專利名稱：具有改進(jìn)的特性穩(wěn)定性的聚合物組合物的制作方法
ABS模塑組合物或ABS類型的模塑組合物多年來已經(jīng)大量地作為熱塑性樹脂，用于生產(chǎn)各種類型的模塑部件。就此而論，這些樹脂的性能范圍可以在較寬范圍內(nèi)變化。
ABS模塑組合物的尤其重要的性能包括韌性(沖擊強(qiáng)度、切口沖擊強(qiáng)度)、彈性模量、加工性能(MVR)、耐熱性、表面光澤度，其中依據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，特定的性能結(jié)合一般是受關(guān)注的。
對于ABS模塑組合物的加工的尤其重要的特征，尤其在使用完全自動化的生產(chǎn)裝置時，是要被加工的模塑組合物的性能或性能結(jié)合的穩(wěn)定性。
雖然具有相對窄的容差極限的產(chǎn)品可以通過使用現(xiàn)代工藝在ABS生產(chǎn)中生產(chǎn)(例如聚合和配混的計算機(jī)化控制)，然而對于專門的應(yīng)用，必須具有更高的性能穩(wěn)定性，其僅能借助于產(chǎn)品組成或產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來獲得。
因此本發(fā)明的目的是生產(chǎn)具有非常恒定性能的ABS類型的熱塑性模塑組合物。
本發(fā)明的目的通過使用兩種接枝橡膠聚合物的結(jié)合得以實(shí)現(xiàn)，在其生產(chǎn)中使用具有限定粒徑的橡膠，其通過種子聚合得到，該種子聚合使用具有限定粒徑的種子膠乳粒子。
本發(fā)明提供聚合物組合物，它包括I)至少一種接枝橡膠聚合物，其通過苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比進(jìn)行乳液聚合制備，其中苯乙烯和/或丙烯腈可部分地或完全地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺或其混合物替代，所述聚合在丁二烯聚合物膠乳(A)的存在下進(jìn)行，所述膠乳(A)的平均粒徑d50為80至220nm、優(yōu)選90至210nm和尤其優(yōu)選100至200nm，II)至少一種接枝橡膠聚合物，其通過苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比進(jìn)行乳液聚合制備，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺或其混合物替代，所述聚合在丁二烯聚合物膠乳(B)的存在下進(jìn)行，所述膠乳(B)的平均粒徑d50為340至480nm、優(yōu)選350至470nm和尤其優(yōu)選360至460nm，III)至少一種不含橡膠的共聚物，其為苯乙烯和丙烯腈的95∶5至50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺或其混合物替代，其特征在于，所述丁二烯聚合物膠乳(A)通過種子聚合制備，其中使用平均粒徑為10至100nm、優(yōu)選20至90nm和尤其優(yōu)選30至80nm的種子膠乳，和所述丁二烯聚合物膠乳(B)通過種子聚合制備，其中使用所述丁二烯聚合物膠乳(A)作為種子膠乳。
本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)本發(fā)明聚合物組合物的方法，其中所述丁二烯聚合物膠乳(A)通過種子聚合制備，其中使用平均粒徑為10至100nm的種子膠乳，和丁二烯聚合物膠乳(B)通過種子聚合制備，其中使用丁二烯聚合物膠乳(A)作為種子膠乳。
通常，本發(fā)明的聚合物組合物可以包含接枝橡膠組分(I)+(II)，其量為1至60重量份、優(yōu)選5至50重量份，和不含橡膠的樹脂組分(III)，其量為40至99重量份、優(yōu)選50至95重量份。
(I)∶(II)的重量比可以在寬范圍內(nèi)變化；其通常是90∶10至10∶90、優(yōu)選80∶20至30∶70和尤其優(yōu)選70∶30至40∶60。
除了上述的聚合物組分外，本發(fā)明的聚合物組合物可以另外地包含不含橡膠的熱塑性樹脂，其不由乙烯基單體構(gòu)成，這些熱塑性樹脂的用量為最多1000重量份、優(yōu)選最多700重量份和尤其優(yōu)選最多500重量份(在每種情況下相對于100重量份的I+II+III)。
所述丁二烯聚合物膠乳(A)和(B)的生產(chǎn)按照所謂的種子聚合技術(shù)通過丁二烯的乳液聚合進(jìn)行，其中首先生產(chǎn)作為種子膠乳的精細(xì)顆粒聚合物、優(yōu)選丁二烯聚合物，然后通過與包含丁二烯的單體反應(yīng)進(jìn)一步地聚合成為較大的粒子(參見例如Houben-Wyl，Methoden derOrganischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，部分1，第339頁(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。就此而論，所述工藝優(yōu)選使用種子間歇工藝或連續(xù)種子流動工藝實(shí)施。
作為共聚單體，可以使用最多50重量％(相對于用于所述丁二烯聚合物生產(chǎn)的單體總量)的一種或多種可與丁二烯共聚的單體。
這類單體的例子包括異戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯類、丙烯酸C1-C8-烷基酯類、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯類、二丙烯酸亞烷基二醇酯類、二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯類、二乙烯基苯；優(yōu)選單獨(dú)使用丁二烯或與最多20重量％、優(yōu)選最多10重量％的苯乙烯和/或丙烯腈混合使用。
作為種子膠乳聚合物，優(yōu)選使用丁二烯聚合物例如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物或由上述的單體獲得的聚合物。
原則上，還可以使用其它精細(xì)顆粒膠乳聚合物，例如聚苯乙烯或苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯共聚物，以及其它乙烯基單體的聚合物。
優(yōu)選的種子膠乳聚合物是聚丁二烯膠乳。
就此而論，使用平均粒徑d50為10至100nm、優(yōu)選20至90nm和尤其優(yōu)選30至80nm的種子膠乳來生產(chǎn)所述丁二烯聚合物膠乳(A)。
所述丁二烯聚合物膠乳(A)在生產(chǎn)所述丁二烯聚合物膠乳(B)中被用作種子膠乳。
用于生產(chǎn)所述丁二烯聚合物(A)的種子膠乳的凝膠含量為10至95重量％、優(yōu)選20至90重量％和尤其優(yōu)選30至85重量％。
所述丁二烯聚合物膠乳(A)的平均粒徑d50為80至220nm、優(yōu)選90至210nm和尤其優(yōu)選100至200nm。
(A)的凝膠含量是30至98重量％、優(yōu)選40至95重量％和尤其優(yōu)選50至92重量％。
所述丁二烯聚合物膠乳(B)的平均粒徑d50為340至480nm、優(yōu)選350至470nm和尤其優(yōu)選360至460nm。
(B)的凝膠含量是50至95重量％、優(yōu)選55至90重量％和尤其優(yōu)選60至85重量％。
所述平均粒徑d50可以通過超速離心測定(參見W.Scholtan，H.LangeKolloid Z.u.Z.Polymere250，782到796頁(1972))，所給出的凝膠含量的值參照鋼絲網(wǎng)方法(Drahtkfigmethode)在甲苯中測定(參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，部分1，第307頁(1961)，Thieme VerlagStuttgart)。
所述丁二烯聚合物膠乳(A)和(B)以及用于生產(chǎn)所述丁二烯聚合物膠乳(A)的種子聚合物的凝膠含量可以原則上以已知的方式通過使用適合的反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)(例如高反應(yīng)溫度和/或聚合至高轉(zhuǎn)化率以及任選地加入交聯(lián)物質(zhì)以獲得高凝膠含量，或者例如低反應(yīng)溫度和/或在出現(xiàn)過高交聯(lián)度之前終止聚合以及任選地加入分子量調(diào)節(jié)劑例如正月桂基硫醇或叔月桂基硫醇來獲得低的凝膠含量)。作為乳化劑可以使用慣用的陰離子乳化劑例如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳烷基磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸的皂，以及堿性的歧化或者氫化松香亭酸或者妥爾油酸類的皂，優(yōu)選的乳化劑包含羧基(例如C10-C18脂肪酸的鹽、歧化松香亭酸、按照DE-OS 36 39 904和DE-OS 39 13 509的乳化劑)。
所述接枝橡膠聚合物(I)和(II)的生產(chǎn)可以以任意的方式，通過在單獨(dú)的反應(yīng)中分別地接枝丁二烯聚合物膠乳(A)和(B)，或者通過在一個反應(yīng)期間共同接枝丁二烯聚合物膠乳(A)和(B)的混合物進(jìn)行。
就此而論，所述接枝聚合可以按照任何適合的方法進(jìn)行，優(yōu)選將單體混合物連續(xù)地加入到丁二烯聚合物膠乳(A)或加入到丁二烯聚合物膠乳(B)或丁二烯聚合物膠乳(A)和(B)的混合物中并進(jìn)行聚合。
在所述聚合期間優(yōu)選地保持特別的單體/橡膠比例，并且以已知的方式將單體加入所述橡膠中。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的組分(I)和(II)，優(yōu)選將15至50重量份、尤其優(yōu)選20至40重量份的苯乙烯和丙烯腈混合物，其可以任選地包含最高50重量份(相對于用于所述接枝聚合的單體的總量)的一種或多種共聚單體，在優(yōu)選50至85重量份、尤其優(yōu)選60至80重量份(在每種情況下相對于固體)的所述丁二烯聚合物膠乳(A)或所述丁二烯聚合物膠乳(B)或所述丁二烯聚合物膠乳(A)和(B)的混合物存在下聚合。
用于所述接枝聚合的單體優(yōu)選是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比為95∶5至50∶50、尤其優(yōu)選80∶20至65∶35，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或者部分地被可共聚單體、優(yōu)選被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者N-苯基馬來酰亞胺替代。原則上，可以另外使用任意的其它可共聚乙烯基單體，其量為最多大約10重量％(相對于所述單體的總量)。
另外，分子量調(diào)節(jié)劑可以用于所述接枝聚合，其量優(yōu)選為0.01至2重量％、尤其優(yōu)選0.05至1重量％(在每種情況下相對于在接枝聚合步驟中的單體總量)。
適合的分子量調(diào)節(jié)劑例如是烷基硫醇例如正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇；二聚的α-甲基苯乙烯；萜品油。
可以使用的適合的引發(fā)劑包括無機(jī)和有機(jī)過氧化物，例如H2O2、過氧化二叔丁基、異丙苯過氧化氫、二環(huán)己基過碳酸酯、叔丁基過氧化氫、對烷氫過氧化物，偶氮引發(fā)劑例如偶氮二異丁腈，無機(jī)過酸鹽例如過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀，過磷酸鉀、過硼酸鈉，以及氧化還原引發(fā)體系。氧化還原引發(fā)體系原則上由有機(jī)氧化劑和還原劑組成，其中重金屬離子可以另外存在于反應(yīng)介質(zhì)中(參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第14/1卷，263到297頁)。
所述聚合溫度通常是25℃至160℃、優(yōu)選40℃至90℃。適合的乳化劑如上所述。
所述接枝聚合可以在慣用的溫度條件下進(jìn)行，例如等溫下進(jìn)行；然而所述接枝聚合優(yōu)選地以這樣的方式進(jìn)行，其中在反應(yīng)開始和終了之間的溫差為至少10℃、優(yōu)選至少15℃和尤其優(yōu)選至少20℃。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的組分I)和II)，所述接枝聚合可以優(yōu)選地通過以下述方式加入單體來進(jìn)行用于所述接枝聚合的單體總量的55至90重量％、優(yōu)選60至80重量％和尤其優(yōu)選65至75重量％在加入所述單體的總時間的第一個二分之一期間計量加入；剩余部分的單體在用于加入所述單體的總時間的第二個二分之一期間計量加入。
作為不含橡膠的共聚物III)，優(yōu)選地使用苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其重量比為95∶5至50∶50，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或者部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者N-苯基馬來酰亞胺替代。
尤其優(yōu)選的是具有引入的丙烯腈單元的份數(shù)＜30重量％的共聚物III)。
這些共聚物優(yōu)選的平均分子量Mw為20,000至200,000和特性粘度[η]為20至110ml/g(在二甲基甲酰胺中于25℃測量)。
涉及這些樹脂生產(chǎn)的詳細(xì)內(nèi)容描述于例如DE-A2420358和DE-A2724360。通過本體聚合或者溶液聚合生產(chǎn)的乙烯基樹脂被證明是尤其適合的。所述共聚物可以單獨(dú)加入或者以任意的混合物形式加入。
除了使用由乙烯基單體構(gòu)成的熱塑性樹脂外，還可以使用縮聚物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯或者聚酰胺作為不含橡膠的共聚物用于本發(fā)明的模塑組合物。
適合的熱塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(參見例如DE-A 1495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A3 000 610、DE-A 3 832 396、DE-A 3 077 934)，其可以例如通過以下物質(zhì)反應(yīng)來制備式(IV)和(V)的二酚 其中A表示單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-(1，1)亞烷基、C5-C6-亞環(huán)烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R5和R6相互獨(dú)立地表示氫、甲基或者鹵素，尤其是氫、甲基、氯或者溴，R1和R2相互獨(dú)立地表示氫；鹵素，優(yōu)選氯或者溴；C1-C8-烷基，優(yōu)選甲基、乙基；C5-C6-環(huán)烷基，優(yōu)選地環(huán)己基；C6-C10-芳基，優(yōu)選苯基或者C7-C12-芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基，尤其是芐基，m是4到7的整數(shù)、優(yōu)選是4或者5，n是0或者1R3和R4可以對于各個X單獨(dú)地選擇并且相互獨(dú)立地表示氫或者C1-C6-烷基，和
X表示碳，與碳酸鹵化物，優(yōu)選與光氣，和/或與芳族二羧酸二鹵化物，優(yōu)選苯二甲酸二鹵化物，通過相界縮聚反應(yīng)，或者與光氣通過均相中的縮聚反應(yīng)(所謂的吡啶工藝)來進(jìn)行，其中分子量可以以已知的方式通過加入適當(dāng)量的已知的鏈終止劑來調(diào)節(jié)。
適合的式(IV)和(V)的二酚是例如對苯二酚、間苯二酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)己烷或者1，1-雙(4-羥苯基)-2，4，4-三甲基環(huán)戊烷。
優(yōu)選的式(IV)的二酚是2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷和1，1-雙(4-羥苯基)-環(huán)己烷，和優(yōu)選的式(V)的酚類是1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
還可以使用二酚的混合物。
適合的鏈終止劑是例如苯酚、對叔丁基苯酚、按照DE-A 2 842 005的長鏈烷基酚例如4-(1，3-四甲基丁基)酚、按照DE-A 3 506 472的單烷基酚、二烷基酚，其在烷基取代基中具有總共8至20個C原子，例如對壬基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。鏈終止劑的所需量通常是0.5至10摩爾％，相對于二酚(IV)和(V)的二酚的總量計。
適合的聚碳酸酯或者聚酯碳酸酯可以是線性或者支化的；支化產(chǎn)品優(yōu)選是通過引入0.05至2.0摩爾％，相對于使用的二酚的總量計，的三官能或者高于三官能化合物，例如具有三個或多于三個酚OH基團(tuán)的那些化合物制備的。
適合的聚碳酸酯或者聚酯碳酸酯可以包含芳族鍵接的鹵素，優(yōu)選溴和/或氯；優(yōu)選它們是不含鹵素的。
所述聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的平均分子量(Mw，重量平均)，例如通過超速離心法或者光散射測量法測定，為10,000至200,000，優(yōu)選20,000至80,000。
適合的熱塑性聚酯優(yōu)選是聚對苯二甲酸亞烷基酯，即芳族二羧酸或者其反應(yīng)性的衍生物(例如二甲酯或者酸酐)與脂肪族、環(huán)脂族或者芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物和這類反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯可以由對苯二甲酸(或者其反應(yīng)性的衍生物)和具有2至10個C原子的脂肪族或者環(huán)脂族的二醇按照已知的方法(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695及以下頁，CarlHanser Verlag，München，1973)制備。
在優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯中，80至100摩爾％，優(yōu)選90至100摩爾％的所述二羧酸殘基是對苯二甲酸殘基，80至100摩爾％、優(yōu)選地90至100摩爾％的所述二醇?xì)埢且叶細(xì)埢?或丁二醇-1，4殘基。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯除乙二醇?xì)埢蛘叨《?1，4殘基之外還可以包含0至20摩爾％的其它具有3至12個C原子的脂肪族二醇或者具有6至12個C原子的環(huán)脂族二醇的殘基，例如以下單體的殘基丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、環(huán)己烷二甲醇-1，4、3-甲基戊二醇-1，3和-1，6、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-雙-4-(羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙(3-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS 2 407 647、2 407 776、2 715 932)所述聚對苯二甲酸亞烷基酯可以通過引入相對少量的三元或者四元醇或者三元或者四元羧酸類來支化，例如DE-OS 1 900 270和US-PS3 692 744中描述的。優(yōu)選的支化劑的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷和季戊四醇。最好使用不多于1摩爾％的所述支化劑，相對于所述酸組分計。
尤其優(yōu)選的是聚對苯二甲酸亞烷基酯，其單獨(dú)地由對苯二甲酸和其反應(yīng)性的衍生物(例如其二烷基酯)與乙二醇和/或丁二醇-1，4生產(chǎn)和這些聚對苯二甲酸亞烷基酯的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯還可以是共聚酯，其是由至少兩種上述的醇組分制備的，尤其優(yōu)選的共聚酯是聚(乙二醇丁二醇-1，4)-對苯二甲酸酯。
優(yōu)選的適合的聚對苯二甲酸亞烷基酯通常具有的特性粘度為0.4至1.5dl/g、優(yōu)選0.5至1.3dl/g、尤其是0.6至1.2dl/g，在每種情況下在酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中于25℃測量。
適合的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和這些聚酰胺的混合物。這些聚酰胺可以是部分結(jié)晶的和/或無定形的。
適合的部分結(jié)晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、這些組分的混合物和相應(yīng)的共聚物。此外適合的是這樣的部分結(jié)晶的聚酰胺，其酸組分全部或者部分由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或軟木酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二羧酸組成，其二胺組分全部或者部分由間和/或?qū)Ρ蕉装泛?或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，和其組成原則上是已知的。
還可以提到的是全部或者部分由在環(huán)中具有7到12個C原子的內(nèi)酰胺任選地與一種或多種上述的起始組分共用生產(chǎn)的聚酰胺。
尤其優(yōu)選的部分結(jié)晶的聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6和其混合物。作為無定形的聚酰胺，可以使用已知的通過二胺與二羧酸的縮聚反應(yīng)制備的產(chǎn)品，所述二胺例如是乙二胺、六亞甲基二胺、十二烷二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、間-和/或?qū)Ρ蕉装?、雙(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、2，5-和/或2，6-雙(氨甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基環(huán)己烷，所述二羧酸例如是草酸、己二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。
同樣適合的是通過幾種單體的縮聚反應(yīng)制備的共聚物，以及通過加成氨基羧酸制備的共聚物，所述氨基羧酸例如是ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或者ω-氨基月桂酸或者其內(nèi)酰胺。
尤其適合的無定形聚酰胺是由間苯二甲酸、六亞甲基二胺和其它二胺例如4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基胺、2，5-和/或2，6-雙(氨甲基)-降冰片烷制備的聚酰胺；或者由間苯二甲酸、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺制備的聚酰胺；或者由間苯二甲酸、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰制備胺的聚酰胺；或者由對苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物制備的聚酰胺。
代替純的4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，還可以使用由以下組分組成的位置異構(gòu)的二氨基二環(huán)己基甲烷的混合物
70至99摩爾％的4，4′-二氨基異構(gòu)體1至30摩爾％的2，4′-二氨基異構(gòu)體0至2摩爾％的2，2′-二氨基異構(gòu)體，和任選地相對較高縮合度的二胺，其通過氫化工業(yè)質(zhì)量的二氨基二苯甲烷制備。所述間苯二甲酸可以由對苯二甲酸替代最高30％的量。
所述聚酰胺優(yōu)選地具有的相對粘度(在1重量％的間甲酚溶液中于25℃測量)為2.0至5.0、尤其優(yōu)選2.5至4.0。
本發(fā)明的模塑組合物通過在慣用的混合裝置(優(yōu)選在多輥磨機(jī)、混合擠出機(jī)或者內(nèi)部捏和機(jī))中混合所述組分I)、II)和III)和任選其它聚合物和慣用的添加劑來生產(chǎn)。
此外，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)本發(fā)明的模塑組合物的方法，其中將所述組分I)、II)和III)和任選地其它聚合物和慣用的添加劑混合和然后于高溫(通常于150℃到300℃的溫度)配混和擠出。
可以將所需的和/或有利的添加劑，例如抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、過氧化物消除劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、填料或者增強(qiáng)物質(zhì)(玻璃纖維、碳纖維等等)和顏料在生產(chǎn)、加工、進(jìn)一步加工和最后成型步驟期間加入本發(fā)明的模塑組合物中。
最后成型可以在慣用的工業(yè)加工設(shè)備中進(jìn)行，并且包括例如通過注射模塑、板材擠出，任選地繼之以熱成型、冷成型、管材和型材擠出和壓延進(jìn)行加工。
在下文實(shí)施例中，規(guī)定的份數(shù)總是重量份數(shù)和規(guī)定的％總是重量％，除非另有說明。
實(shí)施例組分ABS接枝聚合物1(按照本發(fā)明)用水將50重量份(以固體計算)的平均粒徑d50為137nm和凝膠含量為88重量％的陰離子乳化的聚丁二烯膠乳調(diào)節(jié)至固體含量為大約20重量％，然后將物料加熱至59℃和加入0.5重量份的過氧化硫酸氫鉀(溶解在水中)。所述聚丁二烯膠乳使用平均粒徑d50為48nm的聚丁二烯種子膠乳通過自由基種子聚合生產(chǎn)。
然后在6小時內(nèi)，將50重量份73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈的混合物和0.15重量份叔月桂基硫醇均勻地加入，同時在6小時內(nèi)向其中加入1重量份(以固體計算)的樹脂酸混合物的鈉鹽(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德國，溶解于調(diào)節(jié)成堿性的水中)。在所述6小時期間，反應(yīng)溫度從59℃升高到80℃。在2小時于80℃的后反應(yīng)時間之后，通過加入大約1.0重量份的酚類抗氧劑以及硫酸鎂/乙酸混合物，將所述接枝膠乳凝聚，在用水洗滌后，將得到的潮濕粉末于70℃干燥。
ABS接枝聚合物2(按照本發(fā)明)用水將60重量份(以固體計算)的平均粒徑d50為456nm和凝膠含量為76重量％的陰離子乳化的聚丁二烯膠乳調(diào)節(jié)至固體含量為大約20重量％，然后將其加熱至59℃并加入0.5重量份的過氧化二硫酸鉀(溶解在水中)。所述聚丁二烯膠乳使用實(shí)施例1的平均粒徑d50為137nm和凝膠含量為88重量％的聚丁二烯種子膠乳作為種子膠乳通過自由基種子聚合生產(chǎn)。
然后地在6小時內(nèi)，將40重量份73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈的混合物和0.12重量份叔月桂基硫醇均勻地加入，同時在6小時內(nèi)向其中加入1重量份(以固體計算)的樹脂酸混合物的鈉鹽(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德國，溶解于調(diào)節(jié)成堿性的水)。在所述6小時期間，反應(yīng)溫度從59℃升高到80℃。在2小時于80℃的后反應(yīng)時間之后，通過加入大約1.0重量份的酚類抗氧劑以及硫酸鎂/乙酸混合物，將所述接枝膠乳凝聚，在用水洗滌后，將所得潮濕粉末于70℃干燥。
ABS接枝聚合物3(按照本發(fā)明)重復(fù)“ABS接枝聚合物2”的操作，其中使用來自實(shí)施例1的膠乳作為種子膠乳生產(chǎn)的平均粒徑d50為445nm和凝膠含量為84重量％的聚丁二烯膠乳用作接枝基質(zhì)。
ABS接枝聚合物4(按照本發(fā)明)重復(fù)“ABS接枝聚合物2”的操作，其中使用來自實(shí)施例1的膠乳作為種子膠乳生產(chǎn)的平均粒徑d50為427和凝膠含量為65重量％的聚丁二烯膠乳用作接枝基質(zhì)。
ABS接枝聚合物5(對比)重復(fù)“ABS接枝聚合物1”的操作，其中將不使用聚丁二烯種子膠乳生產(chǎn)的平均粒徑d50為140nm和凝膠含量為90重量％的聚丁二烯膠乳用作接枝基質(zhì)。
ABS接枝聚合物6(對比)重復(fù)“ABS接枝聚合物2”操作，其中將不使用聚丁二烯種子膠乳生產(chǎn)的平均粒徑d50為447nm和凝膠含量為72重量％的聚丁二烯膠乳用作接枝基質(zhì)。
ABS接枝聚合物7(對比)重復(fù)“ABS接枝聚合物2”操作，其中將不使用聚丁二烯種子膠乳生產(chǎn)的平均粒徑d50為435nm和凝膠含量為80重量％的聚丁二烯膠乳用作接枝基質(zhì)。
ABS接枝聚合物8(對比)重復(fù)“ABS接枝聚合物2”操作，其中將不使用聚丁二烯種子膠乳生產(chǎn)的平均粒徑d50為429nm和凝膠含量為69重量％的聚丁二烯膠乳用作接枝基質(zhì)。
ABS接枝聚合物9(按照本發(fā)明)重復(fù)“ABS接枝聚合物1”操作，其中使用平均粒徑d50為40nm的聚丁二烯膠乳和基于該膠乳的平均粒徑d50為111nm和凝膠含量為91重量％的聚丁二烯膠乳。
ABS接枝聚合物10(按照本發(fā)明)重復(fù)“ABS接枝聚合物2”操作，其中將來自實(shí)施例9的平均粒徑d50為111nm和凝膠含量為91重量％的聚丁二烯膠乳用作種子膠乳。得到的用于生產(chǎn)接枝聚合物的聚丁二烯膠乳的平均粒徑d50為391nm和凝膠含量為80重量％。
ABS接枝聚合物11(按照本發(fā)明)重復(fù)“ABS接枝聚合物10”操作，其中將使用來自實(shí)施例9的聚丁二烯膠乳作為種子膠乳(d50＝111nm)生產(chǎn)的平均粒徑d50為402nm和凝膠含量為85重量％的聚丁二烯膠乳用作接枝基質(zhì)。
ABS接枝聚合物12(按照本發(fā)明)重復(fù)“ABS接枝聚合物10”操作，其中將使用來自實(shí)施例9的聚丁二烯膠乳作為種子膠乳(d50＝111nm)生產(chǎn)的平均粒徑d50為416nm和凝膠含量為87重量％的聚丁二烯膠乳用作接枝基質(zhì)。
樹脂組分無規(guī)嵌段苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比為72∶28)，Mw為大約85,000和Mw/Mn-1≤2，其通過自由基溶液聚合制備。
模塑組合物將前述聚合物組分在內(nèi)部捏和機(jī)中以表1中給出的份數(shù)與2重量份的乙二胺二硬脂酰胺和0.1重量份的硅油一起混合，在造粒之后，加工成測試條和平形片材(為了評價表面)。
得到以下數(shù)據(jù)在室溫下(akRT)和于-40℃(ak-40℃)的按照ISO 180/1A的切口沖擊強(qiáng)度(單位kJ/m2)；按照DIN 53 456的球壓入硬度(Hc)(單位N/mm2)；按照DIN 53 735U的熱塑性流動(MVI)(單位cm3/10分鐘)；和按照DIN67 530于20°的反射角的表面光澤度(反射計值)。
從所述實(shí)施例(試驗(yàn)數(shù)據(jù)參見表2)可以清楚地看到，本發(fā)明產(chǎn)品的最重要的性能(尤其是韌性和可加工性能)具有非常窄的波動范圍。
雖然對比產(chǎn)品具有類似的測試性能絕對值，但是波動范圍要大得多。
表1模塑組合物的組成
表2模塑組合物的測試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.聚合物組合物，它包含I)至少一種接枝橡膠聚合物，其通過苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比進(jìn)行乳液聚合制備，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地或完全地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒徑d50為80至220nm的丁二烯聚合物膠乳(A)的存在下進(jìn)行，II)至少一種接枝橡膠聚合物，其通過苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比進(jìn)行乳液聚合制備，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地或完全地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒徑d50為340至480nm的丁二烯聚合物膠乳(B)的存在下進(jìn)行，III)至少一種不含橡膠的共聚物，其為苯乙烯和丙烯腈的95∶5至50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺或其混合物替代，其特征在于，所述丁二烯聚合物膠乳(A)使用平均粒徑為10至100nm的種子膠乳通過種子聚合制備和所述丁二烯聚合物膠乳(B)使用丁二烯聚合物膠乳(A)作為種子膠乳通過種子聚合制備。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物組合物，其包含I)至少一種接枝橡膠聚合物，其通過苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比進(jìn)行乳液聚合制備，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地或完全地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒徑d50為90至210nm的丁二烯聚合物膠乳(A)的存在下進(jìn)行，II)至少一種接枝橡膠聚合物，其通過苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比進(jìn)行乳液聚合制備，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地或完全地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒徑d50為350至470nm的丁二烯聚合物膠乳(B)的存在下進(jìn)行，III)至少一種不含橡膠的共聚物，其為苯乙烯和丙烯腈的95∶5至50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺或其混合物替代，其特征在于，所述丁二烯聚合物膠乳(A)使用平均粒徑為20至90nm的種子膠乳通過種子聚合制備，和所述丁二烯聚合物膠乳(B)使用丁二烯聚合物膠乳(A)作為種子膠乳通過種子聚合制備。
3.按照權(quán)利要求1和2的聚合物組合物，其包含另外至少一種樹脂，該樹脂選自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或者其混合物。
4.按照權(quán)利要求1至3的聚合物組合物，其特征在于，在所述接枝橡膠聚合物的生產(chǎn)中，將所述單體以如此方式進(jìn)料使用于所述接枝聚合的單體總量的55至90重量％在加入所述單體的總時間的第一個二分之一期間計量加入；剩余部分的單體在用于加入所述單體的總時間的第二個二分之一期間計量加入。
5.按照權(quán)利要求1至3的聚合物組合物，其特征在于，在所述接枝橡膠聚合物的生產(chǎn)中，在所述接枝反應(yīng)的開始和終了之間的溫差為至少15℃。
6.用于生產(chǎn)按照權(quán)利要求1至5的聚合物組合物的方法，其中所述丁二烯聚合物膠乳(A)使用平均粒徑為10至100nm的種子膠乳通過種子聚合制備，和丁二烯聚合物膠乳(B)使用丁二烯聚合物膠乳(A)作為種子膠乳通過種子聚合制備。
7.用于生產(chǎn)權(quán)利要求1至3的聚合物組合物的方法，其特征在于，將所述組分I)、II)和III)混合，和然后于高溫下配混和擠出。
8.按照權(quán)利要求1至7的聚合物組合物用于生產(chǎn)模塑部件的用途。
9.可以由按照權(quán)利要求1到7的聚合物組合物得到的模塑部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及兩種橡膠接枝聚合物的聚合物組合物。在所述聚合物的生產(chǎn)過程中，使用在應(yīng)用具有限定的粒徑的種子膠乳粒子的情況下通過種子聚合得到的橡膠。
文檔編號C08L69/00GK1404490SQ01805196
公開日2003年3月19日 申請日期2001年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月23日
發(fā)明者H·艾歇瑙爾, A·施密德特, U·詹森 申請人:拜爾公司