專利名稱：制備支化聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備支化聚合物的方法，該方法是使單官能或雙官能聚合物(其官能團至少是一個-OH或-NH2基)與多官能化合物RYn(其中n＞2和Y是-OH基，-NHm基，其中m＝1，2，或-COOH基和R是烷基，芳基或環(huán)狀基以及其中Y基不一定是相同的)接觸。
這樣的方法特別應用于制備支化聚合物。與相同分子量的線性聚合物相比，支化聚合物呈現(xiàn)較優(yōu)良的可加工性的優(yōu)點。
制備支化聚合物的方法特別在EP-A-77480中公開。在該專利中，PA 66預聚物與1，3，5-苯三甲酸在雙螺桿壓出機中混合。將所得均化的熔化物擠出、冷卻和?；?。未轉化的苯三甲酸繼而用水萃取，而如此得到的產(chǎn)物在固相中經(jīng)受后縮合步驟。
這一已知方法的缺點是不能在短的停留時間內使官能聚合物在反應器中的熔化體內支化。
本發(fā)明的目標是提供一種不會發(fā)生這種情況的方法。
這一目標的達到也因為具有下式的羰基雙內酰胺酯(carbonylbislactamate)(CBL)的存在 式中n是3-15的一個整數(shù)。優(yōu)選CBL是n＝5的羰基雙己內酰胺酯。
這樣就保證了官能聚合物可在短的停留時間內在反應器中的熔化相中支化，而不需在固相中的后縮合步驟。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是本發(fā)明所得到的材料的分子量可以增加而其粘度并沒有明顯的增加。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是有利的熔體變化流變學，在高剪切速度下發(fā)生強的剪切稀化作用。在低剪切速率下的高粘度和在高剪切速率下的低粘度均適合于吹塑和薄膜形成技術。
此處和后文中“官能聚合物”應指的是單或雙官能聚合物，其官能團是至少一個-OH基或一個-NHm基，其中m＝1，2。該官能聚合物也可含有一個或數(shù)個-COOH基。其官能度(單或雙)在這里僅由每個分子上的-OH或-NHm基的數(shù)目確定。
官能聚合物的實例是縮聚物和官能聚醚。適宜的縮聚物是聚酰胺和聚酯。
原則上本發(fā)明的方法可用于所有類型的聚酰胺。它們至少包括脂族聚酰胺，例如聚酰胺-4，聚酰胺-6，聚酰胺-8，聚酰胺-4，6，聚酰胺-6，6，聚酰胺-6，10，由脂族二胺和芳族二羧酸衍生的聚酰胺，例如聚酰胺-4，T，聚酰胺-6，T，聚酰胺-4，I，其中T代表對苯二酸酯，而I代表間苯二酸酯，線性聚酰胺的共聚多酰胺和脂族聚酰胺和部分芳族聚酰胺的共聚多酰胺，例如聚酰胺-6/6，T和聚酰胺-6/6，I。在部分芳族聚酰胺和共聚多酰胺需要較短的聚合時間的情況下本方法特別有利。
適合應用于本發(fā)明方法的聚酯至少是由脂族二羧酸和二醇衍生的聚酯，脂族二醇和芳族二羧酸的聚酯，部分脂族和部分芳族的共聚多酯和含有由環(huán)脂族二羧酸衍生的單元的聚酯。它們的實例是聚己二酸亞丁基酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸亞丙基酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，聚己二酸亞丁基酯和聚對苯二甲酸丁二酯的共聚多酯的以及由丁二醇和環(huán)己烷二羧酸衍生的聚酯。
可應用本方法的聚醚型多元醇是具有聚氧化烯結構的多元醇，它們是由1-10個碳原子和一個氧原子的聚氧化烯基作為重復單元組成的。優(yōu)選二醇。
聚醚型多元醇的實例是聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚庚二醇，聚己二醇和聚癸二醇。
在多官能化合物RYn中，n大于2，Y是-NHm，-OH或-COOH基，而R是烷基，芳基或環(huán)狀基，如異氰脲酸酯。各Y基不必是相同的。RYn的實例是季戊四醇及其二聚體，甘油，三羧甲基丙烷和其二聚體，山梨醇，三羥乙基異氰脲酸酯，二乙醇胺，二異丙醇胺，雙乙(烯)三胺，雙-(六亞甲基)三胺，三氨乙基胺，二乙撐三胺，三氨基壬烷和上述各單體的乙氧基化或丙氧基化變體，1，3，5-苯三甲酸，三羧戊基密胺，檸檬酸和偏苯三酸。
已知的制備聚醚的方法是環(huán)醚的陽離子或陰離子聚合。為了制備支化聚合物，通常是用已知的方法使雙官能或三官能單體共聚。于是，用這些已知方法在聚合期間發(fā)生支化。在官能聚醚的情況下，當支化劑如RYn在制備時或在多官能聚醚加工期間的熔化相中于最終的擠出步驟加入時，則不形成支化的聚合物。在這種情況下，聚合物的分子量不增加。
已知的制備縮聚物如聚酯和綿綸的方法是通過在反應器中加熱單體而進行的縮聚反應，同時放出縮合產(chǎn)物如水或其他揮發(fā)性組分。為了制備支化聚合物，支化劑是在已知的方法中在縮聚期間加入。這種支化劑通常是RYn型化合物，其中n＞2，和其中Y是-OH，-NHm或-COOH基，而R是烷基，芳基或環(huán)狀基。
如果在縮聚物的制備中支化劑如RYn在制備或在熔化相中加工縮聚物期間于最終的擠出步驟中加入，則依賴于官能團Y，可發(fā)生縮聚物的醇解，氨解或酸解，并且聚合物的分子量減低。
本發(fā)明的方法可以在具有短停留時間的加工裝置中進行。在加工裝置中的停留時間優(yōu)選至少20秒和最多10分鐘。更短的時間對于反應進行到底來說是太短了。在加工設備反應器中的更長的停留時間一般對于聚合物的熱穩(wěn)定性有不利的影響。優(yōu)選本發(fā)明的方法在擠出機內進行。
用于本發(fā)明方法中的羰基雙內酰胺酯(carbonyl bislactamate)的量可在較寬的范圍內變化。一般為了達到明顯的效果相對于官能聚合物而言至少0.1％重量是必需的。超過3％重量一般不會使分子量進一步增加。
熟悉本技術的人一般可調節(jié)羰基雙內酰胺酯的量以適合于眾多可用的官能團，并且由于分子量增加的結果達到粘度的增加。他一般會針對自己的情況通過簡單的實驗確定最佳的用量。
本發(fā)明的方法可在作為催化劑的酸或堿存在下進行。這種酸或堿可在本發(fā)明的方法中起催化劑的作用。
這就保證了尤其是在反應器中在短的停留時間內官能聚合物的支化進一步進行到底，正如由粘度的進一步增加所顯示出的。
在CBL存在下支化聚合物制備中適合作為催化劑的酸是LiX，BX3，MgX2，BiX3，SnX4，SbX5，F(xiàn)eX3，GeX4，GaX3，HgX2，ZnX2，AlX3，TiX4，MnX2，ZrX4，R4NX，R4PX，HX，其中X＝R，I，Br，Cl，F(xiàn)，OR和R＝烷基或芳基。酸，如H2SO4，HNO3，HX，H3PO4，H3PO3，RH2PO2，RH2PO3，R[(CO)OH]n，其中n＝1-6，Sb2O3和As2O3也可使用。
適合作為在CBL存在下制備支化聚合物催化劑的堿是M(OH)n，(RO)nM(M＝堿金屬或堿土金屬，R＝C1-C20的烷基或芳基)，NRnH4-nOH，R3N(R＝C1-C20烷基或芳基和n＝1-4)，環(huán)胺和重氮雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)。二甲氨基吡啶(DMAP)和嗎啉。
在本發(fā)明的方法中，CBL僅與官能聚合物的-NHm和-OH官能團反應。還具有-COOH官能度的官能聚合物或是與-OH或是與-NH2官能團反應。
優(yōu)選除CBL之外，還有雙嗪或雙噁唑啉存在于本發(fā)明方法的熔化體中。這就保證了在還存在-COOH基的官能聚合物情況下反應進行得更加迅速。
雙噁唑啉優(yōu)選是1，4-亞苯基雙噁唑啉。
本發(fā)明的方法可用于原聚合物，但也可用于例如從廢料回收的聚合物。
本發(fā)明的方法尤其適合于聚合物的再循環(huán)。尤其是聚合物廢料經(jīng)常由不同的聚合物的混合物組成時。當在這種廢料中有官能聚合物存在時，本發(fā)明的方法提供充分改進這種混合物的熔化加工性的可能性，也提供一種改進本發(fā)明方法制出的最終產(chǎn)物的機械性能的方法。
本發(fā)明參照下面一個實施例進行解釋，但本發(fā)明并不限于此。實施例1將ηrel(相對粘度)為1.59和末端-OH基(EOH)數(shù)為74mmol/kg和末端-COOH基(EC)數(shù)為20mmol/kg的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)與1.7％重量CBC，0.3％重量1，4-亞苯基雙噁唑啉(PBO)和0.2％重量季戊四醇一起粉化。
將粉狀PET在ZSK30雙螺桿壓出機上于熔化溫度280℃和螺桿速度200rpm下進行加工。在壓出機內的停留時間是90秒。將35％重量的玻璃纖維經(jīng)由橫向進料體系加到PET中。加工后，ηrel增加到2.24，EC增加到32而EOH減低到31mmol/kg。這表明發(fā)生了粘度的強有力增加。在270℃以兩種不同剪切速率測定的粘度列于表1。對比實驗A除了沒有季戊四醇存在外，重復實施例1。在加工后，ηrel增加至1.73，EC增加到34而EOH減少至25mmol/kg。于270℃在兩種不同的剪切速率下測定的粘度列于表1。
實施例1和對比實驗表明，實施例1中的粘度由于季戊四醇的存在增加得非常大。這表明季戊四醇參加了該反應，換言之，該支化劑被結合了。支化的分子也顯示出強的剪切稀化作用。
表1 PET在270℃時的流變學
權利要求
1.通過其官能團至少是-OH或-NH2基的單官能或雙官能聚合物與一種多官能化合物RYn接觸，其中n＞2和Y是-OH基，-NHm基，其中m＝1，2，或-COOH基和R是烷基，芳基或環(huán)狀基和其中Y基不必相同，制備支化聚合物的方法，其特征在于也存在羰基雙內酰胺酯。
2.權利要求1的方法，其中羰基雙內酰胺酯是羰基雙己內酰胺酯。
3.權利要求1或2的方法，該法是在酸或堿的存在下。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中還有雙嗪或雙噁唑啉存在。
5.權利要求1-4任一項的方法在聚合物廢料再循環(huán)中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備支化聚合物的方法,該法是使其官能團至少是－OH或－NH
文檔編號C08G69/16GK1423675SQ01806374
公開日2003年6月11日 申請日期2001年3月9日 優(yōu)先權日2000年3月10日
發(fā)明者J·A·羅恩特詹斯, B·J·M·普盧姆 申請人:Dsm有限公司