為水泥改性劑的情況下，在使用時(shí)可以將共聚物(A-1)與水泥(e-5)混合。在此所用的水泥(e-5)的例子包括氣固型水泥如石灰、石膏或鎂氧水泥；水硬性水泥如羅馬水泥、天然水泥、Portland水泥、高鋁水泥、高硫酸鹽礦渣水泥等，以及特種水泥如防酸水泥、耐火水泥、水玻璃水泥、牙科水泥等。
上述水泥(e-5)可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
在將烯烴嵌段共聚物(A-1)與水泥(e-5)混合時(shí)，以共聚物(A-1)和水泥(e-5)的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為0.5-99重量份，更好為1-99重量份。
包含烯烴嵌段共聚物(A-1)和水泥(e-5)的烯烴聚合物組合物(F)的改性劑在抗沖擊性和剛性上具有優(yōu)良的改進(jìn)效果。
油墨和涂料(e-6)
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)作為油墨和油漆的改性劑的情況下，在使用時(shí)可以將共聚物(A-1)與油墨和涂料(e-6)混合。在此所用的油墨和涂料(e-6)的例子包括油墨如凸版印刷油墨、石版印刷油墨、橡皮版印刷油墨、凹版印刷油墨等，油漆、纖維素衍生物油漆、合成樹脂涂料、水性烘漆、粉末狀水性涂料、日本漆和其它特種涂料。
上述油墨和涂料(e-6)可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
在將烯烴嵌段共聚物(A-1)與油墨和涂料(e-6)混合時(shí)，以共聚物(A-1)和油墨和涂料(e-6)的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為0.5-99重量份，更好為1-99重量份。
包含烯烴嵌段共聚物(A-1)和油墨和涂料(e-6)的烯烴聚合物組合物(F)的改性劑在耐熱性、分散性和附著性上具有優(yōu)良的改進(jìn)效果。
除了烯烴嵌段共聚物(A-1)、熱塑性樹脂(e-1)、橡膠(e-2)、用于潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)材料(e-3)、蠟(e-4)、水泥(e-5)或油墨和油漆(e-6)外，烯烴聚合物組合物(F)還可以包含常規(guī)已知的組分如交聯(lián)劑、填料、交聯(lián)改進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、軟化劑、增粘劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、加工助劑、粘合賦予劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料、結(jié)晶成核劑、熱穩(wěn)定劑、天候穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、防起霜?jiǎng)?、防銹劑、洗滌劑、消泡劑、抗負(fù)載添加劑、分散劑、干燥劑、中和劑等。烯烴聚合物組合物還可以與外來材料如增強(qiáng)纖維混合。交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、軟化劑、增粘劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、加工助劑、粘合賦予劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料和結(jié)晶成核劑的例子與上述的相同。交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑的加入量與上述的范圍相同。
交聯(lián)劑的加入量在上述范圍內(nèi)，以便適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)的交聯(lián)，這樣，所得的交聯(lián)產(chǎn)物就具有優(yōu)良的橡膠性能如應(yīng)變回復(fù)、沖擊回彈性等以及優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。在對(duì)其進(jìn)行模塑的擠出片中，模塑片不具有表面粗糙度并且具有優(yōu)良的外觀，而且，烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)的分子量幾乎不降低，組合物(模塑制品)具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的傾向。
與只經(jīng)常規(guī)熔融捏合獲得的組合物相比，交聯(lián)處理過的組合物具有明顯的橡膠性能如優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度、低的表面硬度和低的永久應(yīng)變，并且還具有象彈性體那樣優(yōu)良的均衡物理性能。
在從包含交聯(lián)劑的未交聯(lián)組合物制備交聯(lián)產(chǎn)物時(shí)，采用與普通橡膠交聯(lián)相同的方式，預(yù)先制備包含交聯(lián)劑的未交聯(lián)組合物，然后將組合物模塑成所需的形狀，接著在加熱下使其發(fā)生交聯(lián)。
按下述方式確定組合物是否交聯(lián)，在沸騰二甲苯中使組合物沸騰4小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間，用400目的金屬網(wǎng)過濾，獲得殘余物，以100重量份組合物計(jì)，殘余物的量為10重量份或更多或沒有達(dá)到來判斷其交聯(lián)。
與烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)混合所用的無機(jī)填料的例子包括粉末狀填料如天然硅酸或硅酸鹽如細(xì)粉狀滑石、高嶺土、煅燒粘土、葉蠟石、絲云母、硅灰石等，碳酸鹽如沉淀碳酸鈣、研磨石灰石、碳酸鎂等，氫氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鎂等，氧化物如氧化鋅、鋅白、氧化鎂等，合成硅酸或硅酸鹽如含水的硅酸鈣、含水的硅酸鋁、含水的硅酸、無水硅酸等；
薄片填料如云母等；
纖維狀填料如堿性硫酸鎂晶須、鈦酸鈣晶須、硼酸鋁晶須、海泡石、PMF(加工礦物纖維)、硬硅鈣石、鈦酸鉀、硅磷灰石等；和
球狀填料如玻璃球、飛灰球等。
在本發(fā)明中，其中，較好是使用滑石，尤其是平均粒徑為0.01-10μm的細(xì)粉狀滑石。
可以對(duì)本發(fā)明所用的無機(jī)填料，尤其是滑石不進(jìn)行處理或預(yù)先經(jīng)表面處理。表面處理的例子包括使用處理劑如硅烷偶聯(lián)劑、高級(jí)脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽、不飽和有機(jī)酸、有機(jī)鈦酸鹽、樹脂酸、聚乙二醇等進(jìn)行的化學(xué)或物理處理。
上述無機(jī)填料可以兩種或多種結(jié)合起來使用。
另外，在本發(fā)明中，有機(jī)填料如高苯乙烯、木素、再生橡膠等可以與這些無機(jī)填料一起使用。
(用途)
烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(F)可用于各種改性用途，例如樹脂改性劑、橡膠改性劑、潤(rùn)滑油改性劑、蠟改性劑、水泥改性劑、油墨和涂料改性劑等。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為樹脂改性劑的情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)和包含共聚物(A-1)的烯烴聚合物組合物(F)宜包含
PO1鏈段，它較好是α-烯烴聚合物，更好是α-烯烴均聚物、乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(乙烯單元與α-烯烴單元的摩爾比為99/1-60/40)、丙烯/乙烯共聚物(丙烯單元與乙烯單元的摩爾比為99/1-70/30)或丙烯和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(丙烯單元與α-烯烴單元的摩爾比為99/1-70/30)，
g1鍵，它是醚鍵或酰胺鍵，和
B1鏈段，它較好是從(甲基)丙烯酸或其酯獲得的聚合物、從芳族乙烯基化合物或聚亞烷基二醇獲得的聚合物。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為樹脂改性劑的情況下，以共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)和改性樹脂的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為1-50重量％。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為橡膠改性劑的情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)和包含共聚物(A-1)的烯烴聚合物組合物(F)宜包含
PO1鏈段，它較好是α-烯烴/共軛多烯共聚物或α-烯烴/非共軛多烯共聚物，更好是乙烯、含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯的共聚物(乙烯單元與α-烯烴單元的摩爾比為95/5-55/45)，
g1鍵，它是醚鍵或酰胺鍵，和
B1鏈段，它較好是從芳族乙烯基化合物獲得的聚合物，或從含雜環(huán)化合物殘基的乙烯基化合物獲得的聚合物或共聚物。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為橡膠改性劑的情況下，以共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)和改性橡膠的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為3-50重量％。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為潤(rùn)滑油改性劑的情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)和包含共聚物(A-1)的烯烴聚合物組合物(F)宜包含
PO1鏈段，它較好是α-烯烴共聚物，更好是乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(乙烯單元與α-烯烴單元的摩爾比為95/5-50/50)，
g1鍵，它是醚鍵或酰胺鍵，和
B1鏈段，它較好是從(甲基)丙烯酸或其酯獲得的聚合物。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為潤(rùn)滑油改性劑的情況下，以共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)和改性潤(rùn)滑油的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為0.5-20重量％。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為蠟改性劑的情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)和包含共聚物(A-1)的烯烴聚合物組合物(F)宜包含
PO1鏈段，它較好是α-烯烴聚合物，更好是α-烯烴均聚物、乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(乙烯單元與α-烯烴單元的摩爾比為99/1-75/25)、丙烯/乙烯共聚物(丙烯單元與乙烯單元的摩爾比為99/1-70/30)或丙烯和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(丙烯單元與α-烯烴單元的摩爾比為99/1-70/30)，
g1鍵，它是醚鍵或酰胺鍵，和
B1鏈段，它較好是從(甲基)丙烯酸或其酯獲得的聚合物、從芳族乙烯基化合物或聚亞烷基二醇獲得的聚合物。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為蠟改性劑的情況下，以共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)和改性蠟的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為0.5-50重量％。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為水泥改性劑的情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)和包含共聚物(A-1)的烯烴聚合物組合物(F)宜包含
PO1鏈段，它較好是α-烯烴均聚物、乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(乙烯單元與α-烯烴單元的摩爾比為99/1-60/40)、丙烯/乙烯共聚物(丙烯單元與乙烯單元的摩爾比為99/1-70/30)或丙烯和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(丙烯單元與α-烯烴單元的摩爾比為99/1-70/30)，
g1鍵，它是醚鍵或酰胺鍵，和
B1鏈段，它較好是從(甲基)丙烯酸或其酯或聚亞烷基二醇獲得的聚合物。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為水泥改性劑的情況下，以共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)和改性水泥的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為0.2-30重量％。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為油墨和涂料改性劑的情況下，烯烴嵌段共聚物(A-1)和包含共聚物(A-1)的烯烴聚合物組合物(F)宜包含
PO1鏈段，它較好是α-烯烴聚合物，更好是α-烯烴均聚物、乙烯和含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(乙烯單元與α-烯烴單元的摩爾比為99/1-60/40)、丙烯/乙烯共聚物(丙烯單元與乙烯單元的摩爾比為99/1-70/30)或丙烯和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物(丙烯單元與α-烯烴單元的摩爾比為99/1-70/30)，
g1鍵，它是醚鍵或酰胺鍵，和
B1鏈段，它較好是從芳族乙烯基化合物獲得的聚合物或從(甲基)丙烯酸或其酯獲得的聚合物。
在使用烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)作為油墨和涂料改性劑的情況下，以共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(F)和改性油墨或涂料的總量計(jì)，烯烴嵌段共聚物(A-1)的用量較好為0.1-20重量％。
填料分散性改性劑
下面說明填料分散性改性劑。本發(fā)明的填料分散性改性劑包含上述烯烴嵌段共聚物(A-1)。
在作為填料分散性改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段的重均分子量通常宜不小于2,000，較好為2,000-1,000,000，更好為2,000-500,000，特別好為5,000-100,000。
作為填料分散性改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)中PO1鏈段的較好例子是乙烯聚合物如乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物或丁烯/乙烯共聚物；以及4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物等。
作為填料分散性改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)中的g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，再好是醚鍵。
作為填料分散性改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)中的B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段，它較好是包含不飽和烴的重復(fù)單元和/或雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段，更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段，特別是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段的例子包括與上述相同的官能鏈段。PO1鏈段和B1鏈段較好是分別包含不同的聚合物。
B1鏈段的重均分子量通常不小于500，較好為500-1,000,000，更好為500-500,000，再好為1,000-500,000。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為0.01-99.99重量％，更好為1-99重量％，再好為1-95重量％，特別好為5-90重量％。
作為填料分散性改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D1238，在230℃，2.16kg負(fù)載下測(cè)量的MFR)通常為0.01-2000g/10min，較好為0.05-1000g/10min，更好為0.1-1000g/10min。
具體來說，在烯烴嵌段共聚物(A-1)中，
PO1鏈段較好是聚丙烯、聚乙烯、乙烯與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物或丙烯與含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物，更好是包含選自乙烯和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體的含量小于10mol％的聚丙烯，包含選自含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體的含量小于10mol％的聚乙烯，乙烯含量為10-90mol％并且含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴含量為90-10mol％的無規(guī)共聚物，或丙烯含量為10-90mol％并且含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴含量為90-10mol％的無規(guī)共聚物，
g1鍵較好是醚鍵或酯鍵，和
B1鏈段較好是溶解度參數(shù)δ(cal/cm)0.5為9或更大，較好為10或更大的鏈段。溶解度參數(shù)δ(cal/cm)0.5為9或更大的鏈段的例子包括聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯和聚-ε-己內(nèi)酰胺。
采用已知的方法或數(shù)據(jù)庫如《聚合物手冊(cè)》，第4版，VII，p675限定聚合物鏈的主要結(jié)構(gòu)就能容易地確定溶解度參數(shù)。從填料的分散性和與填料的親和力來看，烯烴嵌段共聚物(A-1)宜含有PO1鏈段，它是乙烯/α-烯烴共聚物或聚丙烯，g1鍵，它是醚鍵，B1鏈段，它是聚甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯/馬來酐共聚物或尼龍-6。
更具體地說，作為填料分散性改性劑的烯烴嵌段共聚物(A-1)的較好例子包括
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是乙烯/丙烯共聚物(丙烯含量10-90mol％，Mw2,000-500,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚甲基丙烯酸乙酯(Mw500-500,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是聚丙烯(Mw2,000-500,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是苯乙烯/馬來酐共聚物(Mw500-500,000)，和
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是聚丙烯(Mw2,000-500,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是尼龍-6(Mw500-500,000)。
上述烯烴嵌段共聚物(A-1)的填料分散性改性劑例如可用于將熱塑性樹脂與填料的混合。熱塑性樹脂的例子包括上述熱塑性樹脂(C)，較好是聚烯烴。
對(duì)填料分散性改性劑的加入量并無特別的限制，以100重量份熱塑性樹脂計(jì)，所述加入量例如為0.01-100重量份，較好為0.1-20重量份。
本發(fā)明的填料分散性改性劑與填料的親和力高，這樣，它們就可改進(jìn)填料的分散性。使用這種填料分散性改性劑，就可以改進(jìn)包含填料的熱塑性樹脂組合物的機(jī)械性能，包括剛性、硬度、耐熱性、抗沖擊性和伸長(zhǎng)率。
(含填料的樹脂組合物)
本發(fā)明含填料的樹脂組合物包含烯烴嵌段共聚物(A-1)和下述填料。
本發(fā)明所用的填料是無機(jī)填料和有機(jī)填料。
所用無機(jī)填料的例子較好包括二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、浮石粉末、浮石氣球、氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿性碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、鈦酸鈣、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、硅酸鈣、蒙脫石、膨潤(rùn)土、硼纖維、碳纖維、炭黑、碳納米纖維、鋁粉和硫化鉬。它們的進(jìn)一步例子包括將上述無機(jī)填料與有機(jī)物經(jīng)化學(xué)鍵合制得的填料。
所用有機(jī)填料的例子較好包括纖維如所有的芳族聚酰胺纖維、脂族聚酰胺纖維、聚酯纖維和纖維素纖維，以及細(xì)小分散體如液晶聚酯和聚酰胺。
在這些填料中，層狀化合物是較好的，另外，對(duì)分散介質(zhì)如水和醇具有膨脹性或分裂性的頁硅酸鹽是更好的。
頁硅酸鹽分成下述兩種類型，即具有兩層狀結(jié)構(gòu)的類型和具有三層狀結(jié)構(gòu)的類型，所述兩層狀結(jié)構(gòu)包含二氧化硅四面體層和在其上面的具有鋁或鎂中心金屬的八面體層，所述三層狀結(jié)構(gòu)包含兩層二氧化硅四面體層和在它們之間的具有鋁或鎂中心金屬的八面體層。前一具有兩層狀結(jié)構(gòu)的頁硅酸鹽例如是高嶺土、葉蛇紋石等，后一具有三層狀結(jié)構(gòu)的頁硅酸鹽例如是綠土、蛭石、云母等，它們?cè)诟鲗又g存在有不同數(shù)目的陽離子。
頁硅酸鹽的具體例子包括高嶺石、地開石、珍珠陶土、多水高嶺土、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、蒙脫石、貝得石、囊脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石、鋰蒙脫石、四甲硅烷基云母、帶云母鈉、白云母、云母氟化物(micafluoride)、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、綠脆云母和綠泥石。
另外，在本發(fā)明中，那些用有機(jī)物處理頁硅酸鹽制得的物質(zhì)(下面有時(shí)稱為“有機(jī)改性的硅酸鹽”)也可用作頁硅酸鹽。
在上述頁硅酸鹽中，從膨脹性和分裂性來看，適用于用有機(jī)物處理的頁硅酸鹽較好是綠土、蛭石和云母，更好是綠土。綠土的例子包括蒙脫石、貝得石、囊脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石和鋰蒙脫石。
有機(jī)改性的硅酸鹽例如可經(jīng)下述方法制得，將頁硅酸鹽浸在分散介質(zhì)中，使其膨脹或分裂，并使頁硅酸鹽層之間存在的離子有機(jī)化。
用于膨脹或分裂頁硅酸鹽的分散介質(zhì)的例子包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或二甘醇，水，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和丙酮，較好是醇如甲醇和水。
這樣膨脹或分裂的頁硅酸鹽使層間離子有機(jī)化。當(dāng)層間離子是陽離子諸如鈉離子時(shí)，較好是用有機(jī)銨離子交換陽離子。用于交換反應(yīng)的化合物的例子包括12-氨基十二烷酸、氯化二甲基二(十八烷基)銨等。
本發(fā)明含填料的樹脂組合物包含通常為10-90重量份，較好為20-80重量份的烯烴嵌段共聚物(A-1)和通常為90-10重量份，較好為80-20重量份的填料。
本發(fā)明含填料的樹脂組合物可以包含兩種或多種烯烴嵌段共聚物和兩種或多種填料。
本發(fā)明含填料的樹脂組合物還可以包含適當(dāng)比例的上述熱塑性樹脂(C)、成核劑和用于其它合成樹脂的常規(guī)已知的添加劑。熱塑性樹脂(C)可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
對(duì)加入量并無特別的限制，例如，以100重量份熱塑性樹脂(C)計(jì)，通常使用0.01-150重量份烯烴嵌段共聚物(A-1)和0.01-300重量份填料。較好是使用0.1-20重量份烯烴嵌段共聚物(A-1)和0.1-40重量份填料。再好是使用0.5-10重量份烯烴嵌段共聚物(A-1)和0.5-20重量份填料。
在將含填料的樹脂化合物與熱塑性樹脂混合的情況下，以100重量份熱塑性樹脂計(jì)，含填料的樹脂化合物的用量為0.01-450重量份，較好為0.1-60重量份，更好為1-30重量份。
(制備含填料的樹脂組合物的方法)
本發(fā)明含填料的樹脂組合物可以通過將烯烴嵌段共聚物(A-1)和填料混合而制得。
所有的混合方法都可以使用作為將它們混合的方法。其例子包括將烯烴嵌段共聚物(A-1)和填料分散在溶劑，然后除去溶劑的方法，使用諸如輥、擠出機(jī)或Brabender等裝置將烯烴嵌段共聚物(A-1)和填料熔融混合的方法，和使用Henschel混合機(jī)或螺帶式混合機(jī)以粉末狀態(tài)將烯烴嵌段共聚物(A-1)和填料混合的方法。
另外，作為制備含填料的樹脂組合物的方法，可以述及的有這樣一種方法，將含2-20個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行聚合或共聚合，然后在上述聚合制得的所得聚烯烴和填料存在下，將可鏈?zhǔn)骄酆系膯误w如可自由基聚合的單體、可開環(huán)聚合的單體或可離子聚合的單體進(jìn)行聚合或共聚合。在上述制備烯烴嵌段共聚物(A-1)的方法中，在填料存在下進(jìn)行自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合。
該方法所用的填料較好是具有膨脹性和分裂性的層狀化合物，更好是有機(jī)改性的硅酸鹽，特別好是含有用有機(jī)銨離子交換的層間離子的有機(jī)改性的硅酸鹽。可以用可自由基聚合的單體或可開環(huán)聚合的單體或聚合溶劑如甲苯、二甲苯、己烷和癸烷浸漬在此所用的有機(jī)改性的硅酸鹽。
填料非常好地分散在烯烴嵌段共聚物(A-1)中的經(jīng)上述方法制得的含填料的樹脂組合物在烯烴嵌段共聚物(A-1)和填料之間具有優(yōu)良的界面粘合性，并且具有優(yōu)良的物理性能如彈性模量和耐熱性。
(用途)
本發(fā)明的填料分散性改性劑可用于包含填料的熱塑性樹脂和熱固性樹脂，較好可用于聚烯烴。
另外，包含填料分散性改性劑的熱塑性樹脂和熱固性樹脂組合物和含填料的樹脂組合物，根據(jù)本發(fā)明可以采用所有已知的方法來模塑。
例如，壓延模塑、擠出成型、注塑、吹塑、壓模、沖壓模塑等方法都可以用來制備它們。
擠出成型可用來模塑片材或薄膜(未拉伸)、管材、管件或電線。
拉伸的薄膜可以通過采用如拉幅機(jī)法(縱向-橫向拉伸、橫向-縱向拉伸)、雙軸共拉伸法或單軸拉伸法對(duì)上述擠出的片或擠出的膜(未拉伸)進(jìn)行拉伸而制得，另外，吹脹膜可以按相同的方式制得。
長(zhǎng)絲例如可以通過噴絲頭擠出熔融的組合物而制得。
注塑制品可以通過采用常規(guī)已知的注塑設(shè)備在已知的條件下將組合物注塑成各種形狀而制得。
吹塑制品可以通過采用常規(guī)已知的吹塑設(shè)備在已知的條件下制得。
沖壓模塑制品可以采用沖壓模塑法制得。
經(jīng)上述方法制得的模塑制品具有從家庭使用到工業(yè)使用的廣泛用途。采用這些方法制得的模塑制品例如是電氣部件、電子部件、汽車部件、機(jī)械機(jī)器部件、食品容器、薄膜、片材、纖維等。
其例子包括辦公用具和OA機(jī)如打印機(jī)、個(gè)人電腦、文字處理機(jī)、鍵盤、PDA(個(gè)人數(shù)字輔助)、電話機(jī)、傳真機(jī)、復(fù)印機(jī)、ECR(電子現(xiàn)金電阻器)、電子計(jì)算器、電子袋式筆記簿、電子字典、卡片、支架、固定用具等；
家用電器如洗衣機(jī)、電冰箱、真空清潔器、微波爐、電燈、游戲機(jī)、熨斗、kotatsu等；
AV器具如TV、VTR、視頻照相機(jī)、組合磁帶錄音機(jī)和無線電收音機(jī)、磁帶錄音機(jī)、迷你光盤、CD機(jī)、揚(yáng)聲器、液晶顯示器等；
電氣和電子部件以及通訊設(shè)備如連接器、繼電器、電容器、開關(guān)、印刷電路板、繞線筒、半導(dǎo)體密封材料、電線、電纜、變壓器(trans)、偏轉(zhuǎn)線圈(deflected yoke)、分配板、手表等。
其進(jìn)一步例子還包括用于下述物質(zhì)的材料，汽車、車輛、輪船、飛機(jī)和建筑如座位(墊子、表面織物等)、帶、天花板織物、可變頂部件、手臂托架、門飾、背面包裝盤、地毯、墊子、日光面罩、輪子覆蓋物、床墊覆蓋物、氣袋、隔離板、衣架、衣架帶、電線覆蓋材料、電絕緣器、涂料、涂覆材料、飾面材料、地板材料、角落墻壁、甲板、覆蓋物、薄板、天花板、分隔板、側(cè)面墻壁、地毯、墻紙、墻壁材料、飾面材料、內(nèi)部材料、屋頂材料、隔音板、隔熱板、窗戶材料；和
日用和運(yùn)動(dòng)物品如衣服、窗簾、床單、薄板、合成纖維板、地毯、門墊、床單、水桶、軟管、容器、眼鏡、袋子、盒子、護(hù)目境、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等。
其還有的例子包括用于洗發(fā)水或洗滌劑的瓶、用于可食用油或醬油的調(diào)味瓶、用于飲料如礦泉水或果汁的瓶、午餐盒、耐熱容器如chawan-mushi碗、餐具如碟子、筷子等，以及其它各種食品容器、包裝膜和包裝袋。
與常規(guī)已知的聚烯烴相比，本發(fā)明的填料分散性改性劑與填料具有較高的親和力，因而能提高填料的分散性。
本發(fā)明含填料的樹脂組合物具有機(jī)械性能如剛性、硬度、耐熱性、抗沖擊性和伸長(zhǎng)性。而且，本發(fā)明含填料的樹脂組合物特別對(duì)聚烯烴具有高的分散性。即使少量的本發(fā)明含填料的樹脂組合物與樹脂如聚烯烴混合，聚烯烴的機(jī)械性能也能得到改進(jìn)。例如，當(dāng)含填料的樹脂組合物用于注塑的聚丙烯合金、用于電線的乙烯/丙烯橡膠或聚乙烯時(shí)，其模塑性得到改進(jìn)，并且機(jī)械性能如剛性、硬度、耐熱性、抗沖擊性和伸長(zhǎng)性也得到改進(jìn)。
按本發(fā)明制備含填料的樹脂組合物的方法，填料細(xì)小地分散在樹脂中，從而可以制得在填料和樹脂之間具有優(yōu)良親和力的組合物。即使在聚烯烴樹脂中加入少量這樣制得的組合物，其機(jī)械性能也可以得到改進(jìn)。
分散體
本發(fā)明的分散體包含分散在液相中的上述烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。
分散體可以包括其中的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)分散在水中的水性樹脂分散體，和其中的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)分散在有機(jī)介質(zhì)中的油性樹脂分散體。
水性樹脂分散體
首先說明水性樹脂分散體。
在水性樹脂分散體中，烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)分散在水中。
在用于水性樹脂分散體的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段的重均分子量通常宜不小于2,000，較好為2,000-1,000,000，更好為10,000-800,000，特別好為50,000-500,000。
PO1鏈段的較好例子是乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；以及4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
在用于水性樹脂分散體的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，再好是醚鍵。
在用于水性樹脂分散體的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的官能鏈段，它較好是包含不飽和烴的重復(fù)單元和/或雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段，更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段，特別是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段的例子包括與上述相同的官能鏈段。PO1鏈段和B1鏈段較好包含彼此不同的聚合物。
B1鏈段的重均分子量通常不小于500，較好為500-1,000,000，更好為2,000-800,000，再好為10,000-500,000。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為0.01-99.99重量％，更好為1-99重量％，再好為1-95重量％，特別好為1-90重量％。
用于水性樹脂分散體的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238，在230℃，2.16kg負(fù)載下測(cè)量的MFR)通常為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
從與聚烯烴的良好水分散性和優(yōu)良熱封性來看，用于水性樹脂分散體的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)宜包含
PO1鏈段，它是乙烯均聚物、乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量小于10mol％)、丙烯均聚物、丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量小于10mol％)、丙烯和含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量小于10mol％)、乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(乙烯含量10-90mol％，含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量90-10mol％)或丙烯和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(丙烯含量10-90mol％，含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量90-10mol％)，和
B1鏈段，它是(甲基)丙烯酸和其衍生物的均聚物如聚甲基丙烯酸甲酯，選自(甲基)丙烯酸和其衍生物中至少兩種單體的共聚物，含2-4個(gè)碳原子的聚亞烷基二醇如聚乙二醇或聚丙二醇，聚乙烯醇或聚(甲基)丙烯酸羥烷基酯如聚(甲基丙烯酸2-羥烷基酯)。
更具體地說，烯烴嵌段共聚物(A-1)的較好例子包括
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是聚乙烯(Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚乙二醇(Mw500-1,000,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是聚乙烯(Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)(Mw500-1,000,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是聚乙烯(Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚乙烯醇(Mw500-1,000,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是聚丙烯(Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚乙二醇(Mw500-1,000,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是乙烯/丁烯共聚物(丁烯含量0.1-30mol％，Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚乙二醇(Mw500一1,000,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是均聚丙烯(Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚(丙烯酸羥乙酯)(Mw500-1,000,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是LLDPE(Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚(乙烯基吡咯烷酮)(Mw500-1,000,000)，和
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是乙烯/辛烯共聚物(Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚(丙烯酰胺)(Mw500-1,000,000)。
與使用用極性單體改性聚烯烴制得的常規(guī)已知的改性聚烯烴相比，使用上述烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)可以制得分散粒徑較小并且粒度分布較窄的分散體。
本發(fā)明的水性樹脂分散體包含分散在水中的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。
在不損害本發(fā)明目的的限度內(nèi)，本發(fā)明的水性樹脂分散體任選地可以包含改性聚烯烴和/或表面活性劑。
(改性聚烯烴)
改性聚烯烴經(jīng)下述方法制得，用烯鍵式不飽和羧酸化合物接枝改性由含2-20個(gè)碳原子的α-烯烴制得的聚合物。
作為改性聚烯烴原料的聚烯烴(原料聚烯烴)的粘均分子量通常為1,000-50,000，較好為2,000-30,000，更好為5,000-10,000。而且，為了獲得良好的乳化效果，在180℃時(shí)測(cè)量該聚烯烴的熔體粘度通常為10-5,000cps，較好為20-2,000cps，更好為30-1,000cps。
這種原料聚烯烴可以采用常規(guī)已知的各種方法制得。其例子包括使用上述過渡金屬催化劑如金屬茂催化劑使α-烯烴聚合從而具有所規(guī)定的分子量的方法，和使用過渡金屬催化劑使具有高分子量的聚烯烴聚合而后在加熱下降解的方法。
在接枝改性原料聚烯烴時(shí)所用的烯鍵式不飽和羧酸化合物包括在分子中具有烯鍵式不飽和鍵的化合物，它包括羧酸和羧酸酐以及這些化合物的衍生物。
其例子包括
烯鍵式不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)順式-二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(nadic acidTM)或甲基-內(nèi)順式-二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(甲基nadic acidTM)，和
烯鍵式不飽和羧酸衍生物如它們的?；u、酰胺、酰亞胺、酸酐或酯。烯鍵式不飽和羧酸衍生物的例子包括馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酐、檸康酐、馬來酸單甲酯和馬來酸二甲酯。
其中，較好是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
這些烯鍵式不飽和羧酸化合物可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用，而且在不損害本發(fā)明效果的限度內(nèi)它可以與其它單體結(jié)合起來使用。
與烯鍵式不飽和羧酸化合物結(jié)合起來使用的單體的例子包括
含氨基的烯鍵式不飽和化合物如丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或氨基苯乙烯；
含羥基的烯鍵式不飽和化合物如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯或烯丙醇；和
苯乙烯烴化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、鄰異丙基苯乙烯、間異丙基苯乙烯或?qū)Ξ惐揭蚁?br> 在所有接枝單體組分中所含的烯鍵式不飽和羧酸化合物的比例較好不小于50。
改性聚烯烴的制備可以按已知的方法如在JP-B-52-22988/1977中所述的方法進(jìn)行。
具體來說，在高于其軟化點(diǎn)的溫度下，在加熱下使原料聚烯烴熔化，同時(shí)滴加入烯鍵式不飽和羧酸化合物和過氧化物，在持續(xù)攪拌下進(jìn)行接枝聚合。
改性聚烯烴的粘均分子量通常為1,000-50,000，較好為2,000-20,000，更好為5,000-10,000。
每100克改性聚烯烴，在改性聚烯烴中所含的烯鍵式不飽和羧酸化合物單元的量通常為1.0×10-3至0.2當(dāng)量摩爾，較好為5.0×10-3至0.15當(dāng)量摩爾，更好為0.01-0.1當(dāng)量摩爾。
改性聚烯烴可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
(表面活性劑)
表面活性劑的例子包括
磺酸或碳酸型陰離子型表面活性劑如烷基萘磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物的Na鹽、甲酚/薛佛酸(schaffer acid)甲醛縮合物的Na鹽、烷基二苯醚二磺酸的Na鹽、木質(zhì)磺酸的Ca鹽、蜜胺樹脂(melanin resin)磺酸的Na鹽、特種聚丙烯酸酯、葡糖酸鹽、烯烴/馬來酸鹽共聚物、羧甲基纖維素的Na鹽、金屬皂(Zn、Al、Na或K鹽)、油酸的K鹽(油酸鉀)、油酸的Na鹽(油酸鈉)、硬脂酸的K鹽(硬脂酸鉀)、硬脂酸的Na鹽(硬脂酸鈉)、牛油酸的K鹽、牛油酸的Na鹽或三乙醇胺硬脂酸鹽；
非離子型表面活性劑如脂肪酸單甘油酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、糖脂肪酸部分酯、聚甘油脂肪酸部分酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯(硬化)蓖麻油、聚氧乙烯甘醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯/嵌段聚合物、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或甲基纖維素；
陽離子型表面活性劑如氯化烷基銨、溴化三甲基烷基銨或氯化烷基吡啶鎓；和
兩性表面活性劑如二甲基烷基甜菜堿和烷基甘氨酸。
其中，較好是使用陰離子型表面活性劑，更好是高級(jí)脂肪酸，再好是含10-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和高級(jí)脂肪酸鹽，尤其是堿金屬鹽，因?yàn)樗苤苽涓€(wěn)定的水性樹脂分散體。
堿金屬鹽的例子包括癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、巖芹酸、油酸、亞油酸、亞油酸、花生四烯酸和牛油酸。
上述表面活性劑可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
(制備水性樹脂分散體的方法)
例如，本發(fā)明的水性樹脂分散體可經(jīng)下述方法制備，將烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)和任選地改性聚烯烴、表面活性劑和各種配混劑分散在水性分散介質(zhì)中。
該方法的例子是下述方法(1)和(2)。
(1)這樣一種方法，即將烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)溶解在有機(jī)介質(zhì)如甲苯和二甲苯中，使?jié)舛葹?0-50重量％，將其連同親水介質(zhì)如甲醇、乙醇或異丙醇和乳化劑一起加到水中，用均相混合機(jī)等攪拌，制得乳化產(chǎn)物，隨后用蒸發(fā)器等除去有機(jī)介質(zhì)和乳化劑。
(2)包括下述步驟的方法，將烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)熔融捏合，然后將水加到所得的捏合物中，用水捏合熔融狀態(tài)的樹脂的步驟，若改性聚烯烴未中和的話，而后同時(shí)或依次在其中加入堿性物質(zhì)的步驟。
其中，較好是采用方法(2)制備水性樹脂分散體。
下面更詳細(xì)地說明方法(2)。首先，將烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)熔融捏合。熔融捏合時(shí)的溫度不低于烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔點(diǎn)，或不低于烯烴聚合物組合物(D)中所含樹脂的最高熔點(diǎn)，較好是不低于熔體粘度為105泊或更小時(shí)的溫度。
接下來，將水加到熔融的捏合物中，捏合熔融狀態(tài)的樹脂和水，使樹脂固體組分是分散的顆粒。在使用未中和和/或未皂化的改性聚烯烴的情況下，為了在此步驟中對(duì)其進(jìn)行中和，可以加入堿性物質(zhì)。
堿性物質(zhì)的例子是在水中用作堿的物質(zhì)，例如堿金屬、堿土金屬、氨或胺；堿金屬的氧化物、氫氧化物、弱酸鹽或氫化產(chǎn)物；在水中用作堿的物質(zhì)例如堿土金屬的氧化物、氫氧化物、弱酸鹽、氫化產(chǎn)物；和這些金屬的醇鹽。下面舉例說明這些物質(zhì)。
堿金屬的例子是鈉和鉀。
堿土金屬的例子是鈣、鍶和鋇。
胺的例子是無機(jī)胺如羥基胺或肼、甲胺、乙胺、乙醇胺和環(huán)己胺。
堿金屬和堿土金屬的氧化物、氫氧化物、氫化產(chǎn)物的例子是氧化鈉、過氧化鈉、氧化鉀、過氧化鉀、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣。
堿金屬和堿土金屬的弱酸鹽的例子是碳酸鈉、碳酸鉀、鈉烴、鉀烴、鈣烴、乙酸鈉、乙酸鉀和乙酸鈣。
氨和胺化合物的例子是季銨化合物如氫氧化銨和四甲基氫氧化銨。
可以加入堿性物質(zhì)本身，較好是其水性狀態(tài)。
將樹脂固體組分制成分散顆粒的步驟和中和未中和和/或未皂化的改性聚烯烴的步驟可以依次或同時(shí)進(jìn)行。
熔融捏合的裝置可以是常規(guī)已知方法中的任何一種，例如合適的有捏煉機(jī)、Banbury混合機(jī)和多螺桿擠出機(jī)。
自然或迫使依次加入水進(jìn)行熔融捏合制得的熔融樹脂分散的水性分散體冷至室溫。在此冷卻過程中，分散顆粒固化成穩(wěn)定的水性樹脂分散體。
在制備本發(fā)明水性樹脂分散體的過程中，當(dāng)然可以使用各種用于普通水性樹脂分散體的輔助材料，例如穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕劑、發(fā)泡劑、消泡劑、凝固劑、膠凝劑、抗老化劑、增塑劑、填料、著色劑、除臭劑、表面粘性消除劑和脫模劑。
這樣制得的本發(fā)明水性樹脂分散體中所含的分散顆粒通常是球形的，但它們并非始終必須是球形的。
對(duì)分散顆粒的平均粒徑并無特別的限制，它通常為1-20μm，較好為5-15μm。而且，對(duì)水性樹脂分散體中的顆粒濃度(固體組分濃度)并無特別的限制，它通常為5-40重量％。
(用途)
本發(fā)明的水性樹脂分散體適用于粘合到粘結(jié)一般較困難的聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯等上，并能有效地在聚烯烴相互之間或聚烯烴與其它材料之間進(jìn)行粘合。
其它材料的例子包括布料、纖維、塑料、紙張和金屬中的任何一種。
布料或纖維的例子是天然纖維如棉花和亞麻布；無機(jī)纖維如玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維和金屬纖維；再生纖維如粘膠人造絲和銅氨纖維；半合成纖維如二或三乙酸酯纖維；尼龍-6、尼龍-66和聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)纖維；芳族聚酰胺纖維、丙烯酸系纖維、聚氯乙烯纖維、聚烯烴纖維，和不溶性或微溶性的聚乙烯醇纖維。當(dāng)纖維短時(shí)，它們可應(yīng)用于經(jīng)植絨進(jìn)行的粘合。
塑料的例子除了聚烯烴外還有聚氯乙烯、ABS、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等，并且其用于粘合時(shí)所呈的形狀為片、膜或其它模塑制品。
本發(fā)明的水性樹脂分散體可以按常規(guī)水性分散體粘合劑相同的方式施涂到粘結(jié)體表面上，并且任選地在加熱下干燥之，使其進(jìn)行粘合。
本發(fā)明的水性樹脂分散體可用作使聚烯烴具有優(yōu)良粘合強(qiáng)度的粘合劑。
油性樹脂分散體
下面說明油性樹脂分散體。
本發(fā)明的油性樹脂分散體包含分散在有機(jī)介質(zhì)中的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。
在用于油性樹脂分散體的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，PO1鏈段的重均分子量通常宜不小于2,000，較好為2,000-1,000,000，更好為10,000-800,000，特別好為50,000-500,000。
PO1鏈段的較好例子是乙烯聚合物如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物；丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物；丁烯聚合物如丁烯均聚物和丁烯/乙烯共聚物；以及4-甲基-1-戊烯聚合物如4-甲基-1-戊烯均聚物。
在用于油性樹脂分散體的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，g1鍵較好是醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，再好是醚鍵。
在用于油性樹脂分散體的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆汐@得的鏈段，它較好是包含不飽和烴的重復(fù)單元和/或雜原子的重復(fù)單元的官能鏈段，更好是經(jīng)自由基聚合、開環(huán)聚合或離子聚合獲得的官能鏈段，特別是經(jīng)自由基聚合或開環(huán)聚合獲得的官能鏈段。
官能鏈段的例子包括與上述相同的官能鏈段。PO1鏈段和B1鏈段較好分別包含不同的聚合物。
B1鏈段的重均分子量通常不小于500，較好為500-1,000,000，更好為2,000-800,000，再好為10,000-500,000。
以烯烴嵌段共聚物(A-1)計(jì)，B1鏈段的含量較好為0.01-99.99重量％，更好為1-99重量％，再好為1-95重量％，特別好為1-90重量％。
用于油性樹脂分散體的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)的熔體流動(dòng)速率(按ASTMD 1238，在230℃，2.16kg負(fù)載下測(cè)量的MFR)通常宜為0.01-200g/10min，較好為0.05-100g/10min，更好為0.05-80g/10min。
在用于油性樹脂分散體的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，從對(duì)溶劑的良好分散性和與聚烯烴的優(yōu)良熱封性來看，PO1鏈段較好是乙烯均聚物、乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量小于10mol％)、丙烯均聚物、丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量小于10mol％)、丙烯和含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量小于10mol％)、乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(乙烯含量10-90mol％，含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量90-10mol％)或丙烯和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(丙烯含量10-90mol％，含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量90-10mol％)，和
B1鏈段較好是(甲基)丙烯酸和其衍生物的均聚物如聚甲基丙烯酸甲酯，選自(甲基)丙烯酸和其衍生物中兩種或多種單體的共聚物，含2-4個(gè)碳原子的聚亞烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇，或聚(甲基)丙烯酸羥烷基酯如聚(甲基丙烯酸2-羥烷基酯)。
在用于油性樹脂分散體的烯烴嵌段共聚物(A-1)和烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)中，從穩(wěn)定的分散性和良好的熱封性來看，PO1鏈段較好是乙烯均聚物、乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量小于10mol％)、丙烯均聚物、丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量小于10mol％)、丙烯和含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量小于10mol％)、乙烯和含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(乙烯含量10-90mol％，含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量90-10mol％)或丙烯和含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物(丙烯含量10-90mol％，含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴含量90-10mol％)，和
B1鏈段較好是(甲基)丙烯酸和其衍生物的均聚物如聚甲基丙烯酸甲酯，選自(甲基)丙烯酸和其衍生物中兩種或多種單體的共聚物或聚環(huán)酯如聚己內(nèi)酯。
更具體地說，烯烴嵌段共聚物(A-1)的較好例子包括
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是聚丙烯(Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)(Mw500-1,000,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是聚丙烯(Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚乙二醇(Mw500-1,000,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是乙烯/丁烯共聚物(丁烯含量0.1-30mol％，Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚己內(nèi)酯(Mw 500-1,000,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是乙烯/辛烯共聚物(辛烯含量0.1-30mol％，Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚己內(nèi)酯(Mw500-1,000,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是乙烯/辛烯共聚物(辛烯含量0.1-30mol％，Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚甲基丙烯酸甲酯(Mw500-1,000,000)，
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是乙烯/辛烯共聚物(辛烯含量0.1-30mol％，Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是聚己內(nèi)酯(Mw500-1,000,000)，和
這樣一種嵌段共聚物，其中的PO1鏈段是乙烯/辛烯共聚物(辛烯含量0.1-30mol％，Mw2,000-1,000,000)，g1鍵是醚鍵，B1鏈段是苯乙烯/馬來酐共聚物(Mw500-1,000,000)。
與使用用極性單體改性已知聚烯烴制得的改性聚烯烴相比，當(dāng)烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)中所含的烯烴嵌段共聚物(A-1)用于油性樹脂分散體時(shí)，所得的分散體對(duì)有機(jī)介質(zhì)具有優(yōu)良的分散性，當(dāng)它用作丙烯涂料的底漆時(shí)，它與涂料具有優(yōu)良的粘合性。
本發(fā)明的油性樹脂分散體包含以固體狀態(tài)分散在有機(jī)介質(zhì)中的烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。
有機(jī)介質(zhì)是聚烯烴的良溶劑，其例子包括芳族烴如苯、甲苯或二甲苯；脂族烴如己烷、庚烷、辛烷或癸烷；脂環(huán)族烴如環(huán)己烷、環(huán)己烯或甲基環(huán)己烷；脂族醇如乙醇或異丙醇；酮溶劑如丙酮、甲基異丁基酮或甲乙酮；鹵代烴如三氯乙烯、二氯乙烯或氯苯。
另外，有機(jī)介質(zhì)是聚烯烴的不良溶劑，它例如包括醇類、酮類、醚類、酯類或溶纖劑類。
其具體例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、茴香醚、二噁烷、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、戊酮、己酮、異佛爾酮、苯乙酮、乙酐、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯、乙基溶纖劑和甲基溶纖劑。
這些介質(zhì)可以單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用，尤其是從低溫流動(dòng)性和在油性樹脂分散體中的分散穩(wěn)定性來看，良溶劑和不良溶劑的組合使用是較好的。對(duì)良溶劑和不良溶劑的比例并無特別的限制。
在不損害本發(fā)明目的的限度內(nèi)，本發(fā)明的油性樹脂分散體任選地可以與已知的顏料、填料、穩(wěn)定劑和其它配混劑混合。
(油性樹脂分散體的制備)
為了制備本發(fā)明的油性樹脂分散體，例如可以將烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)與上述有機(jī)介質(zhì)混合，在加熱下使其完全溶解。溶解時(shí)的溫度通常為100-150℃。
然后，使所得的溶液冷卻，以沉積烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)。為了這種沉積，預(yù)先設(shè)置有機(jī)介質(zhì)的組成，使它們?cè)?0-100℃的溫度下沉積，而且宜將平均冷卻速率調(diào)節(jié)為1-20℃/小時(shí)，較好為2-10℃/小時(shí)。
另外，可以將烯烴嵌段共聚物(A-1)或烯烴聚合物組合物(D)溶解在僅包含良溶劑的有機(jī)介質(zhì)中，在沉積后，在其中加入不良溶劑，進(jìn)一步沉積。
這樣制得的本發(fā)明油性樹脂分散體中所含的分散顆粒通常是球形的，但它們并非始終必須是球形的。
對(duì)分散顆粒的平均粒徑并無特別的限制，它通常為1-20μm，較好為5-15μm。對(duì)樹脂分散體的顆粒濃度(固體組分濃度)并無特別的限制，它通常為5-40重量％。
(用途)
本發(fā)明的油性樹脂分散體具有象粘合劑那樣優(yōu)良的粘合性或作為適用于金屬-金屬、聚烯烴-聚烯烴或金屬-聚烯烴的熱封劑，使得它們能有效地應(yīng)用于用于藥品PTP包裝的粘合劑、用于層壓的粘合劑和用于涂料的原料和底漆。
本發(fā)明的油性樹脂分散體對(duì)有機(jī)介質(zhì)具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，并且在聚烯烴與金屬或極性樹脂之間進(jìn)行粘合時(shí)具有優(yōu)良的粘合性。
實(shí)施例
參考下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，但應(yīng)明白的是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
稱重10.0mg二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，將其放在用氮?dú)鈴氐浊逑催^的玻璃燒瓶中，在其中加入以鋁原子計(jì)為17.2mmol的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。在23℃時(shí)聲處理溶液15分鐘。在溶液中加入合適量的甲苯，獲得總量為50ml的溶液。將此溶液用作催化劑溶液。
在室溫下的氮?dú)鈿夥罩?，?00ml含20g降冰片烯的a-環(huán)己烷溶液放在1升用氮?dú)鈴氐浊逑催^的不銹鋼高壓釜中。在高壓釜中加入0.6mmol三異丁基鋁，用乙烯代替高壓釜中的氮?dú)?。用乙烯?duì)高壓釜的內(nèi)部進(jìn)行加壓，然后使高壓釜中的溫度升高，使高壓釜中的溫度和壓力分別為70℃和0.7MPa。用加壓氮?dú)馄仁?2.8ml制備好的催化劑溶液加到高壓釜中，引發(fā)聚合。隨后，僅供入乙烯，在壓力為0.7MPa和溫度為70℃時(shí)進(jìn)行聚合5分鐘。引發(fā)聚合5分鐘后，用加壓氮?dú)馄仁?ml異丙醇(IPA)加到高壓釜中，終止聚合。
釋壓后，取出聚合物溶液。在用均相混合機(jī)劇烈攪拌下，使聚合物溶液與在1升水中加入5ml濃鹽酸制得的水溶液以1∶1的比例接觸，將催化劑殘余物通入水相中。使接觸的混合溶液靜置，然后分離除去水相。用水洗滌聚合物溶液兩次，對(duì)其進(jìn)行提純，而后分離聚合物溶液相。
在劇烈攪拌下，將提純和分離的聚合物溶液與量為聚合物溶液的三倍的丙酮接觸。沉淀共聚物后，過濾收集固體產(chǎn)物(共聚物)，用丙酮徹底地洗滌之。為了萃取聚合物中剩余的未反應(yīng)的降冰片烯，將固體產(chǎn)物放在丙酮中，使?jié)舛葹?0g/l，在60℃時(shí)萃取2小時(shí)。萃取后，過濾收集固體產(chǎn)物，在130℃和350mmHg下，在減壓下在流動(dòng)的氮?dú)庵懈稍?2小時(shí)。
所得乙烯/降冰片烯共聚物(稱為P(Et/NBR))的產(chǎn)量為25.7g。這樣，催化活性為41.8kg/mmol-Zr·hr。IR分析表明，降冰片烯的含量為8.5mol％，這就證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。按凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量，重均分子量(稱為Mw)為140,000。
在充有氬氣的干箱子中，將20g在端部含有不飽和鍵的乙烯/降冰片烯共聚物懸浮在100ml脫氣和干燥的四氫呋喃(THF)中，將懸浮液放在帶有磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將2.3ml 9-硼二環(huán)[3.3.1]壬烷(稱為9-BBN)的THF溶液(0.5M)加到懸浮液中。在干箱子中，在55℃時(shí)攪拌漿料5小時(shí)，然后過濾。用脫氣和干燥的IPA洗滌濾餅，在減壓下干燥，這樣就獲得了在端部含有硼的乙烯/降冰片烯共聚物(稱為P(Et/NBR)-B)。
將20g P(Et/NBR)-B共聚物放在密封的燒瓶中，加入11.4g干的苯乙烯(稱為St)和80ml THF使其懸浮。通入1.5ml干燥的氧氣，引發(fā)反應(yīng)，隨后在室溫下攪拌135小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥罩惺褂肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀的聚合物24小時(shí)，獲得(乙烯/降冰片烯共聚物)-O-聚苯乙烯(稱為P(Et/NBR)-O-PSt)的不溶性二嵌段共聚物。
按下述公式計(jì)算的聚苯乙烯(稱為PSt)部分的重均分子量(Mw2)為50,000，
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中
Mw1是P(Et/NBR)部分的重均分子量，
Mw2是PSt部分的重均分子量，
W1是在聚合苯乙烯時(shí)所用的P(Et/NBR)-B共聚物的量，和
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
制得的二嵌段共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR，在230℃時(shí)測(cè)量)為0.5g/10min，分子量分布(Mw/Mn)為2.2。
實(shí)施例2
在室溫下的氮?dú)鈿夥罩校瑢?51ml純庚烷、24ml 4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(稱為DMDT)、以鋁原子計(jì)為0.75mmol的三異丁基鋁的庚烷溶液和以硼原子計(jì)為0.021mmol的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的甲苯溶液放在2升用氮?dú)鈴氐浊逑催^的不銹鋼高壓釜中。加入9升丙烯后，升高高壓釜中的溫度。當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，通入乙烯對(duì)高壓釜的內(nèi)部加壓至0.9MPa。當(dāng)高壓釜中的溫度和壓力分別達(dá)到70℃和0.9MPa時(shí)，用加壓氮?dú)馄仁挂遭佋佑?jì)為0.00105mmol的二氯化[(N-叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦的甲苯溶液加到高壓釜中，引發(fā)聚合。在保持壓力為0.9MPa和溫度為70℃時(shí)，進(jìn)行聚合30分鐘。引發(fā)聚合30分鐘后，加入50ml甲醇，終止聚合。冷卻和釋壓后，取出聚合物溶液。將聚合物溶液倒到約3升甲醇中，沉淀聚合物。用混合機(jī)切割聚合物，然后用混合機(jī)用約2升甲醇洗滌之。在100℃和400mmHg下，在減壓下在流動(dòng)的氮?dú)庵懈稍锞酆衔?2小時(shí)。
所得乙烯/丙烯/三烯共聚物(稱為EPT)的產(chǎn)量為31.6g。這樣，催化活性為60.2kg/mmol-Ti·hr。IR分析表明，乙烯、丙烯和DMDT的含量分別為69mol％、28mol％和3mol％。按GPC測(cè)量的Mw為180,200。
在充有氬氣的干箱子中，將20g EPT共聚物懸浮在100ml脫氣和干燥的THF中，將懸浮液放在帶有磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將1.8ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加到懸浮液中。在干箱子中，在55℃時(shí)攪拌漿料5小時(shí)，然后過濾。用脫氣和干燥的IPA洗滌濾餅，在減壓下干燥，這樣就獲得了在端部含有硼的EPT共聚物(稱為EPT-B)。
將20g EPT-B共聚物放在密封的燒瓶中，加入8.9g干的苯乙烯(St)、0.9g干的乙烯基吡啶(稱為VPy)和80ml THF使其懸浮。通入1.1ml干燥的氧氣，引發(fā)反應(yīng)，隨后在室溫下攪拌30小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥罩惺褂肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀的聚合物24小時(shí)，獲得EPT-O-(苯乙烯/乙烯基吡啶共聚物)(稱為EPT-O-P(St/VPy))的不溶性二嵌段共聚物。
按下述公式計(jì)算的苯乙烯/乙烯基吡啶共聚物(稱為P(St/VPy))部分的重均分子量(Mw2)為10,000，
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中
Mw1是EPT部分的重均分子量，
Mw2是P(St/VPy)部分的重均分子量，
W1是在共聚合苯乙烯/乙烯基吡啶時(shí)所用的EPT-B共聚物的量，和
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例3
將1升純的4-甲基-1-戊烯(稱為4MP-1)放在2升用氮?dú)鈴氐浊逑催^的不銹鋼高壓釜中，用乙烯代替高壓釜中的氮?dú)?。加入以鋁原子計(jì)為5.0mmol-Al的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。高壓釜中的溫度升至40℃，加入以鋯原子計(jì)為5.0×10-4mmol-Zr的二氯化雙環(huán)戊二烯基合鋯。通入乙烯，在壓力為0.8MPa下引發(fā)聚合。隨后，僅供入乙烯，在壓力為0.8MPa和溫度為45℃時(shí)進(jìn)行聚合1小時(shí)。
聚合完成后，在所得的漿料中加入少量的甲醇，然后將全部量的漿料倒入4升甲醇中。過濾除去沉淀的聚合物，在80℃時(shí)干燥過夜。所得聚合物的產(chǎn)量為54g。基于鋯原子的催化活性為108kg/mmol-Zr。所得聚合物的MFR為1.73g/10min和Mw為78,000。IR分析表明，4MP-1的含量為8mol％，這就證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
在充有氬氣的干箱子中，將8.5g在端部含有不飽和鍵的乙烯/4MP-1共聚物懸浮在100ml脫氣和干燥的THF中，將懸浮液放在帶有磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將1.8ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加到懸浮液中。在干箱子中，在55℃時(shí)攪拌漿料5小時(shí)，然后過濾。用脫氣和干燥的IPA洗滌濾餅，在減壓下干燥，這樣就獲得了在端部含有硼的乙烯/4MP-1共聚物(稱為P(Et/4MP-1)-B)。
將8.5g P(Et/4MP-1)-B共聚物放在密封的燒瓶中，加入8.4g干的甲基丙烯酸甲酯(稱為MMA)和80ml THF使其懸浮。通入1.1ml干燥的氧氣，引發(fā)反應(yīng)，隨后在室溫下攪拌4小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥罩惺褂肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀的聚合物24小時(shí)，獲得(乙烯/4MP-1共聚物)-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為P(Et/4MP-1)-O-PMMA)的不溶性二嵌段共聚物。
按下述公式計(jì)算的聚甲基丙烯酸甲酯(稱為PMMA)部分的重均分子量(Mw2)為11,000，
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中
Mw1是P(Et/4MP-1)部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是在聚合MMA時(shí)所用的P(Et/4MP-1)-B共聚物的量，和
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例4
在200℃時(shí)將實(shí)施例1獲得的二嵌段共聚物(P(Et/NBR)-O-PSt)經(jīng)壓?；蜍浌軘D出模塑成樣品。按下述方法使用該樣品測(cè)量各種性能。結(jié)果列于表1中。
硬度(JIS A)
按JIS K7215測(cè)量硬度(JIS A)。
拉伸強(qiáng)度
按JIS K6251使用JIS No.3啞鈴狀，在跨度為20mm、拉伸速度為500mm/min和溫度為23℃時(shí)測(cè)量拉伸強(qiáng)度。
粘合性試驗(yàn)
按JIS K6256進(jìn)行粘合性試驗(yàn)。
熱力學(xué)分析(TMA，穿透溫度耐熱性)
使用直徑為1.8mm的壓頭，在負(fù)載為2kg/cm2和溫度上升速率為5℃/min的條件下測(cè)量穿透溫度。
表面硬度(肖氏硬度A)
按ASTM D676測(cè)量肖氏硬度A。
耐擦傷性(Martens硬度)
在20g負(fù)載下用鉆石壓頭損傷壓模樣品。測(cè)量擦痕寬度，用擦痕寬度的倒數(shù)來確定Martens硬度。
反復(fù)脈沖
用試驗(yàn)共聚物的隔離層(1.5mm厚)包住含直徑為1mm的單根電線的內(nèi)導(dǎo)體層。關(guān)于電纜，進(jìn)行發(fā)光脈沖試驗(yàn)(以5分鐘的間隔外加100kV電壓)。
介電擊穿電壓
按ASTM D149，在25℃時(shí)使用1mm厚的壓片測(cè)量擊穿電壓。
對(duì)比例1
按實(shí)施例4相同的方式測(cè)量各種性能，不同的是使用乙烯/丁烯共聚物(乙烯含量88mol％；密度885kg/m3；Mw155,000；Mw/Mn1.87)。結(jié)果列于表1中。
表1
實(shí)施例4的樣品具有優(yōu)良的耐熱性、柔韌性、耐擦傷性、反復(fù)脈沖和介電擊穿電壓。
實(shí)施例5
用輥直徑為6英寸(F/B＝50℃/50℃)的開放式煉膠機(jī)捏合30重量份實(shí)施例2制得的二嵌段共聚物(EPT-O-P(St/VPy))、70重量份苯乙烯/丁二烯無規(guī)共聚物(商品名Nipol 1502，購自Zeon Corp.)、3重量份兩種氧化鋅、1重量份硬脂酸、50重量份HAF炭黑(商品名SEAST#3，購自Tokai CarbonCo.，LTD.)、1.5重量份N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名SancelerCM，購自Sanshin Chemical Industry)和1.75重量份硫，獲得未硫化的橡膠片。在160℃時(shí)進(jìn)行平板硫化，將所述片硫化20分鐘。
組合物的硬度(JIS A)為72。組合物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為23.1MPa和390％。
將粘合劑(商品名Chemlok607，購自Load Corp.)施涂到0.5mm厚、25mm寬并且包含尼龍12(商品名DAIAMID L2101，購自Daicel ChemicalIndustries，Ltd.)的片的表面上。在常溫下干燥粘合劑，將其粘合到上述未硫化的橡膠片上在160℃時(shí)進(jìn)行平板硫化20分鐘。用橡膠基礎(chǔ)材料的破裂結(jié)果評(píng)價(jià)粘合劑粘結(jié)的樣品的粘合性能。
實(shí)施例6
使用實(shí)施例3獲得的二嵌段共聚物(P(Et/4MP-1)-O-PMMA)制備3mm或1mm厚的壓模件。使用3mm厚的壓模件測(cè)量Martens硬度，使用1mm厚的壓模件進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。
Martens硬度為13.5/mm，由拉伸試驗(yàn)確定的楊氏模量為170MPa，斷裂拉伸伸長(zhǎng)率為950％。
為了評(píng)價(jià)涂覆性能，使用2mm厚的壓制片。用洗盤的洗滌劑(購自KaoCorp.，商品名Mama-Lemon)洗滌片的表面。用水洗滌并在80℃時(shí)干燥10分鐘后，將底漆(購自Nippon Bee Chemical Co.，Ltd.，商品名RB150)施涂到片上達(dá)厚度為10μm，將其在80℃時(shí)干燥10分鐘。隨后，施涂雙組分聚氨酯金屬(urethane matallic)(購自Nippon Bee Chemical Co.，Ltd.，商品名R212)達(dá)厚度約為20μm，再施涂雙組分聚氨酯清漆(urethane clear)(購自Nippon Bee Chemical Co.，Ltd.，商品名R213)達(dá)厚度約為50μm。在80℃時(shí)將片干燥45分鐘。
使用單邊剃刀以2mm的間隔劃出11條平行線，再以2mm的間隔劃出11條與其垂直的平行線，對(duì)涂覆片的表面畫交叉排線，從而劃出100個(gè)方塊。在足夠的壓力下，將玻璃紙粘合劑膠帶(JIS Z1522)粘結(jié)到畫出交叉排線的膜上，向上快速剝離之。觀察方塊的結(jié)果表明，在表面上沒有剝離斑點(diǎn)。
實(shí)施例7
將500ml純甲苯放在1升用氮?dú)鈴氐浊逑催^的玻璃反應(yīng)器中，分別以70升/小時(shí)和215升/小時(shí)的速度通入乙烯和丙烯。在以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌下，在40℃時(shí)將反應(yīng)器中的溶液保持10分鐘。加入以鋁原子計(jì)為2.5mmol的甲基鋁氧烷和以鋯原子計(jì)為0.08mmol的二氯化雙環(huán)戊二烯基合鋯。在40℃和常壓下進(jìn)行聚合1小時(shí)，加入少量的甲醇，終止聚合。聚合完全后，將反應(yīng)溶液倒入500ml稀鹽酸的甲醇溶液中，攪拌。用蒸發(fā)器除去溶劑。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后將所得的聚合物在減壓下在130℃時(shí)干燥過夜。所得乙烯/丙烯共聚物(稱為EPR)的產(chǎn)量為24.5g。催化活性為310g/mmol-Zr·h。IR分析表明，乙烯的含量為68mol％，這就證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。Mw為1,500。
在充有氬氣的干箱子中，將2g在端部含有不飽和鍵的EPR共聚物懸浮在100ml脫氣和干燥的THF中，將懸浮液放在帶有磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將24ml 9-硼二環(huán)[3.3.1]壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加到懸浮液中。在干箱子中，在55℃時(shí)攪拌漿料5小時(shí)，然后過濾。用脫氣和干燥的IPA洗滌濾餅，在減壓下干燥，這樣就獲得了在端部含有硼的乙烯/丙烯共聚物(稱為EPR-B)。
將0.23g EPR-B共聚物放在密封的燒瓶中，加入11.5g干的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和80ml THF使其懸浮。通入1.6ml干燥的氧氣，引發(fā)反應(yīng)，隨后在室溫下攪拌8小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥罩惺褂肧oxhelt萃取器用丙酮萃取沉淀的聚合物24小時(shí)，獲得(乙烯/丙烯共聚物)-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為EPR-O-PMMA)的不溶性二嵌段共聚物。
按下述公式計(jì)算的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)為20,000，
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中
Mw1是EPR部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是在聚合MMA時(shí)所用的EPR-B共聚物的量，和
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例8
稱重以鋯原子計(jì)為0.23mmol的雙(五甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯，將其放在用氮?dú)鈴氐浊逑催^的玻璃燒瓶中，在其中加入以硼原子計(jì)為0.92mmol的三(五氟苯基)硼烷的甲苯溶液。在溶液中加入合適量的甲苯，獲得總量為50ml的溶液。制得鋯濃度為0.0046mmol/ml的催化劑溶液。
將225ml純甲苯放在500ml用氮?dú)鈴氐浊逑催^的玻璃反應(yīng)器中，以200升/小時(shí)的速度通入乙烯。在以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌下，在45℃時(shí)將反應(yīng)器中的溶液保持10分鐘。然后，加入以鋁原子計(jì)為7.5mmol的三異丁基鋁。接著加入6.5mmol的9-BBN，而后加入以鋯原子計(jì)為0.075mmol預(yù)活化的催化劑溶液。在50℃和常壓下進(jìn)行聚合5分鐘，加入少量的無水甲醇，終止聚合。聚合完全后，用蒸發(fā)器除去溶劑，然后用THF洗滌聚合物。將所得的聚合物在減壓下在50℃時(shí)干燥過夜。所得聚乙烯(稱為PE)的產(chǎn)量為0.61g。催化活性為98g/mmol-Zr·h。
將0.5g所得的PE聚合物加到25ml無水THF中。在室溫下的氮?dú)鈿夥罩?，?g NaOH溶解在15ml水中，在其中加入3.75ml甲醇。然后，在0℃時(shí)滴加入12ml 30％的H2O2。在40℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，然后將反應(yīng)溶液倒入2升甲醇溶液中，沉淀聚合物。用50ml甲醇回流所得的聚合物2小時(shí)，然后在減壓下在50℃時(shí)干燥8小時(shí)。用GPC分析測(cè)得的Mw為1,800。IR分析結(jié)果證實(shí)了聚合物分子的端部被羥基所改性，使得在端部沒有不飽和鍵。這就證實(shí)了在[烯烴的聚合]部分中獲得的聚合物的端部被硼所改性。
〔環(huán)氧乙烷的聚合〕
將18g上述在端部含有硼的聚合物(稱為PE-B)和62mg按歐洲專利公報(bào)No.0791600中第32頁上所述相同的方式合成的氫氧化四[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]鏻{[(Me2N)3P＝N]4P+OH-}放在1500ml裝有溫度計(jì)管、氣壓表、攪拌器和環(huán)氧乙烷入口管的高壓釜中。用干氮?dú)獯娓邏焊械目諝猓瑢⒎磻?yīng)器中的內(nèi)含物加熱到125℃的溫度。在相同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)12小時(shí)，間歇地供入9.1g環(huán)氧乙烷，以便在反應(yīng)過程中將壓力(絕對(duì)壓力)保持約為0.5MPa。在減壓下蒸餾除去殘余未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，獲得23g聚乙烯-O-(聚乙二醇)(稱為PE-O-PEG)的二嵌段聚合物。
按下述公式計(jì)算的聚乙二醇(稱為PEG)部分的重均分子量(Mw2)為500，
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中
Mw1是PE部分的重均分子量，
Mw2是PEG部分的重均分子量，
W1是在聚合環(huán)氧乙烷時(shí)所用的PE-B聚合物的量，和
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例9
將0.1重量份IrganoxTM1076(商品名，購自Ciba Specialty ChemicalsK.K.)和0.05重量份硬脂酸鈣加到94.1重量份商品聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(商品名ACRYPET MD，購自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)、4.9重量份乙烯/丙烯共聚物(乙烯含量80mol％；在190℃時(shí)測(cè)量的熔體流動(dòng)指數(shù)7.5g/10min)和1重量份實(shí)施例7獲得的二嵌段共聚物(EPR-O-PMMA)中。在氮?dú)鈿夥罩?，用螺桿直徑為20mm的雙螺桿擠出機(jī)在料筒溫度為190℃時(shí)熔融混合樹脂，制備粒料，評(píng)價(jià)各種性能。在料筒溫度為190℃、模塑溫度為30℃和注塑壓力為1000kg/cm2的條件下，將所得的粒料注塑成評(píng)價(jià)各種性能的樣品。關(guān)于所得的樣品，按下述方法測(cè)量各種性能。結(jié)果列于表2中。
撓曲模量(FM)
在23℃時(shí)，使用經(jīng)注塑法獲得的5英寸長(zhǎng)、1/2英寸寬、1/8英寸厚的樣品，按ASTM D638測(cè)量撓曲模量。
懸壁梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(IZ)
在23℃時(shí)，使用經(jīng)注塑法獲得的1/4英寸厚的樣品(后缺口)，按ASTM D258測(cè)量懸壁梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
透明度(HAZE)
使用經(jīng)注塑法獲得的1mm厚的有色板，按JIS K6714測(cè)量霧度。
對(duì)比例2
按實(shí)施例9相同的方式制備粒料，并測(cè)量各種性能，不同的是將95重量份聚甲基丙烯酸甲酯樹脂和5.0重量份乙烯/丙烯共聚物混合，而不混合二嵌段共聚物(EPR-O-PMMA)。結(jié)果列于表2中。
表2
實(shí)施例10
將2.5重量份實(shí)施例8獲得的二嵌段共聚物(PE-O-PEG)加到97.5重量份線型低密度聚乙烯(在190℃時(shí)測(cè)量的熔體流動(dòng)指數(shù)4g/10min；密度0.920g/cm3；和1-己烯的共聚物)中，徹底地干燥混合物。另外，將0.1重量份IrganoxTM1076、0.1重量份IrgaphosTM168(商品名，購自Ciba SpecialtyChemicals K.K.)和0.1重量份硬脂酸鈣加到該混合物中。在氮?dú)鈿夥罩?，用螺桿直徑為20mm的雙螺桿擠出機(jī)在料筒溫度為180℃時(shí)熔融混合樹脂，制備粒料。
在氣流速度為90l/min、擠出機(jī)輸出為9g/min、吹脹比為1.8、引出速度為2.4m/min并且加工溫度為200℃的條件下，使用在直徑為25mm的模唇和單縫氣環(huán)之間的間隙為0.7mm的螺桿直徑為20mm的單螺桿擠出機(jī)對(duì)所得的粒料進(jìn)行吹塑薄膜擠出，制備30μm厚的薄膜。按下述方法評(píng)價(jià)防霧性和透明度。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3中。
防霧性和穩(wěn)定性，以及透明度
用薄膜覆蓋200ml裝有50ml 70℃溫水的燒杯的頂部。將帶有薄膜的燒杯放在5℃的冰箱中1小時(shí)，按下述標(biāo)度來評(píng)價(jià)防霧性。另一方面，將薄膜浸在50℃的再循環(huán)溫水中100小時(shí)，然后至少干燥一次。用薄膜覆蓋200ml裝有50ml 70℃溫水的燒杯的頂部。將帶有薄膜的燒杯放在5℃的冰箱中1小時(shí)，按下述標(biāo)度來評(píng)價(jià)防霧穩(wěn)定性。
AA薄膜沒有起霧，并且透過薄膜可以清楚地看到燒杯的內(nèi)部。
BB薄膜起霧，并且透過薄膜不能清楚地看到燒杯的內(nèi)部。
另外，在防霧穩(wěn)定性試驗(yàn)的前后，在干燥的條件下，用Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.制造的霧度測(cè)量?jī)x來評(píng)價(jià)薄膜的透明度(霧度)。
對(duì)比例3
按實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行造粒、吹塑薄膜擠出和評(píng)價(jià)性能，不同的是將2.5重量份商品防霧劑(單、二和三硬脂酸甘油酯的混合物)加到97.5重量份線型低密度聚乙烯中，而后再加入0.1重量份IrganoxTM1076、0.1重量份IrgaphosTM168和0.1重量份硬脂酸鈣。結(jié)果列于表3中。
表3
實(shí)施例11
將甲基鋁氧烷和二氯化二苯基甲硅烷基雙(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)合鋯在甲苯(任選地加入合適量的甲苯)中混合，使鋯的濃度為0.00011mmol/l，并且鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘，使溶液預(yù)活化，制得催化劑溶液。
將400ml純甲苯放在500ml用氮?dú)鈴氐浊逑催^的玻璃反應(yīng)器中，以100升/小時(shí)的速度通入丙烯。在以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌下，在45℃時(shí)將反應(yīng)器中的溶液保持10分鐘。隨后，加入以鋁原子計(jì)為19.4mg的三異丁基鋁。接著加入以鋯原子計(jì)為0.36mg預(yù)活化的催化劑溶液，將反應(yīng)器的溫度升至50℃。在50℃和常壓下進(jìn)行聚合20分鐘。加入少量的異丙醇，終止聚合。聚合完全后，將反應(yīng)溶液倒入2升稀鹽酸的甲醇溶液中，沉淀聚合物。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后在減壓下在80℃時(shí)干燥所得的聚合物過夜。
所得聚丙烯(稱為PP)的產(chǎn)量為21.8g。催化活性為16.4kg/mmol-Zr·h。用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量的熔點(diǎn)(Tm)為149.1℃。用GPC測(cè)量的Mw為106,000。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
在充有氬氣的干箱子中，將20g上述在端部含有不飽和鍵的聚丙烯懸浮在100ml脫氣和干燥的THF中，將懸浮液放在帶有磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將3.0ml 9-硼二環(huán)[3.3.1]壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加到懸浮液中。在干箱子中，在55℃時(shí)攪拌漿料5小時(shí)，然后過濾。用脫氣和干燥的異丙醇(IPA)洗滌濾餅，在減壓下干燥，這樣就獲得了在端部含有硼的聚丙烯(稱為PP-B)。
將20g PP-B聚合物放在密封的燒瓶中，加入10g干的苯乙烯(St)、10g馬來酐(稱為MAH)和80ml THF使其懸浮。通入1.9ml干燥的氧氣，引發(fā)反應(yīng)，隨后在45℃時(shí)攪拌25分鐘。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥罩惺褂肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀的聚合物24小時(shí)，獲得聚丙烯-O-(苯乙烯/馬來酐共聚物)(稱為PP-O-P(St/MAH))的不溶性二嵌段共聚物。
關(guān)于共聚物，按下述公式計(jì)算的苯乙烯/馬來酐共聚物(稱為P(St/MAH))部分的重均分子量(Mw2)為400，
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中
Mw1是PP部分的重均分子量，
Mw2是P(St/MAH)部分的重均分子量，
W1是在共聚合苯乙烯/馬來酐時(shí)所用的PP-B聚合物的量，和
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例12
將3.0g在250℃時(shí)干燥10小時(shí)的二氧化硅懸浮在50ml甲苯中，然后將懸浮液冷至0℃。在保持在0℃時(shí)，在30分鐘內(nèi)滴加入17.8ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al＝1.29mmol/ml)，隨后在0℃時(shí)反應(yīng)30分鐘。在30分鐘內(nèi)將溫度升至95℃，在相同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。然后，將溫度降至60℃，傾析倒去上層清液。
用甲苯洗滌所得的固體組分兩次，然后將其再懸浮在50ml甲苯中。在20℃時(shí)，在30分鐘內(nèi)向懸浮液中滴加入11.1ml二氯化雙(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr＝0.0103mmol/ml)。將反應(yīng)器中的溫度升至80℃，在相同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。倒去上層清液，用己烷洗滌沉淀物兩次，獲得固體催化劑。以1g固體催化劑計(jì)，所得的固體催化劑包含2.3mg鋯。
將4g所得的固體催化劑再懸浮在400ml己烷中。將5.0ml三異丁基鋁的癸烷溶液(1mmol/ml)和0.36g 1-己烯加到懸浮液中，在35℃時(shí)預(yù)聚合乙烯2小時(shí)。倒去上層清液后，用己烷洗滌沉淀物三次，獲得預(yù)聚合催化劑，以1g固體催化劑計(jì)，所述預(yù)聚合催化劑包含2.2mg鋯，用它可以預(yù)聚合3g聚乙烯。
將1升純己烷和40ml純1-己烯放在2升用氮?dú)鈴氐浊逑催^的不銹鋼高壓釜中，用乙烯代替高壓釜中的氮?dú)狻?br> 將高壓釜中的溫度升至60℃，加入1.5mmol三異丁基鋁和以鋯原子計(jì)為0.24mg的預(yù)聚合催化劑。
通入乙烯，在0.9MPa的壓力下引發(fā)聚合。隨后，在僅通入乙烯下，在壓力為0.9MPa和溫度為80℃時(shí)進(jìn)行聚合1.5小時(shí)。
聚合完全后，過濾除去聚合物，在80℃時(shí)干燥過夜。所得聚合物的產(chǎn)量為200g?；阡喸拥拇呋钚詾?7kg/mmol-Zr。所得乙烯/1-己烯共聚物(稱為P(Et/Hex))的密度為0.925g/cm3。IR分析表明，1-己烯的含量為2.5mol％，這就證實(shí)了在乙烯/1-己烯共聚物的端部有不飽和鍵。用GPC測(cè)量的Mw為144,000。
在充有氬氣的干箱子中，將20g上述在端部含有不飽和鍵的聚合物(Mw＝144,000)懸浮在100ml脫氣和干燥的THF中，將懸浮液放在帶有磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將2.2ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加到懸浮液中。在干箱子中，在55℃時(shí)攪拌漿料5小時(shí)，然后過濾。用脫氣和干燥的IPA洗滌濾餅，在減壓下干燥，這樣就獲得了在端部含有硼的乙烯/1-己烯共聚物(稱為P(Et/Hex)-B)。
將20g P(Et/Hex)-B共聚物放在密封的燒瓶中，加入12.4g干的丙烯酸2-羥乙酯(稱為HEA)和80ml THF使其懸浮。通入1.9ml干燥的氧氣，引發(fā)反應(yīng)，隨后在室溫下攪拌15分鐘。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥罩惺褂肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀的聚合物24小時(shí)，獲得(乙烯/1-己烯共聚物)-O-(聚丙烯酸2-羥乙酯)(稱為P(Et/Hex)-O-PHEA)的不溶性二嵌段共聚物。
按下述公式計(jì)算的聚丙烯酸2-羥乙酯(稱為PHEA)部分的重均分子量(Mw2)為400，
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中
Mw1是P(Et/Hex)部分的重均分子量，
Mw2是PHEA部分的重均分子量，
W1是在聚合HEA時(shí)所用的P(Et/Hex)-B共聚物的量，和
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
按下述方式使用實(shí)施例11和12獲得的烯烴嵌段共聚物制備薄膜。評(píng)價(jià)對(duì)鋁片的粘合強(qiáng)度和初始防霧性。
結(jié)果，對(duì)于實(shí)施例11獲得的二嵌段共聚物(PP-O-P(St/MAH))，對(duì)鋁片的粘合強(qiáng)度為2.5kg/15 mm。對(duì)實(shí)施例12獲得的二嵌段共聚物(P(Et/Hex)-O-PHEA)的初始防霧性的評(píng)價(jià)為“AA”。
對(duì)鋁片的粘合強(qiáng)度
制備薄膜將0.1mm厚的鋁片和中心區(qū)域被切去15cm×15cm正方形的100μm厚的鋁片依此順序放在壓板上。將3.3g樣品(二嵌段共聚物)放在中心區(qū)域(已被切去)上。再將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片、鋁片和壓板依此順序疊置。
將插在壓板之間的上述樣品放在200℃的熱壓機(jī)中，預(yù)熱約7分鐘。隨后，反復(fù)加壓(在50kg/cm2-G)和釋壓幾次，除去樣品中的氣泡。將壓力升至100kg/cm2-G，在加壓下加熱樣品2分鐘。釋壓后，從熱壓機(jī)中取出壓板，將其放入另一個(gè)接觸粘合區(qū)域保持在0℃溫度的壓機(jī)中。在100kg/cm2-G的壓力下冷卻4分鐘后，對(duì)樣品釋壓并取出。使用所得包含鋁片和二嵌段共聚物片的層壓片，測(cè)量粘合強(qiáng)度。
測(cè)量粘合強(qiáng)度將所得的層壓片切成15cm×2cm的條。在其上放置15cm×2cm的鋁片(50μm厚)。用頂部加熱器和底部片的溫度分別預(yù)設(shè)置在200℃和70℃的熱封試驗(yàn)機(jī)將層壓片和(鋁)片粘合起來。將所得的層壓片切成15cm寬的條。以與粘合界面成180°的方向上剝離上層鋁片(50μm厚)的二嵌段共聚物薄膜，測(cè)量剝離強(qiáng)度。
評(píng)價(jià)初始防霧件
制備薄膜將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片和中心區(qū)域被切去15cm×15cm正方形的100μm厚的鋁片依此順序放在壓板上。將3.3g樣品(二嵌段共聚物)放在中心區(qū)域(已被切去)上。再將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片、鋁片和壓板依此順序疊置。
將插在壓板之間的上述樣品放在200℃的熱壓機(jī)中，預(yù)熱約7分鐘。隨后，反復(fù)加壓(在50kg/cm2-G)和釋壓幾次，除去樣品中的氣泡。將壓力升至100kg/cm2-G，在加壓下加熱樣品2分鐘。釋壓后，從熱壓機(jī)中取出壓板，將其放入另一個(gè)接觸粘合區(qū)域保持在0℃溫度的壓機(jī)中。在100kg/cm2-G的壓力下冷卻4分鐘后，對(duì)樣品釋壓并取出。使用所得的二嵌段共聚物薄膜評(píng)價(jià)初始防霧性。
評(píng)價(jià)初始防霧性用樣品薄膜覆蓋100ml裝有70ml水的燒杯的頂部。將燒杯放在50℃的恒溫水浴中，使燒杯置于20℃的恒溫室中。24小時(shí)后觀察樣品薄膜內(nèi)部的起霧程度，按下述標(biāo)度評(píng)價(jià)(起霧)程度。
評(píng)價(jià)標(biāo)度
AA薄膜具有防粘性，不能觀察到水滴。
BB大水滴部分粘附在薄膜上。
CC細(xì)小水滴粘附在幾乎所有的薄膜表面上。
實(shí)施例13
稱重以鈦原子計(jì)為0.023mmol的二氯化[(N-叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷]合鈦，將其放在用氮?dú)鈴氐浊逑催^的玻璃燒瓶中，在其中加入以硼原子計(jì)為0.69mmol的四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯的甲苯溶液。在溶液中加入合適量的甲苯，獲得總量為50ml的溶液。制得鈦濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
將750ml純的庚烷和50ml純的1-辛烯放在2升用氮?dú)鈴氐浊逑催^的不銹鋼高壓釜中，用乙烯代替高壓釜中的氮?dú)?。將高壓釜中的溫度升?0℃，加入0.375mmol三異丁基鋁和以鈦原子計(jì)為0.00075mmol的預(yù)活化催化劑。通入乙烯，在壓力為0.9MPa下引發(fā)聚合。隨后，僅供入乙烯。在溫度快速上升的聚合過程中，進(jìn)行這樣的操作兩次，即停止通入乙烯直到溫度降至70℃。在壓力為0.5-0.9MPa和溫度為70-85℃時(shí)進(jìn)行聚合6分鐘。
在規(guī)定的時(shí)間過后，加入異丙醇(IPA)，終止反應(yīng)。
釋壓后，取出聚合物溶液，將其倒入4升甲醇中。徹底地?cái)嚢枞芤?。過濾收集固體產(chǎn)物，用甲醇洗滌。在流動(dòng)的氮?dú)庵?，?20℃和500mmHg下干燥固體產(chǎn)物12小時(shí)。
所得聚合物的產(chǎn)量為47.5g。催化活性為630kg/mmol-Ti·h。對(duì)聚合物進(jìn)行IR分析表明，辛烯的含量為18.6mol％，這就證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。共聚物(乙烯/辛烯無規(guī)共聚物(稱為EOR))的特性粘度為1.49dl/g。Mw為115,700。
在充有氬氣的干箱子中，將20g在端部含有不飽和鍵的EOR共聚物懸浮在100ml脫氣和干燥的THF中，將懸浮液放在帶有磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將2.8ml 9-硼二環(huán)[3.3.1]壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加到懸浮液中。在干箱子中，在55℃時(shí)攪拌漿料5小時(shí)，然后過濾。用脫氣和干燥的IPA洗滌濾餅，在減壓下干燥，這樣就獲得了在端部含有硼的乙烯/辛烯無規(guī)共聚物(稱為EOR-B)。
將18g EOR-B共聚物放在密封的燒瓶中，加入16.8g干的丙烯酸2-羥乙酯(HEA)和80ml THF使其懸浮。通入1.9ml干燥的氧氣，引發(fā)反應(yīng)。在室溫下攪拌懸浮液17分鐘，然后過濾。用脫氣和干燥的IPA洗滌濾餅，在減壓下干燥，獲得在端部含有硼的EOR-O-(聚丙烯酸2-羥乙酯)(稱為EOR-O-PHEA-B)的二嵌段共聚物。
在室溫下將50ml庚烷加到15g二嵌段共聚物(EOR-O-PHEA-B)中，在70℃時(shí)加入5ml吡啶。在40℃時(shí)加入30g四溴化碳，然后在25℃時(shí)加入18ml溴的苯溶液(0.2M)。攪拌溶液，直到不放出熱量。反應(yīng)后，將混合物倒入1升甲醇中，過濾。用甲醇洗滌濾餅，收集聚合物。在所得的聚合物中加入50ml二甲基甲酰胺(DMF)和0.75mmol疊氮化鈉，在80℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后，使混合物冷卻，倒入1升甲醇中。過濾混合物，用甲醇洗滌濾餅，收集聚合物。在所得的聚合物中加入50ml THF和0.75mmol三苯基膦，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后，加入10ml乙酸、10ml水和催化量的三氟乙酸，進(jìn)行回流24小時(shí)。用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在真空下干燥。
按IR分析，證實(shí)了所得共聚物的端部轉(zhuǎn)變成氨基。按下述公式計(jì)算的PHEA部分的重均分子量(Mw2)為480，
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中
Mw1是EOR部分的重均分子量，
Mw2是PHEA部分的重均分子量，
W1是在聚合HEA時(shí)所用的EOR-B共聚物的量，和
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
按下述方式使用在端部胺化的EOR-O-PHEA共聚物(改性的二嵌段共聚物)制備薄膜。按下述方式測(cè)量對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的粘合強(qiáng)度。
將0.1mm厚的鋁片、Teflon片和中心區(qū)域被切去15cm×15cm正方形的100μm厚的鋁片依此順序放在壓板上。將3.3g樣品放在中心區(qū)域(已被切去)上。再將Teflon片、鋁片和壓板依此順序疊置。
將插在壓板之間的上述樣品放在150℃的熱壓機(jī)中，預(yù)熱約7分鐘。隨后，反復(fù)加壓(在50kg/cm2-G)和釋壓幾次，除去樣品中的氣泡。將壓力升至100kg/cm2-G，在加壓下加熱樣品2分鐘。釋壓后，從熱壓機(jī)中取出壓板，將其放入另一個(gè)接觸粘合區(qū)域保持在0℃溫度的壓機(jī)中。在100kg/cm2-G的壓力下冷卻4分鐘后，對(duì)樣品釋壓并取出。在所得的薄膜(改性二嵌段共聚物薄膜)中，使用均勻厚度約為120-130μm的部分，測(cè)量對(duì)PET的粘合強(qiáng)度。
將改性二嵌段共聚物薄膜插在兩塊15平方厘米的PET膜片(200μm厚)之間，在與[制備薄膜]部分所述相同的壓制條件下，使改性二嵌段共聚物薄膜粘合到PET膜上。將所得的層壓片切成15cm寬的條。在23℃時(shí)，以與粘合界面成180°的方向上剝離PET膜的二嵌段共聚物薄膜，測(cè)量剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為800g/cm2，二嵌段共聚物具有優(yōu)良的粘合性。
實(shí)施例14
將3.0g在250℃時(shí)干燥10小時(shí)的二氧化硅懸浮在50ml甲苯中，然后將懸浮液冷至0℃。在保持在0℃時(shí)，在30分鐘內(nèi)滴加入17.8ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al＝1.29mmol/ml)，隨后在0℃時(shí)反應(yīng)30分鐘。在30分鐘內(nèi)將溫度升至95℃，在相同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。然后，將溫度降至60℃，傾析倒去上層清液。
用甲苯洗滌所得的固體組分兩次，然后將其再懸浮在50ml甲苯中。在20℃時(shí)，在30分鐘內(nèi)向懸浮液中滴加入11.1ml二氯化雙(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr＝0.0103mmol/ml)。將反應(yīng)器中的溫度升至80℃，在相同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。倒去上層清液，用己烷洗滌沉淀物兩次，獲得固體催化劑。以1g固體催化劑計(jì)，所得的催化劑包含2.3mg鋯。
將4g所得的固體催化劑再懸浮在400ml己烷中。將5.0ml三異丁基鋁的癸烷溶液(1mmol/ml)和0.36g 1-己烯加到懸浮液中，在35℃時(shí)預(yù)聚合乙烯2小時(shí)。倒去上層清液后，用己烷洗滌沉淀物三次，獲得預(yù)聚合催化劑，以1g固體催化劑計(jì)，所述預(yù)聚合催化劑包含2.2mg鋯，用它可以預(yù)聚合3g聚乙烯。
將1升純的己烷和40ml純的1-己烯放在2升用氮?dú)鈴氐浊逑催^的不銹鋼高壓釜中，用乙烯代替高壓釜中的氮?dú)?。將高壓釜中的溫度升?0℃，加入1.5mmol三異丁基鋁和以鋯原子計(jì)為0.24mg的預(yù)聚合催化劑。通入乙烯，在壓力為0.9MPa下引發(fā)聚合。隨后，僅供入乙烯，在壓力為0.9MPa和溫度為80℃時(shí)進(jìn)行聚合1.5小時(shí)。
聚合完成后，過濾聚合物溶液，將所得的固體產(chǎn)物在80℃時(shí)干燥過夜。所得聚合物的產(chǎn)量為200g。基于鋯原子的催化活性為77kg/mmol-Zr。所得聚合物的IR分析表明，1-己烯的含量為2.5mol％，這就證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。聚合物(乙烯/1-己烯共聚物(P(Et/Hex)))的密度為0.925g/cm3。按GPC測(cè)量，Mw為144,000，Mw/Mn為2.2。
在充有氬氣的干箱子中，將20g在端部含有不飽和鍵的乙烯/1-己烯共聚物懸浮在100ml脫氣和干燥的THF中，將懸浮液放在帶有磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將2.2ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加到懸浮液中。在干箱子中，在55℃時(shí)攪拌漿料5小時(shí)，然后過濾。用脫氣和干燥的IPA洗滌濾餅，在減壓下干燥。
將10g所得的共聚物加到25ml脫氣和干燥的THF中。在氮?dú)鈿夥罩?，在室溫下，在其中加?.2g溶解在1ml水中的NaOH和0.3ml甲醇。在0℃時(shí)滴加入0.8ml 30％的H2O2。在40℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，然后將反應(yīng)溶液倒入2升甲醇中，沉淀聚合物。用100ml甲醇回流所得共聚物2小時(shí)，然后在減壓下在50℃時(shí)干燥8小時(shí)。IR分析結(jié)果證實(shí)了共聚物分子的端部被羥基所改性，這樣在端部就沒有不飽和鍵。
將150ml甲苯和0.25mmol高錳酸鉀加到8g所得的在端部含有羥基的乙烯/1-己烯共聚物(P(Et/Hex)-OH)中。在40℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，然后將反應(yīng)溶液倒入2升甲醇中，沉淀聚合物。用甲醇洗滌所得的共聚物，然后在減壓下在50℃時(shí)干燥8小時(shí)。按IR分析，證實(shí)了在端部的羥基已取代成羧基。
將100ml N-甲基吡咯烷酮、50g購自Aldrich的聚乙二醇(PEG，Mv＝100,000)和催化量的鈦酸四正丁酯以及氧化丁基羥基錫加到15g所得的在端部含有羧基的乙烯/1-己烯共聚物中。在200℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液靜置冷卻，然后倒入2升甲醇中。用100ml甲醇回流所得的聚合物2小時(shí)，然后在減壓下在50℃時(shí)干燥8小時(shí)。
按NMR分析，證實(shí)了所得的聚合物具有通過酯鍵將乙烯/1-己烯共聚物鏈段與PEG鏈段鍵合起來的結(jié)構(gòu)。
在150℃時(shí)使用所得的二嵌段共聚物，按實(shí)施例13所述相同的方式制備8×8平方厘米的壓制片(1mm厚)。使用釕酸對(duì)壓制片的表面進(jìn)行染色，然后用掃描電子顯微鏡觀察。觀察到平均簾線長(zhǎng)度(cord length)為0.1μm的準(zhǔn)斑紋狀(pseudo-mosaic)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例15
將甲基鋁氧烷和二氯化二苯基亞甲硅烷基雙(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)合鋯在甲苯(任選地可以加入合適量的甲苯)中混合，使鋯的濃度為0.00011mmol/l，并且鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘使溶液預(yù)活化，制得催化劑溶液。
將400ml純甲苯放在500ml用氮?dú)鈴氐浊逑催^的玻璃反應(yīng)器中，以100升/小時(shí)的速度通入丙烯。在以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌下，在45℃時(shí)將反應(yīng)器中的溶液保持10分鐘。加入以鋁原子計(jì)為19.4mg的三異丁基鋁。加入以鋯原子計(jì)為0.36mg的上述催化劑溶液，將反應(yīng)器中的溫度升至50℃。在50℃和常壓下進(jìn)行聚合20分鐘。加入少量的IPA，終止聚合。聚合完全后，將反應(yīng)溶液倒入2升稀鹽酸的甲醇溶液中，沉淀聚合物。用甲醇洗滌沉淀聚合物兩次，然后將所得的聚合物在減壓下在80℃時(shí)干燥過夜。所得聚丙烯的產(chǎn)量為21.8g。催化活性為16.4kg/mmol-Zr·h。用DSC測(cè)量的熔點(diǎn)(Tm)為149.1℃。用GPC測(cè)量的Mw為106,000。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
在充有氬氣的干箱子中，將20g在端部含有不飽和鍵的上述聚丙烯懸浮在100ml脫氣和干燥的THF中，將懸浮液放在帶有磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將3.0ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加到懸浮液中。在干箱子中，在55℃時(shí)攪拌漿料5小時(shí)，然后過濾。用脫氣和干燥的IPA洗滌所得的固體產(chǎn)物，在減壓下干燥，這樣就獲得了在端部含有硼的聚丙烯(PP-B)。
將16g PP-B聚合物放在密封的燒瓶中，加入11.5g干的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和80ml THF使其懸浮。通入1.6ml干燥的氧氣，引發(fā)反應(yīng)，在室溫下攪拌懸浮液4小時(shí)。然后在氮?dú)鈿夥罩羞^濾。用脫氣和干燥的IPA洗滌濾餅，在減壓下干燥。將7.5g所得的聚合物加到25ml脫氣和干燥的THF中。在室溫下的氮?dú)鈿夥罩?，在其中加?.2g溶解在1ml水中的NaOH和0.3ml甲醇。在0℃時(shí)滴加入0.8ml 30％的H2O2。在40℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，然后將反應(yīng)溶液倒入2升甲醇中，沉淀聚合物。用100ml甲醇回流所得的聚合物2小時(shí)，然后在24小時(shí)內(nèi)用丙酮和庚烷萃取之。在減壓下在50℃時(shí)干燥不溶性組分8小時(shí)，獲得PP-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為PP-O-PMMA)的二嵌段共聚物。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有羥基。
按下述公式計(jì)算的PMMA部分的重均分子量(Mw2)為10,000，
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中
Mw1是PP部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是在聚合MMA時(shí)所用的PP-B聚合物的量，和
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
在氮?dú)饬髦?，?80℃時(shí)加熱50g ε-己內(nèi)酰胺和2.0g 50％ε-氨基己酸水溶液的混合溶液40分鐘。將溶液冷至室溫，用水洗滌。所得聚合物(尼龍-6)的Mw為2,000。
將150ml N-甲基吡咯烷酮、50g上述尼龍-6和催化量的鈦酸四正丁酯以及氧化丁基羥基錫加到30g在端部含有羧基的PP-O-PMMA共聚物中。在200℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)72小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液倒入2升甲醇中。用100ml甲醇回流所得的聚合物2小時(shí)，然后在減壓下在50℃時(shí)干燥8小時(shí)。
按NMR分析，證實(shí)了所得的聚合物具有通過酯鍵將PMMA鏈段與尼龍-6鏈段鍵合起來的結(jié)構(gòu)。
在240℃時(shí)，按實(shí)施例13所述相同的方式制備1mm厚的壓制片。
在23℃的溫度下，以10mm/min的橫梁滑動(dòng)(crosshead)速度，按ASTMD790，使用上述壓制片測(cè)量撓曲模量(FM)。嵌段共聚物的FM為2,500 MPa。
關(guān)于以這種方法制得的樣品，用橫向切口粘合試驗(yàn)來評(píng)價(jià)涂覆性能，即按下述方式將涂料分別施涂到上述壓制片上。在施涂各涂料之前，用浸過異丙醇的布擦拭壓制片的表面。
(a)用氣槍施涂雙組分聚氨酯涂料(商品名R-271，購自Nippon BeeChemical Co，.Ltd.)，使干膜的厚度為60μm。在100℃時(shí)烘烤30分鐘。
(b)用氣槍施涂蜜胺樹脂涂料(商品名Flexene #105，購自Nippon BeeChemical Co，.Ltd.)，使干膜的厚度為60μm。在120℃時(shí)烘烤30分鐘。
橫向切口粘合試驗(yàn)
按JIS K5400，以下述方式進(jìn)行橫向切口粘合試驗(yàn)。按上述方式對(duì)涂覆的壓制片的表面畫交叉排線，獲得樣品。將玻璃紙粘合劑膠帶(商品名CT-18，購自Nichiban Co.，Ltd.)粘合到樣品上，然后在90°的方向上快速剝離。計(jì)算留在樣品上的涂覆方塊的數(shù)目，將其記為粘合性的指數(shù)。當(dāng)使用上述嵌段共聚物時(shí)，剝離方塊的數(shù)目為0。
實(shí)施例16
將甲基鋁氧烷和二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(茚基)合鋯在甲苯(任選地可以加入合適量的甲苯)中混合，使鋯的濃度為0.00011mmol/l，并且鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘使溶液預(yù)活化，制得催化劑溶液。
將750ml純庚烷放在2升用氮?dú)鈴氐浊逑催^的不銹鋼高壓釜中，用丙烯代替高壓釜中的氮?dú)?。將高壓釜中的溫度升?0℃，加入0.263mmol三異丁基鋁和以鋯原子計(jì)為0.00050mmol的預(yù)活化催化劑。
用基本上由91.3mol％丙烯、1.2mol％乙烯和7.5mol％丁烯組成的混合氣體代替高壓釜中的丙烯氣體，在用混合氣體加壓下使高壓釜中的溫度升高。當(dāng)溫度和壓力分別達(dá)到0.8MPa和70℃時(shí)，就認(rèn)為是引發(fā)了聚合。在保持相同的壓力和相同的溫度下，進(jìn)行聚合30分鐘。30分鐘后，停止供入混合氣體，終止聚合。釋壓和冷卻后，取出漿料，過濾收集固體產(chǎn)物。在減壓下在流動(dòng)的氮?dú)庵?，?0℃和500mmHg下干燥固體產(chǎn)物12小時(shí)。
所得聚合物的產(chǎn)量為43.7g。按GPC測(cè)量，Mw為30,000，Mw/Mn為2.2。IR分析結(jié)果表明，乙烯的含量為3mol％，丁烯的含量為3mol％，這就證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
在充有氬氣的干箱子中，將8.7g在端部含有不飽和鍵的丙烯/乙烯/丁烯無規(guī)共聚物懸浮在100ml脫氣和干燥的THF中，將懸浮液放在帶有磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。將4.6ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加到懸浮液中。在干箱子中，在55℃時(shí)攪拌漿料5小時(shí)，然后過濾。用脫氣和干燥的IPA洗滌濾餅，在減壓下干燥，獲得在端部含有硼的丙烯/乙烯/丁烯無規(guī)共聚物(稱為PEBR-B)。
將2.1g所得的共聚物加到25ml脫氣和干燥的THF中。在室溫下的氮?dú)鈿夥罩?，在其中加?.2g溶解在1ml水中的NaOH和0.3ml甲醇。在0℃時(shí)滴加入0.8ml 30％的H2O2。在40℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，然后將反應(yīng)溶液倒入2升甲醇中，沉淀聚合物。用100ml甲醇回流所得的共聚物2小時(shí)，然后在減壓下在50℃時(shí)干燥8小時(shí)。將50ml甲苯、0.35mmol乙醇胺和催化量的硫酸加到所得的共聚物中，在100℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)12小時(shí)。將1升甲醇加到反應(yīng)溶液中，過濾去固體產(chǎn)物。用甲醇洗滌固體產(chǎn)物兩次，然后在50℃干燥8小時(shí)。
將50ml 10％鹽酸的甲醇溶液加到聚合物中，在30℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。用燒結(jié)玻璃過濾器過濾除去固體產(chǎn)物。用丙酮洗滌所得的共聚物，在減壓下在50℃時(shí)干燥8小時(shí)。將75ml無水1，2，3，4-四氫化萘加到所得的共聚物中，將懸浮液加熱到180℃。將溫度保持在相同的溫度下24小時(shí)，同時(shí)以5克/小時(shí)的速度供入光氣。反應(yīng)后，過濾除去共聚物，用丙酮洗滌。IR分析結(jié)構(gòu)證實(shí)了共聚物分子的端部被異氰酸酯基所改性。
在氮?dú)鈿夥罩校瑢?0ml氯苯、160ml鄰二氯苯和1.75g購自Aldrich的聚四亞甲基二醇(稱為PTMG，Mn＝2,900)加到18g在端部含有異氰酸酯基的所得的丙烯/乙烯/丁烯無規(guī)共聚物中?；亓?小時(shí)。將溶液冷至室溫，將其倒入2升甲醇中，沉淀聚合物。用100ml甲醇回流所得的聚合物2小時(shí)，然后在減壓下在50℃時(shí)干燥8小時(shí)。
按NMR分析，證實(shí)了所得的聚合物是具有通過氨基甲酸酯鍵將丙烯/乙烯/丁烯無規(guī)共聚物鏈段與PTMG鏈段鍵合起來的結(jié)構(gòu)的ABA嵌段共聚物(PEBR-PTMG-PEBR)。
在200℃時(shí)，按實(shí)施例13所述相同的方式，制備1mm厚的壓制片。
在23℃的溫度下，以10mm/min的橫梁滑動(dòng)速度，按ASTM D790，使用上述壓制片測(cè)量撓曲模量(FM)。嵌段共聚物(PEBR-PTMG-PEBR)的FM為1,200MPa。關(guān)于上述壓制片，用Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造的數(shù)字式濁度計(jì)(NDH-20D)測(cè)量霧度值。該霧度值為25％。
實(shí)施例17
催化劑溶液的制備
將甲基鋁氧烷和二氯化二甲基亞甲硅基二(茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘，使溶液預(yù)活化，制成催化劑溶液。
聚合
將750ml純化的甲苯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)器內(nèi)，用丙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)溫度升高至40℃，加入0.263mmol三異丁基鋁和具有0.00050mmol鋯原子的上述催化劑溶液。用丙烯使反應(yīng)釜增壓，升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度。當(dāng)溫度和壓力分別達(dá)到0.7MPa和75℃時(shí)，就認(rèn)為聚合開始了。保持這樣的溫度和壓力使聚合進(jìn)行40分鐘。30分鐘后，停止供應(yīng)丙烯，終止聚合。減壓并冷卻后，取出漿料，過濾收集固體產(chǎn)物。在氮?dú)饬髦?，?0℃和500mmHg條件下減壓干燥固體產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的聚丙烯(PP)產(chǎn)量是37.0g。該聚丙烯由GPC測(cè)得的Mw是32000。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將9.3g上述端部有不飽和鍵的聚丙烯懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將4.6ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的PP-B共聚物。
丙烯酸丁酯的聚合
將22g PP-B聚合物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入66.2g干燥的BA(丙烯酸丁酯)和80ml THF使它懸浮。吹入7.0ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，將該懸浮液室溫?cái)嚢?6小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障逻^濾。用脫氣并干燥的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。
將22g得到的聚合物加入到250ml脫氣并干燥的THF中。在室溫氮?dú)鈿夥障?，加入?g氫氧化鈉溶解于10ml水形成的溶液和3ml甲醇中。在0℃向溶液中滴加8ml 30％H2O2。反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著將反應(yīng)液倒入2L甲醇溶液中使聚合物沉淀。用100ml甲醇將得到的聚合物回流2小時(shí)，用丙酮和庚烷萃取24小時(shí)，將不溶組分在50℃減壓干燥8小時(shí)，得到二嵌段共聚物聚丙烯-O-聚丙烯酸丁酯(稱為PP-O-PBA)。IR分析結(jié)果表明共聚物分子的端部有羥基。
聚丙烯酸丁酯(PBA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是100,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是PP部分的重均分子量，
Mw2是PBA部分的重均分子量，
W1是BA聚合中聚合物PP-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
偶聯(lián)反應(yīng)
在氮?dú)鈿夥障?，?0ml氯苯、160ml鄰-二氯苯和33mg六亞甲基二異氰酸酯加入到26g得到的羥基在端部的二嵌段共聚物PP-O-PBA中。回流24小時(shí)。將該溶液冷卻至室溫，并倒入2L甲醇中，將聚合物沉淀。用100ml甲醇回流得到的聚合物2小時(shí)，然后50℃減壓干燥8小時(shí)。根據(jù)NMR分析，證實(shí)了得到的聚合物是嵌段共聚物((PP-O-PBA)-六亞甲基-(PP-O-PBA))，它具有這樣的結(jié)構(gòu)PP-O-PBA鏈段通過氨基甲醞釀鍵與六亞甲基鏈段連接。
嵌段共聚物((PP-O-PBA)-六亞甲基-(PP-O-PBA))的性能
與實(shí)施例13所述方式相同，在190℃制備了壓制片。用得到的嵌段共聚物片進(jìn)行了下述測(cè)試。
拉伸測(cè)試
拉伸測(cè)試在間距30mm、拉伸速率30mm/min和溫度23℃條件下，根據(jù)ATSM D638，用1mm厚壓制片沖壓成的啞鈴形樣品進(jìn)行。
得到的嵌段共聚物片的楊氏模量是10MPa，拉伸的斷裂伸長(zhǎng)率是250％。
耐油性(ΔV)
根據(jù)JIS K6301，在50℃將厚3mm的嵌段共聚物的長(zhǎng)方形片浸入JIS №3油中7天。測(cè)得浸入前和后所述片的體積增長(zhǎng)百分率(％)。該嵌段共聚物的體積增長(zhǎng)百分率是30％。
橡膠彈性(PS)
根據(jù)JIS K6301，將厚1mm的嵌段共聚物沖壓成的啞鈴形樣品保持在23℃，并用拉伸儀伸長(zhǎng)100％ 10分鐘，測(cè)定卸去負(fù)荷后10分鐘的樣品的永久應(yīng)變。
嵌段共聚物片的PS是20％。
實(shí)施例18
催化劑溶液的預(yù)制備
將甲基鋁氧烷和內(nèi)消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘，使溶液預(yù)活化，制成催化劑溶液。
聚合
將250ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，分別用75、125L/小時(shí)速率通入乙烯和丙烯。用磁性攪拌器在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在80℃保持10分鐘。向反應(yīng)器內(nèi)加入具有0.045mg(0.0005mmol)鋯原子的上述催化劑溶液。在80℃和常壓下聚合60分鐘。加入少量異丙醇終止聚合。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入2L稀鹽酸的甲醇溶液，使聚合物沉淀。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后，將得到的聚合物在130℃過夜減壓干燥。得到的乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(EPR)產(chǎn)量是3.2g。IR分析結(jié)果表明，乙烯含量為70.7mol％，這證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。Mw是1500。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將4.9g上述端部有不飽和鍵的EPR共聚物懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將14.2ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的乙烯/無規(guī)共聚物。
丙烯酸丁酯的聚合
將1.5g EPR-B共聚物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入9.8g干燥的BA(丙烯酸丁酯)和80ml THF使它懸浮。吹入1.0ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，將該懸浮液室溫?cái)嚢?0分鐘，然后過濾。用脫氣并干燥的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。得到硼在端部的二嵌段共聚物PP-O-聚丙烯酸丁酯(稱為PP-O-PBA-B)。
聚合物端部的轉(zhuǎn)化
將1.7g得到的聚合物加入到250ml脫氣并干燥的THF中。在室溫氮?dú)鈿夥障?，向THF溶液中加入將2g氫氧化鈉溶解于10ml水中制成的溶液和3ml甲醇。在0℃滴加8ml 30％H2O2。使反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著將反應(yīng)液倒入2L甲醇溶液中使聚合物沉淀。用100ml甲醇將得到的聚合物回流2小時(shí)，接著在50℃減壓干燥8小時(shí)。IR分析結(jié)果證實(shí)了聚合物分子的端部有羥基。
將250ml甲苯、3.5mmol乙醇胺和催化量的硫酸加入到1.7g得到的端部有羥基的共聚物PP-O-PBA中，在100℃反應(yīng)12小時(shí)。向反應(yīng)液中加入1L甲醇，過濾固體產(chǎn)物。用甲醇洗滌固體產(chǎn)物兩次，然后50℃干燥8小時(shí)。
將50ml 10％鹽酸的甲醇溶液加入到聚合物中，在30℃反應(yīng)1小時(shí)。用燒結(jié)玻璃過濾器過濾固體產(chǎn)物。用丙酮洗滌得到的共聚物，并在50℃減壓干燥8小時(shí)。將500ml純四氫化萘加入到得到的共聚物中，將懸浮液在180℃加熱。以50g/h的速率供應(yīng)光氣氯，將該懸浮液保持同樣溫度24小時(shí)。IR分析結(jié)果證實(shí)了共聚物分子的端部被異氰酸酯基團(tuán)改性。
PBA部分的重均分子量Mw2根據(jù)下式估算是1000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EPR部分的重均分子量，
Mw2是PBA部分的重均分子量，
W1是BA聚合中聚合物EPR-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
偶聯(lián)反應(yīng)
在氮?dú)鈿夥障?，?0ml氯苯、160ml鄰-二氯苯和1.6g購自Aldrich的乙氧化季戊四醇(15/4＝EO/OH，Mn＝797)加入到5g得到的端部有異氰酸酯基團(tuán)的二嵌段共聚物PP-O-PBA中?；亓?小時(shí)。將該溶液冷卻至室溫，并倒入2L甲醇中，將聚合物沉淀。用100ml甲醇回流得到的聚合物2小時(shí)，然后50℃減壓干燥8小時(shí)。
根據(jù)NMR分析，證實(shí)了得到的聚合物是(PP-O-PBA-)鏈段通過氨基甲酸乙酯鍵與乙氧化季戊四醇連接之類的星型嵌段共聚物。此外，由于殘留的乙氧化季戊四醇包含微量羥基，認(rèn)為得到的嵌段共聚物是星型嵌段共聚物。
星型嵌段共聚物的粘合性能的評(píng)價(jià)
將與實(shí)施例13所述相同的方式制成的星型嵌段共聚物膜(厚120-130微米)插在兩片15cm2的PET膜(200微米厚)之間，并在80℃施加壓力進(jìn)行粘合。將得到的疊層物切成寬15cm的條。在粘合界面處沿180°方向?qū)ET膜剝離改性的二嵌段共聚物膜，測(cè)得23℃剝離強(qiáng)度。
剝離強(qiáng)度是410g/cm2，二嵌段共聚物具有良好的粘合性能。
此外，將3g星型嵌段共聚物插在PP膜之間，并進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。
剝離強(qiáng)度是320g/cm2，所述的二嵌段共聚物具有良好的粘合性能。
實(shí)施例19
固體鈦催化劑組分的制備
將7.14g(75mmol)無水氯化鎂、37.5ml癸烷和35.1ml(225mmol)2-乙基己醇在130℃加熱，反應(yīng)2小時(shí)，得到均勻溶液。將1.67g(11.3mmol)鄰苯二甲酸酐加入到溶液中，將該溶液在130℃攪拌混合1小時(shí)，以便使鄰苯二甲酸酐溶解于均勻溶液中。將得到的均勻溶液冷卻至室溫，然后在1小時(shí)內(nèi)將該溶液以滴加方式全部加入到保持在-20℃的200ml(1.8mol)四氯化鈦中。滴加結(jié)束后，將混合液的溫度在4小時(shí)內(nèi)升高至110℃。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，加入5.03ml(18.8mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯(稱為DIBP)，然后溶液在攪拌下保持同樣溫度2小時(shí)。熱過濾收集固體產(chǎn)物。將該固體產(chǎn)物再懸浮于275ml四氯化鈦中，然后在110℃加熱反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，再次由熱過濾收集固體產(chǎn)物，用110℃癸烷和室溫己烷充分洗滌，直至在洗滌物中檢測(cè)不出游離的鈦化合物。在以上述方式合成的固體鈦催化劑組分是以己烷的漿料形式保存的同時(shí)，將部分組分干燥以檢測(cè)催化劑的組成。得到的固體鈦催化劑組分的構(gòu)成是Ti 2.1重量％，Cl 58重量％，Mg 18重量％，DIBP10.9重量％。
丙烯的聚合
用氮?dú)獯祾?00ml玻璃反應(yīng)釜，加入250ml癸烷。用丙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)氮?dú)狻＜尤氡┖蛿嚢柘?，將反?yīng)釜內(nèi)的溫度升高至100℃，依次加入5mmol三乙基鋁、0.5mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和具有0.1mmol鈦原子的固體鈦催化劑組分。控制丙烯的流速，防止未反應(yīng)氣體從與加料管連接的鼓泡管流出，而且防止反應(yīng)器內(nèi)壓力降低，在100℃聚合1小時(shí)。用氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)釜內(nèi)的丙烯。
端部的羥基化
將上述聚合物漿料溫度保持在100℃，并以200L/h速率經(jīng)分子篩通入干燥空氣，在該溫度下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將漿料倒入2L甲醇與2L丙酮的混合物內(nèi)，并使之靜置過夜。丟棄粘附在攪拌葉片上的纖維狀聚合物。
靜置后，將少量鹽酸加入到漿料內(nèi)，過濾該漿料得到白色聚合物。
用甲醇洗滌得到的聚合物，然后80℃減壓干燥10小時(shí)。得到的聚合物的量是2.5g。根據(jù)13C-NMR分析，證實(shí)了52mol％聚合物分子的一端末端有羥基。根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)的測(cè)試結(jié)果，重均分子量Mw是170,000，Mw/Mn是11.2。
端部的鋰化
將30ml甲苯加入到2.5g上述有羥基基團(tuán)的聚丙烯，并加入1ml 1.6M的正丁基鋰的己烷溶液。室溫?cái)嚢柙撊芤?4小時(shí)。將反應(yīng)后的漿料冷卻至-20℃，用甲苯洗滌幾次過濾的聚丙烯，同時(shí)冷卻至-20℃。根據(jù)1H-NMR分析，證實(shí)了聚合物分子的端部進(jìn)行了鋰化。
陰離子聚合
將30ml苯和30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入到2.0g得到的端部有鋰的聚丙烯內(nèi)。用磁性攪拌器攪拌，20℃反應(yīng)100小時(shí)。加入甲醇終止反應(yīng)。用己烷充分洗滌該聚合物，然后45℃減壓干燥。
MMA的轉(zhuǎn)化率是10.5％，得到的嵌段共聚物的聚MMA鏈段的三單元組立構(gòu)規(guī)整度是77％。根據(jù)13C-NMR分析，證實(shí)了得到的嵌段共聚物是這樣的，聚丙烯通過醚鍵的氧與聚MMA連接。
實(shí)施例20
陰離子聚合
將30ml苯和28.9ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.6ml甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(稱為MEMA)加入到2.0g用與實(shí)施例19所述相同的方式得到的端部有鋰的聚丙烯內(nèi)。用磁性攪拌器攪拌，20℃反應(yīng)100小時(shí)。加入甲醇終止反應(yīng)。用己烷充分洗滌該聚合物，然后45℃減壓干燥。
MMA和MEMA的轉(zhuǎn)化率分別是5.1％和7.1％。根據(jù)13C-NMR分析，證實(shí)了得到的嵌段共聚物是這樣的，聚丙烯通過醚鍵的氧與MMA/MEMA共聚物連接。
實(shí)施例21
催化劑的預(yù)活化
稱出具有0.023mmol鈦原子的二氯化〔(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷〕合鈦，并放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有0.092mmol硼原子的硼酸三苯基甲基五(五氟苯基)酯的甲苯溶液。向該溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液。制成鈦濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將750ml純化庚烷和175ml純化1-辛烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入0.375mmol三異丁基鋁和具有0.000375mmol鈦原子的預(yù)活化催化劑。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。聚合開始后，僅供應(yīng)乙烯。保持0.9MPa壓力和25℃溫度，繼續(xù)聚合60分鐘。在上述時(shí)間過后，加入異丙醇終止反應(yīng)。釋壓后，取出聚合物溶液，并倒入4L甲醇中。充分?jǐn)嚢柙撊芤?。過濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇洗滌。在120℃和500mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍锕腆w產(chǎn)物。
得到的乙烯/辛烯無規(guī)共聚物(EOR)是24.1g。催化活性是64kg/mmol-Ti·hr。乙烯/辛烯共聚物的IR分析結(jié)果表明，辛烯含量是34.2mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。Mw是212400。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將1.5ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的乙烯/辛烯無規(guī)共聚物(稱為EOR-B)
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g EOR-B共聚物放入密封燒瓶?jī)?nèi)加入7.2g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入1.0ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物(乙烯/辛烯無規(guī)共聚物)-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為EOR-O-PMMA，230℃測(cè)得的MFR0.5g/10min)。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是5000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EOR部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物EOR-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例22
催化劑溶液的制備
將甲基鋁氧烷和二氯化二苯基亞甲硅基二(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘使該溶液預(yù)活化，制成催化劑溶液。
聚合
將400ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用100L/小時(shí)速率通入丙烯。在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。加入具有19.4mg鋁原子的三異丁基鋁。加入具有0.36mg鋯原子的預(yù)活化催化劑溶液。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至50℃。在50℃和常壓下聚合20分鐘。加入少量異丙醇終止聚合。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入2L稀鹽酸的甲醇溶液，使聚合物沉淀。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后，將得到的聚合物在80℃過夜減壓干燥。
得到的聚丙烯是21.8g。催化活性是16.4kg/mmol-Zr·h。DSC測(cè)得的熔點(diǎn)(Tm)是149.1℃。GPC測(cè)得的Mw是106000。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物(Mw＝106000)，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將3.0ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的聚丙烯(PP-B)。
丙烯酸丁酯的聚合
將20g聚合物PP-B放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入18.5g干燥的BA(丙烯酸丁酯)和80ml THF使它懸浮。吹入1.9ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物PP-O-聚丙烯酸丁酯(稱為PP-O-PBA，230℃測(cè)得的MFR100g/10min)。
得到的該丙烯酸丁酯共聚物的聚丙烯酸丁酯部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是10,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是PP部分的重均分子量，
Mw2是PBA部分的重均分子量，
W1是BA聚合中聚合物PP-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例23
將40g在實(shí)施例21中聚合的二嵌段共聚物(EOR-O-PMMA)、40g脂肪石油樹脂(商品名Hi-rez T-500X，購自Mitsui Chemicals Inc.)作為賦予粘合性的樹脂和20g Sasol蠟(商品名SasolTM H1，S.Kato & Co.進(jìn)口)作為低分子量聚烯烴共混，用Labo塑料輥煉機(jī)在180℃捏合15分鐘，制備熱熔粘合劑組合物。
將得到的熱熔粘合劑組合物施加到厚50微米的鋁箔上，施加厚度25微米，然后將每個(gè)施涂過的表面彼此粘合。在上桿溫度120℃、下桿溫度120℃、壓力3kg/cm2、加熱時(shí)間10秒條件下進(jìn)行熱密封，制成疊層片。將疊層片切成寬25mm，制成樣品。在測(cè)試溫度23℃、拉伸速率300mm/min條件下，使用樣品進(jìn)行T-剝離測(cè)試，測(cè)得粘合強(qiáng)度(根據(jù)JIS K6854)。
此外，與上述方式相同，將熱熔粘合劑組合物施加到鋁箔上，將每個(gè)施涂過的表面粘合到另一個(gè)上10mm寬。在上述同樣的條件下進(jìn)行熱密封，然后將疊層片切成寬25mm，制成樣品。用夾具夾住樣品的兩邊。一邊固定，在另一邊上通過懸掛重物施加500g負(fù)荷。以25℃/h速率升高環(huán)境溫度，當(dāng)重物落下時(shí)測(cè)試溫度，來測(cè)得耐熱蠕變性能。圖1顯示出了測(cè)試耐熱蠕變性能的方法的示意圖。在該圖中，1表示樣品，2和陰影部分表示熱密封部分，4和5表示夾具，7表示重物。結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例24
與實(shí)施例23所述方式相同，制成熱熔粘合劑組合物，測(cè)試了粘合強(qiáng)度和耐熱蠕變性能，不同在于將在實(shí)施例22中得到的嵌段共聚物(PP-O-PBA)用作基底聚合物。結(jié)果如表4所示。
表4
實(shí)施例25
催化劑的預(yù)活化
稱出10.0mg二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有17.2mmol鋁原子的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。將該溶液在23℃聲波振蕩15分鐘。向溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液，該溶液用作催化劑溶液。
乙烯/降冰片烯的共聚
在室溫氮?dú)鈿夥障?，?00ml含20g降冰片烯的環(huán)己烷溶液放入1L氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)。加入0.6mmol三異丁基鋁，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。用乙烯在反?yīng)釜內(nèi)增壓，接著，升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力分別是70℃和0.7MPa。將12.8ml制好的催化劑溶液用帶壓氮?dú)鈴?qiáng)制加入反應(yīng)釜內(nèi)，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯，聚合在0.7MPa壓力和70℃溫度下進(jìn)行5分鐘。從聚合開始5分鐘后，用帶壓氮?dú)庀蚍磻?yīng)釜內(nèi)強(qiáng)制加入5ml異丙醇，終止聚合。減壓后，取出聚合物溶液。在高速攪拌器劇烈攪拌下，將聚合物溶液與鹽酸水溶液以1∶1比例接觸，該鹽酸水溶液是通過向1L水中加入5ml濃縮鹽酸制成的，殘留的催化劑進(jìn)入水相，將經(jīng)接觸的混合液靜置，然后脫除水相。用水洗滌聚合物溶液兩次，將它純化，分離聚合物溶液相。劇烈攪拌下，使純化和分離的聚合物溶液與三倍于聚合物溶液的丙酮接觸。共聚物沉淀后，過濾收集固體產(chǎn)物(共聚物)，用丙酮充分洗滌。為了萃取殘留在聚合物中的未反應(yīng)的降冰片烯，將固體產(chǎn)物放入丙酮中以便使?jié)舛葹?0g/L，萃取在60℃進(jìn)行2小時(shí)。萃取后，過濾收集固體產(chǎn)物，在氮?dú)饬髦?30℃和350mmHg下減壓干燥12小時(shí)。
得到的乙烯/降冰片烯共聚物(P(Et/NBR))的產(chǎn)量是25.7g。由此催化活性為41.8kg/mmol-Zr·hr。IR分析結(jié)果表明，降冰片烯含量是8.5mol％，這證明了在聚合物分子端部有不飽和鍵。根據(jù)GPC測(cè)試結(jié)果，Mw是140,000。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.3ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的乙烯/降冰片烯共聚物(P(Et/NBR)-B)。
苯乙烯的聚合
將20g共聚物P(Et/NBR)-B放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加11.4g干燥的苯乙烯(St)和80ml THF使它懸浮。吹入1.5ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?4小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚物-O-聚苯乙烯(稱為P(Et/NBR)-O-PSt)。
得到的二嵌段共聚物的聚苯乙烯部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是5,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是P(Et/NBR)部分的重均分子量，
Mw2是PSt部分的重均分子量，
W1是苯乙烯聚合中共聚物P(Et/NBR)-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例26
乙烯/丙烯/三烯的共聚
在室溫氮?dú)鈿夥障?，?51ml純化庚烷、24ml 4，8-二甲基-1，4，8-十三烯(decatriene)(稱為DMDT)、具有0.75mmol鋁原子的三異丁基鋁的庚烷溶液和具有0.021mmol硼原子的硼酸三苯基碳鎓四(五氟苯基)酯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)。
加入9L丙烯后，升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度。當(dāng)溫度升高至60℃時(shí)，供應(yīng)乙烯使反應(yīng)釜內(nèi)壓力增高至0.9MPa。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力分別升高至70℃和0.9MPa時(shí)，用帶壓氮?dú)庀蚍磻?yīng)釜內(nèi)強(qiáng)制加入具有0.00105mmol鈦原子的二氯化〔(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷〕合鈦的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。保持壓力0.9MPa和溫度70℃聚合30分鐘。聚合開始30分鐘后，加入50ml甲醇終止反應(yīng)。冷卻并減壓后，取出聚合物溶液，并倒入3L甲醇中，使共聚物沉淀。用混合器剪切共聚物，并由混合器用2L甲醇洗滌。過濾收集該固體產(chǎn)物，并在100℃和400mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍镌摴腆w產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的乙烯/丙烯/三烯共聚物(稱為EPT)是31.6g。催化活性是60.2kg/mmol-Ti·h。其IR分析結(jié)果表明，乙烯和DMDT含量分別是69mol％和3mol％，Mw是180200。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g EPT共聚物，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將1.8ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。得到硼在端部的乙烯/丙烯/三烯共聚物(稱為EPT-B)。
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g EPT-B共聚物放入密封燒瓶?jī)?nèi)加入8.5g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入1.1ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物(乙烯/丙烯/三烯共聚物)-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為EPT-O-PMMA)。
對(duì)于該二嵌段共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是5000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EPT部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物EPT-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例27
將100份在實(shí)施例25中聚合的二嵌段共聚物(P(Et/NBR)-O-PSt)、200份氫氧化鎂、10份硬脂酸鈣和3份鈦白共混，并用開煉機(jī)(前輥/后輥120/120℃和16/18rpm)捏合，得到共混物。該共混物在200℃壓塑成樣品。對(duì)于該樣品，由下述方式評(píng)價(jià)了捏合性能、表面硬度、耐熱性和耐損傷性。結(jié)果如表5所示。
捏合性能
等級(jí)
AA樣品能夠進(jìn)行捏合，沒有問題；
BB樣品粘在輥上，不能剝離；
CC樣品不粘在輥上，不能充分捏合。
TMA(穿透溫度耐熱性)
用直徑1.8mm壓頭在負(fù)荷2kg/cm2、升溫速率5℃/min條件下測(cè)試穿透溫度。
表面硬度
根據(jù)ASTM D676測(cè)試表面硬度。
耐損傷性
用Tokyo Koki Co.Ltd.制造的馬頓斯刻痕硬度測(cè)試儀，刻痕壓頭對(duì)3mm厚樣品產(chǎn)生20g負(fù)荷壓出刻痕。測(cè)量形成的刻痕寬度，計(jì)算刻痕的寬度的倒數(shù)。
對(duì)比例4
與實(shí)施例27中所述方式相同，制成樣品，不同在于使用乙烯/丁烯無規(guī)共聚物(乙烯含量88mol％，密度885kg/cm3，Mw155000，Mw/Mn1.87)。對(duì)于該樣品，用與實(shí)施例27所述相同的方式評(píng)價(jià)了捏合性能、表面硬度、耐熱性和耐損傷性。結(jié)果如表5所示。
表5
采用本發(fā)明二嵌段共聚物的樣品具有良好的耐熱性、柔軟性、耐損傷性和捏合性能。
實(shí)施例28
將在實(shí)施例26中聚合的二嵌段共聚物(EPT-O-PMMA)、氧化鋅、硬脂酸、FEF炭黑、環(huán)烷油、硫化促進(jìn)劑和硫根據(jù)表6共混，并用開煉機(jī)(前輥/后輥70/70℃和16/18rpm)捏合，得到未硫化的復(fù)合橡膠。
用加熱至160℃的壓機(jī)加熱得到的未硫化復(fù)合橡膠20分鐘，制備硫化片。對(duì)于該片，進(jìn)行了下述測(cè)試。結(jié)果如表6所示。
拉伸測(cè)試
根據(jù)JIS K6301測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度(稱為TB)和伸長(zhǎng)率(稱為EB)。
硬度測(cè)試
硬度(JIS A)(稱為HS)根據(jù)JIS K6301測(cè)試。
耐臭氧測(cè)試
耐臭氧測(cè)試在臭氧濃度80ppm、伸長(zhǎng)率80％、溫度40℃、96小時(shí)靜態(tài)條件下，在臭氧測(cè)試浴中進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)JIS K6301所述等級(jí)，耐臭氧性由表面的劣化評(píng)價(jià)。表面的劣化等級(jí)例如如下所述，表示為“C-5”。
臭氧裂紋數(shù)目
A少量裂紋；
B大量裂紋；
C裂紋不可數(shù)。
臭氧裂紋的尺寸和深度
1裂紋看不見，但是用放大10倍的放大鏡可以看見；
2可以看見裂紋；
3裂紋深且較大(小于1mm)；
4裂紋深且大(1mm或更大，但是小于3mm)；
5裂紋尺寸為3mm或更大，或樣品可能形成裂縫。
振動(dòng)阻尼性能
用Rheometric Scientific F.E.Ltd.生產(chǎn)的RDSII在頻率2.5拉德/秒和溫度25℃下測(cè)試動(dòng)態(tài)粘彈性，測(cè)得阻尼因子(tanδ)。樣品的tanδ值大，振動(dòng)阻尼性能就良好。
對(duì)比例5
與實(shí)施例28所述方式相同，制備了硫化片，進(jìn)行了測(cè)試，不同在于使用乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(乙烯/丙烯(摩爾比)68/32，特性粘度〔η〕1.7dl/g，碘值12)代替在實(shí)施例26中得到的二嵌段共聚物(EPT-O-PMMA)，如表6所述改變各種組分的共混量。結(jié)果如表6所示。
表6
其中CBS是N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；
MBT是2-巰基苯并噻唑；
ZnBDC是二-正丁基二硫氨基甲酸鋅；
MTD是四甲基秋蘭姆二硫化物
實(shí)施例29
催化劑組分的預(yù)活化
將甲基鋁氧烷和二氯化二甲基亞甲硅基二(2-乙基-4-苯基茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘，使溶液預(yù)活化。
聚合
將400ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用100L/小時(shí)速率通入丙烯。在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。加入具有3.9mg鋁原子的三異丁基鋁。加入具有0.073mg鋯原子的預(yù)活化催化劑溶液。在50℃和常壓下聚合5分鐘。加入少量異丙醇終止聚合。
聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入2L稀鹽酸的甲醇溶液，使聚合物沉淀。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后，將得到的聚合物在80℃過夜減壓干燥。得到的聚丙烯是14.1g聚乙烯。催化活性是212kg/mmol-Zr·h。13C-NMR分析結(jié)果表明，聚丙烯的內(nèi)消旋五單元組部分(mmmm)是97.8％。GPC測(cè)得的Mw是133000。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物(Mw＝133000)，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.4ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的聚丙烯(PP-B)。
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g上述硼在端部的PP-B聚合物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入11.5g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入1.6ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物聚丙烯-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為PP-O-PMMA)。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是20000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是PP部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物PP-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例30
固體催化劑組分的制備
將3.0g在250℃干燥10小時(shí)的二氧化硅懸浮于50ml甲苯中，接著將懸浮液冷卻至0℃。將溫度保持0℃，在30分鐘內(nèi)滴加17.8ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(鋁＝1.29mmol/ml)，然后在0℃反應(yīng)30分鐘。在30分鐘內(nèi)將溫度升高至95℃，在這樣的溫度下反應(yīng)4小時(shí)。將溫度降低至60℃，由傾注脫除上層液體。
用甲苯洗滌得到的固體組分兩次，然后再懸浮于50ml甲苯中。在20℃、30分鐘內(nèi)向懸浮液滴加11.1ml二氯化二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(鋯為0.0103mmol/ml)。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至80℃，在這樣的溫度下反應(yīng)2小時(shí)。脫除上層液體，用己烷洗滌沉淀物兩次，得到固體催化劑。得到的催化劑包含2.3mg鋯，以1g固體催化劑為基準(zhǔn)。
預(yù)聚合的催化劑的制備
將4g得到的固體催化劑再懸浮于400ml己烷中。將5.0ml三異丁基鋁(1mmol/ml)的癸烷溶液和0.36g1-己烯加入到懸浮液中，使乙烯在35℃預(yù)聚合2小時(shí)。脫除上層液體后，用己烷洗滌沉淀物三次，得到預(yù)聚合的催化劑，它包含2.2mg鋯，其中3g聚乙烯進(jìn)行了預(yù)聚合，以1g固體催化劑為基準(zhǔn)。
烯烴的聚合
將1L脫水并純化的庚烷放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)狻⒎磻?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入1.5mmol三異丁基鋁和具有0.91mg鋯原子的預(yù)聚合催化劑。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯。聚合在0.9MPa壓力和80℃溫度下進(jìn)行1.5小時(shí)。
聚合結(jié)束后，過濾聚合物，并在80℃過夜干燥。得到的的聚合物是106g。基于鋯原子的催化活性是11kg/mmol-Zr·h。得到的聚合物的密度是0.96g/cm3，MFR是0.08g/10min，Mw是183000。共聚物的IR分析結(jié)果，證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物(Mw＝183000)，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將1.8ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的聚乙烯(HDPE-B)。
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g得到的HDPE-B聚合物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入8.4g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入1.1ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物聚乙烯-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為HDPE-O-PMMA)。
對(duì)于得到的聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是10000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是HDPE部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物HDPE-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
W1是MMA聚合中聚合物HDPE-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例31
稱出具有0.023mmol鈦原子的二氯化〔(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷〕合鈦，并放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有0.092mmol硼原子的硼酸三苯基甲基五(五氟苯基)酯的甲苯溶液。向該溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液。制成鈦濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將750ml純化庚烷和175ml純化1-辛烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)狻⒎磻?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入0.375mmol三異丁基鋁和具有0.000375mmol鈦原子的預(yù)活化催化劑。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯。保持0.9MPa壓力和25℃溫度，繼續(xù)聚合60分鐘。在上述時(shí)間過后，加入異丙醇終止反應(yīng)。減壓后，取出聚合物溶液，并倒入4L甲醇中。充分?jǐn)嚢柙撊芤?。過濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇洗滌。在120℃和500mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍锕腆w產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的共聚物是24.1g。催化活性是64kg/mmol-Ti·hr。乙烯/辛烯共聚物的IR分析結(jié)果表明，乙烯和辛烯含量分別是65.8mol％和34.2mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。Mw是212400。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物(Mw＝212400)，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將1.5ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的乙烯/辛烯共聚物(稱為EOR-B)
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g EOR-B共聚物放入密封燒瓶?jī)?nèi)加入7.2g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入1.0ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?1小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物(乙烯/辛烯橡膠)-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為EOR-O-PMMA)。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是25000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EOR部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物EOR-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例32
催化劑的預(yù)活化
稱出10.0mg二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ恐?，加入具?7.2mmol鋁原子的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。該溶液在23℃聲波振蕩15分鐘。向溶液中加入適量的甲苯，得到總量為50ml的溶液。該溶液用作催化劑溶液。
乙烯/降冰片烯的共聚
在室溫氮?dú)鈿夥障?，?00ml含20g降冰片烯的環(huán)己烷溶液放入1L氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)。
加入0.6mmol三異丁基鋁，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。用乙烯在反?yīng)釜內(nèi)增壓，接著，升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力分別是70℃和0.7MPa。將12.8ml制好的催化劑溶液用帶壓氮?dú)鈴?qiáng)制加入反應(yīng)釜內(nèi)，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯，聚合在0.7MPa壓力和70℃溫度下進(jìn)行5分鐘。
從聚合開始5分鐘后，用帶壓氮?dú)庀蚍磻?yīng)釜內(nèi)強(qiáng)制加入5ml異丙醇，終止聚合。
減壓后，取出聚合物溶液。在高速攪拌器劇烈攪拌下，將聚合物溶液與鹽酸水溶液以1∶1比例接觸，該鹽酸水溶液是通過向1L水中加入5ml濃縮鹽酸制成的，殘留的催化劑進(jìn)入水相，將經(jīng)接觸的混合液靜置，然后脫除水相。用水洗滌聚合物溶液兩次，將它純化，分離聚合物溶液相。
劇烈攪拌下，使純化和分離的聚合物溶液與三倍于聚合物溶液的丙酮接觸。共聚物沉淀后，過濾收集固體產(chǎn)物(共聚物)，用丙酮充分洗滌。為了萃取殘留在聚合物中的未反應(yīng)降冰片烯，將固體產(chǎn)物放入丙酮中以便使?jié)舛葹?0g/L，萃取在60℃進(jìn)行2小時(shí)。萃取后，過濾收集固體產(chǎn)物，在氮?dú)饬髦?30℃和350mmHg下減壓干燥12小時(shí)。
得到的乙烯/降冰片烯共聚物(P(Et/NBR))的產(chǎn)量是25.7g。由此催化活性為41.8kg/mmol-Zr·hr。IR分析結(jié)果表明，乙烯和降冰片烯含量分別是91.5mol％和8.5mol％，這證明了在聚合物分子端部有不飽和鍵。根據(jù)GPC測(cè)試結(jié)果，Mw是140000。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物(Mw＝140000)，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.3ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的乙烯/降冰片烯共聚物(P(Et/NBR)-B)。
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g P(Et/NBR)-B共聚物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入11.0g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入1.5ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?1小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物(乙烯/降冰片烯共聚物)-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為P(Et/NBR)-O-PMMA)。
該聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是50000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是P(Et/NBR)部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物P(Et/NBR)-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
在實(shí)施例33-37中，各種性能的測(cè)試如下所述。
硬度(JIS A)
硬度(JIS A)根據(jù)JIS K721 5測(cè)試。
拉伸模量
拉伸模量在間距30mm、拉伸速率30mm/min和溫度23℃條件下，根據(jù)JISK6301采用JIS №3啞鈴形測(cè)試。
彎曲模量(FM)
彎曲模量在間距51mm、彎曲速率20mm/min條件下，根據(jù)ASTM D790采用1/8英寸厚樣品進(jìn)行測(cè)試。
埃氏沖擊強(qiáng)度(IZ)
埃氏沖擊強(qiáng)度在23℃下采用1/4英寸厚樣品(后缺口)根據(jù)ASTMD256測(cè)試。
洛氏硬度(HR)
洛氏硬度采用2mm厚、120mm長(zhǎng)和130mm寬的長(zhǎng)方形板，根據(jù)ASTMD785測(cè)試。
耐油性
根據(jù)JIS K6258測(cè)試在50℃浸入JIS №3油336小時(shí)之前和之后的樣品體積變化(ΔV)。
鉛筆硬度
根據(jù)JIS K5401采用1/8英寸厚樣品在23℃測(cè)試鉛筆硬度。
熱變形溫度(HDT)
根據(jù)ASTM D648(負(fù)荷4.6kg/cm2)采用1/4英寸厚樣品測(cè)試熱變形溫度。
馬氏硬度
用Tokyo Koki Co.Ltd.制造的馬頓斯刻痕硬度測(cè)試儀，刻痕壓頭對(duì)3mm厚樣品施加20g負(fù)荷壓出刻痕。測(cè)量形成的刻痕寬度，計(jì)算刻痕寬度的倒數(shù)。
實(shí)施例33
用55t注壓機(jī)(IS55EPN，Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)在筒體溫度200℃和模具溫度40℃條件下模塑實(shí)施例29中得到的二嵌段共聚物(PP-O-PMMA)。
模塑制品的彎曲模量(FM)為2330MPa，表面硬度(HR)為115，熱變形溫度(HDT)為135℃，鉛筆硬度為“H”。
實(shí)施例34
在壓機(jī)溫度200℃下壓塑在實(shí)施例30中得到的二嵌段共聚物(HDPE-O-PMMA)。
模塑制品的彎曲模量(FM)為1300MPa，熱變形溫度(HDT)為100℃，耐油性(ΔV)為0％。
實(shí)施例35
在壓機(jī)溫度200℃下壓塑在實(shí)施例31中得到的二嵌段共聚物(EOR-O-PMMA)。
模塑制品的拉伸模量為10MPa，硬度(JIS A)為60。
實(shí)施例36
將80重量份在實(shí)施例30中得到的嵌段共聚物(HDPE-O-PMMA)和20重量份在實(shí)施例31中得到的嵌段共聚物(EOR-O-PMMA)熔融捏合，接著，用55t注壓機(jī)(IS55EPN，Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)在筒體溫度200℃和模具溫度40℃條件下模塑。
模塑制品的彎曲模量(FM)為1400MPa，沖擊強(qiáng)度(IZ)為400J/m，表面硬度(HR)為85。
實(shí)施例37
將0.1重量份PH25B(購自NOF Corp.)和0.2重量份二乙烯基苯加入100重量份在實(shí)施例32中得到的二嵌段共聚物(P(Et/NBR)-O-PMMA)，并用輥軋機(jī)40℃浸漬。
將得到的組合物在200℃壓塑溫度下壓塑。
模塑制品的拉伸模量為50MPa，馬氏硬度為30，穿透溫度為85℃。
實(shí)施例38
催化劑的預(yù)活化
稱出具有0.23mmol鋯原子的二(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ恐校尤刖哂?.92mmol硼原子的三(五氟苯基)硼烷的甲苯溶液。向混合液中加入適量的甲苯，得到總量為50ml的溶液。制成鋯濃度為0.0046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將225ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用200L/小時(shí)速率通入乙烯。在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。加入具有7.5mmol鋁原子的三異丁基鋁。加入6.0mmol 9-BBN，接著加入具有0.075mmol鋯原子的預(yù)活化催化劑溶液。在50℃和常壓下聚合5分鐘。加入少量純甲醇終止聚合。聚合結(jié)束后，用純THF洗滌聚合物。將得到的聚合物在50℃過夜減壓干燥。得到的聚合物是1.4g聚乙烯。催化劑活性是224g/mmol-Zr·h。
分子量和聚合物端部的確認(rèn)
將1.0g得到的聚合物加入到25ml純THF中。在室溫氮?dú)鈿夥障?，向THF溶液中加入將0.2g氫氧化鈉溶解于1ml水制成的溶液和0.25ml甲醇。在0℃滴加0.8ml 30％H2O2。反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著將反應(yīng)液倒入2L甲醇溶液中使聚合物沉淀。用50ml甲醇將得到的聚合物回流2小時(shí)，接著在50℃減壓干燥8小時(shí)。GPC分析得到的Mw是14800。IR分析結(jié)果證實(shí)了聚合物分子的端部被羥基改性，使端部沒有不飽和鍵。由此，證實(shí)了在“烯烴的聚合”部分中得到的聚合物的端部被硼改性。
丙烯酸丁酯的聚合
將10g在烯烴的聚合中得到的硼在端部的聚乙烯均聚物(HDPE-B)放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入66.2g干燥的BA(丙烯酸丁酯)和80ml THF使它懸浮。吹入7.0ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?56小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物聚乙烯-O-聚丙烯酸丁酯(稱為HDPE-O-PBA)。聚丙烯酸丁酯(PBA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是300000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是HDPE部分的重均分子量，
Mw2是PBA部分的重均分子量，
W1是BA聚合中聚合物HDPE-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例39
催化劑組分的活化
將甲基鋁氧烷和二氯化二甲基亞甲硅基二(2-乙基-4-苯基茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘，使溶液預(yù)活化。
聚合
將400ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用100L/小時(shí)速率通入丙烯。在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。加入具有3.9mg鋁原子的三異丁基鋁。加入具有0.073mg鋯原子的預(yù)活化催化劑溶液。在50℃和常壓下聚合5分鐘。加入少量異丙醇終止聚合。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入2L稀鹽酸的甲醇溶液，使聚合物沉淀。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后，將得到的聚合物在80℃過夜減壓干燥。得到的聚丙烯是14.1g。催化活性是212kg/mmol-Zr·h。13C-NMR分析結(jié)果表明，聚丙烯的內(nèi)消旋五單元組部分(mmmm)是97.8％。GPC測(cè)得的Mw是133000。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物(Mw＝133000)，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.4ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的聚丙烯(PP)。
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g上述硼在端部的PP聚合物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入11.5g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入1.6ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物聚丙烯-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為PP-O-PMMA)。
得到的二嵌段共聚物的MFR(在230℃測(cè)得)為20g/10min，聚丙烯鏈段的分子量為150000，mmmm為0.98，Mw/Mn是4.3，PMMA部分的分子量為10000。
實(shí)施例40
將在實(shí)施例1中制成的二嵌段共聚物(P(Et/NBR)-O-PSt)用壓塑方式進(jìn)行模塑，在200℃管子擠壓形成管線樣品。用下述方式測(cè)試了該樣品的TMA、肖氏硬度、馬氏硬度、重復(fù)脈沖、和介電擊穿電壓。結(jié)果如表7所示。
TMA(穿透溫度耐熱性)
用直徑1.8mm壓頭在負(fù)荷2kg/cm2、升溫速率5℃/min條件下測(cè)試穿透溫度。
表面硬度
根據(jù)ASTM D676測(cè)試表面硬度。
耐損傷性(馬頓斯硬度)
鉆石壓頭施加20g負(fù)荷，在壓塑樣品上劃痕。測(cè)試劃痕寬度，用劃痕寬度的倒數(shù)測(cè)得馬頓斯硬度。
重復(fù)脈沖
為了制成測(cè)試用電纜，用測(cè)試共聚物的絕緣層(1.5mm厚)包覆包括直徑1mm單線的內(nèi)導(dǎo)電層。對(duì)該電纜進(jìn)行照明脈沖測(cè)試(施加100kv電壓5分鐘)。
介電擊穿電壓
根據(jù)ASTM D149在25℃用1mm厚壓塑片測(cè)試擊穿電壓。
對(duì)比例6
與實(shí)施例40所述方式相同制成樣品，不同在于用乙烯/丁烯共聚物(乙烯含量88mol％，密度885kg/m3，Mw155000，Mw/Mn1.87)代替二嵌段共聚物(P(Et/NBR)-O-PSt)。與實(shí)施例40所述方式相同測(cè)試上述得到的樣品，結(jié)果如表7所示。
表7
從表7可見，相對(duì)于管樣品，二嵌段共聚物A的管線的耐熱性、柔軟性、耐損傷性、重復(fù)脈沖和介電擊穿電壓都是優(yōu)秀的。
實(shí)施例41
將2mol％元素周期表第Ia族元素的金屬鹽(LiN(CF3SO2)2)和0.3重量％Perloyl L(購自NOF Corp.)，分別以丙烯酸異丁酯鏈段和二嵌段共聚物為基準(zhǔn)，加入到在實(shí)施例38中得到的二嵌段共聚物(HDPE-O-PBA)中。用開放式輥煉機(jī)熔融捏合混合物(前輥/后輥120/120℃和16/18rpm)得到一種共混物。在惰性氣體氣氛中，在140℃將該共混物壓塑成固態(tài)聚電解質(zhì)樣品。
將該固態(tài)聚電解質(zhì)樣品沖壓成直徑10mm的盤。將該盤塞入裝在支架內(nèi)的電極之間，測(cè)試電導(dǎo)。用珀耳貼元件將電極保持在25℃，用阻抗分析儀(HP4285A)測(cè)試復(fù)合阻抗(在10mv電壓下)，分析確定離子導(dǎo)電性。
離子導(dǎo)電性良好，達(dá)到8.9×10-4(S/cm)。
實(shí)施例42
將在實(shí)施例39中得到的二嵌段共聚物(PP-O-PMMA)在200℃壓塑成外殼樣品。用與實(shí)施例41所述相同的方式測(cè)得的樣品離子導(dǎo)電性良好，達(dá)到8.9×10-4(S/cm)。
用下述方式測(cè)試樣品的彎曲模量(FM)、洛氏硬度(HR)、鉛筆硬度和熱變形溫度(HDT)。結(jié)果如表8所示。
彎曲模量(FM)
根據(jù)ASTM C790，用1mm厚樣品，在間距30mm和彎曲速率20mm/min條件下測(cè)試彎曲模量。
洛氏硬度(HR)
根據(jù)ASTM D785，用厚度分別為1mm的兩層壓塑片測(cè)試洛氏硬度。
鉛筆硬度
根據(jù)JIS K5401用厚1mm樣品在23℃測(cè)試鉛筆硬度。
熱變形溫度(HDT)
根據(jù)ASTM D648(負(fù)荷4.6kg/cm2)，用厚3mm的壓塑片測(cè)試熱變形溫度。
對(duì)比例7
與實(shí)施例42所述方式相同，進(jìn)行測(cè)試，不同在于使用聚丙烯(MFR(在230℃測(cè)試)20g/10min，分子量200000，mmmm0.98，Mw/Mn4.3)代替二嵌段共聚物(PP-O-PMMA)。結(jié)果如表8所示。
表8
由表8可看出，二嵌段共聚物(PP-O-PMMA)的外殼具有良好的硬度、剛度和耐熱性。該嵌段共聚物與無機(jī)填料的親和力良好。
實(shí)施例43
催化劑的預(yù)活化
將二氯化〔(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷〕合鈦(具有0.023mmol鈦原子)放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有0.69mmol硼原子的硼酸三苯基甲基五(五氟苯基)酯的甲苯溶液。向該溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液。制成鈦濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將750ml純化庚烷和35ml純化1-辛烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入0.375mmol三異丁基鋁和具有0.00075mmol鈦原子的預(yù)活化催化劑。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯。在聚合期間，這樣進(jìn)行操作，停止供應(yīng)乙烯，由此使溫度降低至約70℃兩次，以防止溫度很快上升。在0.5-0.9MPa壓力和70-85℃溫度下聚合6分鐘。加入異丙醇終止反應(yīng)。減壓后，取出含有聚合物的溶液，并倒入4L甲醇中。充分?jǐn)嚢柙撊芤?。過濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇洗滌。在120℃和500mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍锕腆w產(chǎn)物。
得到的乙烯/辛烯共聚物(稱為EOR)是66.0g。催化活性是880kg/mmol-Ti·h。
共聚物的IR分析結(jié)果表明，辛烯含量是12.6mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。Mw是132400。
聚合物端部的轉(zhuǎn)化
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物(Mw＝132400)，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.2ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。
將10g得到的聚合物加入到25ml脫氣并干燥的THF中。在室溫氮?dú)鈿夥障拢騎HF溶液中加入將0.2g氫氧化鈉溶解于1ml水中制成的溶液和0.3ml甲醇。在0℃滴加0.8ml 30％H2O2。攪拌溶液，使反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著將反應(yīng)液倒入2L甲醇溶液中使聚合物沉淀。用100ml甲醇將得到的聚合物回流2小時(shí)，接著在50℃減壓干燥8小時(shí)。IR分析結(jié)果證實(shí)了聚合物分子的端部被羥基改性，使端部沒有不飽和鍵。
環(huán)氧乙烷的聚合
將713g上述在端部具有羥基的聚合物(稱為EOR-OH)和31.0mg氫氧化四〔三(二甲基氨基)亞正膦基氨基〕鏻(tetrakis(tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino)phosphonium hydroxide){〔(Me2N)3P＝N〕4P+OH-}(它以歐洲公開專利№0791600中所述方式合成)，放入1500ml裝有溫度計(jì)、壓力計(jì)、攪拌器和環(huán)氧乙烷加入管的反應(yīng)釜內(nèi)。用干燥氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物加熱至125℃。在這樣的溫度下反應(yīng)12小時(shí)，并斷續(xù)供應(yīng)30g環(huán)氧乙烷，目的是在反應(yīng)期間將壓力(絕對(duì)壓力)保持在約0.5MPa。減壓蒸餾未反應(yīng)的殘留環(huán)氧乙烷，得到738g二嵌段共聚物。
得到的二嵌段共聚物是二嵌段共聚物EOR-O-(聚乙二醇)(稱為EOR-O-PEG)。MFR(230℃測(cè)試)是1.1g/10min，乙烯/辛烯共聚物鏈段的分子量為132400，乙烯/辛烯共聚物鏈段的辛烯含量為12.6mol％，聚乙二醇鏈段的分子量為5000。聚乙二醇鏈段(PEG)的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EOR部分的重均分子量，
Mw2是PEG部分的重均分子量，
W1是聚合中共聚物EOR-OH的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例44
將甲基鋁氧烷和二氯化二苯基亞甲硅基二(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘。
聚合
將400ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用100L/小時(shí)速率通入丙烯。在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。加入具有19.4mg鋁原子的三異丁基鋁。加入具有0.36mg鋯原子的預(yù)活化催化劑溶液。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至50℃。在50℃和常壓下聚合20分鐘。加入少量異丙醇終止聚合。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入2L稀鹽酸的甲醇溶液，使聚合物沉淀。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后，將得到的聚合物在80℃過夜減壓干燥。得到的聚丙烯是21.8g。催化活性是16.4kg/mmol-Zr·h。DSC測(cè)得的熔點(diǎn)(Tm)是149.1℃。GPC測(cè)得的Mw是106000。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物(Mw＝106000)，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將3.0ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的聚丙烯(PP-B)。
苯乙烯/馬來酸酐的共聚
將20g上述PP-B聚合物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入10g干燥的苯乙烯(St)、10g馬來酸酐(MAH)和80ml THF。吹入1.9ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著45℃攪拌5小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的嵌段共聚物PP-O-(苯乙烯/馬來酸酐共聚物)(P(St/MAH))。
得到的二嵌段共聚物(PP-O-P(St/MAH))的MFR(在230℃測(cè)得)為150g/10min，聚丙烯鏈段的分子量為100,000，Mw/Mn2.2，P(St/MAH)鏈段的分子量為5000，MAH含量為0.3重量％。得到的嵌段共聚物的P(St/MAH)部分的重均分子量(Mw2)是5000，它根據(jù)下式估算
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是PP部分的重均分子量，
Mw2是P(St/MAH)部分的重均分子量，
W1是苯乙烯/馬來酸酐共聚中聚合物PP-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
非織造織物性能的評(píng)價(jià)方法
在實(shí)施例45和46和對(duì)比例8中得到的非織造織物的性能由下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
拉伸性能
根據(jù)JIS L1906，用拉伸儀在室溫、夾距100mm、拉伸速率100mm/min的條件下，對(duì)25mm寬的樣品進(jìn)行了拉伸。測(cè)試了不同拉伸下的負(fù)荷、最大拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
拉伸下的永久變形
與拉伸測(cè)試中的方式相同，用拉伸儀以100mm夾距將25mm寬的樣品夾住，在室溫和100mm/min拉伸速率下拉伸至伸長(zhǎng)率為50％或100％。以同樣速率返回，在應(yīng)力為0時(shí)測(cè)得拉伸產(chǎn)生的永久變形。
層間強(qiáng)度
對(duì)于切成25mm寬的條狀非織造織物的疊層部分，非織造織物層預(yù)先從疊層物的邊緣沿縱向剝下膜層。將兩個(gè)被剝的層以50mm夾距夾到測(cè)試儀(型號(hào)2005，INTESCO Co.Ltd制造)夾具上，形成“T”形。在180°剝離角和100mm/min剝離速率下進(jìn)行剝離，測(cè)試每個(gè)層間的剝離強(qiáng)度，由剝離強(qiáng)度確定層間強(qiáng)度。
水蒸氣的滲透性
水蒸氣的滲透性根據(jù)JIS Z0208中的杯模方法測(cè)試。在溫度40℃、相對(duì)濕度90％的氣氛中，使水蒸氣透過面積25cm2或更大的樣品。測(cè)試24小時(shí)透過的水蒸氣，轉(zhuǎn)化成1m2樣品的量。用吸濕劑干燥透過水蒸氣一面的環(huán)境。
耐水壓性
根據(jù)JIS L1072中的方法A(低水壓方法)測(cè)試耐水壓性。切出約15cm×15cm的4片樣品，將樣品裝到耐水壓測(cè)試儀上(Tester Sangyo Co.，Ltd.)，使樣品表面遇到水。使內(nèi)部裝有常溫水的水平儀以60±3cm/min或10±0.5cm/min的速率升高，對(duì)樣品表面施加水壓。當(dāng)水開始從樣品背面上三個(gè)點(diǎn)處漏出時(shí)，測(cè)試水面高度。用水壓測(cè)得耐水壓性。
實(shí)施例45
紡粘非織造織物的制備
采用聚丙烯/乙烯/無規(guī)共聚物密度0.90g/cm3、MFR(在230℃，負(fù)荷2.16kg，根據(jù)ASTM D1238測(cè)得)50g/10min、乙烯含量4.7mol％，和乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物密度0.948g/cm3、MFR(在190℃，負(fù)荷2.16kg，根據(jù)ASTMD1238測(cè)得)30g/10min、1-丁烯含量4.0mol％，進(jìn)行復(fù)合熔融紡絲。將同心的芯-鞘型復(fù)合纖維其中芯和鞘(芯與鞘重量比1/4)分別基本由丙烯/乙烯無規(guī)共聚物和乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物組成，沉積到收集面上制成紡粘非織造織物，基重為18g/m2(復(fù)合纖維的細(xì)度為2.7旦，拉伸強(qiáng)度MD為1500g/25mm，拉伸強(qiáng)度CD為500g/25mm)。
包含粘性樹脂的多孔材料的非織造織物層的制備
將TAFMER A(商品名，購自Mitsui Chemicals Inc.)和MIRASON 11P(商品名，購自Du Pont-Mitsui Polychemical Co.Ltd)以重量比92/8共混，用馬來酸改性該共混的樹脂，得到改性材料(MFR(在190℃，負(fù)荷2.16kg，根據(jù)ASTMD1238測(cè)得)是28g/10min，用酸改性的部分是0.1重量％)。將100重量份改性材料作為粘性樹脂和15重量份ARKON P125(商品名，購自ArakawaChemical Industries，Ltd.)增粘劑進(jìn)行共混。用擠出機(jī)將共混物熔融，并從熔噴紡絲頭擠出，噴頭出口有加熱氣流。粘性樹脂的熔噴纖維直接沉積到得到的紡粘非織造織物上，制成疊層片，包含基重為5g/m2的熔噴非織造織物層和紡粘非織造織物層。
抗出層合
用擠出機(jī)(擠出溫度分布170℃/200℃/200℃)擠出在實(shí)施例43中得到的二嵌段共聚物(EOR-O-PEG)，從吹膜模頭(溫度220℃)吹膜擠出基重為30g/m2的二嵌段共聚物膜。另一方面，將得到的包括熔噴非織造織物層和紡粘非織造織物層的層壓片以50m/min速率喂入，對(duì)片進(jìn)行30W/m2的電暈放電處理。將層壓片喂入展平輥(壓花輥，壓花面積部分7％)和冷卻輥之間的輥隙，將包括熔噴非織造織物層和紡粘非織造織物層的層壓片層合到二嵌段共聚物膜上，得到非織造織物層壓制品。輥壓條件是溫度30℃、速率50m/min、輥隙線性壓力40kg/cm。
層間強(qiáng)度500g/inch
水蒸氣滲透性1500g/cm2·天
耐水壓性大于2000mmAq。
實(shí)施例46
駐極體的制備
駐極體的制備參照?qǐng)D2如下所述。在圖2
中，1表示測(cè)試室，2表示樣品，3表示鉍電極4表示支撐電極，5表示柵極，6表示溫度記錄儀，7表示轉(zhuǎn)換開關(guān)，8表示電位計(jì)，9表示安培計(jì)，10和11表示記錄儀。
樣品的制備
將在實(shí)施例44中制成的二嵌段共聚物(PP-P-P(St/MAH))壓塑成厚30微米的膜。從該膜上切出直徑為25mm的圓形樣品，鉍薄膜包覆在樣品一面上，作為電極。
充電方法
將樣品2(二嵌段共聚物PP-O-P(St/MAH))裝入圖2所示的測(cè)試儀的測(cè)試室1內(nèi)，在環(huán)境壓力和室溫下電暈放電3分鐘。在該過程中，樣品2的充電量(表示為表面電勢(shì))用施加到柵極5上的柵極電壓(500v)控制，所述柵極5置于沒有鉍電極3的膜表面上方約2mm的高度。
表面電勢(shì)衰減的測(cè)試
用裝入測(cè)試室1的充電樣品2，如圖2所示，將轉(zhuǎn)換開關(guān)7連接到電位計(jì)8上，在環(huán)境中室溫測(cè)試表面電勢(shì)。使用的電位計(jì)8是振動(dòng)簧片靜電計(jì)(TR-8411)，Adnantest Corp.，Ltd制造。表面電勢(shì)衰減的結(jié)果如圖3所示。
熱激電流譜的測(cè)試(稱為TSC)
切斷轉(zhuǎn)換開關(guān)7，并連接到安培計(jì)9上。將測(cè)試表面電勢(shì)后的樣品的溫度以3℃/min的速率從室溫升高至熔點(diǎn)附近的溫度。TSC的測(cè)試以無接觸的方式進(jìn)行。安培計(jì)9是低電流靜電計(jì)(614靜電計(jì))，Keithley Instruments Inc制造。TSC譜圖如圖4所示，峰溫和峰強(qiáng)度比例如表9所示。
根據(jù)下述結(jié)果，它們證實(shí)了包含在實(shí)施例44中得到的二嵌段共聚物具有保持電荷的能力。
對(duì)比例8
對(duì)采用Ziegler催化劑用高壓方法制成的低密度聚乙烯(MFR 3g/10min，熔點(diǎn)111℃，密度0.920g/cm3)，與實(shí)施例46所述方式相同測(cè)試了表面電勢(shì)衰減和TSC。表面電勢(shì)衰減的結(jié)果如圖3所示。TSC譜圖如圖5所示，峰溫如表9所示。
表9
實(shí)施例47
催化劑溶液的制備
稱出10.0mg二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有17.2mmol鋁原子的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。將該溶液在23℃聲波振蕩15分鐘。向溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液，該溶液用作催化劑溶液。
乙烯/降冰片烯的共聚
在室溫氮?dú)鈿夥障?，?00ml含20g降冰片烯的環(huán)己烷溶液放入1L氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)。加入0.6mmol三異丁基鋁，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。用乙烯在反?yīng)釜內(nèi)增壓，接著，升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力分別是70℃和0.7MPa。將12.8ml制好的催化劑溶液用帶壓氮?dú)鈴?qiáng)制加入反應(yīng)釜內(nèi)，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯，聚合在0.7MPa壓力和70℃溫度下進(jìn)行5分鐘。從聚合開始5分鐘后，用帶壓氮?dú)庀蚍磻?yīng)釜內(nèi)強(qiáng)制加入5ml異丙醇，終止聚合。減壓后，取出聚合物溶液。在高速攪拌器劇烈攪拌下，將聚合物溶液與鹽酸水溶液以1∶1比例接觸，該鹽酸水溶液是通過向1L水中加入5ml濃縮鹽酸制成的，殘留的催化劑進(jìn)入水相，將經(jīng)接觸的混合液靜置，然后脫除水相。用水洗滌聚合物溶液兩次，將它純化，分離聚合物溶液相。劇烈攪拌下，使純化和分離的聚合物溶液與三倍于聚合物溶液的丙酮接觸。共聚物沉淀后，過濾收集固體產(chǎn)物(共聚物)，用丙酮充分洗滌。為了萃取殘留在聚合物中的未反應(yīng)的降冰片烯，將固體產(chǎn)物放入丙酮中以便使?jié)舛葹?0g/L，萃取在60℃進(jìn)行2小時(shí)。萃取后，過濾收集固體產(chǎn)物，在氮?dú)饬髦?30℃和350mmHg下減壓干燥12小時(shí)。
得到的乙烯/降冰片烯共聚物(P(Et/NBR))的產(chǎn)量是25.7g。由此催化活性為41.8kg/mmol-Zr·hr。IR分析結(jié)果表明，降冰片烯含量是8.5mol％，這證明了在聚合物分子端部有不飽和鍵。根據(jù)GPC測(cè)試結(jié)果，Mw是140,000。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物(Mw＝140000)，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.3ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的乙烯/降冰片烯共聚物(P(Et/NBR)-B)。
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g P(Et/NBR)-B共聚物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入11.0g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入1.5ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷混合溶劑萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物(乙烯/降冰片烯共聚物)-O-聚甲基丙烯酸甲酯(P(Et/NBR)-O-PMMA)。
該二嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是10000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是P(Et/NBR)部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物P(Et/NBR)-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例48
稱出具有0.023mmol鈦原子的二氯化〔(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷〕合鈦，并放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有0.14mmol硼原子的硼酸三苯基甲基五(五氟苯基)酯的甲苯溶液。向該溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液。制成鈦濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將750ml純化庚烷和25ml純化1-辛烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入0.375mmol三異丁基鋁和具有0.00075mmol鈦原子的上述催化劑溶液。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯。保持0.9MPa壓力和70℃溫度，聚合20分鐘。在上述時(shí)間過后，加入異丙醇終止反應(yīng)。減壓后，取出聚合物溶液，并倒入4L甲醇中。充分?jǐn)嚢柙撊芤?。過濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇洗滌。在120℃和500mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍锕腆w產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的乙烯/辛烯無規(guī)共聚物是37.4g。催化活性是150kg/mmol-Ti·hr。乙烯/辛烯共聚物的IR分析結(jié)果表明，辛烯含量是9.3mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。在萘烷中135℃測(cè)得的特性粘度〔η〕是2.30dl/g，Mw是205400。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的EOR共聚物懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將1.6ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的乙烯/辛烯共聚物(EOR-B)
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g EOR-B共聚物放入密封燒瓶?jī)?nèi)加入7.5g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入1.0ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷的混合溶劑萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物EOR-O-聚甲基丙烯酸甲酯(EOR-O-PMMA)。
該二嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是10,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EOR部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物EOR-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例49
將甲基鋁氧烷和二氯化二甲基亞甲硅基二(2-異丁基-4-萘基茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘，使溶液預(yù)活化，制成催化劑溶液。
聚合
將400ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用100L/小時(shí)速率通入丙烯。在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。加入具有9.71mg鋁原子的三異丁基鋁。加入具有0.18mg鋯原子的上述催化劑溶液。在50℃和常壓下聚合5分鐘。加入少量異丙醇終止聚合。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入2L稀鹽酸的甲醇溶液，使聚合物沉淀。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后，將得到的聚合物在80℃過夜減壓干燥。
得到的聚丙烯是11.0g。催化活性是66.0kg/mmol-Zr·h。DSC測(cè)得的熔點(diǎn)(Tm)是157.6℃。GPC測(cè)得的Mw是220000。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。由DSC測(cè)試了吸熱曲線，得到熔點(diǎn)(Tm)。最高峰溫作為Tm。熔點(diǎn)的測(cè)試如下所述。將樣品裝入鋁盤內(nèi)，將溫度以100℃/min的速率升高至200℃。溫度保持在200℃5分鐘，接著以10℃/min速率降低至-150℃。當(dāng)溫度以10℃/min速率升高時(shí)，由得到的吸熱曲線確定熔點(diǎn)。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚丙烯，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將1.5ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的聚丙烯(PP-B)。
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g上述硼在端部的PP-B放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入7.0g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入0.9ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷混合溶劑萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物PP-O-聚甲基丙烯酸甲酯(PP-O-PMMA)。
得到的二嵌段共聚物的PMMA部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是10,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是PP部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物PP-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
在實(shí)施例50-53中，不同的性能由下述方式測(cè)試
洛氏硬度(HR)
洛氏硬度采用2mm厚、120mm長(zhǎng)和130mm寬的長(zhǎng)方形板，根據(jù)ASTMD785測(cè)試。
彎曲模量(FM)
彎曲模量在間距51mm、彎曲速率20mm/min條件下，根據(jù)ASTM D790采用1/8英寸厚樣品進(jìn)行測(cè)試。
熱變形溫度(HDT)
根據(jù)ASTM D648采用1/4英寸厚樣品測(cè)試熱變形溫度(負(fù)荷4.6kg/cm2)。
粘合性測(cè)試
粘合性測(cè)試根據(jù)JIS K6256進(jìn)行。
粘彈性(Tan&)
制備2mm厚的片。用Rheometric Scientific F.E.Ltd.生產(chǎn)的粘彈儀(型號(hào)RDS-2)，在25℃測(cè)試溫度、10Hz頻率和1％應(yīng)變下測(cè)試粘彈性，測(cè)得正切損耗。
耐損傷性
在23℃對(duì)劃后形成的膜外觀的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下
AA幾乎看不到劃痕，
BB劃痕不清楚，
CC看到清楚的劃痕。
外觀
目力觀察焊接厚度的不一致性，用下述等級(jí)評(píng)價(jià)
AA看到厚度一致，
BB看到厚度基本一致，
CC看到厚度略微不一致。
DD看到厚度明顯不一致。
可印刷性
將油墨(購自O(shè)saka Printing Inks Mfg.Co.，Ltd，商品名NRX)施加到樣品表面上。將買到的賽璐玢粘合帶(購自Nichiban Co.Ltd，商品名Cellotape，25mm寬)以50mm長(zhǎng)度粘合到印刷表面上，并剝下，根據(jù)下述等級(jí)評(píng)價(jià)可印刷性
可印刷性良好油墨不會(huì)從樣品膜上剝下，
可印刷性不好油墨會(huì)從樣品膜上剝下，并粘到賽璐玢粘合帶上。
實(shí)施例50
用螺桿直徑30mm的單螺桿擠出機(jī)，在模頭溫度230℃、輥?zhàn)訙囟?0℃、卷取速度5m/min的條件下，擠出在實(shí)施例47中得到的二嵌段共聚物(P(Et/NBR)-O-PMMA)。改變擠出機(jī)出料量，得到具有所要求厚度的流延膜。該膜的耐損傷性是“AA”，粘彈性(tanδ)是0.17。
實(shí)施例51
將100重量份在實(shí)施例48中制成的二嵌段共聚物(EOR-O-PMMA)、0.7重量份二過氧化異丙苯和10重量份偶氮二甲酰胺(商品名VINYFORSE#30，購自Eiwa Chemical Ind.Co.Ltd.，)用室內(nèi)輥煉機(jī)(商品名LaboPlastomill)在140℃捏合5分鐘，接著用熱壓機(jī)在160℃交聯(lián)15分鐘，得到密度為0.086的泡沫材料。
將底涂料(商品名UNISTOLE P802，購自Mitsui Chemicals Inc.)和聚氨酯粘合劑(商品名BOND ACE W-01，購自Dongsung Chemical Co.Ltd.，)依次施加到泡沫材料上，并干燥。將3mm厚的聚氯乙烯片(商品名VinychlonSI-2000，購自Plas Tech Corp.)粘合到泡沫材料上。粘合性的測(cè)試結(jié)果是，發(fā)生了泡沫材料的底部斷裂。
實(shí)施例52
用帶有模塑冷卻水的吹塑機(jī)，將在實(shí)施例30中得到的二嵌段共聚物(HDPE-O-PMMA)在180℃吹塑成200ml的瓶。模塑制品的外觀和耐損傷性分別評(píng)價(jià)為“AA”和“AA”，可印刷性良好。
實(shí)施例53
用55t注壓機(jī)(IS55EPN，Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)在筒體溫度200℃和模具溫度40℃條件下模塑實(shí)施例49中得到的二嵌段共聚物(PP-O-PMMA)。得到的模塑制品的彎曲模量(FM)為1350MPa，硬度(HR)為95，熱變形溫度(HDT)為105℃。
為了評(píng)價(jià)涂層性能，使用2mm厚的注塑片。用洗盤的洗滌劑(商品名Mama-Lemon，購自Kao Corp.Ltd.，)洗滌該片的表面。用水洗滌并在80℃干燥10分鐘后，施加約10微米厚的底漆(購自Nippon Bee Chemical Co.Ltd.，商品名RB 150)，并在80℃干燥10分鐘。施加約厚20微米的雙組分聚氨酯金屬(購自Nippon Bee Chemical Co.Ltd.，商品名R212)，再施加約厚50微米的雙組分透明聚氨酯(購自Nippon Bee Chemical Co.Ltd.，商品名R213)。將該片在80℃干燥45分鐘。
用單刃剃刀在涂覆片的表面上畫交叉線，畫出11條間距2mm的平行線和與它們垂直的11條間距2mm的平行線，得到100個(gè)方格。將賽璐玢粘合帶(JIS Z1 522)用足夠的壓力粘合到畫交叉線的膜上，并很快向上剝下。對(duì)方格的觀察結(jié)果是，表面上沒有剝離的方格。
實(shí)施例54
催化劑溶液的制備
將甲基鋁氧烷和外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(2-乙基-4-萘基茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘，使溶液預(yù)活化，制成催化劑溶液。
烯烴的聚合
將250ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，分別用80、120L/小時(shí)速率通入乙烯和丙烯。用磁性攪拌器在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。向反應(yīng)器內(nèi)加入具有6.7mg鋁原子的三異丁基鋁。加入具有0.045mg(0.0005mmol)鋯原子的上述催化劑溶液。在50℃和常壓下聚合20分鐘。加入少量異丙醇終止聚合。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入2L稀鹽酸的甲醇溶液，使聚合物沉淀。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后，將得到的聚合物在130℃過夜減壓干燥。
得到的乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(EPR)產(chǎn)量是28.8g。催化活性是172.8kg/mmol-Zr·h。IR分析結(jié)果表明，乙烯含量為81.7mol％，這證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。Mw是55000。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的EPR共聚物懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將5.8ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的EPR-B共聚物。
羥基化反應(yīng)
將10g EPR-B共聚物懸浮于50ml脫氣并干燥的THF中。在氮?dú)鈿夥障?，加?.3ml含有0.5g氫氧化鈉的水溶液和0.6ml甲醇。將懸浮液冷卻至0℃，并滴加1.8ml 30％H2O2水溶液。反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著加入100ml甲醇終止反應(yīng)。將得到的聚合物過濾。用100ml甲醇將得到的濾餅進(jìn)行熱回流2小時(shí)，然后，再次過濾。得到的濾餅在50℃減壓干燥8小時(shí)，得到端部有羥基的EPR共聚物(稱為EPR-OH)。
丙交酯的聚合
在干燥箱內(nèi)，將3.5gEPR-OH共聚物懸浮于干燥甲苯中。加入過量的正丁基鋰，將懸浮液攪拌12小時(shí)。重復(fù)用甲苯過濾并洗滌，得到端部有氧化鋰的EPR共聚物。將該共聚物懸浮于甲苯中，加入3當(dāng)量氯化二乙基鋁，反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)，得到端部有氧化鋁的EPR共聚物(稱為EPR-OAlEt2)。用甲苯和己烷洗滌EPR-OAlEt2共聚物，并過濾。將濾餅重新懸浮于80ml甲苯中。加入156.2g純化丙交酯，室溫反應(yīng)64小時(shí)。加入100ml甲醇終止反應(yīng)，接著聚合物在酸性甲醇中沉淀。用Soxhelt萃取器用丙酮萃取脫除聚合物內(nèi)的廢物，得到二嵌段共聚物(乙烯/丙烯無規(guī)共聚物)-O-聚丙交酯(稱為EPR-O-PLa)。
該二嵌段共聚物的聚交酯部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是150,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EPR部分的重均分子量，
Mw2是PLa部分的重均分子量，
W1是丙交酯聚合中共聚物EPR-OAlEt2的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例55
催化劑溶液的制備
將甲基鋁氧烷和二氯化二甲基亞甲硅基二(茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘，使溶液預(yù)活化，制成催化劑溶液。
聚合
將750ml純化的甲苯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用丙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)溫度升高至40℃，加入0.263mmol三異丁基鋁和具有0.00050mmol鋯原子的上述催化劑溶液。用丙烯使反應(yīng)釜增壓，升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度。當(dāng)溫度和壓力分別達(dá)到0.8MPa和70℃時(shí)，就認(rèn)為聚合開始了。保持這樣的溫度和壓力使聚合進(jìn)行30分鐘。30分鐘后，停止供應(yīng)丙烯，終止聚合。減壓并冷卻后，取出漿料，過濾收集固體產(chǎn)物。在氮?dú)饬髦校?0℃和500mmHg條件下減壓干燥固體產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的聚丙烯(PP)產(chǎn)量是39.8g。催化活性是161kg/mmol-Zr·h。該聚丙烯由GPC測(cè)得的Mw是69000。DSC測(cè)得的熔點(diǎn)Tm是139.1℃。由13C-NMR測(cè)得的內(nèi)消旋五單元組(mmmm)的百分率是90.8％。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚丙烯懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將4.6ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的PP-B共聚物。
羥基化反應(yīng)
將10g PP-B聚合物懸浮于50ml脫氣并干燥的THF中。在氮?dú)鈿夥障?，加?.8ml含有0.4g氫氧化鈉的水溶液和0.5ml甲醇。將懸浮液冷卻至0℃，并滴加1.5ml 30％H2O2水溶液。反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著加入100ml甲醇終止反應(yīng)。將得到的聚合物過濾。用100ml甲醇將得到的濾餅進(jìn)行熱回流2小時(shí)，然后，再次過濾。得到的濾餅在50℃減壓干燥8小時(shí)，得到端部有羥基的PP聚合物(稱為PP-OH)。
丙交酯的聚合
在干燥箱內(nèi)，將3.5g PP-OH聚合物懸浮于干燥甲苯中。加入過量的正丁基鋰，將懸浮液攪拌12小時(shí)。再反復(fù)用甲苯過濾并洗滌，得到端部有氧化鋰的PP聚合物。將該聚合物懸浮于甲苯中，加入3當(dāng)量氯化二乙基鋁，反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)，得到端部有氧化鋁的PP聚合物(稱為PP-OAlEt2)。用甲苯和己烷洗滌PP-OAlEt2，并過濾。將濾餅重新懸浮于80ml甲苯中。加入124.1g純化丙交酯，在室溫使反應(yīng)進(jìn)行64小時(shí)。加入100ml甲醇終止反應(yīng)，接著聚合物在酸性甲醇中沉淀。用Soxhelt萃取器用丙酮萃取脫除聚合物內(nèi)的廢物，得到二嵌段共聚物聚丙烯-O-聚丙交酯(稱為PP-O-PLa)。
該二嵌段共聚物的聚丙交酯部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是150,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是PP部分的重均分子量，
Mw2是PLa部分的重均分子量，
W1是丙交酯聚合中共聚物PP-OAlEt2的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例56
催化劑溶液的預(yù)制備
稱出具有0.23mmol鋯原子的二(五甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ恐校尤刖哂?.92mmol硼原子的三(五氟苯基)硼烷的甲苯溶液。向混合液中加入適量的甲苯，得到總量為50ml的溶液。制成鋯濃度為0.0046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將225ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用200L/小時(shí)速率通入乙烯。在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。加入具有7.5mmol鋁原子的三異丁基鋁。加入3mmol 9-BBN，接著加入具有0.075mmol鋯原子的上述催化劑溶液。在50℃和常壓下聚合5分鐘。加入少量純甲醇終止聚合。聚合結(jié)束后，用純THF洗滌聚合物。將得到的聚合物在50℃過夜減壓干燥。得到的聚合物是5.1g聚乙烯。催化劑活性是816g/mmol-Zr·hr。
分子量和聚合物端部的確認(rèn)
將1.0g得到的聚乙烯加入到25ml純THF中。在室溫氮?dú)鈿夥障?，向THF溶液中加入1ml含有0.2g氫氧化鈉的水溶液和0.25ml甲醇。在0℃滴加0.8ml30％H2O2。反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著將反應(yīng)液倒入2L甲醇溶液中使聚合物沉淀。用50ml甲醇將得到的聚合物回流2小時(shí)，接著在50℃減壓干燥8小時(shí)。GPC分析得到的Mw是52400。IR分析結(jié)果證實(shí)了聚合物分子的端部被羥基改性，使端部沒有不飽和鍵。由此，證實(shí)了上述聚乙烯的端部被硼改性。
羥基化反應(yīng)
將20g上述硼在端部的聚乙烯懸浮于50ml脫氣并干燥的THF中。在氮?dú)鈿夥障?，加?.4ml含有0.5g氫氧化鈉的水溶液和0.6ml甲醇。將懸浮液冷卻至0℃，并滴加1.9ml 30％H2O2水溶液。反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著加入100ml甲醇終止反應(yīng)。將得到的聚合物過濾。用100ml甲醇將得到的濾餅進(jìn)行熱回流2小時(shí)，然后，再次過濾。得到的濾餅在50℃減壓干燥8小時(shí)，得到端部有羥基的均聚物聚乙烯(稱為HDPE-OH)。
己內(nèi)酯的聚合
在干燥箱內(nèi)，將3.5g HDPE-OH聚合物懸浮于干燥甲苯中。加入過量的正丁基鋰，將懸浮液攪拌12小時(shí)。再用甲苯重復(fù)過濾并洗滌，得到端部有氧化鋰的HDPE聚合物。將該聚合物懸浮于甲苯中，加入3當(dāng)量氯化二乙基鋁，反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)，得到端部有氧化鋁的HDPE聚合物(稱為HDPE-OAlEt2)。用甲苯和己烷洗滌HDPE-OAlEt2，并過濾。將濾餅重新懸浮于80ml甲苯中。加入127.2g純化己內(nèi)酯，在室溫使反應(yīng)進(jìn)行76小時(shí)。加入100ml甲醇終止反應(yīng)，接著聚合物在酸性甲醇中沉淀。用Soxhelt萃取器用丙酮萃取脫除聚合物內(nèi)的廢物，得到二嵌段共聚物聚乙烯-O-聚己內(nèi)酯(稱為PE-O-PCL)。
該二嵌段共聚物的聚己內(nèi)酯(稱為PCL)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是150,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是HDPE部分的重均分子量，
Mw2是PCL部分的重均分子量，
W1是己內(nèi)酯聚合中聚合物HDPE-OAlEt2的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例57
將在實(shí)施例54中得到的二嵌段共聚物(EPR-O-PLa)制成粉，接著用真空干燥器充分干燥。將0.1重量份IrganoxTM1010加入到100重量份二嵌段共聚物干燥粉中。在氮?dú)鈿夥罩?，在下述條件下，由直接吹塑制成容積50ml、重量15g的小吹塑容器筒體溫度200℃，模頭溫度10℃。
將得到的該小吹塑容器，進(jìn)行下落測(cè)試，評(píng)價(jià)了透明性、環(huán)境降解性能。結(jié)果如表10所示。
小吹塑容器的下落測(cè)試以如下方式進(jìn)行。密封裝有40ml水的小吹塑容器。使該容器在23℃直立48小時(shí)，然后在23℃從1m高的高度落到混凝土表面上。觀察它是否破裂。
小吹塑容器的透明性由壁(200微米厚)的霧度值確定。
小吹塑容器的環(huán)境降解性能由如下方式評(píng)價(jià)。從小吹塑容器的壁上切出長(zhǎng)5cm和寬1cm的樣品，并放入58℃、水含量60重量％的糞肥(成分稻殼、濕垃圾、雞糞、糞等)中3個(gè)月。觀察樣品放入之前和之后的變化。
實(shí)施例58
將在實(shí)施例54中得到的二嵌段共聚物(EPR-O-PLa)制成粉。將10重量份二嵌段共聚物粉、60重量份聚乳酸(B1)(Mw150000，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))和30重量份乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(C1)(190℃測(cè)得的MFR5.2g/10min，丙烯含量20mol％)分別用真空干燥器充分干燥。加入0.1重量份IrganoxTM1010。用螺桿直徑20mm的雙螺桿擠出機(jī)，在氮?dú)鈿夥罩?，在筒體溫度200℃條件下，共混該樹脂，并造粒。將得到的粒子用真空干燥器充分干燥。與實(shí)施例57中所述方式相同，進(jìn)行吹塑。將得到的小吹塑容器進(jìn)行下落測(cè)試，評(píng)價(jià)透明性、環(huán)境降解性能。結(jié)果如表10所示。
對(duì)比例9
與實(shí)施例57中所述方式相同，進(jìn)行吹塑。將得到的小吹塑容器進(jìn)行下落測(cè)試，評(píng)價(jià)透明性、環(huán)境降解性能，不同在于使用100重量份聚乳酸(B1)和0.1重量份IrganoxTM1010，結(jié)果如表10所示。
對(duì)比例10
與實(shí)施例58中所述方式相同，將67重量份聚乳酸(B1)、33重量份乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(C1)和0.1重量份IrganoxTM1010進(jìn)行熔融共混，并造粒。與實(shí)施例57所述方式相同，將粒子吹塑。將得到的小吹塑容器進(jìn)行下落測(cè)試，評(píng)價(jià)透明性、環(huán)境降解性能，結(jié)果如表10所示。
表10
*在5次測(cè)試中沒有破裂的瓶子的數(shù)量，
**AA樣品處理時(shí)易于破裂。
實(shí)施例59
將在實(shí)施例55中得到的二嵌段共聚物(PP-O-PLa)制成粉，接著用真空干燥器充分干燥。將0.1重量份IrganoxTM1010加入到100重量份二嵌段共聚物干燥粉中。在氮?dú)鈿夥罩?，在下述條件下，由注塑制成容積30ml、重量10g的杯子筒體溫度200℃，模具溫度10℃。
評(píng)價(jià)了得到的模子的耐熱性和環(huán)境降解性能。結(jié)果如表11所示。
杯子的耐熱性用如下方式評(píng)價(jià)。使杯子在23℃溫度直立48小時(shí)，接著裝入20ml 70℃熱水。使杯子在23℃直立1小時(shí)，目力觀察杯子是否變形。
用如下方式評(píng)價(jià)杯子的環(huán)境降解性能。從杯子上切出樣品。與實(shí)施例57所述方式相同，將樣品放入58℃、水含量60重量％的糞肥(成分稻殼、濕垃圾、雞糞、糞等)中3個(gè)月。觀察樣品放入之前和之后的變化。
實(shí)施例60
將在實(shí)施例55中得到的二嵌段共聚物(PP-O-PLa)制成粉。將10重量份二嵌段共聚物粉、60重量份聚乳酸(B1)和30重量份乙烯/丙烯嵌段共聚物(C2)(230℃測(cè)得的MFR25g/10min，可溶于癸烷的組分的含量11.5mol％)分別用真空干燥器充分干燥。加入0.1重量份IrganoxTM1010。用螺桿直徑20mm的雙螺桿擠出機(jī)，在氮?dú)鈿夥罩?，在筒體溫度200℃條件下，共混該樹脂，并造粒。將得到的粒子用真空干燥器充分干燥。與實(shí)施例59中所述方式相同，將粒子進(jìn)行注塑。將得到的杯子，評(píng)價(jià)耐熱性和環(huán)境降解性能。結(jié)果如表11所示。
對(duì)比例11
與實(shí)施例59中所述方式相同，進(jìn)行注塑。將得到的杯子評(píng)價(jià)了環(huán)境降解性能和耐熱性，不同在于使用100重量份聚乳酸(B1)和0.1重量份IrganoxTM1010，結(jié)果如表11所示。
對(duì)比例12
與實(shí)施例60中所述方式相同，將67重量份聚乳酸(B1)、33重量份乙烯/丙烯嵌段共聚物(C2)和0.1重量份IrganoxTM1010進(jìn)行熔融共混，并造粒。與實(shí)施例59所述方式相同，將粒子注塑。將得到的杯子評(píng)價(jià)環(huán)境降解性能和耐熱性，結(jié)果如表11所示。
表11
*改變程度
AA看不出絲毫變化，
BB看出輕微變化，
CC看出有變化。
**AA樣品加工時(shí)易于破裂。
實(shí)施例61
將100重量份在實(shí)施例56中得到的二嵌段共聚物(PE-O-PCL)制成粉。將0.1重量份IrganoxTM1010溶解于丙酮中制成的溶液噴灑到該粉上。將混合物充分?jǐn)嚢璨⒂谜婵崭稍锲鞲稍?。將混合物在下述條件下壓塑成厚100微米的膜加熱溫度200℃，冷卻溫度20℃。
評(píng)價(jià)得到的膜的耐熱性和環(huán)境降解性能。結(jié)果如表12所示。
膜的耐熱性用如下方式評(píng)價(jià)。從膜上切出寬2mm和長(zhǎng)2cm的樣品條。用TMA(Seiko Instruments & Electronics Ltd.生產(chǎn))，在氮?dú)饬髦?，在?fù)荷10kgf/cm2、升溫速率2℃/min條件下進(jìn)行蠕變測(cè)試。永久應(yīng)變達(dá)到5％的溫度視為變形溫度，耐熱性由變形溫度評(píng)價(jià)。
膜的環(huán)境降解性能由如下方式評(píng)價(jià)。從膜上切出長(zhǎng)5cm、寬1cm的樣品，并放入58℃、水含量60重量％的糞肥(成分稻殼、濕垃圾、雞糞、糞等)中3個(gè)月。觀察樣品放入之前和之后的變化。
實(shí)施例62
將在實(shí)施例56中得到的二嵌段共聚物(PE-O-PCL)制成粉。將10重量份二嵌段共聚物粉、60重量份聚己內(nèi)酯(B2)(Mw130,000，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))和30重量份高密度聚乙烯(C3)(190℃測(cè)得的MFR5.2g/10min，密度0.968g/cm3)分別用真空干燥器充分干燥。加入0.1重量份IrganoxTM1010。用螺桿直徑20mm的雙螺桿擠出機(jī)，在氮?dú)鈿夥罩?，在筒體溫度200℃條件下，共混該樹脂，并造粒。將得到的粒子用真空干燥器充分干燥。與實(shí)施例61中所述方式相同，將粒子壓塑。將得到的膜，評(píng)價(jià)耐熱性和環(huán)境降解性能。結(jié)果如表12所示。
對(duì)比例13
與實(shí)施例61中所述方式相同，吹塑膜。將得到的膜評(píng)價(jià)了環(huán)境降解性能和耐熱性，不同在于使用100重量份聚己內(nèi)酯(B2)和0.1重量份IrganoxTM1010，結(jié)果如表12所示。
對(duì)比例14
與實(shí)施例62中所述方式相同，將67重量份聚己內(nèi)酯(B2)、33重量份高密度聚乙烯(C3)和0.1重量份IrganoxTM1010進(jìn)行熔融共混，并造粒。與實(shí)施例61所述方式相同，將粒子由吹膜擠出方式制成膜。將得到的膜評(píng)價(jià)環(huán)境降解性能和耐熱性，結(jié)果如表12所示。
表12
AA樣品加工時(shí)易于破裂。
BB
CC保持形狀。
實(shí)施例63
固體催化劑組分的制備
將3.0g在250℃干燥10小時(shí)的二氧化硅懸浮于50ml甲苯中，接著將懸浮液冷卻至0℃。將溫度保持0℃，在30分鐘內(nèi)滴加17.8ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(鋁＝1.29mmol/ml)，然后在0℃反應(yīng)30分鐘。在30分鐘內(nèi)將溫度升高至95℃，在這樣的溫度下反應(yīng)4小時(shí)。將溫度降低至60℃，由傾注脫除上層液體。
用甲苯洗滌得到的固體組分兩次，然后再懸浮于50ml甲苯中。在20℃、30分鐘內(nèi)向懸浮液滴加11.1ml二氯化二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(鋯為0.0103mmol/ml)。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至80℃，在這樣的溫度下反應(yīng)2小時(shí)。脫除上層液體，用己烷洗滌沉淀物兩次，得到固體催化劑。得到的催化劑包含2.3mg鋯，以1g固體催化劑為基準(zhǔn)。
預(yù)聚合的催化劑的制備
將4g得到的固體催化劑再懸浮于400ml己烷中。將5.0ml三異丁基鋁(1mmol/ml)的癸烷溶液和0.36g1-己烯加入到懸浮液中，使乙烯在35℃預(yù)聚合2小時(shí)。脫除上層液體后，用己烷洗滌沉淀物三次，得到預(yù)聚合的催化劑，它包含2.2mg鋯，其中3g聚乙烯進(jìn)行了預(yù)聚合，以1g固體催化劑為基準(zhǔn)。
烯烴的聚合
將1L純化己烷和40ml純化1-己烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入1.5mmol三異丁基鋁和具有0.24mg鋯原子的預(yù)聚合催化劑。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯。聚合在0.9MPa壓力和80℃溫度下進(jìn)行1.5小時(shí)。
聚合結(jié)束后，過濾聚合物，并在80℃過夜干燥。得到的聚合物是200g?；阡喸拥拇呋钚允?7kg/mmol-Zr·h。得到的乙烯/1-己烯共聚物(P(Et/Hex))的密度是0.925g/cm3。共聚物的IR分析結(jié)果表明，1-己烯含量是2.5mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。GPC測(cè)得的Mw是144000。
聚合物端部的轉(zhuǎn)化
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物(P(Et/Hex))，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.2ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。
將10g得到的聚合物加入到25ml脫氣并干燥的THF中。在室溫氮?dú)鈿夥障?，向THF溶液中加入將0.2g氫氧化鈉溶解于1ml水中制成的溶液和0.3ml甲醇。在0℃滴加0.8ml 30％H2O2。使反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著將反應(yīng)液倒入2L甲醇溶液中使聚合物沉淀。用100ml甲醇將得到的聚合物回流2小時(shí)，接著在50℃減壓干燥8小時(shí)。IR分析結(jié)果證實(shí)了聚合物分子的端部被羥基改性，使端部沒有不飽和鍵。
環(huán)氧乙烷(稱為EO)的聚合
將1420g上述在端部具有羥基的聚合物(稱為P(Et/Hex)-OH)和62mg氫氧化四〔三(二甲基氨基)亞正膦基氨基〕鏻{〔(Me2N)3P＝N〕4P+OH-}(它以歐洲公開專利№0791600第32頁中所述方式合成)，放入1500ml裝有溫度計(jì)、壓力計(jì)、攪拌器和環(huán)氧乙烷加入管的反應(yīng)釜內(nèi)。用干燥氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物加熱至125℃。在這樣的溫度下反應(yīng)12小時(shí)，并斷續(xù)供應(yīng)9.1g環(huán)氧乙烷，目的是在反應(yīng)期間將壓力(絕對(duì)壓力)保持在約0.5MPa。減壓蒸餾出未反應(yīng)的殘留環(huán)氧乙烷，得到1425g二嵌段共聚物聚乙烯-O-(聚乙二醇)(稱為P(Et/Hex)-O-PEG)。
得到的該聚合物的聚乙二醇(PEG)部分的重均分子量Mw2根據(jù)下式估算是500
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是P(Et/Hex)部分的重均分子量，
Mw2是PEG部分的重均分子量，
W1是聚合EO中共聚物P(Et/Hex)-OH的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例64
甲基鋁氧烷的真空蒸餾
將800ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(鋁1.52mol/L，CH3/Al的摩爾比2.12)，購自Witco Corp.，放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)。使燒瓶?jī)?nèi)溫度保持在37-40℃，蒸餾溫度保持在27-28.5℃，蒸餾在300mmHg進(jìn)行4小時(shí)，使液體全部蒸餾出。使留在燒瓶?jī)?nèi)的53.6g白色甲基鋁氧烷變干。加入650ml甲苯將固態(tài)甲基鋁氧烷再溶解。得到的蒸餾過的甲基鋁氧烷的甲苯溶液是無色、透明的均勻溶液，鋁濃度為1.32mol/L，該溶液中CH3/Al的摩爾比1.54。
固體催化劑組分的制備
將10g在200℃干燥4小時(shí)的二氧化硅(F-948，購自Fuji-Davison ChemicalLtd.)和150ml甲苯放入400ml用氮?dú)鈴氐状祾叩姆磻?yīng)器內(nèi)。攪拌下冷卻至0℃。在氮?dú)鈿夥障略?小時(shí)內(nèi)滴加具有67mmol鋁原子的蒸餾過的甲基鋁氧烷(鋁1.32mol/L)的甲苯溶液。在這樣的溫度下反應(yīng)30分鐘，然后在95℃反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻，當(dāng)溫度降低至60℃時(shí)，由傾注脫除上層液體。
用150ml甲苯在室溫洗滌沉淀物三次，然后再懸浮于甲苯中，得到總量150ml的懸浮液。結(jié)果得到的固體催化劑組分包含5.5mmol鋁，以1g二氧化硅為基準(zhǔn)。
固體催化劑組分的制備
將具有9mmol鋁原子的上述固體催化劑組分和溶解于甲苯中的具有0.03mmol鋯原子的外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-芐基茚基)合鋯放入用氮?dú)鈴氐状祾叩?00ml反應(yīng)器內(nèi)，并攪拌5分鐘。加入100ml己烷和1.5mmol三異丁基鋁，然后攪拌5分鐘。在20℃用丙烯氣流(1.6L/h)進(jìn)行丙烯的預(yù)聚合。由傾注方式脫除上層液體。用150ml己烷洗滌沉淀物三次，然后再懸浮于癸烷中。以得到的固體催化劑組分中的1g二氧化硅為基準(zhǔn)，它載有0.0091mmol鋯和5.0mmol鋁，3g聚丙烯進(jìn)行了預(yù)聚合。
本體聚合
將400g丙烯和6L乙烯送入用氮?dú)鈴氐状祾叩?L反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高至50℃。加入1.0mmol三異丁基鋁和具有0.0005mmol鋯原子的固體催化劑組分，聚合在60℃進(jìn)行1小時(shí)。得到的聚合物是133.5g。催化活性是267kg/mmol-Zr·h。該聚合物的熔點(diǎn)Tm是131℃，Mw是200900。IR的分析結(jié)果表明，乙烯含量是2.1mol％，這證實(shí)了聚合物分子的端部有不飽和鍵。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物(稱為rpp)，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將1.6ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的丙烯共聚物(稱為rPP-B)。
丙烯酸丁酯的聚合
將20g硼在端部的共聚物rPP-B放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入9.8g干燥的BA(丙烯酸丁酯)和80ml THF使它懸浮。吹入1.0ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物rPP-O-聚丙烯酸丁酯(稱為rPP-O-PBA)。
得到的該丙烯酸丁酯共聚物的聚丙烯酸丁酯(PBA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是5000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是rPP部分的重均分子量，
Mw2是PBA部分的重均分子量，
W1是BA聚合中共聚物rPP-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例65
催化劑的預(yù)活化
稱出具有0.023mmol鈦原子的二氯化〔(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷〕合鈦，并放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有0.14mmol硼原子的硼酸三苯基甲基五(五氟苯基)酯的甲苯溶液。向該溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液。制成鈦濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將750ml純化庚烷和25ml純化1-辛烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入0.375mmol三異丁基鋁和具有0.00075mmol鈦原子的預(yù)活化催化劑。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯。保持0.9MPa壓力和70℃溫度，聚合20分鐘。在上述時(shí)間過后，加入異丙醇終止反應(yīng)。減壓后，取出聚合物溶液，并倒入4L甲醇中。充分?jǐn)嚢柙撊芤骸＿^濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇洗滌。在120℃和500mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍锕腆w產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的乙烯/辛烯共聚物(EOR)是37.4g。催化活性是150kg/mmol-Ti·hr。乙烯/辛烯共聚物的IR分析結(jié)果表明，1-辛烯含量是9.3mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。特性粘度〔η〕為2.30dl/g，Mw是205400。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物EOR，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將1.6ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的乙烯/辛烯共聚物(稱為EOR-B)
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g EOR-B共聚物放入密封燒瓶?jī)?nèi)加入7.5g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入1.0ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物EOR-O-聚甲基丙烯酸甲酯(EOR-O-PMMA)。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是5000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EOR部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物EOR-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例66
催化劑的預(yù)活化
稱出10.0mg二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ恐校尤刖哂?7.2mmol鋁原子的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。該溶液在23℃聲波振蕩15分鐘。向溶液中加入適量的甲苯，得到總量為50ml的溶液。該溶液用作催化劑溶液。
乙烯/降冰片烯的共聚
在室溫氮?dú)鈿夥障拢瑢?00ml含20g降冰片烯的環(huán)己烷溶液放入1L氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)。加入0.6mmol三異丁基鋁，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)狻Ｓ靡蚁┰诜磻?yīng)釜內(nèi)增壓，接著，升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力分別是70℃和0.7MPa。將12.8ml制好的催化劑溶液用帶壓氮?dú)鈴?qiáng)制加入反應(yīng)釜內(nèi)，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯，聚合在0.7MPa壓力和70℃溫度下進(jìn)行5分鐘。從聚合開始5分鐘后，用帶壓氮?dú)庀蚍磻?yīng)釜內(nèi)強(qiáng)制加入5ml異丙醇，終止聚合。減壓后，取出聚合物溶液。在高速攪拌器劇烈攪拌下，將聚合物溶液與鹽酸水溶液以1∶1比例接觸，該鹽酸水溶液是通過向1L水中加入5ml濃鹽酸制成的，殘留的催化劑進(jìn)入水相，將經(jīng)接觸的混合液靜置，然后脫除水相。用水洗滌聚合物溶液兩次，將它純化，分離聚合物溶液相。劇烈攪拌下，使純化和分離的聚合物溶液與三倍于聚合物溶液的丙酮接觸。共聚物沉淀后，過濾收集固體產(chǎn)物(共聚物)，用丙酮充分洗滌。為了萃取殘留在聚合物中的未反應(yīng)降冰片烯，將固體產(chǎn)物放入丙酮中以便使?jié)舛葹?0g/L，萃取在60℃進(jìn)行2小時(shí)。萃取后，過濾收集固體產(chǎn)物，在氮?dú)饬髦?30℃和350mmHg下減壓干燥12小時(shí)。
得到的乙烯/降冰片烯共聚物(P(Et/NBR))的產(chǎn)量是25.7g。由此催化活性為41.8kg/mmol-Zr·hr。IR分析結(jié)果表明，降冰片烯含量是8.5mol％，這證明了在聚合物分子端部有不飽和鍵。根據(jù)GPC測(cè)試結(jié)果，Mw是140000。
聚合物端部的轉(zhuǎn)化
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物P(Et/NBR)，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.3ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。得到硼在端部的乙烯/降冰片烯共聚物(P(Et/NBR)-B)。
將10g得到的共聚物(P(Et/NBR)-B)懸浮于50ml脫氣并干燥的THF中。在氮?dú)鈿夥障?，加入?.2g氫氧化鈉的1.0ml水溶液和0.3ml甲醇。將懸浮于冷卻至0℃，滴加0.8ml 30％H2O2水溶液。反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著加液100ml甲醇，終止反應(yīng)。過濾得到的聚合物。用100ml甲醇熱回流得到的濾餅，然后再過濾。將濾餅50℃減壓干燥8小時(shí)。將反應(yīng)液倒入2L甲醇溶液，使聚合物沉淀。得到端部有羥基的共聚物P(Et/NBR)(稱為P(Et/NBR)-OH)。
己內(nèi)酯的聚合
在干燥箱內(nèi)，將3.5g共聚物P(Et/NBR)-OH懸浮于干燥甲苯中。加入過量的正丁基鋰，將懸浮液攪拌12小時(shí)。再用甲苯過濾并洗滌，得到相應(yīng)的醇鋰，將該固體產(chǎn)物再懸浮于甲苯中，加入3當(dāng)量氯化二乙基鋁，反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)，得到P(Et/NBR)-醇鋁(稱為P(Et/NBR)-OAlEt2)共聚物。將該聚合物用甲苯和己烷洗滌并過濾。將它懸浮于80ml甲苯中。加入2.3g純化己內(nèi)酯，在室溫使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。加入100ml甲醇終止反應(yīng)，接著聚合物在酸性甲醇中沉淀。用Soxhelt萃取器用丙酮萃取脫除沉淀聚合物內(nèi)的可溶物質(zhì)，得到二嵌段共聚物P(Et/NBR)-O-聚己內(nèi)酯(稱為P(Et/NBR)-O-PCL)。
得到的該二嵌段共聚物的聚己內(nèi)酯(稱為PCL)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是5,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是P(Et/NBR)部分的重均分子量，
Mw2是PCL部分的重均分子量，
W1是己內(nèi)酯聚合中共聚物P(Et/NBR)-OH的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
合成實(shí)施例1
丙烯/丁烯/乙烯共聚物的制備
將675ml庚烷放入1.5L常溫減壓干燥并用氮?dú)獯祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)。加入0.3ml濃度為1.0mmol/ml的三異丁基鋁的甲苯溶液，使三異丁基鋁的鋁原子為0.3mmol。攪拌下吹入28.5L丙烯(25℃、1atm的體積)和10L 1-丁烯(25℃和1atm下的體積)，接著，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃。用乙烯使反應(yīng)釜內(nèi)壓力升高至6.0kg/cm2·G。加入7.5ml用已知方法合成的外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯，和2.3ml硼酸三苯基碳鎓四(五氟苯基)酯，使丙烯、乙烯和1-丁烯開始共聚。催化劑外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯和硼酸三苯基碳鎓四(五氟苯基)酯的濃度分別為0.001mmol/L和0.003mmol/L，以反應(yīng)釜內(nèi)物料總量為基準(zhǔn)。
聚合期間，連續(xù)供應(yīng)乙烯，使壓力保持在6.0kg/cm2-G。從聚合開始15分鐘后，加入甲醇，終止聚合。減壓后，取出聚合物溶液。用“通過向1L水中加入5ml濃鹽酸而制成的水溶液”以1∶1比例洗滌聚合物溶液。殘留的催化劑引入水相，使催化劑混合液靜置，然后脫除水相。用蒸餾水洗滌聚合物溶液兩次，將它純化，將聚合物溶液相從水相分離。劇烈攪拌下，將分離的聚合物溶液相與三倍于聚合物溶液的丙酮接觸。共聚物沉淀后，用丙酮充分洗滌固體產(chǎn)物(共聚物)，并過濾收集固體產(chǎn)物。將該固體產(chǎn)物在氮?dú)饬髦?30℃和350mmHg下減壓干燥12小時(shí)。得到的丙烯/丁烯/乙烯共聚物的產(chǎn)量是24g，在135℃測(cè)得的在萘烷中特性粘度〔η〕是1.9dl/g。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是-31℃，熔融熱是49J/g。乙烯與丁烯的含量分別是10mol％和19mol％。由GPC測(cè)得的Mw/Mn是2.4。
實(shí)施例67
催化劑的預(yù)活化
稱出具有0.023mmol鈦原子的二氯化〔(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷〕合鈦，并放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有0.69mmol硼原子的硼酸三苯基甲基五(五氟苯基)酯的甲苯溶液。向該溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液。制成鈦濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將750ml純化庚烷和50ml純化1-辛烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入0.375mmol三異丁基鋁和具有0.00075mmol鈦原子的預(yù)活化催化劑。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯。在聚合中，這樣進(jìn)行操作，當(dāng)溫度升高很快時(shí)，停止供應(yīng)乙烯，直至溫度降低至70℃兩次。使聚合在0.5-0.9MPa壓力和70-85℃溫度下進(jìn)行6分鐘。在上述時(shí)間過后，加入異丙醇終止反應(yīng)。減壓后，取出聚合物溶液，并倒入4L甲醇中。充分?jǐn)嚢柙撊芤?。過濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇洗滌。在120℃和500mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍锕腆w產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的乙烯/辛烯共聚物(EOR)是47.5g。催化活性是630kg/mmol-Zr·h。乙烯/辛烯共聚物的IR分析結(jié)果表明，辛烯含量是18.6mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。特性粘度〔η〕為1.49dl/g，Mw是115700。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物EOR，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.8ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。
將10g得到的聚合物加入到25ml脫氣并干燥的THF中。在室溫氮?dú)鈿夥障拢騎HF溶液中加入將0.2g氫氧化鈉溶解于1ml水中制成的溶液和0.3ml甲醇。在0℃滴加0.8ml 30％H2O2。使反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著將反應(yīng)液倒入2L甲醇溶液中使聚合物沉淀。用100ml甲醇將得到的聚合物回流2小時(shí)，接著在50℃減壓干燥8小時(shí)。IR分析結(jié)果證實(shí)了聚合物分子的端部被羥基改性，使端部沒有不飽和鍵。
環(huán)氧乙烷(EO)的聚合
將574g上述在端部具有羥基的共聚物(稱為EOR-OH)和31.0mg氫氧化四〔三(二甲基氨基)亞正膦基氨基〕鏻放入1500ml裝有溫度計(jì)、壓力計(jì)、攪拌器和環(huán)氧乙烷加入管的反應(yīng)釜內(nèi)。用干燥氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物加熱至125℃。在這樣的溫度下反應(yīng)12小時(shí)，并斷續(xù)供應(yīng)29g環(huán)氧乙烷，目的是在反應(yīng)期間將壓力(絕對(duì)壓力)保持在約0.5MPa。減壓蒸餾未反應(yīng)的殘留環(huán)氧乙烷，得到599g EOR共聚物與聚乙二醇的二嵌段共聚物(稱為EOR-O-PEG)。
對(duì)得到的聚合物，聚乙二醇部分(PEG)的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是5000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EOR部分的重均分子量，
Mw2是PEG部分的重均分子量，
W1是EO聚合中共聚物EOR-OH的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
在實(shí)施例68-74中，各種性能的測(cè)定如下。
起始的防霧性能
用樣品膜給含70ml水的100ml燒杯頂部蓋上蓋。將燒杯放入50℃恒溫水浴中，使燒杯靜置于20℃恒溫室內(nèi)24小時(shí)。
目力觀察樣品膜內(nèi)的霧度，根據(jù)下述等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
AA膜有抗粘性，看不到水滴。
BB大水滴部分附著于膜上。
CC微水滴附著于幾乎膜的整個(gè)表面上。
透明性(霧度％)
用Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生產(chǎn)的數(shù)字濁度計(jì)(NDH-20D)測(cè)試霧度值。
膜的拉伸模量
拉伸模量在間距30mm、拉伸速率50mm/min和溫度23℃條件下，根據(jù)JISK6781-1977采用JIS №3啞鈴形測(cè)試。
收縮率(％)
將樣品膜標(biāo)出兩個(gè)相距100mm的標(biāo)線，該距離為L(zhǎng)0，在烘箱內(nèi)100℃加熱樣品膜1小時(shí)。測(cè)試加熱后兩個(gè)標(biāo)線之間的距離L，收縮率由下式確定
收縮率＝(L0-L)/L0×100
回復(fù)率(％)
用直徑為0.5英寸的推頂桿以100mm/min速度將樣品膜位移15mm。然后測(cè)試形成的永久應(yīng)變，回復(fù)率由下式確定
回復(fù)率(％)＝〔15mm-永久應(yīng)變(mm)〕/15mm×100
熔點(diǎn)Tm和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg
采用DSC測(cè)試吸熱曲線，由最高峰值溫度確定Tm。
吸熱曲線的測(cè)試如下所述。將樣品放入鋁盤中，以100℃/min速率將溫度升溫至200℃。在200℃保溫5分鐘，然后以100℃/min速率降低至-150℃。以10℃/min速率升溫，得到吸熱曲線。
粘彈性(tanδ)
制備2mm厚的片。用Rheometric Scientific F.E.Ltd.生產(chǎn)的粘彈儀(型號(hào)RDS-2)，在25℃測(cè)試溫度、10Hz頻率和1％應(yīng)變的條件下測(cè)試粘彈性，并測(cè)試損耗角正切值。
耐損傷性
在23℃在膜上劃痕，如下評(píng)價(jià)劃痕后膜的外觀
AA幾乎看不到劃痕；
BB看到不明顯的劃痕；
CC看到明顯的劃痕。
水蒸氣的滲透性
水蒸氣的滲透性根據(jù)JIS Z0208中的杯模法測(cè)試。在溫度40℃、相對(duì)濕度90％的氣氛中，使水蒸氣透過面積25cm2或更大的樣品膜。測(cè)試24小時(shí)透過的水蒸氣量，轉(zhuǎn)化成1m2樣品膜的量。用吸濕劑干燥透過水蒸氣一面的環(huán)境。
膜的流延
用螺桿直徑20mm的單螺桿擠出機(jī)、在模頭溫度230℃、輥溫40℃和卷取速率10m/min的條件下，通過改變擠出機(jī)出料量來流延具有所要求厚度的流延膜。
實(shí)施例68
將在實(shí)施例63中得到的二嵌段共聚物(P(Et/Hex)-O-PEG)由吹膜擠出方式形成厚60微米的膜。評(píng)價(jià)了得到的膜的防霧性能和透明性。
評(píng)價(jià)結(jié)果如下所述。
防霧性能AA
透明性1.5％。
實(shí)施例69
將在實(shí)施例64中得到的二嵌段共聚物(rPP-O-PBA)由吹膜擠出方式形成厚20微米的膜。評(píng)價(jià)了得到的膜的柔軟性、耐熱性和回復(fù)率。評(píng)價(jià)結(jié)果如下所述。
柔軟性拉伸模量為250MPa；
耐熱性熔點(diǎn)130℃；
回復(fù)率75％。
實(shí)施例70
將80重量份在實(shí)施例64中得到的二嵌段共聚物(rPP-O-PBA)和20重量份在合成實(shí)施例1中得到的丙烯/丁烯/乙烯無規(guī)共聚物在200℃熔融捏合，然后吹膜擠出形成厚20微米的膜。評(píng)價(jià)了得到的膜的柔軟性、耐熱性和回復(fù)率。評(píng)價(jià)結(jié)果如下所述。
柔軟性拉伸模量150MPa；
耐熱性熔點(diǎn)128℃；
回復(fù)率73％。
實(shí)施例71
將在實(shí)施例64中得到的二嵌段共聚物(rPP-O-PBA)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(MFR2.5g/10min，乙酸乙烯酯含量25重量％，下面稱為EVA)在下述條件下吹膜擠出形成三層的膜。
吹膜擠出條件
膜的組分(每層厚度(微米))
(rPP-O-PBA)/EVA/(rPP-O-PBA)＝10/5/10
擠出機(jī)
螺桿直徑30mm的擠出機(jī)200℃(對(duì)于EVA)；
螺桿直徑40mm的擠出機(jī)200℃(對(duì)于rPP-O-PBA)；
評(píng)價(jià)了得到的膜的柔軟性和回復(fù)率。評(píng)價(jià)結(jié)果如下所述。
柔軟性拉伸模量180MPa；
回復(fù)率73％。
實(shí)施例72
將在實(shí)施例65中得到的二嵌段共聚物(EOR-O-PMMA)由吹膜擠出方式形成厚20微米的膜。評(píng)價(jià)了得到的膜的透明性和熱收縮率。評(píng)價(jià)結(jié)果如下所述。
透明性0.9％；
收縮率10％。
實(shí)施例73
將在實(shí)施例66中得到的二嵌段共聚物(P(Et/NBR)-O-PCL)由吹膜擠出方式形成厚20微米的膜。評(píng)價(jià)了得到的膜的耐損傷性和粘彈性。評(píng)價(jià)結(jié)果如下所述。
耐損傷性AA
粘彈性tanδ(25℃測(cè)試)＝0.2
實(shí)施例74
將在實(shí)施例67中得到的二嵌段共聚物(EOR-O-PEG)由吹膜擠出方式形成厚20微米的膜。評(píng)價(jià)了得到的膜的透明性和水蒸氣滲透性。評(píng)價(jià)結(jié)果如下所述。
透明性0.5％；
水蒸氣滲透性1500g/m2。
實(shí)施例75
催化劑溶液的制備
稱出具有0.023mmol鈦原子的二氯化〔(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷〕合鈦，并放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有0.69mmol硼原子的硼酸三苯基甲基五(五氟苯基)酯的甲苯溶液。向該溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液。制成鈦濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將750ml純化庚烷和50ml純化1-辛烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)狻⒎磻?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入0.375mmol三異丁基鋁和具有0.00075mmol鈦原子的上述催化劑溶液。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯。在聚合中，觀察到溫度升高很快，停止供應(yīng)乙烯兩次，直至溫度降低至70℃兩次。使聚合在0.5-0.9MPa壓力和70-85℃溫度下進(jìn)行6分鐘。在上述時(shí)間過后，加入異丙醇終止反應(yīng)。減壓后，取出聚合物溶液，并倒入4L甲醇中。充分?jǐn)嚢柙撊芤?。過濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇洗滌。在120℃和500mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍锕腆w產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的乙烯/辛烯無規(guī)共聚物是47.5g。催化活性是630kg/mmol-Zr·h。乙烯/辛烯無規(guī)共聚物(EOR)的IR分析結(jié)果表明，辛烯含量是18.6mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。特性粘度〔η〕為1.49dl/g，Mw是115700。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的共聚物EOR，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.8ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。得到硼在端部的共聚物EOR(EOR-B)。
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g EOR-B共聚物放入密封燒瓶?jī)?nèi)加入13.3g干燥的MMA和80ml THF使它懸浮。吹入1.8ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?6小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷混合溶劑萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物(乙烯/辛烯無規(guī)共聚物)-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為EOR-O-PMMA)。
得到的二嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是110,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EOR部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物EOR-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例76
催化劑溶液的制備
稱出具有0.023mmol鋯原子的二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，并放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有0.092mmol硼原子的硼酸三苯基甲基五(五氟苯基)酯的甲苯溶液。向該溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液。制成鋯濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將750ml脫水并純化的庚烷放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩母稍镞^的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，加入具有0.225mmol鋁原子的三異丁基鋁的癸烷溶液。向反應(yīng)釜內(nèi)吹入65.5L丙烯。強(qiáng)制通入乙烯，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力升高至0.84MPa時(shí)，保持20℃，從罐中強(qiáng)制加入上述具有0.000375mmol鋯原子的催化劑溶液。聚合在0.84MPa和20℃溫度下進(jìn)行10分鐘。在上述時(shí)間過后，加入異丙醇終止反應(yīng)。減壓后，取出聚合物溶液，并倒入3L甲醇中，使共聚物沉淀。用混合器剪切共聚物，并用2L甲醇洗滌。過濾收集該固體產(chǎn)物，并在120℃和500mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍镌摴腆w產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的間同立構(gòu)丙烯/乙烯共聚物(稱為sPER)是48.4g。催化活性是774kg/mmol-Zr·h。其IR分析結(jié)果表明，丙烯含量是72mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。特性粘度〔η〕為1.91dl/g，Mw是201000。DSC分析結(jié)果表明，聚合物沒有熔點(diǎn)Tm。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物sPER，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將1.6ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。得到硼在端部的共聚物sPER(稱為sPER-B)。
苯乙烯的聚合
將20g共聚物sPER-B放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入8.0g干燥的苯乙烯(St)和80ml THF使它懸浮。吹入1.0ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?7小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物間同立構(gòu)的丙烯/乙烯共聚物-O-聚苯乙烯(稱為sPER-O-PSt)。
得到的二嵌段共聚物的聚苯乙烯部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是10,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是sPER部分的重均分子量，
Mw2是PSt部分的重均分子量，
W1是苯乙烯聚合中共聚物sPER-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例77
催化劑溶液的制備
稱出具有0.23mmol鋯原子的二(1，3-二甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ恐?，加入具?.92mmol硼原子的三(五氟苯基)硼烷的甲苯溶液。向混合液中加入適量的甲苯，得到總量為50ml的溶液。制成鋯濃度為0.0046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將225ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用200L/小時(shí)速率通入乙烯。在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。加入具有7.Smmol鋁原子的三異丁基鋁。加入4.5mmol 9-BBN，接著加入具有0.075mmol鋯原子的上述催化劑溶液。在50℃和常壓下聚合5分鐘。加入少量純甲醇終止聚合。聚合結(jié)束后，用純THF洗滌聚合物。將得到的聚合物在50℃過夜減壓干燥。得到的聚合物是5.8g聚乙烯。催化劑活性是928g/mmol-Zr·h。
羥基化反應(yīng)
將1.0g得到的聚乙烯加入到25ml純THF中。在室溫氮?dú)鈿夥障?，向THF溶液中加入將0.2g氫氧化鈉溶解于1ml水制成的溶液和0.25ml甲醇。在0℃滴加0.8ml 30％H2O2。反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著將反應(yīng)液倒入2L甲醇溶液中使聚合物沉淀。用50ml甲醇將得到的聚合物回流2小時(shí)，接著在50℃減壓干燥8小時(shí)。得到的聚合物的IR分析結(jié)果說明，1-己烯含量是3.5mol％，這證實(shí)了聚合物分子的端部被羥基改性，使端部沒有不飽和鍵。GPC測(cè)得的Mw是12,000。
環(huán)氧乙烷的聚合
將119g上述在端部具有羥基的聚乙烯(稱為PE-OH)和62.0mg氫氧化四〔三(二甲基氨基)亞正膦基氨基〕鏻{〔(Me2N)3P＝N〕4P+OH-}(它以歐洲公開專利№0791600中32頁所述方式合成)，放入1500ml裝有溫度計(jì)、壓力計(jì)、攪拌器和環(huán)氧乙烷加入管的反應(yīng)釜內(nèi)。用干燥氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物加熱至125℃。在這樣的溫度下反應(yīng)12小時(shí)，并斷續(xù)供應(yīng)54g環(huán)氧乙烷(EO)，目的是在反應(yīng)期間將壓力(絕對(duì)壓力)保持在約0.5MPa。減壓蒸餾出未反應(yīng)的殘留環(huán)氧乙烷，得到169g二嵌段共聚物聚乙烯-O-(聚乙二醇)(PE-O-PEG)。
聚乙二醇(PEG)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是5000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是PE部分的重均分子量，
Mw2是PEG部分的重均分子量，
W1是EO聚合中共聚物PE-OH的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
在實(shí)施例78-81和對(duì)比例16中，各種性能的測(cè)試如下所述。
熔點(diǎn)(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
采用DSC測(cè)得吸熱曲線，從最高峰溫得到熔點(diǎn)Tm。
吸熱曲線的測(cè)試如下所述。將樣品裝入鋁盤內(nèi)，將溫度以100℃/min的速率升高至200℃。溫度保持在200℃5分鐘，接著以10℃/min速率降低至-150℃。當(dāng)溫度以10℃/min速率升高時(shí)，就得到了吸熱曲線。
特性粘度〔η〕
在萘烷中在135℃測(cè)試特性粘度。
五單元組的百分率
五單元組的百分率由13C-NMR譜圖中Pmmmm與PW之比確定，其中Pmmmm是存在于5個(gè)丙烯單體單元由全同立構(gòu)方式依次連接的部分內(nèi)的第三個(gè)丙烯單體單元內(nèi)的甲基的吸收強(qiáng)度，PW是所有丙烯單體單元內(nèi)的所有甲基的總吸收強(qiáng)度，由下式表示
五單元組百分率(％)＝Pmmmm/PW×100
熔體流速(MFR)
熔體流速在230℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)試。
硬度(JIS A)
硬度(JIS A)根據(jù)JIS K7215測(cè)試。
肖氏D硬度(SD)
肖氏D硬度根據(jù)ASTM D2240，采用厚1/8英寸樣品測(cè)試。
洛氏硬度(HR)
洛氏硬度采用2mm厚、120mm長(zhǎng)和130mm寬的長(zhǎng)方形板，根據(jù)ASTMD785測(cè)試。
拉伸強(qiáng)度
拉伸強(qiáng)度在間距20mm、拉伸速率50mm/min和溫度23℃條件下，根據(jù)JISK6251用JIS №3啞鈴形樣品測(cè)試。
彎曲模量(FM)
彎曲模量在間距51mm、彎曲速率20mm/min條件下，根據(jù)ASTM D790采用1/8英寸厚樣品進(jìn)行測(cè)試。
埃氏沖擊強(qiáng)度(IZ)
埃氏沖擊強(qiáng)度在23℃下采用1/4英寸厚樣品(后缺口)根據(jù)ASTM D256測(cè)試。
熱變形溫度(HDT)
根據(jù)ASTM D648(在4.6kg/cm2負(fù)荷下)采用1/4英寸厚樣品測(cè)試熱變形溫度。
膜的拉伸模量
拉伸模量在間距30mm、拉伸速率50mm/min和溫度23℃條件下，根據(jù)JISK6781采用JIS №3啞鈴形樣品測(cè)試。
膜的耐沖擊性能
用Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.生產(chǎn)的擺錘式膜耐沖擊測(cè)試儀(膜的耐沖擊測(cè)試儀)測(cè)試膜的耐沖擊強(qiáng)度，樣品膜厚度30微米。
熱密封強(qiáng)度
用熱密封儀在上桿溫度115℃、下桿溫度115℃、壓力1kg/cm2、下壓時(shí)間2秒條件下進(jìn)行熱密封，制成疊層片。將疊層片切成寬15mm，制成樣品。在剝離環(huán)境溫度23℃、剝離速率300mm/min條件下進(jìn)行T-剝離測(cè)試，測(cè)得熱密封強(qiáng)度。
透明性(霧度(％))
用Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生產(chǎn)的數(shù)字濁度計(jì)(NDH-20D)測(cè)試膜的霧度值。
表面電阻
表面電阻根據(jù)JIS K6911測(cè)試。
粘合性測(cè)試
根據(jù)JIS K6256進(jìn)行粘合性測(cè)試。
實(shí)施例78
將22重量份在實(shí)施例75中得到的二嵌段共聚物(EOR-O-PMMA)、58重量份嵌段聚丙烯(丙烯均聚部分的五單元組百分率98.5％；MFR210g/10min；乙烯/丙烯共聚物部分的乙烯含量40mol％；〔η〕6.0dl/g；所述嵌段聚丙烯的共聚物含量5％)和20重量份滑石粉(商品名ET-5，購自Matsumura Sangyo)用Henschel混合機(jī)共混。用裝有造粒機(jī)的擠出機(jī)制成粒子。用55t注壓機(jī)(IS55EPN，Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)在筒體溫度200℃和模具溫度40℃條件下模塑成粒子。
該組合物的MFR為27g/10min，彎曲模量(FM)為2350MPa，表面硬度(HR)為82，埃氏耐沖擊強(qiáng)度(IZ)為230J/m，熱變形溫度(HDT)為144℃。
對(duì)比例15
與實(shí)施例78所述方式相同，進(jìn)行模塑，除了使用乙烯/α-烯烴共聚物(商品名TAFMER A0550，購自Mitsui Chemicals Inc.)代替在實(shí)施例75中得到的二嵌段共聚物(EOR-O-PMMA)。
該組合物的MFR為31g/10min，彎曲模量(FM)為2300MPa，表面硬度(HR)為77，埃氏耐沖擊強(qiáng)度(IZ)為70J/m，熱變形溫度(HDT)為143℃。
實(shí)施例79
將30重量份在實(shí)施例76中得到的二嵌段共聚物(sPER-O-PSt)和70重量份丙烯的無規(guī)共聚物(乙烯含量4.7mol％，五單元組百分率1.0％，熔點(diǎn)123℃，〔η〕2.7dl/g)用Henschel混合機(jī)共混。用裝有造粒機(jī)的擠出機(jī)制成含有橡膠組分的粒子。用螺桿直徑30mm的單螺桿擠出機(jī)在模頭溫度230℃、輥溫40℃、卷取速率10m/min條件下擠出該組合物，改變擠出機(jī)出料量，得到具有所要求厚度的流延膜。
該組合物的拉伸模量為135MPa，熱密封強(qiáng)度為250g/15mm，膜的耐沖擊強(qiáng)度為85kJ/m，霧度為2.0％。
對(duì)比例16
與實(shí)施例79所述方式相同，進(jìn)行吹膜擠出，不同在于使用全同立構(gòu)丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量23mol％，丙烯含量77mol％，Mw2.3×105)代替在實(shí)施例76中得到的二嵌段共聚物(sPER-O-PSt)。
實(shí)施例76
該組合物的拉伸模量為220MPa，熱密封強(qiáng)度為100g/15mm，膜的耐沖擊強(qiáng)度為34kJ/m，霧度為2.7％。
實(shí)施例80
將10重量份在實(shí)施例77中得到的二嵌段共聚物(PE-O-PEG)和90重量份乙烯/己烯的無規(guī)共聚物(乙烯含量97.5mol％，己烯含量2.5mol％，Mw1.52×104)用Henschel混合機(jī)共混。用裝有造粒機(jī)的擠出機(jī)造粒。用聚酰亞胺板在200℃壓機(jī)溫度下將粒子壓塑。
該組合物的彎曲模量(FM)為203MPa，硬度(SD)為56，表面電阻為1.3×1010Ω。
實(shí)施例81
用輥直徑6英寸的開放式混煉機(jī)(F/B＝50℃/50℃)將30重量份在實(shí)施例2中制成的二嵌段共聚物(EPT-O-P(St/VPy))、70重量份苯乙烯/丁二烯無規(guī)共聚物(商品名Nipol1502，購自Zeon Corp.)、3重量份兩種氧化鋅、1重量份硬脂酸、50重量份HAF炭黑(商品名SEAST#3，購自Tokai CarbonCo.，Ltd.)、1.5重量份N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名Sanceler CM，購自Sanshin Chemical Industry)和1.75重量份硫黃共混并捏合，得到未硫化的橡膠片。由壓機(jī)160℃固化20分鐘，將該片硫化。
該組合物的硬度(JIS A)為72。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為23.1MPa和390％。
將粘合劑(商品名Chemlok 607，購自Load Corp.)施加到0.5mm厚、25mm寬的包含尼龍12(商品名DAIAMID L2101，購自Daicel ChemicalIndustries，Ltd.)片的表面上。將粘合劑常溫干燥，并如上所述通過壓機(jī)160℃固化20分鐘來粘合到未硫化橡膠片上。粘合劑粘合的樣品的粘合性能的評(píng)價(jià)結(jié)果是，橡膠基材斷裂。
實(shí)施例82
催化劑溶液的制備
將甲基鋁氧烷和二氯化亞乙基二(茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘，使溶液預(yù)活化，制成催化劑溶液。
聚合
將500ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用100L/小時(shí)速率通入丙烯。在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在75℃保持10分鐘。加入具有24.3mg鋁原子的三異丁基鋁。加入具有0.46mg鋯原子的上述催化劑溶液。在80℃和常壓下聚合60分鐘。加入少量異丙醇終止聚合。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入2L稀鹽酸的甲醇溶液，使聚合物沉淀。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后，將得到的聚合物在80℃過夜減壓干燥。
得到的聚丙烯是87.0g。催化活性是17.4kg/mmol-Zr·h。聚丙烯的Mw是5500。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將5g上述端部有不飽和鍵的聚合物，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將14.5ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的聚丙烯(PP-B)。
甲基丙烯酸乙酯的聚合
將5.0g上述硼在端部的PP-B聚合物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入79.3g干燥的甲基丙烯酸乙酯(稱為EMA)和80ml THF使它懸浮。吹入9.4ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物聚丙烯-O-聚甲基丙烯酸乙酯(稱為PP-O-PEMA)。
得到的二嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸乙酯(稱為PEMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是2000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是PP部分的重均分子量，
Mw2是PEMA部分的重均分子量，
W1是EMA聚合中共聚物PP-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例83
催化劑溶液的制備
將甲基鋁氧烷和二氯化二甲基亞甲硅基二(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘，使溶液預(yù)活化，制成催化劑溶液。
聚合
將400ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用100L/小時(shí)速率通入丙烯。在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。向反應(yīng)器內(nèi)加入具有1.8mg鋯原子的上述催化劑溶液。在50℃和常壓下聚合60分鐘。加入少量異丙醇終止聚合。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入2L稀鹽酸的甲醇溶液，使聚合物沉淀。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后，將得到的聚合物在80℃過夜減壓干燥。
得到的聚丙烯是39.4g。催化活性是2.0kg/mmol-Zr·h。聚丙烯的Mw是13000。用DSC測(cè)定的熔點(diǎn)，TM是141.6℃，IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將10g上述端部有不飽和鍵的聚丙烯，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將6.2ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的聚丙烯(PP-B)。
苯乙烯/馬來酸酐的共聚
將20g上述硼在端部的PP-B聚合物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入4g干燥的苯乙烯(St)和4g馬來酸酐(MAH)使它懸浮。吹入15.9ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，在45℃攪拌2小時(shí)后，加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物聚丙烯-O-(苯乙烯/馬來酸酐共聚物)(PP-O-P(St/MAH))。
得到的二嵌段共聚物的苯乙烯/馬來酸酐共聚物(P(St/MAH))部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是2000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是PP部分的重均分子量，
Mw2是P(St/MAH)部分的重均分子量，
W1是苯乙烯/馬來酸酐共聚中共聚物PP-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例84
催化劑組分的預(yù)活化
將甲基鋁氧烷和內(nèi)消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘，使溶液預(yù)活化，制成催化劑溶液。
烯烴的聚合
將250ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，分別用90、110L/小時(shí)速率通入乙烯和丙烯。用磁性攪拌器在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。向反應(yīng)器內(nèi)加入具有0.045mg(0.0005mmol)鋯原子的上述催化劑溶液。在60℃和常壓下聚合20分鐘。加入少量異丙醇終止聚合。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入2L稀鹽酸的甲醇溶液，使聚合物沉淀。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后，將得到的聚合物在130℃過夜減壓干燥。
得到的乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(EPR)產(chǎn)量是2.7g。催化活性是16.2kg/mmol-Zr·h。IR分析結(jié)果表明，乙烯含量為70.7mol％，這證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。Mw是5600。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將5g上述端部有不飽和鍵的EPR共聚物懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將14.2ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的EPR-B共聚物。
甲基丙烯酸乙酯的聚合
將5.0g上述硼在端部的EPR-B聚合物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入77.9g干燥的甲基丙烯酸乙酯(稱為EMA)和80ml THF使它懸浮。吹入9.2ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物EPR-O-聚甲基丙烯酸乙酯(稱為EPR-O-PEMA)。
得到的二嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸乙酯(稱為PEMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是2000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EPR部分的重均分子量，
Mw2是PEMA部分的重均分子量，
W1是EMA聚合中共聚物EPR-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例85
將0.1重量份IrganoxTM1010、0.1重量份IrgaphosTM168和0.1重量份硬脂酸鈣加入到87重量份丙烯/乙烯嵌段共聚物(B3)(230℃測(cè)得的MFR27g/10min，可溶于癸烷的組分含量14.3mol％)、10重量份滑石粉(C4)(平均粒徑15微米)和3重量份在實(shí)施例82中得到的二嵌段共聚物(PP-O-PEMA)中。用螺桿直徑20mm的雙螺桿擠出機(jī)，在氮?dú)鈿夥罩?，在筒體溫度200℃條件下，熔融混合該樹脂，并造粒。將得到的粒子在筒體溫度200℃、模具溫度40℃、注塑壓力1000kg/cm2條件下注塑成評(píng)價(jià)各種性能的樣品。將得到的樣品在23℃保持168小時(shí)，然后進(jìn)行下述測(cè)試。結(jié)果如表13所示。
彎曲模量(FM)
彎曲模量采用由注塑得到的5英寸長(zhǎng)、0.5英寸寬和1/8英寸厚的樣品，根據(jù)ASTM D638進(jìn)行測(cè)試。
埃氏沖擊強(qiáng)度(IZ)
埃氏沖擊強(qiáng)度在23℃下采用1/4英寸厚樣品(后缺口)根據(jù)ASTM D258測(cè)試。
熱變形溫度(HDT)
根據(jù)ASTM D648采用由注塑得到的5英寸長(zhǎng)、1/4英寸寬和0.5英寸厚的樣品測(cè)試熱變形溫度。
實(shí)施例86
將40g鈉類型的高嶺石分散于70℃的1000ml蒸餾水中，然后將20g 12-氨基十二烷酸和2ml鹽酸預(yù)先混入100ml蒸餾水制成的溶液倒入懸浮液中。將懸浮液在70℃攪拌2小時(shí)，以便將高嶺石層之間的金屬離子交換成有機(jī)陽離子。過濾得到的沉淀物，用溫水徹底洗滌，使之純化。將沉淀物冷凍干燥并制成粉。得到的有機(jī)化的高嶺石(C5)是27g。
將0.1重量份IrganoxTM1010、0.1重量份IrgaphosTM168和0.1重量份硬脂酸鈣加入到92重量份丙烯/乙烯嵌段共聚物(B3)、5重量份有機(jī)化的高嶺石(C5)和3重量份在實(shí)施例83中得到的二嵌段共聚物(PP-O-P(St/MAH))中。與實(shí)施例85所述方式相同，進(jìn)行熔融混合并注塑，得到用于評(píng)價(jià)各種性能的樣品。將得到的樣品在23℃保持168小時(shí)，然后與實(shí)施例85所述方式相同進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如表13所示。
對(duì)比例17
與實(shí)施例85所述方式相同，進(jìn)行熔融共混并注塑，得到用于評(píng)價(jià)各種性能的樣品，不同在于使用90重量份丙烯/乙烯嵌段共聚物(B3)、10重量份滑石粉(C4)、0.1重量份IrganoxTM1010、0.1重量份IrgaphosTM168和0.1重量份硬脂酸鈣。將得到的樣品在23℃保持168小時(shí)，然后與實(shí)施例85所述方式相同，進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如表13所示。
對(duì)比例18
與實(shí)施例85所述方式相同，進(jìn)行熔融共混并注塑，得到用于評(píng)價(jià)各種性能的樣品，不同在于使用95重量份丙烯/乙烯嵌段共聚物(B3)、5重量份有機(jī)化高嶺石(C5)、0.1重量份IrganoxTM1010、0.1重量份IrgaphosTM168和0.1重量份硬脂酸鈣。將得到的樣品在23℃保持168小時(shí)，然后與實(shí)施例85所述方式相同，進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如表13所示。
表13
實(shí)施例87
用1.7L密煉機(jī)在140-150℃將95重量份買到的乙烯/丙烯橡膠(B4)(商品名Mitsui EPT3070)、5重量份氧化鋅、1重量份硬脂酸、80重量份滑石粉(平均粒徑15微米)、20重量份氧化鈦、20重量份液體石蠟、1重量份老化抑制劑、N-異丙基-N′-苯基-對(duì)-苯二胺和5重量份在實(shí)施例84中得到的二嵌段共聚物(EPR-O-PEMA)混合5分鐘。得到的未硫化橡膠的穆尼粘度(ML1+4，在100℃測(cè)得)是44。將0.5重量份硫化促進(jìn)劑、單硫化甲基秋蘭姆、1.2重量份硫化促進(jìn)劑、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和1.5重量份硫加入到得到的橡膠組合物中。用輥直徑6英寸的混煉機(jī)(在前和后輥的溫度為60℃情形下)共混該混合物5分鐘，得到3mm厚的片。
用壓機(jī)在160℃壓10分鐘，將得到的片壓塑成2mm厚的硫化片。對(duì)于得到的該片，根據(jù)JIS K6301，在23℃測(cè)試溫度、500mm/min的拉伸速率下，進(jìn)行了拉伸測(cè)試，測(cè)得拉伸的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度。結(jié)果如表14所示。
對(duì)比例19
與實(shí)施例87所述方式相同，制成了硫化橡膠，以測(cè)試?yán)斓臄嗔焉扉L(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度，不同在于未硫化橡膠這樣制成采用100重量份乙烯/丙烯橡膠(B4)、5重量份氧化鋅、1重量份硬脂酸、80重量份滑石粉、20重量份氧化鈦、20重量份液體石蠟和1重量份老化抑制劑、N-異丙基-N′-苯基-對(duì)-苯二胺。
結(jié)果如表14所示。與實(shí)施例87中得到的橡膠相比，在對(duì)比例19中得到的橡膠的穆尼粘度更高，拉伸的斷裂強(qiáng)度更低。
表14
實(shí)施例88
固體催化劑組分的制備
將3.0g在250℃干燥10小時(shí)的二氧化硅懸浮于50ml甲苯中，接著將懸浮液冷卻至0℃。將溫度保持0℃，在30分鐘內(nèi)滴加17.8ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(鋁＝1.29mmol/ml)，然后在0℃反應(yīng)30分鐘。在30分鐘內(nèi)將溫度升高至95℃，在這樣的溫度下反應(yīng)4小時(shí)。將溫度降低至60℃，由傾注脫除上層液體。
用甲苯洗滌得到的固體組分兩次，然后再懸浮于50ml甲苯中。在20℃、30分鐘內(nèi)向懸浮液滴加11.1ml二氯化二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(鋯為0.0103mmol/ml)。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至80℃，在這樣的溫度下反應(yīng)2小時(shí)。脫除上層液體，用己烷洗滌沉淀物兩次，得到固體催化劑。得到的催化劑包含2.3mg鋯，以1g固體催化劑為基準(zhǔn)。
預(yù)聚合的催化劑的制備
將4g得到的固體催化劑再懸浮于400ml己烷中。將5.0ml三異丁基鋁(1mmol/ml)的癸烷溶液和0.36g 1-己烯加入到懸浮液中，使乙烯在35℃預(yù)聚合2小時(shí)。脫除上層液體后，用己烷洗滌沉淀物三次，得到預(yù)聚合的催化劑，它包含2.2mg鋯，其中3g聚乙烯進(jìn)行了預(yù)聚合，以1g固體催化劑為基準(zhǔn)。
烯烴的聚合
將1L純化己烷和40ml純化1-己烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入1.5mmol三異丁基鋁和具有0.24mg鋯原子的預(yù)聚合催化劑。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯。聚合在0.9MPa壓力和80℃溫度下進(jìn)行1.5小時(shí)。聚合結(jié)束后，過濾聚合物，并在80℃過夜干燥。得到的聚合物是200g?；阡喸拥拇呋钚允?7kg/mmol-Zr·h。得到的乙烯/1-己烯無規(guī)共聚物(P(Et/Hex))的密度是0.925g/cm3。共聚物的IR分析結(jié)果表明，1-己烯含量是2.5mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。GPC測(cè)得的Mw是144000。
聚合物端部的轉(zhuǎn)化
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的PE的聚合物，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.2ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。
將10g得到的聚合物加入到25ml脫氣并干燥的THF中。在室溫氮?dú)鈿夥障?，向THF溶液中加入將0.2g氫氧化鈉溶解于1ml水中制成的溶液和0.3ml甲醇。在0℃滴加0.8ml 30％H2O2。使反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著將反應(yīng)液倒入2L甲醇溶液中使聚合物沉淀。用100ml甲醇將得到的聚合物回流2小時(shí)，接著在50℃減壓干燥8小時(shí)。IR分析結(jié)果證實(shí)了聚合物分子的端部被羥基改性，使端部沒有不飽和鍵。
環(huán)氧乙烷(稱為EO)的聚合
將713g上述在端部具有羥基的聚合物(稱為P(Et/Hex)-OH)和31.0mg氫氧化四〔三(二甲基氨基)亞正膦基氨基〕鏻{〔(Me2N)3P＝N〕4P+OH-}(它以歐洲公開專利№0791600第32頁中所述方式合成)，放入1500ml裝有溫度計(jì)、壓力計(jì)、攪拌器和環(huán)氧乙烷加入管的反應(yīng)釜內(nèi)。用干燥氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物加熱至125℃。在這樣的溫度下反應(yīng)12小時(shí)，并斷續(xù)供應(yīng)30g環(huán)氧乙烷，目的是在反應(yīng)期間將壓力(絕對(duì)壓力)保持在約0.5MPa。減壓蒸餾出未反應(yīng)的殘留環(huán)氧乙烷，得到738g二嵌段共聚物(乙烯/1-己烯共聚物)-O-(聚乙二醇)(稱為P(Et/Hex)-O-PEG)。
得到的該聚合物的聚乙二醇(PEG)部分的重均分子量Mw2根據(jù)下式估算是5000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是P(Et/Hex)部分的重均分子量，
Mw2是PEG部分的重均分子量，
W1是聚合EO中共聚物P(Et/Hex)-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例89
催化劑的預(yù)活化
稱出具有0.023mmol鈦原子的二氯化〔(N-叔丁基胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷〕合鈦，并放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有0.69mmol硼原子的硼酸三苯基甲基五(五氟苯基)酯的甲苯溶液。向該溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液。制成鈦濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將750ml純化庚烷和35ml純化1-辛烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入0.375mmol三異丁基鋁和具有0.00075mmol鈦原子的上述催化劑溶液。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。然后，僅供應(yīng)乙烯。在聚合期間，當(dāng)觀察到溫度很快升高時(shí)，就停止供應(yīng)乙烯兩次，直至溫度降低至70℃。聚合在0.5-0.9MPa壓力和70-85℃溫度進(jìn)行6分鐘。在上述時(shí)間過后，加入異丙醇終止反應(yīng)。減壓后，取出聚合物溶液，并倒入4L甲醇中。充分?jǐn)嚢柙撊芤?。過濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇洗滌。在120℃和500mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍锕腆w產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的乙烯/辛烯無規(guī)共聚物是66.0g。催化活性是880kg/mmol-Ti·hr。乙烯/辛烯共聚物的IR分析結(jié)果表明，辛烯含量是12.6mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。Mw是132400。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.4ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的乙烯/辛烯共聚物(稱為EOR-B)
甲基丙烯酸甲酯的聚合
將20g EOR-B共聚物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入11.6g干燥的MMA和80mlTHF使它懸浮。吹入1.6ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物EOR-O-聚甲基丙烯酸甲酯(稱為EOR-O-PMMA)。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是5000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EOR部分的重均分子量，
Mw2是PMMA部分的重均分子量，
W1是MMA聚合中共聚物EOR-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例90
催化劑組分的預(yù)活化
將甲基鋁氧烷和二氯化二苯基亞甲硅基二(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)合鋯在甲苯中混合(可以任選加入適量甲苯)，使鋯濃度為0.00011mmol/L，鋁與鋯的摩爾比為350。攪拌15分鐘使該溶液預(yù)活化，制成催化劑溶液。
聚合
將400ml純化的甲苯放入500ml用氮?dú)鈴氐状祾叩牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)，用100L/小時(shí)速率通入丙烯。在600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將反應(yīng)器內(nèi)溶液在45℃保持10分鐘。加入具有19.4mg鋁原子的三異丁基鋁。加入具有0.36mg鋯原子的預(yù)活化催化劑溶液。將反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至50℃。在50℃和常壓下聚合20分鐘。加入少量異丙醇終止聚合。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入2L稀鹽酸的甲醇溶液，使聚合物沉淀。用甲醇洗滌聚合物兩次，然后，將得到的聚合物在80℃過夜減壓干燥。
得到的聚丙烯是21.8g。催化活性是16.4kg/mmol-Zr·h。DSC測(cè)得的熔點(diǎn)(Tm)是149.1℃。GPC測(cè)得的Mw是106000。IR分析結(jié)果證實(shí)了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將3.0ml 9-BBN的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥，得到硼在端部的聚丙烯(PP-B)。
丙烯酸2-羥乙酯的聚合
將20g上述PP-B聚合物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入16.8g干燥的HEA(丙烯酸2-羥乙酯)和80ml THF形成懸浮液。吹入1.9ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的嵌段共聚物PP-O-(聚丙烯酸2-羥乙酯)(稱為PP-O-PHEA)。
得到的二嵌段共聚物的聚丙烯酸2-羥乙酯(PHEA)部分的重均分子量(Mw2)是5000，它根據(jù)下式估算
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是PP部分的重均分子量，
Mw2是PHEA部分的重均分子量，
W1是HEA聚合中聚合物PP-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
在實(shí)施例91-93中，各種性能的測(cè)試如下所述。
分散粒子的直徑
分散粒子的直徑用Honeywell Inc.生產(chǎn)的Microtrac粒子分析儀測(cè)試。
分散液穩(wěn)定性
將在下述實(shí)施例中得到的每種樹脂的水分散液放入可密封的玻璃瓶中，將該瓶在室溫下靜置。1個(gè)月后，核實(shí)水相是否與樹脂相分離。
測(cè)試對(duì)鋁的熱密封強(qiáng)度的方法
采用刮條涂布機(jī)用每種分散液施涂鋁箔(50微米厚)，然后空氣干燥。在設(shè)置為200℃的通風(fēng)烘箱內(nèi)將上述箔加熱10秒鐘，得到具有均勻膜的涂層箔。根據(jù)JIS Z1707的方式，將涂層箔在100-200℃、1kg/cm2壓力下熱粘合到LLDPE片(購自ASCO Industries Ltd.，300微米厚)上1秒種。將熱粘合的箔切成寬15mm，得到樣品。將該樣品用于23℃測(cè)試溫度的180°剝離測(cè)試，測(cè)得粘合強(qiáng)度(拉伸速率300mm/min)。
實(shí)施例91
將40g在實(shí)施例88中得到的二嵌段共聚物(P(Et/Hex)-O-PEG)、4g馬來酸酐接枝的聚丙烯(丙烯/乙烯摩爾比98/2，馬來酸酐含量4.0重量％，粘均分子量17000，密度0.919g/cm3，熔點(diǎn)136℃，軟化點(diǎn)143℃，180℃測(cè)試的熔體粘度500厘泊)作為改性聚烯烴和1.2g油酸鉀作為表面活性劑，在室溫共混，然后用室內(nèi)輥煉機(jī)熔融捏合(在預(yù)設(shè)定溫度200℃)5分鐘。加入1.4g 18.7％氫氧化鉀水溶液，將該共混物再熔融捏合5分鐘。取出物料，將可乳化固體產(chǎn)物分散于60℃溫水中，得到樹脂水性分散液。對(duì)于得到的樹脂水性分散液，測(cè)試了分散粒子的直徑、分散液穩(wěn)定性和對(duì)鋁的熱密封強(qiáng)度。結(jié)果如表15所示。
實(shí)施例92
與實(shí)施例91所述方式相同，制備樹脂的水分散液，不同在于使用在實(shí)施例89中得到的二嵌段共聚物(EOR-O-PMMA)。對(duì)于得到的樹脂水分散液，測(cè)試了分散粒子的直徑、分散液穩(wěn)定性和對(duì)鋁的熱密封強(qiáng)度。結(jié)果如表15所示。
實(shí)施例93
與實(shí)施例91所述方式相同，制備樹脂的水分散液，不同在于使用在實(shí)施例90中得到的二嵌段共聚物(PP-O-PHEA)。對(duì)于得到的樹脂水分散液，測(cè)試了分散粒子的直徑、分散液穩(wěn)定性和對(duì)鋁的熱密封強(qiáng)度。結(jié)果如表15所示。
表15
實(shí)施例94
催化劑的預(yù)活化
稱出具有0.023mmol鈦原子的二氯化〔(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷〕合鈦，并放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有0.69mmol硼原子的硼酸三苯基甲基五(五氟苯基)酯的甲苯溶液。向該溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液。制成鈦濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將750ml純化庚烷和35ml純化1-辛烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)狻⒎磻?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入0.375mmol三異丁基鋁和具有0.00075mmol鈦原子的上述催化劑溶液。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。聚合開始后，僅供應(yīng)乙烯。在聚合期間，當(dāng)觀察到溫度很快升高時(shí)，停止供應(yīng)乙烯兩次，由此使溫度降低至約70℃。在0.5-0.9MPa壓力和70-85℃溫度下聚合6分鐘。然后，加入異丙醇終止反應(yīng)。減壓后，取出聚合物溶液，并倒入4L甲醇中。充分?jǐn)嚢柙撊芤?。過濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇洗滌。在120℃和500mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍锕腆w產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的乙烯/辛烯共聚物是66.0g。催化活性是880kg/mmol-Ti·h。該共聚物的IR分析結(jié)果表明，辛烯含量是12.6mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。Mw是132400。
聚合物端部的轉(zhuǎn)化
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物EOR，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.4ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。得到硼在端部的乙烯/辛烯無規(guī)共聚物(EOR-B)。
將10g得到的共聚物加入到50ml脫氣并干燥的THF中。在室溫氮?dú)鈿夥障?，向THF溶液中加入含0.2g氫氧化鈉的1ml水溶液和0.3ml甲醇。在0℃滴加0.8ml 30％H2O2。攪拌溶液，使反應(yīng)在40℃進(jìn)行6小時(shí)。接著加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。將得到的聚合物過濾。用100ml甲醇將得到的濾餅熱回流2小時(shí)，然后再過濾。將該濾餅在50℃減壓干燥8小時(shí)。將反應(yīng)液倒入2L甲醇溶液中使聚合物沉淀。得到端部有羥基的EOR共聚物(EOR-OH)。
己內(nèi)酯的聚合
在干燥箱內(nèi)，將3.5g EOR-OH聚合物懸浮于干燥甲苯中。加入過量的正丁基鋰，將懸浮液攪拌12小時(shí)。再用甲苯過濾并洗滌，得到端部有氧化鋰。再將該固體產(chǎn)物懸浮于甲苯中，加入3當(dāng)量氯化二乙基鋁，反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)，得到聚合物EOR-氧化鋁(稱為EOR-OAlEt2)。用甲苯和己烷洗滌該聚合物并過濾。將該聚合物懸浮于80ml甲苯中。加入2.4g純化己內(nèi)酯，在室溫使反應(yīng)進(jìn)行2.1小時(shí)。加入100ml甲醇終止反應(yīng)，接著聚合物在酸性甲醇中沉淀。用Soxhelt萃取器用丙酮萃取脫除沉淀聚合物內(nèi)的可溶物質(zhì)，得到二嵌段共聚物EOR-O-聚己內(nèi)酯(稱為EOR-O-PCL)。
該二嵌段共聚物的聚己內(nèi)酯(稱為PCL)部分的重均分子量(Mw2)根據(jù)下式估算是5,000
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EOR部分的重均分子量，
Mw2是PCL部分的重均分子量，
W1是己內(nèi)酯聚合中聚合物EOR-OAlEt2的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
實(shí)施例95
催化劑的預(yù)活化
稱出具有0.023mmol鈦原子的二氯化〔(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷〕合鈦，并放入用氮?dú)鈴氐状祾叩牟Ａ績(jī)?nèi)，加入具有0.69mmol硼原子的硼酸三苯基甲基五(五氟苯基)酯的甲苯溶液。向該溶液中加入適量甲苯，得到總量50ml的溶液。制成鈦濃度為0.00046mmol/ml的催化劑溶液。
烯烴的聚合
將750ml純化庚烷和35ml純化1-辛烯放入2L用氮?dú)鈴氐状祾叩牟讳P鋼反應(yīng)釜內(nèi)，用乙烯替換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)溫度升高至60℃，加入0.375mmol三異丁基鋁和具有0.00075mmol鈦原子的上述催化劑溶液。在0.9MPa壓力下加入乙烯，引發(fā)聚合。聚合開始后，僅供應(yīng)乙烯。在聚合期間，當(dāng)觀察到溫度很快升高時(shí)，停止供應(yīng)乙烯兩次，由此使溫度降低至約70℃。在0.5-0.9MPa壓力和70-85℃溫度下聚合6分鐘。然后，加入異丙醇終止反應(yīng)。減壓后，取出聚合物溶液，并倒入4L甲醇中。充分?jǐn)嚢柙撊芤骸＿^濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇洗滌。在120℃和500mmHg下，在氮?dú)饬髦懈稍锕腆w產(chǎn)物12小時(shí)。
得到的乙烯/辛烯無規(guī)共聚物是66.0g。催化活性是880kg/mmol-Ti·h。該共聚物的IR分析結(jié)果表明，辛烯含量是12.6mol％，這證明了在聚合物分子的端部有不飽和鍵。Mw是132400。
硼氫化反應(yīng)
在充有氬氣的干燥箱內(nèi)，將20g上述端部有不飽和鍵的聚合物EOR，懸浮在100ml經(jīng)脫氣并干燥的THF中，將該懸浮液放入有磁性攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將2.4ml 9-硼二環(huán)〔3.3.1〕壬烷(9-BBN)的THF溶液(0.5M)加入到懸浮液中。在該干燥箱內(nèi)，漿料在55℃攪拌5小時(shí)，然后過濾。用脫氣并干燥過的IPA洗滌濾餅，并減壓干燥。得到硼在端部的乙烯/辛烯無規(guī)共聚物(EOR-B)。
苯乙烯/馬來酸酐的共聚
將20g上述EOR-B聚合物放入密封燒瓶?jī)?nèi)，加入10g干燥的苯乙烯(St)、10g馬來酸酐(MAH)和80ml THF形成懸浮液。吹入1.6ml干燥氧氣，引發(fā)反應(yīng)，接著45℃攪拌5小時(shí)。加入100ml甲醇，終止反應(yīng)。在氮?dú)鈿夥障掠肧oxhelt萃取器用丙酮和庚烷萃取沉淀聚合物24小時(shí)，得到不溶的二嵌段共聚物EOR-O-(苯乙烯/馬來酸酐共聚物)(稱為EOR-O-P(St/MAH))。
得到的二嵌段共聚物的(P(St/MAH))部分的重均分子量(Mw2)是5000，它根據(jù)下式估算
Mw2＝Mw1·(W2-W1)/W1
其中Mw1是EOR部分的重均分子量，
Mw2是P(St/MAH)部分的重均分子量，
W1是苯乙烯/馬來酸酐共聚中聚合物EOR-B的用量，
W2是二嵌段共聚物的產(chǎn)量。
在實(shí)施例96和97中，各種性能的測(cè)試如下所述。
分散粒子的直徑
分散粒子的直徑用Honeywell Inc.生產(chǎn)的Microtrac粒子分析儀測(cè)試。
分散液穩(wěn)定性
將在下述實(shí)施例中得到的每種樹脂的油狀分散液放入可密封的玻璃瓶中，將該瓶在室溫下靜置。1個(gè)月后，核實(shí)溶劑相是否與樹脂相分離。
測(cè)試對(duì)鋁的熱密封強(qiáng)度的方法
采用刮條涂布機(jī)用每種分散液施涂鋁箔(50微米厚)，然后空氣干燥。在設(shè)置為200℃的通風(fēng)烘箱內(nèi)將上述箔加熱10秒鐘，得到具有均勻膜的涂層箔。根據(jù)JIS Z1707的方式，將涂層箔在100-200℃、1kg/cm2壓力下熱粘合到LLDPE片(購自ASCO Industries Ltd.，300微米厚)上1秒種。將熱粘合的箔切成寬15mm，得到樣品。將該樣品用于23℃測(cè)試溫度的180°剝離測(cè)試，測(cè)得粘合強(qiáng)度(拉伸速率300mm/min)。
實(shí)施例96
將55g在實(shí)施例94中得到的嵌段共聚物(EOR-O-PCL)和495g甲苯放入1L具有攪拌器的玻璃反應(yīng)釜中，在130℃加熱使樹脂完全溶解。將溶液的溫度在1小時(shí)內(nèi)降低至85℃，在4.5小時(shí)內(nèi)從85℃降低至40℃，在30分鐘內(nèi)從40℃降低至30℃，得到樹脂的油性分散液。測(cè)試了該分散液的分散粒子的直徑、分散液穩(wěn)定性和對(duì)鋁的熱密封強(qiáng)度。結(jié)果如表16所示。
實(shí)施例97
與實(shí)施例96所述方式相同，制備了樹脂的油性分散液，不同在于使用在實(shí)施例95中得到的二嵌段共聚物(EOR-O-P(St/MAH))。對(duì)于得到的油性分散液，測(cè)試了分散粒子的直徑、分散液穩(wěn)定性和對(duì)鋁的熱密封強(qiáng)度。結(jié)果如表16所示。
表1權(quán)利要求
1.一種烯烴嵌段共聚物(A-1)，它用式(I)表示
PO1-g1-B1 ...(I)其中PO1是由得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元組成的鏈段，g1是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和B1是包含不飽和烴或雜原子的鏈段。
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物(A-1)，其中PO1鏈段是將選自支鏈烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯和非共軛多烯中至少一種單體任選地與選自含2-20個(gè)碳原子的線型α-烯烴中至少一種α-烯烴經(jīng)聚合獲得的聚烯烴鏈段。
3.如權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物(A-1)，其中PO1鏈段是含長(zhǎng)支鏈的聚烯烴鏈段，它是將選自含2-20個(gè)碳原子的烯烴中至少一種烯烴經(jīng)聚合獲得的。
4.如權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物(A-1)，其中PO1鏈段的重均分子量小于2000。
5.如權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物(A-1)，其中B1鏈段的重均分子量小于500。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的烯烴嵌段共聚物(A-1)，其中g(shù)1鍵是醚、酯或酰胺鍵，B1鏈段是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆现频玫摹?br> 7.一種烯烴嵌段共聚物(A-2)，它用式(II)表示
PO2-f2-R2-(X2)n-h2 ...(II)其中PO2是由得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元組成的聚烯烴鏈段，f2是醚、酯或酰胺鍵，R2是經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆现频玫墓倌苕湺?，X2是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，h2是選自氨基、鹵原子、異氰酸酯基、醛基、羥基、羧基、酸酐基、硅烷醇基、磺酸基和環(huán)氧基的極性基團(tuán)，n為0或1。
8.如權(quán)利要求7所述的烯烴嵌段共聚物(A-2)，其中PO2鏈段的重均分子量小于2000。
9.如權(quán)利要求7所述的烯烴嵌段共聚物(A-2)，其中h2極性基團(tuán)是氨基、鹵原子、異氰酸酯基、醛基或羧基，并且n是0。
10.如權(quán)利要求7所述的烯烴嵌段共聚物(A-2)，其中h2極性基團(tuán)是鹵原子、異氰酸酯基或醛基，并且n是0。
11.一種制備烯烴嵌段共聚物(A-2)的方法，該方法包括下述步驟
進(jìn)行可鏈?zhǔn)骄酆系膯误w的鏈?zhǔn)骄酆希滢k法是在一端與第13族元素鍵合的聚烯烴存在下產(chǎn)生鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课?，制得在一端含有鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课坏南N嵌段共聚物(A-2b)，它可用式(IIb)來表示
PO2-f2-R2-O-Z ...(IIb)其中PO2、f2和R2的含義與權(quán)利要求7中式(II)給出的相同，Z是鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课?；然?br> 用含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)取代烯烴嵌段共聚物(A-2b)的鏈?zhǔn)骄酆系幕钚圆课?，任選地使在端部含有含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)的烯烴嵌段共聚物與在其分子中含有至少兩個(gè)能與上述官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，制得權(quán)利要求7所述的烯烴嵌段共聚物。
12.一種烯烴嵌段共聚物(A-3)，它用式(III)表示
PO3-g3-F3 ...(III)其中PO3是由得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元組成的聚烯烴鏈段，g3是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和F3是包含不飽和烴或雜原子的極性鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制成的。
13.如權(quán)利要求12所述的烯烴嵌段共聚物(A-3)，其中g(shù)3鍵是脲、甲硅烷基醚或羰基鍵。
14.如權(quán)利要求12所述的烯烴嵌段共聚物(A-3)，其中F3鏈段中單體單元的連接結(jié)構(gòu)是以單體單元的中心為對(duì)稱的。
15.如權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的烯烴嵌段共聚物(A-3)，其中F3鏈段是將兩性電解質(zhì)單體經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制得的。
16.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的烯烴嵌段共聚物(A-3)，其中F3鏈段包含含脂族環(huán)或芳族環(huán)的單體單元。
17.如權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)所述的烯烴嵌段共聚物(A-3)，其中PO3鏈段的分子量分布(Mw/Mn)不大于2.5。
18.一種制備烯烴嵌段共聚物(A-3)的方法，該方法包括下述步驟
用含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)取代在一端與第13族元素鍵合的聚烯烴中的末端第13族元素，制備在端部含有官能團(tuán)的聚烯烴，然后
使在端部含有官能團(tuán)的聚烯烴與在端部含有能與上述末端官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)，制得如權(quán)利要求12所述的烯烴嵌段共聚物。
19.一種烯烴嵌段共聚物(A-4)，它用式(IV)表示
PO4-g4-F4-g14-PO14 ...(IV)其中PO4和PO14可以相同或不同，它們分別是由得自含2-20個(gè)碳原子的烯烴的重復(fù)單元組成的聚烯烴鏈段，g4和g14可以相同或不同，它們分別是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和F4是包含不飽和烴或雜原子的極性鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制成的。
20.如權(quán)利要求19所述的烯烴嵌段共聚物(A-4)，其中g(shù)4鍵和g14鍵分別是脲、甲硅烷基醚或羰基鍵。
21.如權(quán)利要求19所述的烯烴嵌段共聚物(A-4)，其中F4鏈段中單體單元的連接結(jié)構(gòu)是以單體單元的中心為對(duì)稱的。
22.如權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)所述的烯烴嵌段共聚物(A-4)，其中F4鏈段是將兩性電解質(zhì)單體經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制得的。
23.如權(quán)利要求19至22中任一項(xiàng)所述的烯烴嵌段共聚物(A-4)，其中F4鏈段包含含脂族環(huán)或芳族環(huán)的單體單元。
24.如權(quán)利要求19至23中任一項(xiàng)所述的烯烴嵌段共聚物(A-4)，其中PO4鏈段和PO14鏈段的分子量分布(Mw/Mn)分別為不大于2.5。
25.一種制備烯烴嵌段共聚物(A-4)的方法，該方法包括下述步驟
用含氧、氮、硅或鹵原子的官能團(tuán)取代在一端與第13族元素鍵合的聚烯烴中的末端第13族元素，制備在端部含有官能團(tuán)的聚烯烴，然后
使在端部含有官能團(tuán)的聚烯烴與在兩端含有能與上述末端官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)，制得如權(quán)利要求19所述的烯烴嵌段共聚物。
26.一種烯烴嵌段共聚物(A-5)，它用式(V)表示
POB5-g5-F5 ...(V)其中POB5是得自如權(quán)利要求7所述的烯烴嵌段共聚物(A-2)的二嵌段鏈段，g5是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和F5是包含不飽和烴或雜原子的極性鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制成的。
27.一種制備烯烴嵌段共聚物(A-5)的方法，該方法包括下述步驟
經(jīng)如權(quán)利要求11所述的方法制備式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)，
PO2-f2-R2-(X2)n-h2 ...(II)其中PO2、f2、R2、X2、h2和n的含義分別與權(quán)利要求7的式(II)中的相同，然后，
使式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)與在一端含有能與共聚物(A-2)的末端h2官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)，制得如權(quán)利要求26所述的烯烴嵌段共聚物。
28.一種烯烴嵌段共聚物(A-6)，它用式(VI)表示
POB6-g6-F6-g16-POB16 ...(VI)其中POB6和POB16可以相同或不同，它們分別是得自如權(quán)利要求7所述的烯烴嵌段共聚物(A-2)的二嵌段鏈段，g6和g16可以相同或不同，它們分別是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和F6是由烴組成的極性鏈段或包含不飽和烴或雜原子的極性鏈段，它是經(jīng)縮合反應(yīng)、離子反應(yīng)或加成反應(yīng)制成的。
29.一種制備烯烴嵌段共聚物(A-6)的方法，該方法包括下述步驟
經(jīng)如權(quán)利要求11所述的方法制備式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)，
PO2-f2-R2-(X2)n-h2 ...(II)其中PO2、f2、R2、X2、h2和n的含義分別與權(quán)利要求7的式(II)中的相同，然后，
使式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)與在兩端含有能與共聚物(A-2)的末端h2官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的極性聚合物反應(yīng)，制得如權(quán)利要求28所述的烯烴嵌段共聚物。
30.-種烯烴嵌段共聚物(A-7)，它用式(VII)表示
(POB7i-g7i-)k-G7...(VII)其中POB7i可以相同或不同，它們分別是得自如權(quán)利要求7所述的烯烴嵌段共聚物(A-2)的二嵌段鏈段或得自如權(quán)利要求14所述的烯烴嵌段共聚物(A-3)的二嵌段鏈段，g7i可以相同或不同，它們分別是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵，和G7是包含不飽和烴或雜原子的多價(jià)基團(tuán)，i是1-5的整數(shù)，k是2-500的整數(shù)。
31.一種制備烯烴嵌段共聚物(A-7)的方法，該方法包括下述步驟
經(jīng)如權(quán)利要求11所述的方法制備式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)，
PO2-f2-R2-(X2)n-h2 ...(II)其中PO2、f2、R2、X2、h2和n的含義分別與權(quán)利要求7的式(II)中的相同，然后，
使式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)與多官能化合物或多官能聚合物反應(yīng)，制得如權(quán)利要求30所述的烯烴嵌段共聚物。
32.一種制備烯烴嵌段共聚物(A-7)的方法，該方法包括下述步驟
經(jīng)如權(quán)利要求18所述的方法制備式(III)烯烴嵌段共聚物(A-3)，
PO3-g3-F3 ...(III)其中PO3、g3和F3的含義分別與權(quán)利要求12的式(III)中的相同，然后
使式(III)烯烴嵌段共聚物(A-3)與多官能化合物或多官能聚合物反應(yīng)，制得如權(quán)利要求30所述的烯烴嵌段共聚物。
33.一種制備烯烴嵌段共聚物(A-7)的方法，該方法包括下述步驟
經(jīng)如權(quán)利要求11所述的方法制備式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)，
PO2-f2-R2-(X2)n-h2 ...(II)其中PO2、f2、R2、X2、h2和n的含義分別與權(quán)利要求7的式(II)中的相同，
經(jīng)如權(quán)利要求18所述的方法制備式(III)烯烴嵌段共聚物(A-3)，
PO3-g3-F3 ...(III)其中PO3、g3和F3的含義分別與權(quán)利要求12的式(III)中的相同，然后
使式(II)烯烴嵌段共聚物(A-2)和式(III)烯烴嵌段共聚物(A-3)與多官能化合物或多官能聚合物反應(yīng)，制得如權(quán)利要求30所述的烯烴嵌段共聚物。
34.一種制備烯烴嵌段共聚物(A-8)的方法，該方法包括下述步驟
使在端部含有羥基的聚烯烴與有機(jī)鋰化合物或有機(jī)磷化合物反應(yīng)，制備在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴，它用式(VIII)表示
PO8-O-LP ...(VIII)其中PO8是重均分子量為1,000-10,000,000的聚烯烴鏈段，LP是含鋰或磷的基團(tuán)，然后
在端部含有含鋰或磷基團(tuán)的聚烯烴存在下使(甲基)丙烯酸酯經(jīng)陰離子聚合，制得包含聚烯烴鏈段和聚(甲基)丙烯酸酯鏈段的烯烴嵌段共聚物。
35.一種用于粘合的樹脂，它包含如權(quán)利要求1所述的式(I)烯烴嵌段共聚物(A-1)。
36.如權(quán)利要求35所述的用于粘合的樹脂，其中在式(I)烯烴嵌段共聚物(A-1)中，B1鏈段的重均分子量小于500。
37.如權(quán)利要求35或36所述的用于粘合的樹脂，它用于熱熔粘合劑。
38.一種熱熔粘合劑組合物，它包含
10-90重量份如權(quán)利要求1所述的式(I)烯烴嵌段共聚物(A-1)，和
90-10重量份的增粘劑樹脂(B)，
上述各量均以烯烴嵌段共聚物(A-1)和增粘劑樹脂(B)的總量為100重量份計(jì)。
39.一種模塑制品，它包含如權(quán)利要求1所述的式(I)烯烴嵌段共聚物(A-1)。
40.一種模塑制品，它包含烯烴聚合物組合物(D)，該組合物包含如權(quán)利要求1所述的式(I)烯烴嵌段共聚物(A-1)和除了共聚物(A-1)外的熱塑性樹脂(C)。
41.如權(quán)利要求39或40所述的模塑制品，它用于建筑材料和土木工程材料。
42.如權(quán)利要求39或40所述的模塑制品，它用于汽車內(nèi)外材料或汽油箱。
43.如權(quán)利要求39或40所述的模塑制品，它用于電氣和電子部件。
44.如權(quán)利要求39或40所述的模塑制品，它用于醫(yī)用和衛(wèi)生材料。
45.如權(quán)利要求39或40所述的模塑制品，它用于混雜物品的材料。
46.如權(quán)利要求39或40所述的模塑制品，它是具有環(huán)境降解性的樹脂模塑制品。
47.如權(quán)利要求39或40所述的模塑制品，它用于薄膜或片材。
48.一種具有多層結(jié)構(gòu)的片材或薄膜，它包含至少兩層具有不同組成的層，其中至少一層包含如權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物(A-1)。
49.一種具有多層結(jié)構(gòu)的片材或薄膜，它包含至少兩層具有不同組成的層，其中至少一層包含烯烴聚合物組合物(D)，該組合物包含如權(quán)利要求1所述的式(I)烯烴嵌段共聚物(A-1)和除了共聚物(A-1)外的熱塑性樹脂(C)。
50.一種改性劑，它包含如權(quán)利要求1所述的式(I)烯烴嵌段共聚物(A-1)。
51.如權(quán)利要求50所述的改性劑，它用于樹脂、橡膠、潤(rùn)滑油、蠟、水泥或油墨和油漆。
52.如權(quán)利要求50所述的改性劑，它是用于改進(jìn)填料分散性的材料。
53.一種含填料的樹脂組合物，它包含如權(quán)利要求1所述的式(I)烯烴嵌段共聚物(A-1)和填料。
54.一種制備含填料的樹脂組合物的方法，該方法包括下述步驟
將含2-20個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行聚合或共聚合，和
在經(jīng)上述聚合制得的聚烯烴和填料存在下，將可鏈?zhǔn)骄酆系膯误w進(jìn)行聚合或共聚合，制得如權(quán)利要求53所述的含填料的樹脂組合物。
55.一種分散體，它通過將如權(quán)利要求1所述的式(I)烯烴嵌段共聚物(A-1)分散在液相中獲得。
56.一種分散體，它通過將烯烴聚合物組合物(D)分散在液相中獲得，所述組合物包含如權(quán)利要求1所述的式(I)烯烴嵌段共聚物(A-1)和除了共聚物(A-1)外的熱塑性樹脂(C)。
57.如權(quán)利要求55或56所述的分散體，它是水性樹脂分散體。
58.如權(quán)利要求55或56所述的分散體，它是油性樹脂分散體。
全文摘要
具有優(yōu)良的與金屬、極性樹脂等的親和力、抗沖擊性、耐擦傷性、耐熱性、剛性、抗油性、透明度、防霧性、電絕緣性、擊穿電壓、施涂性、低溫柔韌性、模塑性、環(huán)境降解性、流動(dòng)性和/或分散性的烯烴嵌段共聚物；和該嵌段共聚物的制備方法。該嵌段共聚物用通式(I)表示PO1－g1－B1(其中PO1是由得自C2－20烯烴的重復(fù)單元組成的鏈段；g1是酯、醚、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、甲硅烷基醚或羰基鍵；和B1是含不飽和烴或雜原子的鏈段)。
文檔編號(hào)C08L53/00GK1395588SQ01804000
公開日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2001年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月21日
發(fā)明者太田誠治, 森亮二, 神田拓, 丹淳二, 守屋悟, 古城真一, 金子英之, 昇忠仁, 松木智昭, 柏典夫, 浜俊一 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社