專利名稱：激光焊接用熱塑性樹(shù)脂組合物及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)合有機(jī)染料使用的熱塑性樹(shù)脂組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于制品的激光焊接的組合物，其中染料是金屬偶氮絡(luò)合物染料。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域的人員都知道，把兩種樹(shù)脂(一種著色不透明，另一種著色透明)的制品通過(guò)激光束提供能量能粘合在一起。通過(guò)將制品定位使之相互接觸并輸送預(yù)定量的激光束能量聚焦在結(jié)合處，由此導(dǎo)致接口處熔化并粘接在一起(一般稱為“激光焊接”)就完成了這種粘合。激光焊接有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，普遍認(rèn)為激光焊接是一種簡(jiǎn)單的、節(jié)省勞力的操作，同時(shí)又附帶提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。這種技術(shù)在包括適用于汽車應(yīng)用的模壓制品制備方面的各種應(yīng)用中是很有用的。
近來(lái)人們已開(kāi)始關(guān)注使用熱塑性樹(shù)脂和著色劑的混合物進(jìn)行的激光焊接。著色劑通常包括有機(jī)染料或顏料，用以控制將激光能轉(zhuǎn)化成熱能。在傳統(tǒng)的模式中，激光束穿過(guò)透明著色制品，其位置離激光源最近。大部分激光在不透明著色制品中被吸收。不透明制品與透明制品比較，具有相對(duì)更高的吸收系數(shù)，這主要是由于使用了適量的著色劑。其凈效果是透明制品和不透明制品接觸之處熔化，因此其表面就連接在一起。例如見(jiàn)日本公告專利62-49850和5(95)-42336。
與激光焊接相關(guān)的其它樹(shù)脂組合物在美國(guó)專利5 853 959中有介紹，其中公開(kāi)的是，沿著結(jié)合區(qū)通過(guò)激光束把透明和不透明工件部分焊接在一起。兩部分都包含有諸如炭黑的黑色染料顏料，以使其即使在焊接后提供基本上均勻的視覺(jué)效應(yīng)。
然而，用于激光焊接的傳統(tǒng)組合物的難處在于，當(dāng)激光束透過(guò)第一制品(含有激光束透射著色劑)到達(dá)第二制品(含有激光束吸收著色劑)，兩種制品必須具有不同的透射和吸收系數(shù)。不幸的是，這在焊接顏色相同的制品時(shí)就有困難了。而且，熱塑性組分可以通過(guò)加入炭黑或苯胺黑而使其變黑，這通常在例如汽車應(yīng)用中就是如此進(jìn)行的。然而，炭黑和苯胺黑不能透射主要波長(zhǎng)(1200nm～800nm)的激光束，如NdYAG激光和二極管激光。
令人驚訝的是，人們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在熱塑性樹(shù)脂組合物，諸如用于可激光焊接的模制品中的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，含有特定重量百分比的1∶2型金屬偶氮絡(luò)合物染料能使對(duì)于激光束透明和不透明的制品具有相同的黑顏色。這在需要優(yōu)良的和平衡的耐熱和機(jī)械性能的汽車工業(yè)應(yīng)用中顯著改進(jìn)對(duì)近紅外光譜的激光束透射系數(shù)。
發(fā)明概述在此處公開(kāi)適用于激光焊接的改進(jìn)組合物，其含有一種熱塑性樹(shù)脂和一種1∶2型金屬偶氮絡(luò)合物染料。
而且，此處公開(kāi)的并要求專利權(quán)保護(hù)的用于激光焊接的熱塑性樹(shù)脂組合物含有1)至少一種熱塑性樹(shù)脂；和2)含有至少一種具有如下式的金屬偶氮絡(luò)合物染料的黑色著色劑式[I] 其中R39，R41可以相同或不同，它們?yōu)镃l， ，或SO2R43；R44，R45可以是相同的或是不同的，分別獨(dú)立地為氫原子、直鏈的或支鏈的C1～C4烷基，R43是直鏈的或支鏈的C1～C4烷基；R40，R42可可以相同或不同，其為氫原子、直鏈的或支鏈的C1～C18烷基、直鏈的或支鏈的C2～C18鏈烯基、磺酰胺基、羧基、甲磺?；?、羥基、C1～C18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子或-CONH-R46；R46是選自未取代或取代的直鏈或支鏈C1～C18烷基或未取代或取代的C6～C18芳基的官能團(tuán)；L1和L2獨(dú)立地為O或COO；(E)+為H+，堿金屬陽(yáng)離子，銨離子、包括脂肪族伯、仲、叔胺的有機(jī)胺的陽(yáng)離子、季銨離子；K3為一整數(shù)；m3為0，1或2；M1是一種金屬，優(yōu)選配位數(shù)為2～4的金屬，更優(yōu)選諸如Cr，F(xiàn)e，Cu的三價(jià)金屬；式[II] 其中R30，R31可以相同或不同，它們?yōu)镃l， ，或SO2R32，或H；R33，R34可以相同或不同，分別獨(dú)立地為氫原子、直鏈的或支鏈的C1～C4烷基，R32是直鏈的或支鏈的C1～C4烷基；L3和L4獨(dú)立地為O或COO；(D)+為H+，堿金屬陽(yáng)離子，銨離子，包括脂肪族伯、仲、叔胺的有機(jī)胺的陽(yáng)離子、季銨離子；K2為一整數(shù)；m2為0，1或2；M2是一種諸如Zn，Sr，Cr，Al，Ti，F(xiàn)e，Zr，Ni，Co，Mn，B，Si和Sn的原子序數(shù)為2～4的金屬，優(yōu)選諸如Cr，Co，Cu，Ni，Al的原子序數(shù)為3的金屬。B如下式表示 或 其中，R35和R37可以相同或不同，它們?yōu)镃l，或SO2R32， 或H；R33，R34可以相同或不同，分別獨(dú)立地為氫原子、直鏈的或支鏈的C1～C4烷基，R36和R38可以相同或不同，分別獨(dú)立地為氫原子、直鏈的或支鏈的C1～C18烷基、羧基、羥基、C1～C18烷氧基，氨基或鹵素原子。這種染料優(yōu)選選自下式所示的任何一種式(1) 其中R是偶合劑的殘基，M是二價(jià)或三價(jià)金屬，A是氫原子、具有4～18個(gè)碳原子的脂肪胺、或環(huán)氧烷加成的胺；或式(2) 或式(3) 本發(fā)明的另一個(gè)方面不僅涉及用在于此處介紹和要求專利權(quán)保護(hù)的樹(shù)脂組合物可看到的激光可焊接性的改進(jìn)，而且包括由其制成的制品。這包括由各部分形成并隨后用激光束焊接在一起的成型制品。本發(fā)明另外還涉及實(shí)際焊接這些制品的方法。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明參考此處的圖形將會(huì)被更好理解。


圖1是用激光束施用在聯(lián)接處把不同顏色的制品激光焊接后的視圖。
圖2是用激光束施用在聯(lián)接處把相同顏色的制品激光焊接后的視圖。
發(fā)明詳述用作激光焊接用模壓樹(shù)脂的樹(shù)脂可以是任何類型的樹(shù)脂，只要是熱塑性樹(shù)脂即可，但從耐熱和透射性能方面來(lái)說(shuō)，聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中有用的聚酰胺不僅包括傳統(tǒng)的尼龍，還包括酰胺和/或其它單體的共聚物和不同聚酰胺的混合物。混合物可以包括其它熱塑性聚合物和/或上述共聚物與聚酰胺的混和物和/或有或沒(méi)有熱塑性聚合物的不同共聚物的混合物。適用于本發(fā)明實(shí)踐的聚酰胺的實(shí)例有聚酰胺6或6/6，其中加入偶氮金屬絡(luò)合物染料證實(shí)，在激光可焊接性能上有令人驚訝的巨大增長(zhǎng)，而并不損害模壓制品的其它重要性能。聚酰胺6特別具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槠浣Y(jié)晶率低導(dǎo)致具有特定波長(zhǎng)的激光束透射率增長(zhǎng)，而對(duì)需要的韌性和翹曲沒(méi)有任何負(fù)影響。而且其對(duì)耐熱和機(jī)械性能具有平衡范圍在汽車零部件的應(yīng)用上也有優(yōu)勢(shì)。
在本發(fā)明的應(yīng)用中，與著色劑混合的有用的最普通的聚酯模壓組合物的范圍廣泛，在本領(lǐng)域中是公知的，其包括聚對(duì)苯二酸乙二酯均聚物、聚對(duì)苯二酸丁二酯均聚物、聚對(duì)苯二酸乙二酯/聚對(duì)苯二酸丁二酯共聚物、聚對(duì)苯二酸乙二酯/聚對(duì)苯二酸丁二酯混合物，以及上述物質(zhì)的混合物。盡管其它聚酯也可以使用，既可以單獨(dú)使用，也可以相互結(jié)合使用，或與上述那些聚酯結(jié)合使用。
適用于本發(fā)明應(yīng)用的偶氮金屬絡(luò)合物染料也很多，包括任何偶氮金屬絡(luò)合物。此處使用的術(shù)語(yǔ)“偶氮金屬絡(luò)合物染料”指的是1∶2型金屬偶氮絡(luò)合物染料。這些有用染料的例證就是上述的偶氮金屬絡(luò)合物染料。其它有用的偶氮金屬絡(luò)合物染料是美國(guó)專利4 527 994中詳細(xì)介紹的那些，在此引入用作參考。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明使用的偶氮金屬絡(luò)合物染料是分別具有上述式(2)或式(3)的那些染料。而且，當(dāng)組合物中含有聚酰胺6或聚酰胺66至少作為聚酰胺樹(shù)脂組合物的主要成分時(shí)，偶氮金屬絡(luò)合物染料的含量?jī)?yōu)選為0.01～1重量％。
非黑色的偶氮金屬染料和/或非黑色的其它染料，如蒽醌、perinone、或quinophthalone染料也能夠加入本發(fā)明的組合物中，以對(duì)外觀進(jìn)行調(diào)節(jié)，只要這些附加染料的含量不損害本發(fā)明組合物的特性。
本發(fā)明組合物也可以含有無(wú)機(jī)填料或增強(qiáng)劑。例如包括纖維狀增強(qiáng)劑如玻璃纖維、玻璃薄片、炭纖維、玻璃珠、滑石、高嶺土、硅灰石和云母。玻璃纖維或玻璃薄片是特別優(yōu)選的。適用于本發(fā)明的玻璃纖維是那些通常用作熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂的增強(qiáng)劑的玻璃纖維。
適合本發(fā)明樹(shù)脂組合物不同應(yīng)用的一種或更多種任選的化合物能夠包括在本發(fā)明的組合物內(nèi)。一般地，附加化合物包括阻燃劑、沖擊調(diào)節(jié)劑、黏度調(diào)節(jié)劑、耐熱改性劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑以及UV和其它穩(wěn)定劑。本發(fā)明聚酰胺樹(shù)脂組合物含有的這種附加化合物的含量以不損害其特性為宜。
圖1最好地圖示說(shuō)明了傳統(tǒng)的激光焊接用組合物的問(wèn)題。使用激光束1，其能量輸送穿過(guò)第一制品2到達(dá)第二制品3(含有激光束吸收著色劑)。第二制品3的表面4由于吸收了激光能量而熔化，貼在第一制品2的表面。然而，對(duì)于這種焊接形式，兩種熱塑性樹(shù)脂制品2和3必須具有不同的透射和吸收系數(shù)。
與之對(duì)比，在圖2中圖示說(shuō)明的本發(fā)明技術(shù)允許制品5和6兩者的顏色相同。在制品5(著色透明)和制品6(著色不透明)兩者中有效地使用偶氮絡(luò)合物染料，使表面7吸收一些能量(不足以負(fù)面地影響表面的整體性)，其它能量被表面8吸收。盡管兩種制品顏色相同，制品焊接沿著表面8發(fā)生。
此處金屬偶氮絡(luò)合物染料的創(chuàng)造性使用很有效地制備了用于激光束處理的透明著色制品，完成了與不透明著色制品的焊接。合適的不透明制品和其組合物在例如DE-A-4432081中介紹。
按照表中的含量混合聚酰胺和著色劑。
染料-A具有式[2]的1∶2型金屬偶氮絡(luò)合物鹽染料染料-BSumiplast Black H3B染料-C苯胺黑染料-D炭黑染料-E具有下式[4]的1∶2型金屬偶氮絡(luò)合物鹽染料 這種著色劑能夠與聚酰胺混合作為凈染料或含有此染料的母料。
所有的樣品中含有30％的玻璃纖維，每種組合物的其余部分為聚酰胺。
混合物熔化，用一擠壓機(jī)捏合制成顆粒。用注射模塑機(jī)把?；旌衔镒⑸淠Ｋ艹蓽y(cè)試條和板。
用下面方法進(jìn)行性能測(cè)試透射性能樣品透射率采用波長(zhǎng)為1064nm的近紅外激光束用一分光光度計(jì)(Foss NIRS系統(tǒng)生產(chǎn)的NIRS-6500)對(duì)模壓板(3.2nm厚)進(jìn)行測(cè)定。熱穩(wěn)定性樣品(ASTM型1∶3.2nm厚)的熱穩(wěn)定性的檢測(cè)，是通過(guò)把樣品在設(shè)置為150℃的烘箱中老化1000小時(shí)，對(duì)其表面外觀進(jìn)行目測(cè)。拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率根據(jù)ISO527測(cè)定。激光焊接測(cè)試取60mm×18mm×1.5mm測(cè)試片使之重疊20mm。重疊區(qū)域用NdYAG激光(Olion 510，1064nm連續(xù)的)裝置以4W的功率在3mm的直徑內(nèi)照射2秒。焊接性能是將表1中提出的組合物的測(cè)試片和一個(gè)對(duì)激光束不透明的工件部分(下部測(cè)試片)進(jìn)行激光焊接測(cè)定，工件是由黑色表面的參考組合物制成聚酰胺6 69.4wt％玻璃纖維 30wt％染料C 0.5wt％染料D 0.1wt％至于激光可焊接性，在實(shí)施例1至對(duì)照實(shí)施例4的每一個(gè)中，將對(duì)這種激光束分別呈透明和不透明的兩樹(shù)脂部分(其由下表1中所示的組合物制成)焊接后目測(cè)進(jìn)行判斷。
表1
用1∶2型金屬偶氮絡(luò)合物鹽的黑樹(shù)脂表現(xiàn)出與上述參考組合物所用的用苯胺黑或炭黑的傳統(tǒng)黑樹(shù)脂相同的黑外觀，但表現(xiàn)出與天然有色樹(shù)脂一樣的高透射性和可焊接性。而且，用1∶2型金屬偶氮絡(luò)合物鹽的黑樹(shù)脂在烘箱中老化后仍保持良好的外觀，這在汽車的蓋下部分尤其需要。正如對(duì)照實(shí)施例2、3和4所示，其它黑樹(shù)脂不能獲得可焊接性。
實(shí)施例4400g(非增強(qiáng))尼龍6ZYTEL丸片(從E.I.Dupont de Nemours andCo.購(gòu)得)在120℃下真空干燥8小時(shí)以上，然后與黑色的金屬偶氮絡(luò)合物染料A(以式[2]表示，0.67g)和黃色的金屬偶氮絡(luò)合物染料E(以式[4]表示，0.13g)的混合物在一個(gè)不銹鋼轉(zhuǎn)鼓型混合器中攪拌混合1小時(shí)。然后用Kawaguchi Steel K.K.生產(chǎn)的K50-C把混合物注射模塑成注射模塑測(cè)試樣品(大小為48mm×86mm×3mm)，柱溫設(shè)為250℃。模溫為60℃?？梢杂^察到?jīng)]有樣品顏色陰影的良好均勻的黑色外觀和表面光澤。
實(shí)施例5-11非增強(qiáng)尼龍6ZYTEL丸片(從E.I.Dupont de Nemours and Co.購(gòu)得)在120℃下真空干燥8小時(shí)以上，然后與含量由表2提供的黑色的金屬偶氮絡(luò)合物染料A(以式[2]表示)和黃色的金屬偶氮絡(luò)合物染料E(以式[4]表示)的混合物在一個(gè)不銹鋼轉(zhuǎn)鼓型混合器中攪拌混合1小時(shí)。然后用Kawaguchi Steel K.K.生產(chǎn)的K50-C把混合物注射模塑成注射模塑測(cè)試樣品(大小為48mm×86mm×3mm)，柱溫設(shè)為250℃。模溫為60℃?？梢杂^察到?jīng)]有樣品顏色陰影的良好的均勻的黑色外觀和表面光澤。透射性、外觀和表面光澤通過(guò)下述測(cè)試步驟測(cè)定(1) 透射性能使用的U-3410分光光度計(jì)由Hitachi生產(chǎn)，具有波長(zhǎng)范圍為紫外到近紅外的60φ球狀光度計(jì)，分別用波長(zhǎng)為950nm(半導(dǎo)體激光)和1050nm(YAG激光)激光光束在400nm到1200nm范圍內(nèi)測(cè)定測(cè)試片透射強(qiáng)度(T)。測(cè)定出950nm透射與1050nm透射的比(TA)和1050nm透射與天然樹(shù)脂透射的比(TB)并在實(shí)施例之間進(jìn)行比較。(2) 外觀和表面光澤測(cè)試片外觀通過(guò)用Macbeth生產(chǎn)的TR-927反射密度計(jì)測(cè)定反射密度(OD)評(píng)價(jià)。測(cè)試片OD值越高，其被認(rèn)為表面越光滑并富有光澤。(3) 色差ΔE用5kg尼龍6ZYTEL丸片(從E.I.Dupont de Nemours and Co.
購(gòu)得)用吸濕干燥設(shè)備在80℃下干燥4小時(shí)以上，然后與5g炭黑和28g苯胺黑染料混合，通過(guò)下述實(shí)施例5-11的步驟制成染料混合片，并模壓成參考板與測(cè)試板，兩者的色差ΔE通過(guò)色度計(jì)(Juki生產(chǎn)，商標(biāo)名JP7000)確定和測(cè)定。
結(jié)果列于表2中。
如在實(shí)施例4和6-11中，含有黑色1∶2型金屬偶氮絡(luò)合物染料和黃色1∶2型金屬偶氮絡(luò)合物染料混合物的樹(shù)脂組合物，在近紅外區(qū)表現(xiàn)出很高的透射性能。
在激光焊接由含炭黑和苯胺黑染料混合物的組合物制成的不透明制品時(shí)，表2提供的組合物即使有任何色差，也是很小的。因此，這些實(shí)施例組合物能夠使兩個(gè)制品被焊接，而沒(méi)有色差，完成兩制品的激光焊接后產(chǎn)生基本上均勻的視覺(jué)效果。
權(quán)利要求
1.一種適用于激光焊接的組合物，其含有熱塑性樹(shù)脂和1∶2型金屬偶氮絡(luò)合物染料。
2.一種激光焊接用的熱塑性樹(shù)脂，其含有1)至少一種熱塑性樹(shù)脂；和2)含有至少一種具有如下式的金屬偶氮絡(luò)合物染料的黑色著色劑式[I] 其中R39，R41可以相同或不同，它們?yōu)镃l， ，或SO2R43；R44，R45可以是相同的或是不同的，分別獨(dú)立地為氫原子、直鏈的或支鏈的C1～C4烷基，R43是直鏈的或支鏈的C1～C4烷基；R40，R42可以相同或不同，其為氫原子、直鏈的或支鏈的C1～C18烷基、直鏈的或支鏈的C2～C18鏈烯基、磺酰胺基、羧基、甲磺?；?、羥基、C1～C18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子或-CONH-R46；R46是選自未取代或取代的直鏈或支鏈C1～C18烷基或未取代或取代的C6～C18芳基；L1和L2獨(dú)立地為O或COO；(E)+為H+，堿金屬陽(yáng)離子，銨離子、包括脂肪族伯、仲、叔胺的有機(jī)胺的陽(yáng)離子、季銨離子；K3為一整數(shù)；m3為0，1或2；M1是一種金屬，優(yōu)選配位數(shù)為2～4的金屬，更優(yōu)選諸如Cr，F(xiàn)e，Cu的三價(jià)金屬；式[II] 其中R30，R31可以相同或不同，它們?yōu)镃l， ，SO2R32，或H；R33，R34可以相同或不同，分別獨(dú)立地為氫原子、直鏈的或支鏈的C1～C4烷基，R32是直鏈的或支鏈的C1～C4烷基；L3和L4獨(dú)立地為O或COO；(D)+為氫離子，堿金屬陽(yáng)離子，銨離子，包括脂肪族伯、仲、叔胺的有機(jī)胺陽(yáng)離子、季銨離子；K2為一整數(shù)；m2為0，1或2；M2是一種諸如Zn，Sr，Cr，Al，Ti，F(xiàn)e，Zr，Ni，Co，Mn，B，Si和Sn的原子序數(shù)為2～4的金屬，優(yōu)選諸如Cr，Co，Cu，Ni，Al的原子序數(shù)為3的金屬；B如下式表示 或 其中，R35和R37可以相同或不同，它們?yōu)镃l，SO2R32， ，或H；R33，R34可以相同或不同，分別獨(dú)立地為氫原子、直鏈的或支鏈的C1～C4烷基，R36和R38可以相同或不同，分別獨(dú)立地為氫原子、直鏈的或支鏈的C1～C18烷基、羧基、羥基、C1～C18烷氧基，氨基或鹵素原子。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)1∶2型金屬偶氮絡(luò)合物染料選自下式所示物質(zhì) 其中R是偶合劑的殘基，M是二價(jià)或三價(jià)金屬，A是氫、具有4～18個(gè)碳原子的脂肪胺、或環(huán)氧烷加成胺；或式(2) 或式(3)
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的12型金屬偶氮絡(luò)合物染料選自式(2)和式(3)。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的12型金屬偶氮絡(luò)合物染料的用量基于該組合物總重量為0.01～1重量％。
6.權(quán)利要求1的組合物，其還合有玻璃纖維或玻璃薄片。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的熱塑性樹(shù)脂為聚酰胺樹(shù)脂。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的熱塑性樹(shù)脂為聚酰胺共聚物。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的熱塑性樹(shù)脂為聚酰胺樹(shù)脂混合物。
10.一種權(quán)利要求1的組合物的成型制品。
全文摘要
此處公開(kāi)的是結(jié)合使用1∶2金屬偶氮絡(luò)合物染料的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特別適用于激光焊接。這些組合物包含各種熱塑性樹(shù)脂，諸如聚酰胺，以及它們的共聚物和混合物。該組合物能提供優(yōu)良的焊接性能并提供用這些染料相同著色的制品的焊接。
文檔編號(hào)C08J5/00GK1418237SQ01804783
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月11日
發(fā)明者R·科施達(dá), Y·哈塔斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司